CN103289084B - 三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂具有如下结构：
Description
技术领域
本发明属于膨胀阻燃剂及其制备方法和应用技术领域，具体涉及一种三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂及其制备方法和用途。
背景技术
膨胀阻燃剂用于阻燃聚合物时，不仅会因受热催化凝聚相热分解促进固相产物形成焦化炭层，并且其中的气相也会释放惰性气体一方面隔绝火焰，另一方面还可促进炭层膨胀。这种炭层可以起到隔热、隔氧、抑烟和防止熔滴的作用，且低烟、低毒，十分符合环境保护和阻燃要求的持续发展战略。
然而，传统的膨胀阻燃剂体系如聚磷酸铵-季戊四醇【Polymer Degradation and Stability.1984;7:221-9.】、季戊四醇磷酸酯【塑料助剂,2002, 32: 19-23；高分子材料科学与工程,2003, 19: 198-201.】等，以及近年出现的集炭源、酸源和气源为一体的分子膨胀型阻燃剂-磷酸季戊四醇三聚氰胺盐类等【US7250509 B1；US2008/0255353 A1】，却存在阻燃效率不够高、与高聚物的相容性差、易渗出、易吸潮等缺点。
继后又出现的三聚氰胺类聚合阻燃剂虽与基材聚合物相容性好，耐水性能强，如高明等【过程工程学报.8,183-186,2008；Journal ofThermal Analysis and Calorimetry.95,605-608,2009】报道的将含季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺-尿醛盐（PDPMUF）用于环氧树脂体系中，其结构中因磷含量仅为7%，氮含量仅为14%，当阻燃剂PDPMUF的添加量为20%时，垂直燃烧只能通过V-1级（3.2ｍｍ），极限氧指数也仅为26.0%，可见其阻燃效率不高，无疑其应用会受到一定限制。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中三聚氰胺类聚合膨胀阻燃剂结构中阻燃元素含量偏低，阻燃效率不高，应用范围窄的缺陷，首先提供一种新的三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂，该阻燃剂磷氮元素含量高，阻燃效率优异。
本发明的另一目的是提供一种上述的三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供上述三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂的用途。
本发明提供的三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂，其结构通式如下：
式中R为脂肪族一元醇基团，n为5～100，优选8～20。
以上所述的脂肪族一元醇基团优选甲醇基、乙醇基、丙醇基、丁醇基、戊醇基、己醇基、异丙醇基、异丁醇基、异戊醇基或环戊醇基中的任一种，更优选甲醇基或乙醇基。
本发明提供的上述三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂的制备方法。
（1）将三氯氧磷和缚酸剂加入溶剂1中使之搅拌均匀，然后将完全溶于溶剂1中的氨基甲酸酯缓慢滴加其中，并使氨基甲酸酯与三氯氧磷的摩尔比为1.8～2.2：0.9～1.1，优选1.0～1.1：1.0～1.1，且缚酸剂加入量与氨基甲酸酯等摩尔，当氨基甲酸酯溶液滴加超过一半后，升温至60～80℃，优选70～80℃，滴加完后再反应6～10小时，优选6～9小时；
（2）将温度降至30～50℃，向体系中加入脂肪族一元醇，且使脂肪族一元醇与三氯氧磷的摩尔比为0.9~1.1：0.9~1.2，同时添加与脂肪族一元醇等摩尔量的缚酸剂，搅拌反应0.5～2小时，优选1～2小时后，蒸馏除去溶剂1；
（3）将三聚氰胺均匀分散于溶剂2中，且使三聚氰胺与三氯氧磷的摩尔比为0.9～1.1：0.9～1.1，然后加入反应体系中，升温搅拌至180～200℃，优选至190～200℃，反应7～12小时，优选7～10小时，将产物抽滤水洗干燥即可。
上述方法所用的氨基甲酸酯优选氨基甲酸甲酯或氨基甲酸乙酯。
脂肪族一元醇优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、异丙醇、异丁醇、异戊醇或环戊醇中的任一种，更优选甲醇或乙醇。
上述方法所用的缚酸剂优选吡啶或三乙胺。
上述方法所用溶剂1为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃或氯苯中的任一种。
上述方法所用溶剂2为二甲基亚砜、间甲酚或氮-甲基吡咯烷酮中的任一种。
