CN102504410A

CN102504410A - 一种无卤磷腈阻燃聚丙烯组合物及其制备方法

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Publication number: CN102504410A
Application number: CN2011103459754A
Authority: CN
Inventors: 郝冬梅; 薛宇鹏; 陈涛; 林倬仕; 陈崇伟; 尹亮
Original assignee: Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI
Current assignee: Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI
Priority date: 2011-11-04
Filing date: 2011-11-04
Publication date: 2012-06-20

Abstract

本发明涉及一种无卤磷腈阻燃聚丙烯的组合物，以重量百分数计，该组合物的组成包括：聚丙烯30～80％、磷腈衍生物10～60％、磷酸盐化合物5～40％、成炭剂0.3～4.5％、阻燃协效剂0.01～10％。与现有技术相比，本发明材料具有很好的韧性，高的强度和环保的阻燃性等优点，该组合物可广泛应用于建筑、交通、电子、电气、机械等领域。

Description

一种无卤磷腈阻燃聚丙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子改性技术领域，更确切地说，是涉及一种无卤磷腈阻燃聚丙烯组合物及其制备方法。

背景技术

磷腈化合物是一类骨架由磷、氮原子交替排列的无机-有机化合物，分为环磷腈和聚磷腈两大类。由于磷腈衍生物的磷、氮含量高，显示出优良的不燃性或阻燃性，广泛用作防火阻燃材料和自熄性材料。

磷腈衍生物是一种具有磷-氮协同效应的膨胀型阻燃剂。作为阻燃剂，磷腈衍生物已有应用于纺织材料、纤维、尼龙6、PC/ABS树脂和泡沫塑料等方面的研究报道。但是，目前对于磷腈衍生物应用于塑料的阻燃研究还大多限于将其用作阻燃协效剂，而将磷腈衍生物作为阻燃剂主体的研究基本未见有公开报道。

本发明人认为，因磷腈衍生物具有优良的阻燃性能，其应用的范围不应局限于作为阻燃协效剂，本发明即是研究一种将磷腈衍生物用于阻燃聚丙烯材料作为主体的阻燃剂配方。

发明内容

本发明的目的是提供一种无卤磷腈阻燃聚丙烯组合物及其制备方法，提高聚丙烯材料的阻燃性，改善聚丙烯材料的阻燃性能。

为了达到上述发明目的，本发明通过以下技术方案来实现。

本发明的一种无卤磷腈阻燃聚丙烯组合物，以重量百分数计，该组合物的组成包括：聚丙烯30～80％、磷腈衍生物10～60％、磷酸盐化合物5～40％、成炭剂0.3～4.5％、阻燃协效剂0.01～10％。

本发明的无卤磷腈阻燃聚丙烯组合物，所述的聚丙烯是在压力2.16kg，温度190℃条件下，熔融指数为0.5～100g/10min的均聚或共聚聚丙烯中的任意一种。

本发明的无卤磷腈阻燃聚丙烯组合物，所述的磷腈衍生物的分子结构为：

所述的分子结构式中R为芳基或烷基。

所述的磷腈衍生物是由

和RONa、RNH₂、RM经亲核取代反应而生成的化合物，所述的分子结构式中R为芳基或烷基，所述的M为K、Na、Li、Mg、Ca、Ba中的任意一种。

本发明的无卤磷腈阻燃聚丙烯组合物，所述的磷酸盐化合物选自焦磷酸蜜胺盐、磷酸氢二铵、焦磷酸铵、磷酸铝或磷酸锌中的任意一种或几种。

本发明的无卤磷腈阻燃聚丙烯组合物，所述的成炭剂选自季戊四醇、双季戊四醇、三羟乙基异氰尿酸或三羟乙基异氰尿酸中的任意一种。

本发明的无卤磷腈阻燃聚丙烯组合物，所述的阻燃协效剂选自氧化锌、氧化镁、硼酸锌、硼酸或二氧化硅中的任意一种或两种。

本发明所述的一种无卤磷腈阻燃聚丙烯组合物的制备方法包括以下步骤：

(1)在氮气保护下，用四氢呋喃作溶剂，金属钠与酚或醇制得亲核试剂，

(2)在亲核试剂制备完成后，加热到50℃～70℃并保持温度稳定，将溶于四氢呋喃的六氯环三磷腈溶液缓慢滴入上述所制的亲核试剂溶液中，恒温反应12h～18h。静置，沉淀后抽滤，然后将滤液浓缩，再用水洗涤，静置使产物结晶析出，放入真空干燥箱中，在60℃～75℃下，干燥12h～24h，即得到磷腈衍生物，

