CN108659228B

CN108659228B - 一种改性木质素阻燃剂及其制备方法

Info

Publication number: CN108659228B
Application number: CN201810382557.4A
Authority: CN
Inventors: 胡云楚; 王琼; 文瑞芝; 黄自知; 王文磊; 袁利萍; 胡进波; 吴袁泊; 邓明向; 李慧; 陈秋菊
Original assignee: Central South University of Forestry and Technology
Current assignee: Central South University of Forestry and Technology
Priority date: 2018-04-25
Filing date: 2018-04-25
Publication date: 2020-08-25
Anticipated expiration: 2038-04-25
Also published as: CN108659228A

Abstract

本发明提供了一种改性木质素阻燃剂，该改性木质素阻燃剂由以下重量份的原料通过磷酸酯化反应和三聚氰胺接枝反应制备得到：木质素200‑600份、三聚氰胺100‑150份、H₃PO₄溶液100‑120份、甲醛溶液60‑100份、NaOH溶液15‑25份、尿素5‑10份、双氧水10‑50份。本发明的改性木质素阻燃剂，具有优良的阻燃防火性能，同时还具有低烟、低毒等特性，适用于木材、塑料、木塑复合材、涂料的阻燃防火。本发明还提供该改性木质素阻燃剂的制备方法，该方法工艺简单、操作方便、生产效率高、实现了变废为宝的环保理念。

Description

一种改性木质素阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明属于阻燃材料及其制备技术领域，尤其涉及一种改性木质素阻燃剂及其制备方法。

背景技术

膨胀型阻燃剂(IFR)是一种以氮、磷为主要组成的复合阻燃剂，它不含卤素，也不采用氧化锑作为协效剂，该类阻燃剂在受热时发泡膨胀，故称为膨胀型阻燃剂，它是一类高效低毒的环保型阻燃剂。20世纪90年代后，膨胀型阻燃剂的研究逐渐开始活跃，它被公认为是实现阻燃剂无卤化的有效途径之一。

膨胀型阻燃剂有三个基本要素，即酸源、炭源和气源。酸源又称脱水剂或炭化促进剂，一般是无机酸或燃烧中能原位生成酸的化合物，如磷酸、硼酸、硫酸和磷酸酯等；炭源也叫成炭剂，它是形成泡沫炭化层的基础，主要是一些含碳量高的多羟基化合物，如淀粉、蔗糖、糊精、季戊四醇、乙二醇、酚醛树脂等；气源也叫发泡源，是含氮化合物，如尿素、三聚氰胺、聚酰胺等。含膨胀型阻燃剂的塑料在燃烧时表面会生成炭质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟、防滴等功效，具有优良的阻燃性能，且低烟、低毒、无腐蚀性气体产生，符合未来阻燃剂的研究开发方向，已经成为国内外最为活跃的阻燃剂研究领域之一。

合成一种具酸源、炭源和气源三位一体的膨胀型阻燃剂是阻燃研究的一个热点。此外，提高膨胀型阻燃剂的热稳定性，满足聚合物高温加工的需要，也是膨胀型阻燃剂今后的发展方向。

木质素磺酸钠，是木浆与二氧化硫和亚硫酸盐的反应产物，是纸浆生产过程的副产物。木质素磺酸钠也是一种阴离子型表面活性剂，在工业上用作石油钻井泥浆分散剂、混凝土减水剂、印染扩散剂、橡胶耐磨剂等。木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、碳基共扼双键等活性基团，因此可以进行缩聚或接枝共聚等许多化学反应。