本发明提供的上述三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂的用途是将其单独作为环氧树脂、不饱和聚酯的膨胀阻燃剂使用，或作为酸源和气源与选择的碳源一起组成聚烯烃高分子材料的新的膨胀型阻燃剂使用。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、由于本发明提供的这种新的三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂具有较高的磷，氮含量，因而当其用于聚合物阻燃时，不仅可使其极限氧指数与垂直燃烧级别大为提高，同时也可以大幅度降低材料的热释放速率（见图2，图4）与烟释放量（见图3，图5），即便发生火灾，也会大大降低火灾的危险性，为人员的安全离开争取宝贵的时间。
2、由于本发明提供的三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂属于高分子聚合物，且其中不含羟基，因而其耐水性极强，其不仅不溶于水，且也不溶于常见的，甚至是具有较强溶解能力的有机溶剂，如三氯甲烷、四氢呋喃、二甲亚砜等，解决了已有的膨胀阻燃剂如聚磷酸铵耐水性差所带来的问题，同时也为膨胀阻燃剂的结构设计提供了一种新的思路。
3、由于本发明提供的三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂是一类高分子聚合物，当加入高聚物后得到的复合材料在使用过程中无起霜现象，因而该膨胀阻燃剂与聚合物具有良好的相容性，不会在共混中产生团聚现象。
4、由于本发明提供的三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂相容性好，可直接与聚合物共混，因而对聚合物的加工性能影响小，可直接在现有加工设备的基础上进行生产。
5、本发明提供的制备方法简单易行，易于控制，便于实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂（PMPC1）的红外图谱。
图中， 3404 cm-1处的宽峰以及3228 cm-1是-NH- 和 -NH2的伸缩振动峰；2800-3000 cm-1处是-CH2CH3的伸缩振动峰；1662 cm-1处是C=O的特征吸收峰；三嗪环的特征峰出现在1502cm-1处；在1266 cm-1处能观察到P=O特征吸收峰；而1095 cm-1处的峰则属于P-O-C的吸收峰。
图2为本发明实施例1制备三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂（PMPC1）的核磁1H谱图。
图中，化学位移在2.50 ppm处为-CH3的特征峰，化学位移为5.00 ppm处为-OCH2-的特征峰，化学位移在8.30-8.50 ppm处为-NH-的特征峰，化学位移在8.80 ppm处为封端的-NH2的特征峰，化学位移在9.10 ppm处为结构中间的-NH2的特征峰。
图3为本发明实施例1制备三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂（PMPC1）的核磁31P谱图。
图中，化学位移在-25.80 ppm处为磷连接亚胺(P-NH-)的特征峰。
图4为纯环氧树脂和本发明实施例1制备的三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂（PMPC1）与环氧树脂构成的复合材料的热释放速率（HRR）-时间曲线图。
图5为纯环氧树脂和本发明实施例1制备的三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂与环氧树脂构成的复合材料的总烟释放（TSP）-时间曲线图。
图6为纯聚丙烯和本发明实施例1制备的三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂（PMPC1）组成的膨胀阻燃体系与聚丙烯构成的复合材料的热释放速率（HRR）-时间曲线图。
图7为纯聚丙烯和本发明制备的发明实施例1制备三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂（PMPC1）组成的膨胀阻燃体系与聚丙烯构成的复合材料的总烟释放（TSP）-时间曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出的非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
另外，需要说明的是以下应用实施例1～26所用物料的百分数均为质量百分数；所得复合材料的LOI是按ASTM D2863-97标准测得，垂直燃烧UL-94是按ASTM D3801标准测得。
