CN106977715A - 具有β晶诱导成核作用的成炭剂及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有β晶诱导成核作用的成炭剂及其合成方法，特点是：将溶剂加入到容器中，在冷冻反应器或冰浴中冷却到‑5‑5℃，加入三聚氯氰，搅拌均匀得到混合液；在混合液中滴加含刚性基团的反应物和缚酸剂的溶液，在‑5‑5℃下反应1‑3小时，分离得到一元取代物；将二元胺或二元醇类物质和缚酸剂滴加到装有一元取代物的反应容器中，升高温度至40‑60℃，先反应1‑3小时，然后升温至溶剂回流温度再反应5‑8小时，得到成炭剂。其具有所得产物成炭量较高及热稳定性较好，能诱导产生一定量的β晶从而改变聚丙烯复合材料的聚集态结构等优点。

Description

具有β晶诱导成核作用的成炭剂及其合成方法
技术领域
本发明属于膨胀型阻燃产品的技术领域，具体地说，本发明涉及一种包含三嗪结构和刚性基团且能诱导聚丙烯形成一定的β晶的成炭剂及其合成方法。
背景技术
聚丙烯及其复合材料的广泛应用给人们的生产生活带来了极大的便利。然而聚丙烯属易燃材料，限制了其在有阻燃要求的场合使用，因此，实施聚丙烯的阻燃改性显得很重要，阻燃剂也成为了高分子材料应用的重要助剂之一。
传统的高效阻燃剂中，一般含有卤素，尤其是溴，具有较高的阻燃效率，当此类阻燃剂与三氧化二锑复配后对高分子材料具有良好的阻燃效果。但是此类阻燃剂在燃烧或加工时会释放出大量卤化氢和烟雾，造成环境的二次污染，逐渐遭到禁用。
膨胀型阻燃剂（IFR）在燃烧时能形成致密而膨胀的炭层，降低烟气的释放，并能有效地防止燃烧过程中的熔滴现象，特别适用于聚丙烯类聚合物的阻燃改性。因此，IFR成为一类应用前景广阔的环境友好型阻燃剂。
膨胀型阻燃剂（IFR）通常由酸源、炭源和气源三种组份构成。当三源匹配合理时，膨胀阻燃剂燃烧将形成致密的炭层，充分发挥阻燃作用。传统的膨胀型阻燃剂中主要由多聚磷酸铵（APP）为酸源，季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、淀粉等多羟基化合物为碳源，三聚氰胺等作为气源。其中成炭剂容易迁移，水溶性大，热稳定性不高，加工过程中容易与多聚磷酸盐反应，因此，开发耐热耐水的成炭剂显得尤其重要。
三嗪类衍生物具有良好的耐热性、成炭性，成为了新一代成炭剂的代表，引起了研究人员的广泛关注。如日本专利JP.Pat.No.0,583,065,Al(1994)、专利ZL200510010243.4《大分子三嗪系成炭-发泡剂及其合成方法》、《三嗪系齐聚物及其合成方法》（授权号CN100500657C）和专利《含芳香族链结构的三嗪成炭剂及其制备方法》（公开号CN101586033A）、《一种用于阻燃聚烯烃材料的膨胀型成炭剂及其制备方法》（授权号CN102161763 B），以及一些文献报道，如胡小平等（Journal of Applied Polymer Science94, 1556-1561, 2004）等。
这些专利和合成方法在不同程度地存在如下问题：制备过程复杂、反应时间较长，产物的热稳定性、成炭性和与基体的相容性有待进一步提高，对聚丙烯复合材料的力学性能有明显的影响，并且含有大量的极性基团，吸水性较强，易使材料吸潮。
发明内容
本发明的目的是针对现有三嗪类成炭剂的成炭量低和热稳定性较差及与聚丙烯相容性差，对复合材料力学性能影响大的缺点，提而供一种具有β晶诱导成核作用的成炭剂及其合成方法，本发明所得产物成炭量较高、热稳定性较好且能诱导产生一定量的β晶，从而改变聚丙烯复合材料的聚集态结构，实现阻燃性能与力学性能共同提高的目的。