中国专利申请CN201611269441.7公开了一种磷酸酯密胺盐类氮磷膨胀阻燃剂及其制备方法和应用，该方法是将六羟甲基三聚氰胺和三氯氧磷在惰性气体导入下在-10~10℃反应生成含氮磷的中间体HTP，然后将HTP和三聚氰胺溶于水中，在50~100℃下反应，调节PH至中性并冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥，制备得到磷酸酯密胺盐类氮磷膨胀阻燃剂。中国专利申请CN201710437107.6公开了一种木质素基阻燃剂的制备及其应用方法，其所提供的木质素基阻燃剂由木质素、异氰酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、9,10-二氢-9-氧杂菲-10-氧化物(DOPO)在一定温度下反应制备得到。中国专利申请CN201410373715.1公开了一种磷氮接枝木质素磺酸盐膨胀阻燃剂及其制备方法，该方法通过将木质素磺酸盐溶于溶剂中，加入由咪唑和三氯氧磷在80℃反应6h所得到的氮磷中间体，在80~100℃进一步反应6~14h制得磷氮接枝木质素磺酸盐膨胀阻燃剂。

以上的研究工作在阻燃剂性能提升上有一定的成效，但是也普遍存在以下不足：原料的选择不合理，导致阻燃剂中磷氮含量较低、膨胀阻燃效果差，比如六羟甲基三聚氰胺成本较高，咪唑中阻燃元素含量较低，三氯氧磷在空气中剧烈吸潮水解存在安全风险；再有就是生产工艺复杂、操作繁琐、对设备要求高，且需多次分离纯化致使阻燃剂产率低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种集酸源、碳源、气源三位于一体的改性木质素阻燃剂，同时还提供该改性木质素阻燃剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种改性木质素阻燃剂，所述改性木质素阻燃剂的结构式如式（1）所示：

式（1）。

上述的改性木质素阻燃剂，优选的，所述改性木质素阻燃剂由以下重量份的原料通过磷酸酯化反应和三聚氰胺接枝反应制备得到：

木质素 200-600份、

三聚氰胺 100-150份、

H₃PO₄溶液 100-120份、

甲醛溶液 60-100份、

NaOH 溶液 15-25份、

尿素 5-10份、

双氧水 10-50份。

上述的改性木质素阻燃剂，优选的所述H₃PO₄溶液的质量分数为50-85%，所述甲醛溶液的质量分数为37%，所述NaOH溶液的浓度为0.1-1.0mol/L，所述双氧水的质量分数为3%。

上述的改性木质素阻燃剂，优选的所述改性木质素阻燃剂为黄褐色粉末；所述改性木质素阻燃剂的pH值为7~9，含氮量≥10.0%，含磷量≥4.0%，水分含量≤5%，无机盐（Na₂SO₄）≤4%，钙镁总量≤0.4%，700℃残余物质量≥40%；所述改性木质素阻燃剂在环氧树脂中的膨胀倍数≥26。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种改性木质素阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备磷酸酯化木质素：将200-600份木质素加入反应釜A内，在搅拌下继续加入100-120份H₃PO₄溶液、5-10份尿素和1-5份双氧水，然后升高反应釜A内温度，在搅拌下使反应釜A内物料进行磷酸酯化反应，得到磷酸酯化木质素；

制备三聚氰胺-甲醛预聚物：为了获得较高的接枝效率和膨胀阻燃效果，同时降低甲醛的释放率，先向反应釜B中加入100-150份三聚氰胺和15-25份NaOH溶液，搅拌均匀，再加入60-100份甲醛，然后升高反应釜B内温度，开启搅拌回流，使反应釜B内物料进行三聚氰胺-甲醛预聚反应，得到三聚氰胺-甲醛预聚物；

或者按照以下方法制备三聚氰胺-甲醛预聚物：向反应釜B中加入60-100份甲醛和15-25份NaOH溶液，搅拌均匀，再加入100-150份三聚氰胺，然后升高反应釜B内温度，开启搅拌回流，使反应釜B内物料进行三聚氰胺-甲醛预聚反应，得到三聚氰胺-甲醛预聚物；

（2）将步骤（1）中得到的磷酸酯化木质素和三聚氰胺甲醛预聚物混合，搅拌并升高温度进行回流反应，得到改性木质素阻燃剂半成品；

（3）将步骤（2）后得到的改性木质素阻燃剂半成品进行真空蒸馏、干燥、研磨及过筛，得到改性木质素阻燃剂成品。

上述的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，将反应釜A内温度升高至70-90℃，进行磷酸酯化反应的时间为1-5 h。

