CN109776613A - 具有β晶诱导成核作用的环三磷腈阻燃剂及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有β晶诱导成核作用的环三磷腈阻燃剂及其合成方法，其特征在于在装有溶剂的容器中加入六氯环三磷腈，搅拌均匀得到混合液A；将含刚性基团的反应物和缚酸剂混合均匀得到混合液B，将混合液B滴加到混合液A中，在80‑120℃下反应6‑10小时，分离得到具有β晶诱导成核作用的环三磷腈阻燃剂。其利用环三磷腈杂环的耐热性，成炭量较高、热稳定性较好且能诱导聚丙烯产生一定量的β晶，从而改变聚丙烯复合材料的聚集态结构，实现阻燃性能与力学性能共同提高的目的。

Description

具有β晶诱导成核作用的环三磷腈阻燃剂及其合成方法

技术领域

本发明属于膨胀型阻燃产品的技术领域，具体地说，本发明涉及一种包含环三磷腈和刚性基团且能诱导聚丙烯形成一定的β晶的具有β晶诱导成核作用的环三磷腈阻燃剂及其合成方法。

背景技术

聚丙烯是最常用的通用塑料之一，它及其复合材料在人们的日常生活中广泛应用，也给人们的生活带来了极大的便利。但是，由于聚丙烯属于易燃塑料，且燃烧时会出现低落现象，促使火焰快速传播，导致火灾的快速扩展，限制了它在有阻燃要求的场合使用，因此，非常有必要对聚丙烯及其复合材料进行阻燃改性。

富含磷-氮的膨胀型阻燃剂（IFR）被誉为最有可能取代含卤阻燃剂的体系，通常由酸源、炭源和气源三种组份构成。当三源匹配合理时，它在燃烧时能形成致密而膨胀的炭层，降低烟气的释放，并能有效地防止燃烧过程中的熔滴现象，特别适用于聚丙烯类聚合物的阻燃改性。同时，有效地减低有毒有害气体的释放，避免造成二次污染和伤害，因此，IFR成为一类应用前景广阔的环境友好型阻燃剂。

膨胀型阻燃剂一般都是含磷-氮的化合物，它与非极性的高分子材料聚丙烯相容性差，容易导致聚丙烯复合材料力学性能损害明显，因此，开发具有良好力学性能的聚丙烯阻燃复合材料具有重要的现实意义。

六氯环三磷腈由于六元环的稳定性，使其具有耐酸、耐碱及耐高温等特性，广泛应用于军事、航天、纺织品、塑料制品等领域。同时，磷氯键较为活泼，可以通过取代反应，制得一系列的磷腈衍生物，目前，磷腈衍生物设计合成与应用是一个研究热点。例如，ZL201610719301.9中采用相转移反应制备了六苯氧基环三磷腈及其制备方法，优化了反应工艺。ZL201610719101.3中采用微波合成，制备了六苯氧基环三磷腈，具有快速简单等特点。环三磷腈衍生物类阻燃剂常用在环氧树脂、聚氨酯、不饱和聚酯等树脂的阻燃改性。这些环三磷腈衍生物阻燃剂应用在聚烯烃上，仍然存在与基体的相容性较差等缺点，添加到聚丙烯中，对复合材料的力学性能有较为明显的影响。因此，如果能够提高聚丙烯复合材料的力学性能，将有利于该类阻燃剂在聚丙烯中的应用推广。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种具有β晶诱导成核作用的环三磷腈阻燃剂及其合成方法，利用环三磷腈杂环的耐热性，其成炭量较高、热稳定性较好且能诱导聚丙烯产生一定量的β晶，从而改变聚丙烯复合材料的聚集态结构，实现阻燃性能与力学性能共同提高的目的。

为了达到上述目的，本发明的具有β晶诱导成核作用的成炭剂的技术方案是这样实现的，其特征在于，结构式如下：

式中：X为NH或O；M为环己基、苯基、苯甲酰基。

在本技术方案中，具有β晶诱导成核作用的环三磷腈阻燃剂的合成方法，其特征在于，反应步骤如下：

步骤一

在装有溶剂的容器中加入六氯环三磷腈，搅拌均匀得到混合液A，在混合液A中溶剂与六氯环三磷腈的摩尔数之比为(200-500)mL:1mol；

步骤二

将含刚性基团的反应物和缚酸剂混合均匀得到混合液B，将混合液B滴加到混合液A中，在80-120℃下反应6-10小时，分离得到具有β晶诱导成核作用的环三磷腈阻燃剂；六氯环三磷腈、含刚性基团的反应物与缚酸剂的摩尔比为1:(6-10) :6-7)。

在本技术方案中，所述含刚性基团的反应物是环己胺、环己醇、苯胺、苯酚、苯甲酰胺、苯甲酸。

在本技术方案中，所述溶剂是氯苯、四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯中的一种或两者的混合液。

在本技术方案中，所用的缚酸剂为三乙胺、吡啶、三亚乙基二胺中的一种或它们的混合物。

本发明的合成路线如下：

本发明与现有技术相比的优点为：其是合成一类含刚性结构基团、环三磷腈的成炭剂，产品为白色或浅黄色粉末，反应采用一步法，产率在90%以上，5%的分解温度在270℃以上，在600℃、700℃和800℃时的残炭率达到48%、40%和25%，具有高成炭率；聚合物分子结构中的极性基团比例较少，能有效降低材料吸潮性；由于刚性基团的存在，能够诱导聚丙烯形成一定量的β晶，从而促使聚丙烯复合材料聚集态结构的改变，从而提高复合材料的力学性能。

