CN104371031B

CN104371031B - 纤维素基氮磷系阻燃剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104371031B
Application number: CN201410551049.6A
Authority: CN
Inventors: 陈日清; 南静娅; 刘娟; 李双; 王春鹏; 储富祥
Original assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Current assignee: Zhuhai Faber filter material Co. Ltd.
Priority date: 2014-10-17
Filing date: 2014-10-17
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2034-10-17
Also published as: CN104371031A

Abstract

纤维素基氮磷系阻燃剂及其制备方法，在速度为100～1000转／分的搅拌情况下，将含水率小于1%的纤维素衍生物溶解到溶剂中形成均一相，加入小分子胺类化合物作为缚酸剂并通入氮气；将三氯氧磷滴加到上述溶液中，并保持反应温度为25‑100℃，持续搅拌1~10小时；水洗至混合物中无氯离子存在，以水作为溶剂，固液比为1:1~1:50，加入氨基化合物，保持反应温度为25~100℃，持续搅拌1~10小时；过滤烘干得到纤维素基氮磷系阻燃剂，烘干温度为40~100℃。本发明提供的纤维素基氮磷系阻燃剂及其制备方法对环境友好且简便易行。

Description

纤维素基氮磷系阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明属于阻燃剂技术领域，具体涉及一种纤维素基氮磷系阻燃剂及其制备方法。

背景技术

中国近几年重大火灾不断，对阻燃建筑材料的开发生产已十分重要，而且随着我国建筑材料对节能保温和阻燃性能指标要求的进一步提高，阻燃与防火材料的需求将进一步增长。阻燃材料最简便快捷的方法就是采用阻燃剂共混，目前全球阻燃剂总用量已达120万吨/年，今后几年仍将以年均4～5%的速度持续增长，但是当前阻燃剂在我国的使用仍不普及，国内阻燃塑料占塑料制品的比例不到2%，其中主要以卤素阻燃剂为主，但由于卤系阻燃剂在热裂解或燃烧时产生较多的烟和腐蚀性气体，并且受到二噁英问题的困扰，卤系阻燃剂的使用已经受到越来越多的限制，从长远来看，阻燃剂无卤化是阻燃剂发展的最终目标。而磷氮系阻燃剂只作为添加型阻燃剂使用，一般挥发性大，耐热性能不足，阻燃剂含磷氮量与阻燃效果大体成正比，因此，设计合成耐热性好、相容性好、阻燃效果优异的固体型磷氮系阻燃剂，是目前研究的主要方向。

纤维素是地球上最丰富的天然高分子，在自然界有机体中构成纤维素的碳约占40%，而且每年通过光合作用产生的纤维素达1000亿吨以上，可以说，纤维素是自然界中取之不尽用之不竭的可再生有机资源。随着地球上自然资源尤其是近年石油、煤炭储量的下降，人们越来越重视以生物质资源为原料，采用相应的化学加工方法，以获取能替代石油产品的化学资源；采用现代制造理论与技术，对生物质材料进行改性、重组、复合等，拓展生物质材料应用范围，研究并开发出能替代矿物源材料（如塑料、金属等）的生物质材料产品。纤维素以其可再生性和丰富的含量以及无毒、可降解、对环境友好的特点更加受到各国研究人员的关注。纤维素不溶于水和一般有机溶剂，经过化学改性，可制成各种纤维素酯、纤维素醚和接枝共聚物，称为纤维素衍生物。纤维素衍生物有各种优良的性质，广泛用于纺织、食品、化工、医药、建材、日用化工、石油钻井等工业部门。

而纤维素基含氮磷系阻燃剂既具有阻燃效果，其原料来源又有可再生性和丰富的含量以及无毒、对环境友好的特点。本发明以纤维素衍生物为原料制备纤维素基含氮磷系阻燃剂，对新型阻燃剂开发及生物质利用提供很好的理论和技术基础。

发明内容

解决的技术问题：本发明提供一种对环境友好且简便易行的纤维素基氮磷系阻燃剂及其制备方法。

技术方案：

纤维素基氮磷系阻燃剂的制备方法，制备步骤为：第一步，在速度为100～1000转／分的搅拌情况下，将含水率小于1%的纤维素衍生物溶解到溶剂中形成均一相，加入小分子胺类化合物作为缚酸剂并通入氮气；第二步，将三氯氧磷滴加到上述溶液中，并保持反应温度为25-100℃，持续搅拌1~10小时；第三步，水洗至混合物中无氯离子存在，以水作为溶剂，固液比为1:1~1:50，加入氨基化合物，保持反应温度为25~100℃，持续搅拌1~10小时；第四步，过滤烘干得到纤维素基氮磷系阻燃剂，烘干温度为40~100℃。

上述纤维素衍生物为羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或乙基纤维素中的一种。

上述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、1,2-二氯乙烷或四氢呋喃中的一种，使用量为纤维素衍生物重量的200～1000%。