(3)按配比将10～60％磷腈衍生物、5～40％磷酸盐化合物、0.3～4.5％成炭剂和0.01～10％阻燃协效剂进行高速搅拌混合，制得复配的磷腈阻燃剂，

(4)然后将复配的磷腈阻燃剂和30～80％聚丙烯高速混合，双螺杆挤出造粒即得到无卤阻燃聚丙烯组合物。

本发明所述的亲核试剂是RONa、RNH₂或RM中的一种，所述的分子结构式中R为芳基或烷基，所述的M为K、Na、Li、Mg、Ca、Ba中的任意一种。

本发明于现有技术相比具有以下优点：

1、由于六氯环三磷腈的空间位阻较大，所以亲核试剂要过量，反应结束后会有未反应的亲核试剂残留在溶液中。本反应同时会生成大量的氯化钠副产物，为了得到较纯净的产物，产物需经过繁琐的后处理才能得到，但这种后处理的方法，步骤多，且经过多次的洗涤，降低产物的产率。本发明利用产物易溶于四氢呋喃但难溶于水，而氯化钠、酚(醇)钠这些杂质都易溶于水这一特点，把反应液浓缩后倾入盛有大量去离子水的容器中，使产物结晶析出，得到产率95％以上，纯度高达100％的产物，减去了洗涤步骤且提高了产物的纯度。磷腈类衍生物富含磷氮，具有优良的阻燃效果，与阻燃协效剂复配后阻燃聚烯烃能达到较好的阻燃效果。

2、本发明制备磷腈衍生物表明磷腈化合物可与各种亲核试剂反应生成不同类型的磷腈类衍生物，为现代无卤阻燃剂的研究开创了新的方向。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，而不是对本发明保护范围的限制。

以下实施例中的百分比组成均为重量百分比组成。

实施例1

磷腈衍生物的制备：

在氮气保护下，于1000mL四口瓶中加入250mL精制的四氢呋喃和23g切碎的金属钠，搅拌使其混合均匀，将溶于四氢呋喃的苯酚94.1g溶液缓慢滴加入上述四口瓶中，待金属钠完全反应完，液体变为无色澄清透明后，继续反应40min得苯酚钠溶液。

在苯酚钠制备完成后，加热到70℃并保持温度稳定，将溶于四氢呋喃的45g六氯环三磷腈溶液缓慢滴入上述所制的苯酚钠溶液中，恒温反应12h。静置，沉淀后抽滤，然后将滤液浓缩，再用水洗涤，静置使产物结晶析出，放入真空干燥箱中75℃下干燥24h，即得到白色的六苯氧基环三磷腈产物。

实施例2

磷腈衍生物的制备：

在氮气保护下，于250mL四口瓶中加入50mL精制的四氢呋喃和6g切碎的金属钠，搅拌使其混合均匀，将溶于四氢呋喃的15mL乙醇溶液缓慢滴加入上述四口瓶中，待金属钠完全反应完，液体变为无色澄清透明后，继续反应50min得乙醇钠溶液。

在乙醇钠制备完成后，加热到60℃并保持温度稳定，将溶于四氢呋喃的11g六氯环三磷腈溶液缓慢滴入上述所制的醇钠溶液中，恒温反应8h。静置，沉淀后抽滤，然后将滤液浓缩，再用水洗涤，静置使产物结晶析出，放入真空干燥箱中75℃下干燥16h，即得到白色的六乙烷氧基环三磷腈产物。