附图说明

图1为本发明实施例一合成的成炭剂FR1的FTIR谱图；

图2为本发明实施例一合成的成炭剂FR1的TGA谱图；

图3为本发明实施例一合成的成炭剂FR1的XRD谱图。

具体实施方法

下面结合实施例对本发明作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以互相结合。

实施例一

其是一种具有β晶诱导成核作用的环三磷腈阻燃剂及其合成方法，合成步骤如下：

步骤一

在装有回流冷凝管、搅拌器、恒压滴液漏斗的500ml三口瓶中，加入69.53 g（0.2mol）的六氯环三磷腈，然后加入200ml氯苯，将三口瓶置于油浴中，充分搅拌，使六氯环三磷腈分散均匀，得到混合液A；

步骤二

将111.77 g（1.2mol）的苯胺和126.49 g（1.25mol）的三乙胺混合均匀，得到混合液B，将混合液B往三口瓶中滴加，使混合液B与混合液A混合并反应，反应温度控制在90℃，反应时间为8小时，过滤，沉淀，洗涤，真空烘干，得到黄色产物（FR1），即具有β晶诱导成核作用的环三磷腈阻燃剂，128.19 g，产率为93.3%。

将具有β晶诱导成核作用的环三磷腈阻燃剂（FR1）添加到聚丙烯中，得到PP/FR1复合材料，具有β晶诱导成核作用的环三磷腈阻燃剂（FR1）与聚丙烯的质量比是20%；PP/FR1复合材料经XRD表征，能形成一定量的β晶，如图1至图3所示。当FR1的添加量为20%时，PP/20%FR1复合材料的K_β值为0.05。

实施例二

其是一种具有β晶诱导成核作用的环三磷腈阻燃剂及其合成方法，合成步骤如下：

步骤一

在装有回流冷凝管、搅拌器、恒压滴液漏斗的500ml三口瓶中，加入34.77 g（0.1mol）的六氯环三磷腈，然后加入100ml氯苯，将三口瓶置于油浴中，充分搅拌，使三聚氯氰分散均匀，得到混合液A；

步骤二

将65.88 g（0.7mol）的苯酚和51.41 g（0.65mol）的吡啶混合均匀，得到混合液B，将混合液B往三口瓶中滴加，使混合液B与混合液A混合并反应，反应温度控制在120℃，反应时间为12小时，过滤，沉淀，洗涤，真空烘干，得到浅黄色产物（FR2），即具有β晶诱导成核作用的环三磷腈阻燃剂，64.10 g，产率为92.5%。

将具有β晶诱导成核作用的环三磷腈阻燃剂（FR2）添加到聚丙烯中，得到PP/FR1复合材料，具有β晶诱导成核作用的环三磷腈阻燃剂（FR2）与聚丙烯的质量比是30%；PP/FR1复合材料经XRD表征，能形成一定量的β晶。当FR2的添加量为30%时，PP/30%FR2复合材料的K_β值为0.04。

实施例三

其是一种具有β晶诱导成核作用的环三磷腈阻燃剂及其合成方法，合成步骤如下：

步骤一

在装有回流冷凝管、搅拌器、恒压滴液漏斗的500ml三口瓶中，加入34.77 g（0.1mol）的六氯环三磷腈，然后加入100ml氯苯，将三口瓶置于油浴中，充分搅拌，使三聚氯氰分散均匀，得到混合液A；

步骤二

将84.80 g（0.7mol）的苯甲酰胺和60.71 g（0.6mol）的三亚乙基二胺混合，得到混合液B，将混合液B往三口瓶中滴加，使混合液B与混合液A混合并反应，反应温度控制在110℃，反应时间为12小时，过滤，沉淀，洗涤，真空烘干，得到浅黄色产物（FR3）即具有β晶诱导成核作用的环三磷腈阻燃剂，77.38 g，产率为90.5%。

将具有β晶诱导成核作用的环三磷腈阻燃剂（FR3）添加到聚丙烯中，得到PP/FR3复合材料，具有β晶诱导成核作用的环三磷腈阻燃剂（FR3）与聚丙烯的质量比是30%；PP/FR3复合材料经XRD表征，能形成一定量的β晶。当FR3的添加量为30%时，PP/30%FR3复合材料的K_β值为0.04。

上结合实施例作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下对这些实施方式进行多种变化、修改、替换及变形仍落入在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种具有β晶诱导成核作用的环三磷腈阻燃剂，其特征在于，结构式如下：

式中：X为NH或O；M为环己基、苯基、苯甲酰基。

2.根据权利要求1所述的具有β晶诱导成核作用的环三磷腈阻燃剂的合成方法，其特征在于，反应步骤如下：

步骤一

在装有溶剂的容器中加入六氯环三磷腈，搅拌均匀得到混合液A，在混合液A中溶剂与六氯环三磷腈的摩尔数之比为（200 -500）mL:1mol；

步骤二

将含刚性基团的反应物和缚酸剂混合均匀得到混合液B，将混合液B滴加到混合液A中，在80-120℃下反应6-10小时，分离得到具有β晶诱导成核作用的环三磷腈阻燃剂；六氯环三磷腈、含刚性基团的反应物与缚酸剂的摩尔比为1:（6-10）:（6-7）。

3.根据权利要求2所述的具有β晶诱导成核作用的环三磷腈阻燃剂的合成方法，其特征在于所述含刚性基团的反应物是环己胺、环己醇、苯胺、苯酚、苯甲酰胺、苯甲酸。

4.根据权利要求2所述的具有β晶诱导成核作用的环三磷腈阻燃剂的合成方法，其特征在于所述溶剂是氯苯、四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯中的一种或两者的混合液。

5.根据权利要求2所述的具有β晶诱导成核作用的成炭剂的合成方法，其特征在于所用的缚酸剂为三乙胺、吡啶、三亚乙基二胺中的一种或它们的混合物。