为了达到上述目的，本发明的具有β晶诱导成核作用的成炭剂的技术方案是这样实现的，其特征在于，结构式如下：
式中：X为NH或O；M为环己基、苯基、苯甲酰基；R为含2-18个碳的直链烷基、苯基或带有取代基的苯基中的一种。
在本技术方案中，具有β晶诱导成核作用的成炭剂的合成方法是这样实现的，其特征在于，包括如下几个步骤：
步骤一
将溶剂加入到容器中，在冷冻反应器或冰浴中冷却到-5-5℃，加入三聚氯氰，搅拌均匀得到混合液，溶剂体积与三聚氯氰的摩尔数之比为500mL:1mol；在混合液中滴加含刚性基团的反应物和缚酸剂的溶液，在-5-5℃下反应1-3小时，分离得到一元取代物，三聚氯氰、含刚性基团的反应物与缚酸剂的摩尔比为1:1:1；
步骤二
将二元胺或二元醇类物质和缚酸剂滴加到装有一元取代物的反应容器中，升高温度至40-60℃，先反应1-3小时，然后升温至溶剂回流温度再反应5-8小时，得到成炭剂，其中一元取代物与二胺或二醇及缚酸剂的摩尔比为1:1:1。
在本技术方案中，所述溶剂为乙腈、丙酮中的一种或两者的混合液。
在本技术方案中，所用的含刚性基团的反应物为苯胺、环己胺、苯甲酰胺中的一种或它们的混合物。
在本技术方案中，所用的缚酸剂为三乙胺、吡啶、三亚乙基二胺中的一种或它们的混合物。
本发明的合成路线如下：
本发明与现有技术相比的优点为：其是设计合成一类含刚性结构基团、三嗪环的大分子膨胀型成炭剂，产品为白色或浅黄色粉末，产率在92%以上，5%的分解温度在260℃以上，具有高成炭率；聚合物分子结构中的极性基团比例较少，能有效降低材料吸潮性。由于刚性基团的存在，能够诱导聚丙烯形成一定量的β晶，从而促使聚丙烯复合材料聚集态结构的改变，从而提高复合材料的力学性能。
附图说明
图1为本发明实施例一合成的成炭剂CA1的聚丙烯复合材料的XRD谱图。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以互相结合。
实施例一
在装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的500ml三口瓶中，加入36.90g（0.2mol）的三聚氯氰，然后加入100ml丙酮，将三口瓶置于冰浴中，充分搅拌，使三聚氯氰分散均匀，往三口瓶中滴加18.62g（0.2mol）的苯胺和20.24g（0.2mol）的三乙胺组成的混合物，反应温度控制在-5 - 5℃，反应时间为1-2小时，加水沉淀，洗涤，真空烘干，得到三聚氯氰的一元取代物。
在装有回流冷暖管、搅拌器、恒压滴液漏斗的500mL三口瓶中加入三聚氯氰的一元取代物（0.2 mol），用恒压漏斗往三口瓶中滴加12.02 g（0.2mol）的乙二胺和40.48g（0.4mol）三乙胺的混合物控制滴加速度，滴加时间为1-3小时，升温至50℃反应2-3小时，然后逐步升温至100-120 ℃，在反应时间为5-10小时，加水洗涤、过滤、烘干，得到白色沉淀，即为含苯环的三聚氯氰齐聚物（CA1），43.1 g，产率为95.3%。
将该成炭剂添加到聚丙烯中，得到PP/CA1复合材料，经XRD表征，能形成一定量的β晶，如图1所示。当CA1的添加量为20%时，PP/20%CA1复合材料的Kβ值为0.12。
实施例二
在装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的500ml三口瓶中，加入92.25g（0.2mol）的三聚氯氰，然后加入100ml丙酮，将三口瓶置于冰浴中，充分搅拌，使三聚氯氰分散均匀，往三口瓶中滴加46.56g（0.2mol）环己胺，将11.22g（0.1mol）三亚乙基二胺溶于50ml蒸馏水，用恒压漏斗滴加，控制pH在5-7，反应温度控制在-5 - 5℃，反应时间为1-2小时，加水沉淀，洗涤，真空烘干，得到三聚氯氰的一元取代物。