实施例3

磷腈衍生物的制备：

在氮气保护下，于250mL四口瓶中加入50mL精制的四氢呋喃和11.4g六氯环三磷腈，搅拌使其混合均匀，在常温下将26mL乙醇胺缓慢滴加入上述四口瓶中，待滴加完成后，缓慢升温到50℃并保持温度稳定，恒温反应6h。静置，沉淀后抽滤，然后将滤液浓缩，再用水洗涤，静置使产物结晶析出，放入真空干燥箱中60℃下干燥18h，即得到白色的六乙醇胺基环三磷腈产物。

实施例4

将实施例1中制备得到的磷腈衍生物10％、焦磷酸蜜胺盐40％、三羟乙基异氰尿酸0.3％、氧化锌2.7％用高速搅拌机混合均匀，然后将混合后的阻燃剂与47％聚丙烯树脂高速混合，经挤出造粒得到无卤磷腈阻燃聚丙烯组合物。该组合物的氧指数为30。

实施例5

将实施例1中制备得到的磷腈衍生物15％、焦磷酸蜜胺盐29％、三羟乙基异氰尿酸1％、氧化锌3％用高速搅拌机混合均匀，然后将混合后的阻燃剂与52％聚丙烯树脂高速混合，经挤出造粒得到无卤磷腈阻燃聚丙烯组合物。该组合物的氧指数为29。

实施例6

将实施例1中制备得到的磷腈衍生物21％、焦磷酸蜜胺盐21％、三羟乙基异氰尿酸1.5％、二氧化硅1.5％用高速搅拌机混合均匀，然后将混合后的阻燃剂与55％聚丙烯树脂高速混合，经挤出造粒得到无卤磷腈阻燃聚丙烯组合物。该组合物的氧指数为28。

实施例7

将实施例1中制备得到的磷腈衍生物27％、焦磷酸蜜胺盐19％、三羟乙基异氰尿酸4.5％、氧化锌0.5％用高速搅拌机混合均匀，然后将混合后的阻燃剂与49％聚丙烯树脂高速混合，经挤出造粒得到无卤磷腈阻燃聚丙烯组合物。该组合物的氧指数为31。

实施例8

将实施例1中制备得到的磷腈衍生物30％、焦磷酸蜜胺盐5％、三羟乙基异氰尿酸2.5％、氧化锌1.5％用高速搅拌机混合均匀，然后将混合后的阻燃剂与61％聚丙烯树脂高速混合，经挤出造粒得到无卤磷腈阻燃聚丙烯组合物。该组合物的氧指数为29。

实施例9

将实施例1中制备得到的磷腈衍生物29％、焦磷酸蜜胺盐10％、三羟乙基异氰尿酸1％、氧化锌9％用高速搅拌机混合均匀，然后将混合后的阻燃剂与51％聚丙烯树脂高速混合，经挤出造粒得到无卤磷腈阻燃聚丙烯组合物。该组合物的氧指数为29。

实施例10

将实施例1中制备得到的磷腈衍生物20％、焦磷酸蜜胺盐5％、三羟乙基异氰尿酸4.5％、氧化锌0.5％用高速搅拌机混合均匀，然后将混合后的阻燃剂与70％聚丙烯树脂高速混合，经挤出造粒得到无卤磷腈阻燃聚丙烯组合物。该组合物的氧指数为31。

实施例11

将实施例2中制备得到的磷腈衍生物9.99％、焦磷酸铵8％、羟烷氨基二胺三嗪齐聚物2％、氧化锌0.01％用高速搅拌机混合均匀，然后将混合后的阻燃剂与80％聚丙烯树脂高速混合，经挤出造粒得到无卤磷腈阻燃聚丙烯组合物。该组合物的氧指数为26。

实施例12

将实施例2中制备得到的磷腈衍生物60％、磷酸氢二铵8％、三羟乙基异氰尿酸1％、氧化锌1％用高速搅拌机混合均匀，然后将混合后的阻燃剂与30％聚丙烯树脂高速混合，经挤出造粒得到无卤磷腈阻燃聚丙烯组合物。该组合物的氧指数为31。

