CN104371116A - 一种木质素基膨胀型阻燃剂的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种木质素基膨胀型阻燃剂的制备方法，是通过优化反应温度、反应时间、反应物的配比以及溶剂的选择配比等工艺条件，将磷酸酐与木质素进行酯化反应后，再与三聚氰胺反应，获得集酸源、炭源、气源于一体的成炭量高、阻燃性好的木质素基膨胀型阻燃剂。将本发明木质素基膨胀型阻燃剂单独或与其他阻燃剂复配应用于 P(3,4)HB 生物聚酯材料中时，与基体的相容性好，能显著提高材料的阻燃性能，同时还能改善材料的力学性能，制备出综合性能优异的 P(3,4)HB 阻燃复合材料。本发明制备方法产率高，反应物基本无毒，工艺条件易控制，操作简单，主要原料木质素是储量丰富的可再生资源，价格低廉，具有很好的应用前景。

Description

一种木质素基膨胀型阻燃剂的制备方法和应用

技术领域

本发明属于阻燃剂制备技术和高分子材料改性技术领域，具体涉及一种木质素基膨胀型阻燃剂的制备方法，以及该阻燃剂单独或与其他阻燃剂复配在聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)【P(3,4)HB】材料中的应用。

背景技术

随着高分子材料应用范围的日益扩大，全球安全环保意识的日益加强，人们对高分子材料制品阻燃的要求越来越高，无卤，低毒，低烟，高耐热性的环保阻燃剂已开始成为人们追求的目标。

膨胀型阻燃剂（IFR）起源于20世纪30年代，主要由三部分组成，即酸源（主要是含磷化合物），气源（主要是含氮化合物）和炭源（主要是多羟基化合物）。其作用机理是：IFR在受热时，成炭剂在酸源作用下脱水，生成酯类化合物；随后酯类化合物脱水交联形成炭，碳化物在气源分解气体的作用下，形成蓬松封闭发泡结构的炭层。该炭层为无定型碳结构，一旦形成，其本身不燃，并可阻止聚合物与热源间的热传导，提高聚合物的热降解温度。另外，多孔炭层既可以阻止热解产生的气体扩散，也可以阻止外部氧气扩散到未裂解聚合物表面。当燃烧得不到足够的氧气和热能时，燃烧的聚合物就会自熄。然而常见的IFR多为复配型阻燃剂，其往往与基体相容性差，并且容易吸潮，而且其中作为主要成分的碳源一般来源于石油裂解产生的含碳丰富的多羟基化合物，不仅成本高也不符合环保要求。

木质素是自然界中含量仅次于纤维素的天然高分子，有效的利用木质素对环境和经济都有积极地意义。木质素分子中含有大量的苯环和羟基，含碳量高，热稳定性也好，可作为天然的成炭剂。现有技术中，木质素基阻燃剂的研究开发较少，有人用三氯氧磷和咪唑与木质素反应来制备木质素基阻燃剂，但是三氯氧磷毒性大，反应工艺条件十分苛刻，同时原料昂贵，难以有工业应用价值。

生物聚酯P(3,4)HB是一种可降解的聚酯材料，十分易燃，热稳定性和力学强度较差，就目前常用的APP类阻燃剂等，对P(3,4)HB材料都难以起到很好的阻燃作用，通常在燃烧时阻燃剂还未降解，基体材料就已开始降解，且普通的APP类阻燃剂还普遍存在着与基体材料相容性差，容易析出的问题。因此找到一种适合P(3,4)HB材料的阻燃剂具有重大的现实意义。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种木质素基膨胀型阻燃剂的制备方法。

本发明的另一目的是提供上述方法制备的木质素基膨胀型阻燃剂在生物聚酯P(3,4)HB中的应用，获得阻燃P(3,4)HB材料。

为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案是：

一种木质素基膨胀型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将木质素溶解于有机溶剂中，得到木质素溶液，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜，所述木质素的质量与有机溶剂的体积比为1:4g/ml~1:8g/ml；

（2）向步骤（1）所得的木质素溶液中加入磷酸酐，并在90℃~130℃下反应1~5小时，所加入的磷酸酐与木质素的质量比在1.5:1~2.5:1之间；

（3）将三聚氰胺溶解于有机溶剂中，得到三聚氰胺溶液，所述有机溶剂为二甲基酰胺或者二甲基亚砜，所述三聚氰胺的质量与有机溶剂的体积比为1:1g/ml~1:3g/ml；

（4）向经过步骤（2）的反应体系中加入步骤（3）所得的三聚氰胺溶液，在110℃~140℃下继续反应2~6小时，所加入的三聚氰胺与磷酸酐的摩尔比在1:1~2:1之间;

