CN102161763B - 一种用于阻燃聚烯烃材料的膨胀型成炭剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于阻燃聚烯烃材料的膨胀型成炭剂及其合成方法，以三聚氯氰为起始原料，在冰浴中滴加带苯环的胺、酚或硫酚类物质与缚酸剂，首先得到一元取代物，然后滴加脂肪族二元胺或脂肪族二元醇和缚酸剂，升温至40-60℃反应得到二元取代物，最后滴加脂肪族二元胺或脂肪族二元醇和缚酸剂并升温到80-110℃，冷凝器回流，冷却、洗涤、干燥，即得到一类含苯环、三嗪环和二胺或二烷氧基的膨胀型成炭剂。本发明反应过程采用“一锅法”，工艺简单、反应时间较短，制备过程绿色环保，所得制品具有较高的热稳定性和成炭效果、低的吸水性，与烯烃类聚合物有较好的相容性，与多聚磷酸铵（APP）复配后，能应用于聚烯烃类材料，并具有良好的阻燃效果。
Description
技术领域
本发明属于环保型无卤阻燃产品的技术领域，具体地说，本发明涉及一种包含三嗪结构和苯环结构的用于阻燃聚烯烃材料的膨胀型成炭剂及其合成方法。
背景技术
有机高分子材料的广泛应用给人们的生产生活带来了极大的便利。然而由于大多数有机高分子材料都属易燃材料，大大限制了其在众多场合的使用，因此，阻燃剂成为了高分子材料应用的重要助剂之一。
传统的高效阻燃剂中，一般含有卤素，尤其是溴，当此类阻燃剂与三氧化二锑复配后对高分子材料具有良好的阻燃效果。但是此类阻燃剂在燃烧或加工时会释放出大量有毒有害物质，造成二次污染，从而严重地破坏了周围环境，因此，逐渐遭到禁用。
膨胀型阻燃剂（IFR）是近年来新发展的环保型无卤阻燃剂之一，其在燃烧时能形成致密的炭层，减少有毒有害气体和烟雾的释放，并能有效地防止高分子材料燃烧过程中熔滴现象的产生，因此特别适用于烯烃类聚合物的阻燃。IFR在阻燃剂领域中越来越受到重视，是一种非常有应用前景的绿色环保型阻燃剂。
膨胀型阻燃剂（IFR）通常由炭源、酸源和气源三种组份构成。当三源匹配合理时，膨胀阻燃剂燃烧将形成致密的炭层，起到阻隔热量的传递，切断空气和可燃性气体的供给，保护下层聚合物的作用，从而达到阻燃的目的。传统的膨胀型阻燃剂中，成炭剂主要使用季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、淀粉等多羟基化合物，此类成炭剂容易迁移，水溶性大，热稳定性不高，加工过程中容易与多聚磷酸盐反应，因此，新型成炭剂的开发是当前膨胀型阻燃剂研究的一个重要方向。
三嗪类衍生物是一类富含叔氮结构的化合物，其优良的成炭性能引起了研究人员的广泛关注。三嗪类衍生物的合成一般是采用三聚氯氰为起始原料。三聚氯氰分子结构中含有三个氯原子，具有较高的反应活性，并且三个氯原子的反应活性不同，在不同的反应条件下可以分别激活，发生亲核取代反应，因此，采用不同的工艺可以得到不同用途和性质的三嗪类衍生物；并且三聚氯氰的合成工艺简单成熟，廉价易得，因此，以三聚氯氰为原料制备三嗪类衍生物具有成本优势。
日本专利JP.Pat.No.0,583,065,Al(1994)中公开了采用三聚氯氰为起始物，以丙酮为溶剂，氢氧化钠为缚酸剂，在0-5℃下，先与二胺类物质发生二取代反应，反应时间为10左右小时，反应结束后过滤，洗涤后在真空干燥箱中70℃条件下烘干。以二甲苯为溶剂，二取代中间体与二胺类物质在回流条件下反应发生三取代反应，回流时间为16小时以上，经过过滤、洗涤和干燥，得到最终产物，产率约为91%，总反应时间在29小时以上，操作复杂。
专利ZL200510010243.4《大分子三嗪系成炭-发泡剂及其合成方法》描述了一种大分子三嗪系成炭-发泡剂及其合成方法。该方法以三聚氯氰为原料，丙酮和水的混合液为溶剂，碱为缚酸剂，分三步合成了大分子三嗪成炭-发泡剂，该成炭-发泡剂与多聚磷酸铵（APP）复配后添加到聚丙烯（PP）中，IFR添加量为22%时，材料能通过UL-94 V-0级测试。专利《三嗪系齐聚物及其合成方法》（授权号CN100500657C），描述了一种以三聚氯氰、二胺为原料制备的三嗪齐聚物，具有良好的热稳定性和成炭性能。