实施例1
将0.4 mol三氯氧磷和111 ml三乙胺加入200 ml苯中搅拌均匀，然后边搅拌边将溶于200 ml苯中的0.8 mol 氨基甲酸乙酯缓慢滴加其中，当氨基甲酸乙酯溶液滴加超过一半后，升温至70℃，滴加完全后反应8小时；将温度降至40℃，向体系中加入0.4 mol乙醇和55 ml三乙胺，搅拌反应0.5小时，然后蒸馏除去溶剂；将0.4 mol三聚氰胺分散在400 ml间甲酚中，然后加入反应体系中，升温搅拌至190℃反应8小时，反应结束后，将反应产物过滤，洗涤，置于80 ℃的真空烘箱中烘干，得到黄色粉末三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂PMPC1。
实施例2
将0.4 mol三氯氧磷和70 ml吡啶加入200 ml苯中搅拌均匀，然后边搅拌边将溶于200 ml苯中的0.88 mol 氨基甲酸甲酯缓慢滴加其中，当氨基甲酸甲酯溶液滴加超过一半后，升温至60℃，滴加完全后反应9小时；将温度降至30℃，向体系中加入0.36mol甲醇和29ml吡啶，搅拌反应0.5小时，然后蒸馏除去溶剂；将0.44 mol三聚氰胺分散在400 ml二甲基亚砜中，然后加入反应体系中，升温搅拌至180℃反应7小时，反应结束后，将反应产物过滤，洗涤，置于80 ℃的真空烘箱中烘干，得到黄色粉末三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂PMPC2。
实施例3
将0.4 mol三氯氧磷和100 ml三乙胺加入200 ml二甲苯中搅拌均匀，然后边搅拌边将溶于200 ml二甲苯中的0.72mol 氨基甲酸乙酯缓慢滴加其中，当氨基甲酸乙酯溶液滴加超过一半后，升温至80℃，滴加完全后反应8小时；将温度降至40℃，向体系中加入0.44mol正丙醇和60 ml三乙胺，搅拌反应1小时，然后蒸馏除去溶剂；将0.36mol三聚氰胺分散在400 ml氮-甲基吡咯烷酮中，然后加入反应体系中，升温搅拌至190℃反应9小时，反应结束后，将反应产物过滤，洗涤，置于80 ℃的真空烘箱中烘干，得到黄色粉末三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂PMPC3。
实施例4
将0.4 mol三氯氧磷和64 ml吡啶加入200 ml四氢呋喃中搅拌均匀，然后边搅拌边将溶于200 ml四氢呋喃中的0.8mol 氨基甲酸乙酯缓慢滴加其中，当氨基甲酸乙酯溶液滴加超过一半后，升温至80℃，滴加完全后反应7小时；将温度降至50℃，向体系中加入0.4 mol正丁醇和32 ml吡啶，搅拌反应1小时，然后蒸馏除去溶剂；将0.4mol三聚氰胺分散在400 ml氮-甲基吡咯烷酮中，然后加入反应体系中，升温搅拌至190℃反应8小时，反应结束后，将反应产物过滤，洗涤，置于80℃的真空烘箱中烘干，得到黄色粉末三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂PMPC4。
实施例5
将0.4 mol三氯氧磷和122ml三乙胺加入200 ml氯苯中搅拌均匀，然后边搅拌边将溶于200 ml氯苯中的0.88 mol 氨基甲酸乙酯缓慢滴加其中，当氨基甲酸乙酯溶液滴加超过一半后，升温至70℃，滴加完全后反应6小时；将温度降至50℃，向体系中加入0.4 mol正戊醇和55 ml三乙胺，搅拌反应1.5小时，然后蒸馏除去溶剂；将0.4mol三聚氰胺分散在400 ml间甲酚中，然后加入反应体系中，升温搅拌至190℃反应12小时，反应结束后，将反应产物过滤，洗涤，置于80 ℃的真空烘箱中烘干，得到黄色粉末三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂PMPC5。
实施例6
将0.36mol三氯氧磷和58 ml吡啶加入200 ml四氢呋喃中搅拌均匀，然后边搅拌边将溶于200 ml四氢呋喃中的0.72mol 氨基甲酸乙酯缓慢滴加其中，当氨基甲酸乙酯溶液滴加超过一半后，升温至80℃，滴加完全后反应10小时；将温度降至50℃，向体系中加入0.36 mol正己醇和29 ml吡啶，搅拌反应1小时，然后蒸馏除去溶剂；将0.44mol三聚氰胺分散在400 ml氮-甲基吡咯烷酮中，然后加入反应体系中，升温搅拌至200℃反应8小时，反应结束后，将反应产物过滤，洗涤，置于80 ℃的真空烘箱中烘干，得到黄色粉末三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂PMPC6。
实施例7