上述小分子胺类化合物为三乙胺、吡啶或4-二甲氨基吡啶中的一种，使用量为纤维素衍生物重量的1～20%；三氯氧磷使用量为纤维素衍生物重量的50～300%。

上述氨基化合物为三聚氰胺、双氰胺或单氰胺中的一种，使用量为纤维素衍生物重量的5～50%。

上述制备方法获得的纤维素基氮磷系阻燃剂。

有益效果：本发明以纤维素衍生物为原料，合成出一种环境友好、阻燃性能优良的纤维素基含氮磷无卤阻燃剂。本发明首先将纤维素衍生物溶解在有机相中，搅拌下加入三氯氧磷生成纤维素基磷酸酰氯，然后加入水形成纤维素基磷酸，最后加入氨基化合物得到纤维素基含氮磷无卤阻燃剂。本发明得到的纤维素基含氮磷无卤阻燃剂具有阻燃性能优良、氮磷含量较高、对环境友好等特点，可应用于塑料、胶黏剂、涂料等各个领域。具体来说有如下优点：

1、采用纤维素衍生物为起始物，对环境友好；

2、纤维素衍生物含有羟基，从而可以制备出氮磷含量较高的无卤阻燃剂；

3、获得的氮磷系阻燃剂分子量较大，不具备小分子量阻燃剂易析出及分解从而造成阻燃性能下降等缺点，且阻燃性能优良，有较广的应用前景。

4、制备纤维素基含氮磷无卤阻燃剂，旨在改变目前国内阻燃剂仍以毒性大的含卤阻燃剂为主的现状及促进生物质基材料与阻燃材料的契合及行业的发展。

具体实施方式

纤维素基氮磷系阻燃剂的一种制备方法：

第一步，在速度为100～1000转／分的搅拌情况下将含水率小于1wt.%的纤维素衍生物溶解到溶剂中形成均一相，加入小分子胺类化合物作为缚酸剂并通入氮气；

第二步，将三氯氧磷滴加到上述溶液中并保持反应温度为25-100℃并持续搅拌1~10小时；

第三步，水洗至混合物中无氯离子存在，以水作为溶剂，固液比为1:1~1:50，加入氨基化合物并保持反应温度为25~100℃并持续搅拌1~10小时；

第四步，过滤烘干得到纤维素基氮磷系阻燃剂，烘干温度为40~100℃。

上述溶剂使用量为纤维素衍生物重量的200～1000%；小分子胺类化合物使用量为纤维素衍生物重量的1～20%；三氯氧磷使用量为纤维素衍生物重量的50～300%；氨基化合物使用量为纤维素衍生物重量的5～50%。

在本实施例中，可选择：

溶剂使用量为纤维素衍生物重量的200%、300%、500%、800%或1000%，其中优选200%、300%或500%；缚酸剂使用量为纤维素衍生物重量的1%、5%、10%、15%或20%，其中优选1%、5%或10%；三氯氧磷使用量为纤维素衍生物重量的50%、80%、120%、150%、200%或300%，其中优选80%、120%、150%或200%；水作为溶剂的固液比为1:5、1:10、1:25或1:40，优选1:5、1:10或1:25，氨基化合物使用量为纤维素衍生物重量的5%、10%、20%、30%或50%，其中优选5%、10%、20%或30%。

上述纤维素衍生物为羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或乙基纤维素中的一种；

上述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、1,2-二氯乙烷或四氢呋喃中的一种；上述缚酸剂为三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶中的一种；

上述氨基化合物为三聚氰胺、双氰胺或单氰胺中的一种。

在本实施例中，可选择：

第一步搅拌速度为100、200、300、500或800转／分，其中优选200、300或500转／分；第二步反应温度为40℃、60℃、80℃或100℃，其中优选40℃、60℃或80℃，搅拌时间为2、4、6或8小时，其中优选2、4或6小时；第三步反应温度为45℃、65℃、85℃或100℃，优选45℃、65℃或85℃，搅拌时间为2、4、6或8小时，其中优选2、4或6小时；第四步烘干温度为50℃、75℃、90℃或100℃，其中优选75℃、90℃或100℃。

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

实施例1：

在速度为200转／分的搅拌情况下，将100g含水率小于1wt.%的羟丙基纤维素溶解到500g二氯甲烷中，加入10g乙二胺作为缚酸剂并通入氮气；升温至80℃后将80g三氯氧磷滴加到上述溶液中并持续搅拌6小时；加入大量的水冲洗至无氯离子存在（用0.1mol/L的硝酸银水溶液进行鉴别），再加入500g水作为溶剂，升温至65℃后加入20g三聚氰胺并持续搅拌6小时；加入冰块降温过滤去除未反应的三聚氰胺并将水溶液减压蒸馏去除水分在80℃下烘干得到纤维素基氮磷系阻燃剂。制备得到的阻燃剂性能结果见附表。