专利《含芳香族链结构的三嗪成炭剂及其制备方法》（公开号CN101586033A），公开了一种含芳香族链结构的三嗪成炭剂，采用“一锅法”工艺制备，中间体不需要处理，产率高，有很好的成炭性和热稳定性，但是需要使用大量的溶剂，并且芳香族的H2N-Ar-NH2，HO-Ar-OH，HS-Ar-SH溶解性能和反应活性较差，需要使用强极性溶剂，如DMF、DMSO等，反应温度也较高。
此外，还有一些三嗪类成炭剂的合成报道。如：胡小平等（Journal ofApplied Polymer Science94,1556-1561,2004）等，但是合成的三嗪类齐聚物热稳定性差，在100℃失重已经达到9%，成炭性能也不佳。
这些专利和合成方法在不同程度地存在如下问题：制备过程复杂，反应时间较长，有机溶剂使用量大，产率不高，后处理困难，产物的热稳定性、成炭性和与基体的相容性有待进一步提高，并且含有大量的极性基团，吸水性较强，易使材料吸潮。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是针对现有技术上存在的反应过程不连续、制备过程复杂、反应时间较长、有机溶剂使用量大、产率不高、后处理困难、产物的成炭量低和热稳定性较差的缺点，提供一种大分子三嗪类膨胀型成炭剂。
本发明的另一个目的是提供上述膨胀型成炭剂的合成方法。
本发明具有反应过程连续、制备工艺简单、反应时间较短、有机溶剂使用量少且可回收、产率高、后处理方便、产物的成炭量较高和热稳定性较好的优点。
本发明的膨胀型成炭剂的结构通式为：
其中，Y为NH、N-X、O或S；Z为NH、N-X或O；M为苯基或带有取代基的苯基；R为含1-18个碳的直链或支链烷基，含有氧、氮元素的直链或支链烷基；所用的X基团为含1-18个碳的直链或带支链烷基、环烷基或带侧基的环烷基、苯基或带有取代基的苯基中的一种。
一种膨胀型成炭剂的合成方法，其特征在于，包括如下几个步骤：
（1）将溶剂和三聚氯氰加入到容器中，搅拌分散均匀，在冰浴中冷却到0-10℃，滴加带苯环的胺、酚或硫酚类物质与缚酸剂的水溶液，在0-10℃下反应1-3小时，得到含苯环的一元取代物，其中三聚氯氰与带苯环的胺、酚或硫酚类物质的摩尔比为1:1；
（2）将脂肪族二元胺或脂肪族二元醇类物质与缚酸剂滴加到反应容器中，升高温度至40-60℃，滴加时间为3-4小时，总反应时间为5-7小时，得到二元取代物，其中一元取代物与二胺或二醇的摩尔比为2:1；
（3）将脂肪族二元胺或脂肪族二元醇和缚酸剂加入到容器中，升温到80-110℃，将溶剂蒸出，改为冷凝器，回流6-10小时，冷却、洗涤、干燥得到粉末状固体，即为膨胀型成炭剂，其中二元取代物与二胺或二醇的摩尔比为1:1。
本发明的内容是设计合成一类含苯环、三嗪环和二胺或二烷氧基的大分子膨胀型成炭剂。产品为白色或浅黄色粉末，产率在92%以上，5%的分解温度在285℃以上，具有高的含碳和含氮量；聚合物分子结构中的极性基团比例较少，能有效降低材料吸潮性。该聚合物不仅是良好的成炭剂，而且由于燃烧过程中产生NH3、N2等不燃性气体，可以提供阻燃体系所需的气源，起到膨胀炭层和稀释可燃性气体的作用。产品在加热时分解发泡膨胀，最终形成膨胀致密的炭层，具有成炭性和热稳定性好，炭层结构稳定等优点。本发明制品与烯烃类聚合物有较好的相容性，与多聚磷酸铵（APP）复配后，能应用于聚烯烃类材料，并具有良好的阻燃效果。
本发明采用水、丙酮或者两者的混合液作为溶剂，反应过程为连续反应，无需对中间产物进行单独处理，在反应后期通过提高反应温度将溶剂蒸出回收。与现有三嗪类成炭剂相比，其合成工艺简单，避免中间产物的分离提纯，简化了反应步骤；同时合成过程无需使用二甲苯、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈等有机溶剂作为反应溶剂，减少对环境的污染；产物分离提纯容易，而且反应时间较短，只需12-21小时，产率在92%以上，比现有工艺的29小时以上大大缩减了反应时间，提高了生产效率。