实施例13

将实施例3中制备得到的磷腈衍生物21％、焦磷酸蜜胺盐21％、季戊四醇1.5％、氧化镁1.5％用高速搅拌机混合均匀，然后将混合后的阻燃剂与55％聚丙烯树脂高速混合，经挤出造粒得到无卤磷腈阻燃聚丙烯组合物。该组合物的氧指数为27。

实施例14

将实施例3中制备得到的磷腈衍生物21％、焦磷酸蜜胺盐21％、季戊四醇1.5％、氧化锌1.5％用高速搅拌机混合均匀，然后将混合后的阻燃剂与55％聚丙烯树脂高速混合，经挤出造粒得到无卤磷腈阻燃聚丙烯组合物。该组合物的氧指数为29。

实施例15

将实施例1中制备得到的磷腈衍生物21％、磷酸铝21％、三羟乙基异氰尿酸1.5％、二氧化硅1.5％用高速搅拌机混合均匀，然后将混合后的阻燃剂与55％聚丙烯树脂高速混合，经挤出造粒得到无卤磷腈阻燃聚丙烯组合物。该组合物的氧指数为28。

实施例16

将实施例1中制备得到的磷腈衍生物27％、磷酸锌19％、三羟乙基异氰尿酸4.5％、氧化锌0.5％用高速搅拌机混合均匀，然后将混合后的阻燃剂与49％聚丙烯树脂高速混合，经挤出造粒得到无卤磷腈阻燃聚丙烯组合物。该组合物的氧指数为30。

实施例17

将实施例1中制备得到的磷腈衍生物30％、焦磷酸铵5％、三羟乙基异氰尿酸2.5％、硼酸锌1.5％用高速搅拌机混合均匀，然后将混合后的阻燃剂与61％聚丙烯树脂高速混合，经挤出造粒得到无卤磷腈阻燃聚丙烯组合物。该组合物的氧指数为30。

Claims

1.一种无卤磷腈阻燃聚丙烯组合物，其特征在于，以重量百分数计，该组合物的组成包括：聚丙烯30～80％、磷腈衍生物10～60％、磷酸盐化合物5～40％、成炭剂0.3～4.5％、阻燃协效剂0.01～10％。

2.根据权利要求1所述的一种无卤磷腈阻燃聚丙烯组合物，其特征在于，所述的聚丙烯是在压力2.16kg，温度190℃条件下，熔融指数为0.5～100g/10min的均聚或共聚聚丙烯中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种无卤磷腈阻燃聚丙烯组合物，其特征在于，所述的磷腈衍生物的分子结构式为：

所述的分子结构式中R为芳基或烷基。

4.根据权利要求1或3所述的一种无卤磷腈阻燃聚丙烯组合物，其特征在于，所述的磷腈衍生物是由

5.根据权利要求1所述的一种无卤磷腈阻燃聚丙烯组合物，其特征在于，所述的磷酸盐化合物选自焦磷酸蜜胺盐、磷酸氢二铵、焦磷酸铵、磷酸铝或磷酸锌中的任意一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种无卤磷腈阻燃聚丙烯组合物，其特征在于，所述的成炭剂选自季戊四醇、双季戊四醇、三羟乙基异氰尿酸和三羟乙基异氰尿酸中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的一种无卤磷腈阻燃聚丙烯组合物，其特征在于，所述的阻燃协效剂选自氧化锌、氧化镁、硼酸锌、硼酸或二氧化硅中的任意一种或两种。

8.根据权利要求1所述的一种无卤磷腈阻燃聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(2)在亲核试剂制备完成后，加热到50℃～70℃并保持温度稳定，将溶于四氢呋喃的六氯环三磷腈溶液缓慢滴入上述所制的亲核试剂溶液中，恒温反应12h～18h，静置，沉淀后抽滤，然后将滤液浓缩，再用水洗涤，静置使产物结晶析出，放入真空干燥箱中，在60℃～75℃下，干燥12h～24h，即得到磷腈衍生物，

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的亲核试剂是RONa、RNH₂或RM中的一种，所述的分子结构式中R为芳基或烷基，所述的M为K、Na、Li、Mg、Ca、Ba中的任意一种。