（5）步骤（4）所得反应液经冷却、洗涤、抽滤、干燥后，得到棕色粉末，即为所述木质素基膨胀型阻燃剂。

优选地，所述磷酸酐为五氧化二磷或三氧化二磷或两者的混合。

进一步优选地，所述磷酸酐为五氧化二磷。五氧化二磷不但便宜易得，毒性低，且在步骤（2）的酯化反应中，能充当吸水剂，使反应更易正向进行，提高含磷基团在木质素中的接枝效率。

优选地，步骤（1）中，所述木质素的质量与有机溶剂的体积比为1:6g/ml~1:8g/ml。

优选地，步骤（3）中，所述三聚氰胺的质量与有机溶剂的体积比为1:1.5g/ml~1:2.5g/ml。

由于木质素是一种难溶物质，在许多溶剂中溶解度都很低，实验发现有机溶剂多少对于含磷、含氮基团在木质素上的接枝率有较大影响，因此必须控制木质素与有机溶剂、以及三聚氰胺与有机溶剂的比例，以保证较高的接枝率。

优选地，步骤（2）中，反应温度为100℃~120℃，反应时间为2~4小时。

优选地，步骤（4）中，反应温度为120℃~140℃，反应时间为3~5小时。

反应温度低会使反应难以顺利进行，反应时间短则容易导致反应不完全，而反应的进行程度对于接枝率以及产物的阻燃效率都会有直接影响，因此控制合适的反应温度和反应时间十分必要。

本发明木质素基膨胀型阻燃剂的一种具体应用方式是，将其单独应用于聚（3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯）基体中，获得聚（3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯）阻燃材料，所述木质素基膨胀型阻燃剂的添加量为材料总重的10%~30%。

本发明木质素基膨胀型阻燃剂的另一种应用方式是，将其与其他磷酸类阻燃剂按质量比1:3~1:6混合构成复配阻燃体系，应用于聚（3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯）基体中，获得聚（3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯）阻燃材料。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明通过优化反应温度、反应时间、反应物的配比以及溶剂的选择配比等工艺条件，制备出了集酸源、炭源、气源于一体的木质素基膨胀型阻燃剂，具有成炭量高、阻燃性好的优点；将其单独或与其他阻燃剂复配应用于P(3,4)HB生物聚酯材料中时，与基体的相容性好，能显著提高材料的阻燃性能，同时还能改善材料的力学性能，制备出综合性能优异的P(3,4)HB阻燃复合材料。本发明制备方法产率高，反应物基本无毒，工艺条件易控制，操作简单，主要原料木质素是储量丰富的可再生资源，价格低廉，具有很好的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但不限于这些实施例。

实施例1

在安装有搅拌装置和回流装置的反应釜中，加入10g木质素和70mLDMF，搅拌溶解后加入15g五氧化二磷，于100℃下反应2h；将26.6g三聚氰胺溶于54mLDMF后加入到上述反应体系中，升温至130℃，继续反应5h，随后停止反应，待反应釜冷却至室温，经洗涤、抽滤，使滤饼在60℃下干燥24h，即得棕色粉末状产物45.7g。产率88.6%。

实施例2

在安装有搅拌装置和回流装置的反应釜中，加入10g木质素和60mLDMF，搅拌溶解后加入20g五氧化二磷，于120℃下反应3h；将29.3g三聚氰胺溶于62mLDMF后加入到上述反应体系中，升温至130℃，继续反应3h，随后停止反应，待反应釜冷却至室温，经洗涤、抽滤，使滤饼在60℃下干燥24h，即得棕色粉末状产物54.2g。产率91.4%。

实施例3

在安装有搅拌装置和回流装置的反应釜中，加入10g木质素和75mLDMSO，搅拌溶解后加入25g五氧化二磷，于120℃下反应3h；将22.2g三聚氰胺溶于55mLDMSO后加入到上述反应体系中，升温至120℃，继续反应3h，随后停止反应，待反应釜冷却至室温，经洗涤、抽滤，使滤饼在60℃下干燥24h，即得棕色粉末状产物50.8g。产率88.8%。

实施例4

在安装有搅拌装置和回流装置的反应釜中，加入10g木质素和75mLDMSO，搅拌溶解后加入22g五氧化二磷，于130℃下反应3h；将24.5g三聚氰胺溶于57mLDMSO后加入到上述反应体系中，升温至140℃，继续反应4h，随后停止反应，待反应釜冷却至室温，经洗涤、抽滤，使滤饼在60℃下干燥24h，即得棕色粉末状产物51.2g。产率90.6%。

实施例5~8

将实施例1~4所得到的木质素基膨胀型阻燃剂分别按一定比例与P（3,4）HB树脂混合加工，对应得到实施例5~8的P（3,4）HB阻燃材料，通过热失重分析仪器和微型量热仪对各实施例所制材料以及纯P（3,4）HB材料的热稳定性进行测试，结果参见表1；同时对材料的各项力学性能进行测试，结果参见表2。