实施例2：

在速度为300转／分的搅拌情况下，将100g 含水率小于1wt.%的羟丙基甲基纤维素溶解到500g三氯甲烷中，加入10g吡啶作为缚酸剂并通入氮气；升温至80℃后将200g三氯氧磷滴加到上述混合液中并持续搅拌6小时；加入大量的水冲洗至无氯离子存在（用0.1mol/L的硝酸银水溶液进行鉴别），再加入1000g水作为溶剂，升温至65℃后加入30g三聚氰胺并持续搅拌6小时；加入冰块降温过滤去除未反应的三聚氰胺并将水溶液减压蒸馏去除水分在90℃下烘干得到纤维素基氮磷系阻燃剂。制备得到的阻燃剂性能结果见附表。

实施例3：

在速度为500转／分的搅拌情况下将100g含水率小于1wt.%的甲基纤维素溶解到500g乙腈中，加入5g 4-二甲氨基吡啶作为缚酸剂并通入氮气；升温至80℃后将120g三氯氧磷滴加到上述混合液中并持续搅拌6小时；加入大量的水冲洗至无氯离子存在（用0.1mol/L的硝酸银水溶液进行鉴别），再加入500g水作为溶剂，升温至65℃后加入10g双氰胺并持续搅拌6小时；加入冰块降温过滤去除未反应的双氰胺并将水溶液减压蒸馏去除水分在100℃下烘干得到纤维素基氮磷系阻燃剂。制备得到的阻燃剂性能结果见附表。

实施例4：

在速度为300转／分的搅拌情况下将100g 含水率小于1wt.%的乙基纤维素溶解到500g 1,2-二氯乙烷中，加入10g4-二甲氨基吡啶作为缚酸剂并通入氮气；升温至60℃后将150g三氯氧磷滴加到上述混合液中并持续搅拌4小时；加入大量的水冲洗至无氯离子存在（用0.1mol/L的硝酸银水溶液进行鉴别），再加入2500g水作为溶剂，升温至65℃后加入5g单氰胺并持续搅拌4小时；冷却至室温滤除水溶液并在100℃下烘干得到纤维素基氮磷系阻燃剂。制备得到的阻燃剂性能结果见附表。

比较例1：

加入三氯氧磷的反应温度为40℃，其他配方及工艺与实施例1相同，制备得到的阻燃剂性能结果见附表。

比较例2：

纤维素衍生物溶剂由500g三氯甲烷换为200g 四氢呋喃，吡啶加入量为1g，其他配方及工艺与实施例2相同，制备得到的阻燃剂性能结果见附表。

比较例3：

加入三氯氧磷后的持续搅拌时间为2小时，反应温度为45℃，其他配方及工艺与实施例3相同，制备得到的阻燃剂性能结果见附表。

比较例4：

纤维素衍生物溶剂由500g 1,2-二氯乙烷换为溶剂为300g 1,2-二氯乙烷，加入单氰胺后反应温度为85℃，其他配方及工艺与实施例4相同，制备得到的阻燃剂性能结果见附表。

附表：无卤氮磷系阻燃剂性能测试结果*

	外观	磷含量(%)	氮含量（%）	500℃残炭率(%)	5%分解温度(℃)
						实施例1	白色粉末	9.1	8.2	30.2	301
实施例2	黄色粉末	17.3	8.5	48.7	342
						实施例3	淡黄色粉末	14.1	3.9	39.3	314
实施例4	黄色粉末	15.3	1.2	42.2	320
						比较例1	白色粉末	7.9	7.5	25.3	267
比较例2	黄色粉末	14.3	8.0	41.4	320
						比较例3	白色粉末	9.4	3.4	23.2	251
比较例4	黄色粉末	16.6	1.8	43.6	329

随着磷含量和氮含量的升高，阻燃剂500℃时的残炭率增加，阻燃剂的5%分解温度也增加；阻燃剂的磷含量和氮含量与反应温度、反应时间、三氯氧磷使用量、氨基化合物种类和使用量以及缚酸剂用量等都有直接的关系。

Claims

1.纤维素基氮磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于制备步骤为：在速度为300转／分的搅拌情况下，将100g 含水率小于1wt.%的羟丙基甲基纤维素溶解到500g三氯甲烷中，加入10g吡啶作为缚酸剂并通入氮气；升温至80℃后将200g三氯氧磷滴加到上述混合液中并持续搅拌6小时；加入大量的水冲洗至无氯离子存在，用0.1mol/L的硝酸银水溶液进行鉴别，再加入1000g水作为溶剂，升温至65℃后加入30g三聚氰胺并持续搅拌6小时；加入冰块降温过滤去除未反应的三聚氰胺并将水溶液减压蒸馏去除水分，在90℃下烘干得到纤维素基氮磷系阻燃剂。