CN107090100B - 一种环保磷-氮单组份膨胀型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环保磷‑氮单组份膨胀型阻燃剂及其制备方法，由包含以脱水剂为酸源、以含氮发泡剂为气源和以成炭剂为炭源组成，在有机溶剂中经过化学反应合成三维体型大分子结构；有效克服小分子膨胀型阻燃剂易迁移、易吸湿及与聚合物基体相容性差等缺点，不含卤素对环境污染小，集炭源、酸源和气源于一体的环保磷‑氮单组份阻燃剂既能满足人们对高性能阻燃剂的需求，又能简化加工过程中的投料工序、节约成本；生产工艺简单易控制，对生产设备要求较低，产率较高。

Description

一种环保磷-氮单组份膨胀型阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种环保磷-氮单组份膨胀型阻燃剂及其制备方法。
背景技术
我国目前所用的阻燃剂大部分是传统阻燃剂，传统的无机阻燃剂和卤系阻燃剂虽然阻燃效率高、适用面广，但绝大多数需要高添加量并带来较严重的金属污染，对基材的机械物理性能也有明显的不良影响。现代社会对高效阻燃剂的需求越来越显著。
含磷阻燃剂相对于无机阻燃剂和卤系阻燃剂具有非常明显的优势，比如价格低廉、无毒、无金属，对基材的适用范围广等明显优势，已经成为现在阻燃剂行业的明确发展方向。膨胀型阻燃剂(IFR)因其具有低烟低毒、抑熔滴等优点而被认为是聚合物阻燃领域最具发展前景的绿色阻燃剂之一；磷-氮系膨胀型阻燃剂是现代发展较好的一类阻燃剂，它主要有酸源(脱水剂)，气源(含氮发泡剂)和炭源(成炭剂)三部分组成，以磷、氮、碳为主要活性元素，添加这类阻燃剂的塑料受热时，表面能生成一层均匀、致密的泡沫层，此泡沫层隔热、隔氧、抑烟，并能一定程度抑制熔滴现象，阻燃效果显著。如CN102020842A公开了一种磷-氮复合膨胀型活性阻燃剂改性环氧树脂及其制备方法与应用；CN105778263A公开了一种协同膨胀阻燃聚烯烃弹性体电缆料及其制备方法；上述专利申请采用复配型磷-氮膨胀型阻燃剂虽取得了良好的效果，但该类阻燃剂存在着阻燃性能不持久、对基体力学性能破坏较大的缺点，而且阻燃效果与阻燃剂的添加量有很大的关系，必须达到一定比例的添加量后才会产生较好的阻燃效果；此外，复配型磷-氮膨胀型阻燃剂必须与高聚物类型相匹配，才能有效的对基材产生最佳的阻燃效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环保磷-氮单组份膨胀型阻燃剂及其制备方法，磷-氮单组份膨胀型阻燃剂集炭源、酸源、气源于同一分子中，具有优良的阻燃性能和耐水溶性能，不含卤素对环境污染小，与高分子基体具有很好的相容性，对聚合物本身的力学性能影响也较小，有效解决了复配型膨胀阻燃剂阻燃性能不持久、对基体力学性能破坏较大等问题。
一种环保磷-氮单组份膨胀型阻燃剂，由包含以脱水剂为酸源、以含氮发泡剂为气源和以成炭剂为炭源组成，在有机溶剂中经过化学反应合成三维体型大分子结构。
所述的脱水剂为三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)、聚磷酸铵(APP)的一种。
所述的成炭剂为氯化螺环磷酸酯(SPDPC)、新戊二醇磷酰氯(DPPC)、或季戊四醇、三氯氧磷与三聚氯氰的摩尔比为1:(2-1)：(0.5-1)合成的成炭剂(PEPA)的一种。
所述的含氮发泡剂选自甲苯胺、乙二胺、三聚氰胺、对氨基苯磺酸钠、氨基超支化聚硅氧烷中的一种或两种以上组合。
所述的有机溶剂选自丙酮、甲苯、二甲苯的一种或两种以上组合。
一种环保磷-氮单组份膨胀型阻燃剂的制备方法，具体地，包含如下步骤：