将0.44 mol三氯氧磷和111 ml三乙胺加入200 ml二甲苯中搅拌均匀，然后边搅拌边将溶于200 ml二甲苯中的0.72 mol 氨基甲酸乙酯缓慢滴加其中，当氨基甲酸乙酯溶液滴加超过一半后，升温至75℃，滴加完全后反应9小时；将温度降至40℃，向体系中加入0.44mol异丙醇和55 ml三乙胺，搅拌反应1小时，然后蒸馏除去溶剂；将0.36mol三聚氰胺分散在400 ml氮-甲基吡咯烷酮中，然后加入反应体系中，升温搅拌至190℃反应7小时，反应结束后，将反应产物过滤，洗涤，置于80 ℃的真空烘箱中烘干，得到黄色粉末三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂PMPC7。
实施例8
将0.4mol三氯氧磷和64 ml吡啶加入200 ml四氢呋喃中搅拌均匀，然后边搅拌边将溶于200 ml四氢呋喃中的0.8mol 氨基甲酸乙酯缓慢滴加其中，当氨基甲酸乙酯溶液滴加超过一半后，升温至80℃，滴加完全后反应7小时；将温度降至50℃，向体系中加入0.4mol异丁醇和32ml吡啶，搅拌反应1小时，然后蒸馏除去溶剂；将0.4mol三聚氰胺分散在400ml氮-甲基吡咯烷酮中，然后加入反应体系中，升温搅拌至195℃反应8小时，反应结束后，将反应产物过滤，洗涤，置于80 ℃的真空烘箱中烘干，得到黄色粉末三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂PMPC8。
实施例9
将0.4mol三氯氧磷和111ml三乙胺加入200ml甲苯中搅拌均匀，然后边搅拌边将溶于200 ml甲苯中的0.8mol 氨基甲酸甲酯缓慢滴加其中，当氨基甲酸甲酯溶液滴加超过一半后，升温至75℃，滴加完全后反应6小时；将温度降至50℃，向体系中加入0.4mol异戊醇和55ml三乙胺，搅拌反应2小时，然后蒸馏除去溶剂；将0.4mol三聚氰胺分散在400ml间甲酚中，然后加入反应体系中，升温搅拌至190℃反应10小时，反应结束后，将反应产物过滤，洗涤，置于80 ℃的真空烘箱中烘干，得到黄色粉末三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂PMPC9。
实施例10
将0.4mol三氯氧磷和64 ml吡啶加入200 ml四氢呋喃中搅拌均匀，然后边搅拌边将溶于200 ml四氢呋喃中的0.8mol 氨基甲酸乙酯缓慢滴加其中，当氨基甲酸乙酯溶液滴加超过一半后，升温至80℃，滴加完全后反应7小时；将温度降至50℃，向体系中加入0.4 mol环戊醇和32 ml吡啶，搅拌反应1小时，然后蒸馏除去溶剂；将0.4mol三聚氰胺分散在400 ml氮-甲基吡咯烷酮中，然后加入反应体系中，升温搅拌至200℃反应7小时，反应结束后，将反应产物过滤，洗涤，置于80℃的真空烘箱中烘干，得到黄色粉末三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂PMPC10。
实施例11
将0.4mol三氯氧磷和64 ml吡啶加入200 ml四氢呋喃中搅拌均匀，然后边搅拌边将溶于200 ml四氢呋喃中的0.8mol 氨基甲酸乙酯缓慢滴加其中，当氨基甲酸乙酯溶液滴加超过一半后，升温至80℃，滴加完全后反应7小时；将温度降至50℃，向体系中加入0.4 mol环己醇和32 ml吡啶，搅拌反应2小时，然后蒸馏除去溶剂；将0.4mol三聚氰胺分散在400 ml氮-甲基吡咯烷酮中，然后加入反应体系中，升温搅拌至190℃反应12小时，反应结束后，将反应产物过滤，洗涤，置于80℃的真空烘箱中烘干，得到黄色粉末三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂PMPC11。
实施例12
将0.4 mol三氯氧磷和105ml三乙胺加入200 ml甲苯中搅拌均匀，然后边搅拌边将溶于200 ml甲苯中的0.76mol 氨基甲酸甲酯缓慢滴加其中，当氨基甲酸甲酯溶液滴加超过一半后，升温至70℃，滴加完全后反应6小时；将温度降至50℃，向体系中加入0.42mol甲醇和58 ml三乙胺，搅拌反应2小时，然后蒸馏除去溶剂；将0.4mol三聚氰胺分散在400 ml间甲酚中，然后加入反应体系中，升温搅拌至200℃反应8小时，反应结束后，将反应产物过滤，洗涤，置于80 ℃的真空烘箱中烘干，得到黄色粉末三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂PMPC12。
实施例13
将0.4 mol三氯氧磷和117 ml三乙胺加入200 ml甲苯中搅拌均匀，然后边搅拌边将溶于200 ml甲苯中的0.84 mol 氨基甲酸甲酯缓慢滴加其中，当氨基甲酸甲酯溶液滴加超过一半后，升温至70℃，滴加完全后反应9小时；将温度降至50℃，向体系中加入0.38mol乙醇和52ml三乙胺，搅拌反应2小时，然后蒸馏除去溶剂；将0.4mol三聚氰胺分散在400 ml间甲酚中，然后加入反应体系中，升温搅拌至200℃反应8小时，反应结束后，将反应产物过滤，洗涤，置于80 ℃的真空烘箱中烘干，得到黄色粉末三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂PMPC13。
应用实施例1-13
将以上各实施例所制得的三聚氰胺聚合膨胀阻燃剂PMPC与环氧树脂EP、固化剂低分子量聚酰胺（PA）按表1的配比混合均匀后，在100℃下固化2个小时后得无卤阻燃环氧树脂复合材料。该复合材料和纯环氧树脂的垂直燃烧UL-94和氧指数LOI测试结果见表1。
表1
应用实施例14-26
将以上各实施例制得的三聚氰胺聚合膨胀阻燃剂PMPC与碳源（季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇的任一种）按表2的配比得到的膨胀阻燃剂体系，分别与PP在高速混合机中共混均匀后，在80 ℃真空烘箱中干燥8 h，再在双螺杆挤出机中熔融挤出，冷却切粒制得无卤阻燃聚丙烯复合材料。该复合材料和纯PP的垂直燃烧UL-94和氧指数LOI测试结果见表2。
表2
Claims (10)
1.一种三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂，其结构通式如下：
式中R为脂肪族一元醇与三氯氧磷反应后的残基，n为5～100。
2.根据权利要求1所述的三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂，该阻燃剂结构中的脂肪族一元醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、异丙醇、异丁醇、异戊醇或环戊醇中的任一种。
3.根据权利要求1所述的三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂，该阻燃剂结构中的脂肪族一元醇为甲醇或乙醇。
4.根据权利要求1或2或3所述的三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂，该阻燃剂结构中的n为8～20。
5.一种根据权利要求1所述的三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
(1)将三氯氧磷和缚酸剂加入溶剂1中使之搅拌均匀，然后将完全溶于溶剂1中的氨基甲酸酯缓慢滴加其中，并使氨基甲酸酯与三氯氧磷的摩尔比为1.8～2.2：0.9～1.1，且缚酸剂加入量与氨基甲酸酯等摩尔，当氨基甲酸酯溶液滴加超过一半后，升温至60～80℃，滴加完后再反应6～10小时；
(2)将温度降至30～50℃，向体系中加入脂肪族一元醇，且使脂肪族一元醇与三氯氧磷的摩尔比为0.9～1.1：0.9～1.2，同时添加与脂肪族一元醇等摩尔量的缚酸剂，搅拌反应0.5～2小时后，蒸馏除去溶剂1；
(3)将三聚氰胺均匀分散于溶剂2中，且使三聚氰胺与三氯氧磷的摩尔比为0.9～1.1：0.9～1.1，然后加入反应体系中，升温搅拌至180～200℃反应7～12小时，将产物抽滤水洗干燥即可，
其中所用溶剂1为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃或氯苯中的任一种；所用溶剂2为二甲基亚砜、间甲酚或氮-甲基吡咯烷酮中的任一种。
6.根据权利要求5所述的三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂的制备方法，该方法中所用的氨基甲酸酯为氨基甲酸甲酯或氨基甲酸乙酯。
7.根据权利要求5或6所述的三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂的制备方法，该方法中所用的脂肪族一元醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、异丙醇、异丁醇、异戊醇或环戊醇中的任一种。
8.根据权利要求5或6所述的三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂的制备方法，该方法中所用的缚酸剂为吡啶或三乙胺。
9.根据权利要求7所述的三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂的制备方法，该方法中所用的缚酸剂为吡啶或三乙胺。
10.根据权利要求1所述的三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂的用途，该阻燃剂或单独作为环氧树脂、不饱和聚酯的膨胀阻燃剂使用，或作为酸源和气源与选择的碳源一起组成聚烯烃高分子材料的膨胀型阻燃剂使用。
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