附图说明
图1为本发明实施例1、4合成的具有三嗪和苯环结构的成炭剂的FTIR谱图；
图2为本发明实施例1、4合成的具有三嗪和苯环结构的成炭剂的TGA图。
具体实施方式
本发明的合成路线如下：
首先以三聚氯氰为起始原料，和溶剂加入到容器中，搅拌分散均匀，在冰浴中冷却到0-10℃，滴加带苯环的胺、酚或硫酚类物质（M-YH）与缚酸剂，控制碱溶液的滴加速度，使体系的pH值维持在5-7，反应时间为1-3小时，得到三聚氯氰一元取代产物。其中三聚氯氰与M-YH的摩尔比为1:1。M-YH中，M选自苯基或带取代基的苯基，Y选自NH、N-X、O、S中的一种，X选自含1-18个碳的直链或带支链烷基、环烷基或带侧基的环烷基、苯基或带有取代基的苯基中的一种。M-YH可选用例如苯胺、苯酚、苯硫酚或他们的衍生物等。所使用的溶剂为水、丙酮中的一种或两者的混合液。较好的，溶剂用量为100-500ml/mol（三聚氯氰）。所用的缚酸剂为无机碱，选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾中的一种。
然后，升高温度至40-50℃，滴加二胺或二醇和缚酸剂，滴加时间为3-4小时，滴加完毕升温至50-60℃，反应5-7小时后，第二步取代反应结束，生成三聚氯氰的二元取代产物，其中一元取代物与二胺或二醇的摩尔比为2:1。脂肪族二元胺或脂肪族二元醇类物质的结构式为HZ-R-ZH，其中：Z选自NH、N-X或O中的一种，X选自含1-18个碳的直链或带支链烷基、环烷基或带侧基的环烷基、苯基或带有取代基的苯基中的一种，R为含1-18个碳的直链或支链烷基，含有氧、氮元素直链或支链烷基。
最后，滴加第三步取代反应的二胺或二醇和缚酸剂到反应容器中，升温至80-110℃，将溶剂丙酮蒸出回收，改成冷凝器回流反应6-10小时，其中二元取代物与二胺或二醇的摩尔比为1:1；反应结束后，洗涤、抽滤、烘干后得到成炭剂，其结构通式如下：
其中，Y为NH、N-X、O或S；Z为NH、N-X或O；M为苯基或带取代基的苯基；R为含1-18个碳的直链或支链烷基，含有氧、氮元素的直链或支链烷基；所用的X基团为含1-18个碳的直链或带支链烷基、环烷基或带侧基的环烷基、苯基或带有取代基的苯基中的一种。上述带取代基的苯基中，取代基可选自甲基、乙基、乙酰基等基团。
实施例1
在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的1000ml四口瓶中，加入92.25g（0.5mol）三聚氯氰，然后加入200ml丙酮，将四口瓶置于冰浴中，充分搅拌，使三聚氯氰分散均匀，往四口瓶中滴加46.56g（0.5mol）苯胺，将20g（0.5mol）氢氧化钠溶于50ml蒸馏水，用恒压漏斗滴加，控制pH在5-7，反应温度控制在0-10℃，反应时间为1-2小时，得到三聚氯氰的一元取代物。
苯胺滴加完毕后，用恒压漏斗往四口瓶中滴加15.03g（0.25mol）的乙二胺，将20g（0.5mol）氢氧化钠溶于50ml蒸馏水中，用恒压漏斗滴加到四口瓶中，升温至40-60℃，控制滴加速度，溶液pH值保持在6-8，滴加时间为1-3小时，总反应时间为5-7小时，得到三聚氯氰的二元取代物。
将15.03g（0.25mol）乙二胺和20g（0.5mol）氢氧化钠溶于100ml蒸馏水中，用恒压漏斗滴加到四口瓶中，提高反应温度到90-110℃，将丙酮蒸出，分离回收；然后装上冷凝器，回流6-10小时，反应结束。洗涤、过滤、烘干，得到白色沉淀110.1g，产率为96.5%。FTIR分析结果为：3409.0、3286.4cm-1是N-H的伸缩振动吸收峰；3052.3cm-1处是苯环上C-H的伸缩振动吸收峰；2937.6和2867.3cm-1处是CH2的伸缩振动吸收峰；1578.0和1419.6cm-1是三嗪环上的骨架伸缩振动吸收峰；1611.2、1498.2和1444.9cm-1处是苯环骨架伸缩振动吸收峰；由此说明，所合成的产物与设计的分子结构基本吻合。TGA分析结果表明，该产品的1%和5%失重分解温度分别为246.8和288.5℃，600、700和800℃时的残炭量为26.1、22.5和18.5%。