在5-10℃条件下向反应釜中加入有机溶剂、脱水剂、成炭剂，机械搅拌混合均匀，在1-2h内滴加缚酸剂，滴完后持续反应2-4h；升温至50-60℃，于1-3h内加入含氮发泡剂水溶液，滴完后反应3-6h；然后升温至90-110℃，于1-3h内再次加入含氮发泡剂水溶液，滴完后反应5-8h；待反应结束后将混合液浓缩、过滤、洗涤和干燥得三维体型大分子结构的磷-氮单组份膨胀型阻燃剂。
所述的缚酸剂为吡啶、三乙胺和氢氧化钠中的一种或多种。
所述的缚酸剂、脱水剂、成炭剂与含氮发泡剂摩尔比为(2-1)：1:(1-1.5)：(0.5-1)。
本发明具有如下优点：
该阻燃剂为三维体型大分子结构，可有效克服小分子膨胀型阻燃剂易迁移、易吸湿及与聚合物基体相容性差等缺点；不含卤素对环境污染小，集炭源、酸源和气源于一体的环保磷-氮单组份阻燃剂既能满足人们对高性能阻燃剂的需求，又能简化加工过程中的投料工序、节约成本；生产工艺简单、容易控制，对生产设备要求较低，产率较高。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
一种环保磷-氮单组份膨胀型阻燃剂，由包含以脱水剂为酸源、以含氮发泡剂为气源和以成炭剂为炭源组成，在有机溶剂中经过化学反应合成三维体型大分子结构；脱水剂为三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)，成炭剂为氯化螺环磷酸酯(SPDPC)，含氮发泡剂为甲苯胺，有机溶剂为丙酮。
一种环保磷-氮单组份膨胀型阻燃剂的制备方法，具体地，包含如下步骤：在5℃条件下向反应釜中加入有机溶剂、脱水剂、成炭剂，机械搅拌混合均匀，在1h内滴加缚酸剂吡啶，滴完后持续反应2h；升温至50℃，于1h内加入含氮发泡剂水溶液，滴完后反应3h；然后升温至90℃，于1h内再次加入含氮发泡剂水溶液，滴完后反应5h；待反应结束后将混合液浓缩、过滤、洗涤和干燥得三维体型大分子结构的磷-氮单组份膨胀型阻燃剂，其中缚酸剂、脱水剂、成炭剂与含氮发泡剂摩尔比为2:1:1:0.5。
实施例2
一种环保磷-氮单组份膨胀型阻燃剂，由包含以脱水剂为酸源、以含氮发泡剂为气源和以成炭剂为炭源组成，在有机溶剂中经过化学反应合成三维体型大分子结构；脱水剂为聚磷酸铵(APP)，成炭剂为新戊二醇磷酰氯(DPPC)，含氮发泡剂为乙二胺、三聚氰胺的混合物，有机溶剂为甲苯。
一种环保磷-氮单组份膨胀型阻燃剂的制备方法，具体地，包含如下步骤：在10℃条件下向反应釜中加入有机溶剂、脱水剂、成炭剂，机械搅拌混合均匀，在2h内滴加缚酸剂三乙胺，滴完后持续反应4h；升温至60℃，于3h内加入含氮发泡剂水溶液，滴完后反应6h；然后升温至110℃，于3h内再次加入含氮发泡剂水溶液，滴完后反应8h；待反应结束后将混合液浓缩、过滤、洗涤和干燥得三维体型大分子结构的磷-氮单组份膨胀型阻燃剂，其中缚酸剂、脱水剂、成炭剂与含氮发泡剂摩尔比为1：1：1.5：1。
实施例3
一种环保磷-氮单组份膨胀型阻燃剂，由包含以脱水剂为酸源、以含氮发泡剂为气源和以成炭剂为炭源组成，在有机溶剂中经过化学反应合成三维体型大分子结构；脱水剂为聚磷酸铵(APP)，成炭剂为季戊四醇、三氯氧磷与三聚氯氰的摩尔比为1:2：0.5合成的成炭剂(PEPA)，含氮发泡剂为对氨基苯磺酸钠，有机溶剂为甲苯和二甲苯的混合物。
一种环保磷-氮单组份膨胀型阻燃剂的制备方法，具体地，包含如下步骤：在8℃条件下向反应釜中加入有机溶剂、脱水剂、成炭剂，机械搅拌混合均匀，在1.5h内滴加缚酸剂氢氧化钠，滴完后持续反应3h；升温至55℃，于2h内加入含氮发泡剂水溶液，滴完后反应5h；然后升温至100℃，于2h内再次加入含氮发泡剂水溶液，滴完后反应7h；待反应结束后将混合液浓缩、过滤、洗涤和干燥得三维体型大分子结构的磷-氮单组份膨胀型阻燃剂，其中缚酸剂、脱水剂、成炭剂与含氮发泡剂摩尔比为1.5：1：1：0.5。