在装有回流冷暖管、搅拌器、恒压滴液漏斗的500mL三口瓶中加入三聚氯氰的一元取代物（0.2 mol），用恒压漏斗往三口瓶中滴加17.63g（0.2mol）的丁二胺和22.44g（0.2mol）的三亚乙基二胺的混合物控制滴加速度，滴加时间为1-3小时，逐步升温至100-120℃，总反应时间为5-10小时，加水洗涤、过滤、烘干，得到白色沉淀，即为含环己胺的三聚氯氰齐聚物（CA2），48.8g，产率为93.5%。
实施例三
在装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的500ml三口瓶中，加入36.90g（0.2mol）的三聚氯氰，然后加入100ml丙酮，将三口瓶置于冰浴中，充分搅拌，使三聚氯氰分散均匀，往三口瓶中滴加18.62g（0.2mol）的苯胺和20.24g（0.2mol）的三乙胺组成的混合物，反应温度控制在-5 - 5℃，反应时间为1-2小时，加水沉淀，洗涤，真空烘干，得到三聚氯氰的一元取代物。
在装有回流冷暖管、搅拌器、恒压滴液漏斗的500mL三口瓶中加入三聚氯氰的一元取代物（0.2 mol），用恒压漏斗往三口瓶中滴加22.02 g（0.2mol）的对苯二酚和40.48g（0.4mol）三乙胺的混合物控制滴加速度，滴加时间为1-3小时，升温至50℃反应2-3小时，然后逐步升温至100-120 ℃，在反应时间为5-10小时，加水洗涤、过滤、烘干，得到白色沉淀，即为含苯环的三聚氯氰齐聚物（CA3），53.1 g，产率为93.4%。
将该成炭剂添加到聚丙烯中，得到PP/CA3复合材料，经XRD表征，能形成一定量的β晶。当CA3的添加量为20%时，PP/20%CA3复合材料的Kβ值为0.02。
以上结合实施例作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下对这些实施方式进行多种变化、修改、替换及变形仍落入在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种具有β晶诱导成核作用的成炭剂，其特征在于，结构式如下：
式中：X为NH或O；M为环己基、苯基、苯甲酰基；R为含2-18个碳的直链烷基、苯基或带有取代基的苯基中的一种。
2.根据权利要求1所述的具有β晶诱导成核作用的成炭剂的合成方法，其特征在于，包括如下几个步骤：
步骤一
将溶剂加入到容器中，在冷冻反应器或冰浴中冷却到-5-5℃，加入三聚氯氰，搅拌均匀得到混合液，溶剂体积与三聚氯氰的摩尔数之比为500mL:1mol；在混合液中滴加含刚性基团的反应物和缚酸剂的溶液，在-5-5℃下反应1-3小时，分离得到一元取代物，三聚氯氰、含刚性基团的反应物与缚酸剂的摩尔比为1:1:1；
步骤二
将二元胺或二元醇类物质和缚酸剂滴加到装有一元取代物的反应容器中，升高温度至40-60℃，先反应1-3小时，然后升温至溶剂回流温度再反应5-8小时，得到成炭剂，其中一元取代物与二胺或二醇及缚酸剂的摩尔比为1:1:1。
3.根据权利要求2所述的具有β晶诱导成核作用的成炭剂的合成方法，其特征在于所述溶剂为乙腈、丙酮中的一种或两者的混合液。
4.根据权利要求2所述的具有β晶诱导成核作用的成炭剂的合成方法，其特征在于所用的含刚性基团的反应物为苯胺、环己胺、苯甲酰胺中的一种或它们的混合物。
5.根据权利要求2所述的具有β晶诱导成核作用的成炭剂的合成方法，其特征在于所用的缚酸剂为三乙胺、吡啶、三亚乙基二胺中的一种或它们的混合物。
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