实施例2
在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的500ml四口瓶中，加入46.13g（0.25mol）三聚氯氰，然后加入80ml丙酮和20ml蒸馏水，将四口瓶置于冰浴中，充分搅拌，使三聚氯氰分散均匀，往四口瓶中滴加23.53g（0.25mol）苯酚，将10g（0.25mol）氢氧化钠溶于25ml蒸馏水，用恒压漏斗滴加，控制pH在5-7，反应温度控制在0-10℃，反应时间为1-3小时，得到三聚氯氰的一元取代物。
苯胺滴加完毕后，用恒压漏斗往四口瓶中滴加7.51g（0.125mol）的乙二胺，将10g（0.25mol）氢氧化钠溶于20ml蒸馏水中，用恒压漏斗滴加到四口瓶中，升温至40-60℃，控制滴加速度，溶液pH值保持在6-8，滴加时间为1-3小时，总反应时间为5-7小时，得到三聚氯氰的二元取代物。
将7.51g（0.125mol）乙二胺和10g（0.25mol）氢氧化钠溶于50ml蒸馏水中，用恒压漏斗滴加到四口瓶中，提高反应温度到90-110℃，将丙酮蒸出，分离回收；然后装上冷凝器，回流6-10小时，反应结束。洗涤、过滤、烘干，得到白色沉淀52.65g，产率为92.0%。
实施例3
在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的1000ml四口瓶中，加入92.25g（0.5mol）三聚氯氰，然后加入200ml丙酮，将四口瓶置于冰浴中，充分搅拌，使三聚氯氰分散均匀，往四口瓶中滴加46.56g（0.5mol）苯胺，将20g（0.5mol）氢氧化钠溶于50ml蒸馏水，用恒压漏斗滴加，控制pH在5-7，反应温度控制在0-5℃，反应时间为1-2小时，得到三聚氯氰的一元取代物。
苯胺滴加完毕后，用恒压漏斗往四口瓶中滴加22.04g（0.25mol）的1,4-丁二胺，将20g（0.5mol）氢氧化钠溶于50ml蒸馏水中，用恒压漏斗滴加到四口瓶中，升温至40-60℃，控制滴加速度，溶液pH值保持在6-8，滴加时间为1-3小时，总反应时间为5-7小时，得到三聚氯氰的二元取代物。
将22.04g（0.25mol）1,4-丁二胺和20g（0.5mol）氢氧化钠溶于100ml蒸馏水中，用恒压漏斗滴加到四口瓶中，提高反应温度到90-110℃，将丙酮蒸出，分离回收；然后装上冷凝器，回流6-10小时，反应结束。洗涤、过滤、烘干，得到浅黄色沉淀119.2g，产率为93.1%。
实施例4
在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的1000ml四口瓶中，加入92.25g（0.5mol）三聚氯氰，然后加入200ml丙酮，将四口瓶置于冰浴中，充分搅拌，使三聚氯氰分散均匀，往四口瓶中滴加46.56g（0.5mol）苯胺，将20g（0.5mol）氢氧化钠溶于50ml蒸馏水，用恒压漏斗滴加，控制pH在5-7，反应温度控制在0-10℃，反应时间为1-2小时，得到三聚氯氰的一元取代物。
苯胺滴加完毕后，将20g（0.5mol）氢氧化钠和29.05g（0.25mol）1,6-已二胺溶于50ml蒸馏水中，用恒压漏斗滴加到四口瓶中，升温至40-60℃，控制滴加速度，溶液pH值保持在6-8，滴加时间为1-3小时，总反应时间为5-7小时，得到三聚氯氰的二元取代物。