实施例4
一种环保磷-氮单组份膨胀型阻燃剂，由包含以脱水剂为酸源、以含氮发泡剂为气源和以成炭剂为炭源组成，在有机溶剂中经过化学反应合成三维体型大分子结构；脱水剂为季戊四醇、三氯氧磷与三聚氯氰的摩尔比为1：1：1合成的成炭剂(PEPA)，含氮发泡剂为氨基超支化聚硅氧烷，有机溶剂为丙酮。
一种环保磷-氮单组份膨胀型阻燃剂的制备方法，具体地，包含如下步骤：在10℃条件下向反应釜中加入有机溶剂、脱水剂、成炭剂，机械搅拌混合均匀，在2h内滴加缚酸剂三乙胺和氢氧化钠的混合物，滴完后持续反应4h；升温至55℃，于2h内加入含氮发泡剂水溶液，滴完后反应6h；然后升温至110℃，于3h内再次加入含氮发泡剂水溶液，滴完后反应6h；待反应结束后将混合液浓缩、过滤、洗涤和干燥得三维体型大分子结构的磷-氮单组份膨胀型阻燃剂，其中缚酸剂、脱水剂、成炭剂与含氮发泡剂摩尔比为1：1：1.5：0.5。
经测试发现：本发明的环保磷-氮单组份阻燃剂具有良好的成炭性能，500℃时其残炭量可达43.7％，可在基体分解前快速分解生成大量的炭保护层，具有良好的阻燃效果。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (7)

1.一种环保磷-氮单组份膨胀型阻燃剂，其特征在于，由包含以脱水剂为酸源、以含氮发泡剂为气源和以成炭剂为炭源组成，在有机溶剂中经过化学反应合成三维体型大分子结构，所述的成炭剂为氯化螺环磷酸酯(SPDPC)、新戊二醇磷酰氯(DPPC)、或季戊四醇、三氯氧磷与三聚氯氰的摩尔比为1:(2-1)：(0.5-1)合成的成炭剂(PEPA)的一种。
2.一种如权利要求1所述的环保磷-氮单组份膨胀型阻燃剂，其特征在于，所述的脱水剂为三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)、聚磷酸铵(APP)的一种。
3.一种如权利要求1所述的环保磷-氮单组份膨胀型阻燃剂，其特征在于，所述的含氮发泡剂选自甲苯胺、乙二胺、三聚氰胺、对氨基苯磺酸钠、氨基超支化聚硅氧烷中的一种或两种以上组合。
4.一种如权利要求1所述的环保磷-氮单组份膨胀型阻燃剂，其特征在于，所述的有机溶剂选自丙酮、甲苯、二甲苯的一种或两种以上组合。
5.一种如权利要求1所述的环保磷-氮单组份膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
在5-10℃条件下向反应釜中加入有机溶剂、脱水剂、成炭剂，机械搅拌混合均匀，在1-2h内滴加缚酸剂，滴完后持续反应2-4h；升温至50-60℃，于1-3h内加入含氮发泡剂水溶液，滴完后反应3-6h；然后升温至90-110℃，于1-3h内再次加入含氮发泡剂水溶液，滴完后反应5-8h；待反应结束后将混合液浓缩、过滤、洗涤和干燥得三维体型大分子结构的磷-氮单组份膨胀型阻燃剂。
6.一种如权利要求5所述的环保磷-氮单组份膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的缚酸剂为吡啶、三乙胺和氢氧化钠中的一种或多种。
7.一种如权利要求5或6所述的环保磷-氮单组份膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的缚酸剂、脱水剂、成炭剂与含氮发泡剂摩尔比为2-1：1：1-1.5：0.5-1。
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