表1

加工条件：将木质素基膨胀型阻燃剂、P（3,4）HB树脂在60℃烘箱中烘24小时后，用密炼机在150℃下密炼10min，得到P（3,4）HB阻燃材料。

从表1可以看出，当本发明木质素基膨胀型阻燃剂单独应用于P（3,4）HB材料中，添加量在15~20%时，能显著提高P（3,4）HB材料的初始热分解温度和最大热失重温度，并能降低1/3左右的热释放量和热释放峰值，这说明本发明木质素基膨胀型阻燃剂应用于P（3,4）HB材料中时能够显著提高材料的热稳定性。

表2

从表2可以看出，当本发明木质素基膨胀型阻燃剂单独应用于P（3,4）HB材料中，添加量在15~20%时，对P（3,4）HB材料的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率均有很大改善，这说明本发明木质素基膨胀型阻燃剂应用于P（3,4）HB材料中时还能够提高材料的力学性能。

实施例9~13

将实施例1~4所制得的木质素基膨胀型阻燃剂、P（3,4）HB树脂和PEPA（一种笼型磷酸酯类阻燃剂，市购可得）在60℃烘箱中烘24小时后，按一定的配比用密炼机在150℃下密炼10min，再经平板硫化机于155℃下压板成型，对应得到实施例9~12的P（3,4）HB阻燃材料，将PEPA单独添加到P（3,4）HB树脂中，在同样的加工条件下制得实施例13的P（3,4）HB阻燃材料，作为对比样。将实施例9~13各实施例制备的阻燃材料以及纯P（3,4）HB材料按GB/T2406-93和ASTM-63S制备实验样条，分别测试材料的极限氧指数（LOI）和UL-94阻燃等级，结果参见表3。

表3

从表3可以看出，当PEPA单独应用于P（3,4）HB材料中，添加量在30%时，能使P（3,4）HB材料的极限氧指数值得到一定的提高，达到24%，使UL-94级别达到V-2。但当本发明木质素基膨胀型阻燃剂与PEPA组成复配阻燃体系应用于P（3,4）HB材料中，总添加量在30%时，则能显著提高P（3,4）HB材料的极限氧指数值，达到27.5%，并使UL-94级别达到V-0。这说明在对P（3,4）HB材料进行阻燃时，少量的本发明木质素基膨胀型阻燃剂与其他含磷类阻燃剂复配即可以显著提高P（3,4）HB材料的阻燃性能。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种木质素基膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）将木质素溶解于有机溶剂中，得到木质素溶液，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜，所述木质素的质量与有机溶剂的体积比为1:4g/ml~1:8g/ml；

（2）向步骤（1）所得的木质素溶液中加入磷酸酐，并在90℃~130℃下反应1~5小时，所加入的磷酸酐与木质素的质量比在1.5:1~2.5:1之间；

（3）将三聚氰胺溶解于有机溶剂中，得到三聚氰胺溶液，所述有机溶剂为二甲基酰胺或者二甲基亚砜，所述三聚氰胺的质量与有机溶剂的体积比为1:1g/ml~1:3g/ml；

（4）向经过步骤（2）的反应体系中加入步骤（3）所得的三聚氰胺溶液，在110℃~140℃下继续反应2~6小时，所加入的三聚氰胺与磷酸酐的摩尔比在1:1~2:1之间;

（5）步骤（4）所得反应液经冷却、洗涤、抽滤、干燥后，得到棕色粉末，即为所述木质素基膨胀型阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的木质素基膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述磷酸酐为五氧化二磷或三氧化二磷或两者的混合。

3.根据权利要求2所述的木质素基膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述磷酸酐为五氧化二磷。

4.根据权利要求1所述的木质素基膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述木质素的质量与有机溶剂的体积比为1:6g/ml~1:8g/ml。

5.根据权利要求1所述的木质素基膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述三聚氰胺的质量与有机溶剂的体积比为1:1.5g/ml~1:2.5g/ml。

6.根据权利要求1所述的木质素基膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，反应温度为100℃~120℃，反应时间为2~4小时。

7.根据权利要求1所述的木质素基膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，反应温度为120℃~140℃，反应时间为3~5小时。

8.权利要求1~7中任一项制备方法所制得的木质素基膨胀型阻燃剂单独应用于聚（3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯）基体中，获得聚（3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯）阻燃材料，所述木质素基膨胀型阻燃剂的添加量为材料总重的10%~30%。

9.权利要求1~7中任一项制备方法所制得的木质素基膨胀型阻燃剂与其他磷酸类阻燃剂按质量比1:3~1:6混合构成复配阻燃体系，应用于聚（3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯）基体中，获得聚（3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯）阻燃材料。