将29.05g（0.25mol）1,6-已二胺和20g（0.5mol）氢氧化钠溶于50ml蒸馏水中，用恒压漏斗滴加到四口瓶中，提高反应温度到90-110℃，将丙酮蒸出，分离回收；然后装上冷凝器，回流6-10小时，反应结束。洗涤、过滤、烘干，得到浅黄色沉淀128.1g，产率为93.5%。
图谱分析
红外光谱图分析:从红外谱图可看出，3200-3600cm-1范围内的吸收峰是N-H的伸缩振动吸收峰；3050cm-1附近处的吸收峰是苯环上C-H的伸缩振动吸收峰；2900cm-1附近处是CH2的伸缩振动吸收峰；1580和1420cm-1附近处的吸收峰为三嗪环上的骨架伸缩振动吸收峰；1600、1500和1445cm-1处是苯环骨架伸缩振动吸收峰；由此说明，所合成的成炭剂为具有三嗪环、苯环和脂肪碳链的特征吸收峰，具有预期的化学结构。
热失重曲线分析:合成的成炭剂分解5%的温度约为250℃，具有良好的热稳定性；所合成成炭剂的热分解分两个阶段，第一阶段的峰值在280℃附近，主要是失去少量的水和氨；第二阶段的峰值高于350℃，主要是成炭剂发生降解和交联反应，形成致密的炭层，在热降解过程中能发生明显的膨胀；聚合物具有较高的成炭率，在800℃时的残炭率为大于15%。
Claims (7)
1.一种用于阻燃聚烯烃材料的膨胀型成炭剂，其特征在于，结构式如下：
式中：Y为N-X；Z为NH、N-X或O；M为苯基或带有取代基的苯基；R为含1-18个碳的直链或支链烷基，含有氧、氮元素直链或支链烷基；N-X中的X为含1-18个碳的直链或带支链烷基、环烷基或带侧基的环烷基、苯基或带有取代基的苯基中的一种。
2.一种用于阻燃聚烯烃材料的膨胀型成炭剂的合成方法，其特征在于，包括如下几个步骤：
（1）将溶剂和三聚氯氰加入到容器中，搅拌并冷却到0-10℃，滴加带苯环的胺类物质与缚酸剂的水溶液，在0-10℃下反应1-3小时，得到含苯环的一元取代物，其中三聚氯氰与带苯环的胺类物质的摩尔比为1:1；
（2）将脂肪族二元胺或脂肪族二元醇类物质与缚酸剂滴加到反应容器中，升高温度至40-60℃，滴加时间为3-4小时，总反应时间为5-7小时，得到二元取代物，其中一元取代物与二胺或二醇的摩尔比为2:1；
（3）将脂肪族二元胺或脂肪族二元醇和缚酸剂加入到容器中，升温到80-110℃，将溶剂蒸出，改为冷凝器，回流6-10小时，冷却、洗涤、干燥得到粉末状固体，即为权利要求1所述的膨胀型成炭剂，其中二元取代物与二胺或二醇的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求2所述的用于阻燃聚烯烃材料的膨胀型成炭剂的合成方法，其特征在于：所使用的溶剂为水、丙酮中的一种或两者的混合液。
4.根据权利要求2或3所述的用于阻燃聚烯烃材料的膨胀型成炭剂的合成方法，其特征在于：所用溶剂用量为每摩尔三聚氯氰添加100-500ml溶剂。
5.根据权利要求2所述的用于阻燃聚烯烃材料的膨胀型成炭剂的合成方法，其特征在于：所用的缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾中的一种。
6.根据权利要求2所述的用于阻燃聚烯烃材料的膨胀型成炭剂的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）中，带苯环的胺类物质的结构式为M-YH，其中：M选自苯基或带有取代基的苯基，Y为N-X，X选自含1-18个碳的直链或带支链烷基、环烷基或带侧基的环烷基、苯基或带有取代基的苯基中的一种。
7.根据权利要求2所述的用于阻燃聚烯烃材料的膨胀型成炭剂的合成方法，其特征在于：所述步骤（2）、（3）中，脂肪族二元胺或脂肪族二元醇类物质的结构式为HZ-R-ZH，其中：Z选自NH、N-X或O中的一种，X选自含1-18个碳的直链或带支链烷基、环烷基或带侧基的环烷基、苯基或带有取代基的苯基中的一种，R为含1-18个碳的直链或支链烷基，含有氧、氮元素直链或支链烷基。
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