上述的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，将反应釜B内温度升高至40-60℃，进行三聚氰胺-甲醛预聚反应的时间为100-140min。

上述的制备方法，优选的，所述步骤（2）中，将温度升高至70-90℃，进行回流反应的时间为80-100min。

上述的制备方法，优选的，所述步骤（3）中，真空蒸馏的温度为60-100℃，压力为8-12kPa。

上述的制备方法，优选的，所述步骤（3）中，过筛为将研磨后的物料过80目筛。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明的改性木质素阻燃剂，碳、磷、氮元素含量高，集酸源、碳源、气源三位于一体；在火灾条件下，阻燃剂与基材协同耦合，发挥阻燃元素含量高、酸源碳源气源三位一体的优势，生成高度膨胀的泡沫炭层，起到隔热、隔氧、抑烟、防滴等功效，具有优良的阻燃防火性能，同时还具有低烟、低毒等特性。

（2）本发明的改性木质素阻燃剂，巧妙利用了木质素的分散乳化特性，从根本上克服无机阻燃剂所存在的界面不相容、分散性差的问题，保障材料的物理力学性能不受影响，所制得的改性木质素阻燃剂适用于木材、塑料、木塑复合材、涂料的阻燃防火。

（3）本发明的方法，先采用木质素与磷酸进行酯化反应得到磷酸酯化木质素，然后直接将磷酸酯化木质素与三聚氰胺-甲醛预聚物混合进行接枝反应制备改性木质素阻燃剂，中间无需分离纯化，具有工艺简单、操作方便、生产效率高的特点。

（4）本发明的方法，以来自于制浆造纸废液中的木质素为主要原料，实现了变废为宝的环保理念，具有成本低廉、环境友好的特点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中制备得到的改性木质素阻燃剂的红外谱图；

图2是本发明实施例2中制备得到的改性木质素阻燃剂的红外谱图；

图3是本发明实施例3中制备得到的改性木质素阻燃剂的红外谱图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的改性木质素阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备磷酸酯化木质素：将50g木质素加入三口烧瓶A内，在搅拌下继续加入10.0mL质量分数为85 %的H₃PO₄溶液、0.85g尿素和1.2 mL质量分数为3%的双氧水，然后70℃下搅拌使三口烧瓶A内物料进行干式磷酸酯化反应2h，得到磷酸酯化木质素；

制备三聚氰胺-甲醛预聚物：将8.0mL37%的甲醛和2.0mL 0.4mol/L的NaOH 溶液加入三口烧瓶中搅拌均匀，在搅拌下加入7.0g三聚氰胺，加热升温到60℃搅拌回流反应120min，获得三聚氰胺甲醛预聚物；

（2）将步骤（1）中得到的磷酸酯化木质素和三聚氰胺甲醛预聚物混合，搅拌并升高温度至75℃进行回流反应，反应时间为90min，得到改性木质素阻燃剂半成品；

（3）将步骤（2）后得到的改性木质素阻燃剂半成品在温度为60℃、压力为10kPa条件下进行真空蒸馏，然后取出干燥、研磨及过80目筛，得到改性木质素阻燃剂成品。

本实施例制备得到的改性木质素阻燃剂成品的结构式如式（1）所示，对其进行红外表征，所得的红外谱图如图1所示，由图可知，图中1062cm^-1为C-N伸缩振动，1182cm^-1为磷酸酯基C-O伸缩振动，表明聚磷酸铵与三聚氰胺均与木质素成键。

实施例2：

（1）制备磷酸酯化木质素：将50g木质素加入三口烧瓶A内，在搅拌下继续加入15.0mL质量分数为85 %的H₃PO₄溶液、0.85g尿素和1.2 mL质量分数为3%的双氧水，然后80℃下搅拌使三口烧瓶A内物料进行干式磷酸酯化反应3h，得到磷酸酯化木质素；

制备三聚氰胺-甲醛预聚物：将8.0mL37%的甲醛和2.0mL 0.4mol/L的NaOH 溶液加入三口烧瓶中，搅拌均匀，在搅拌下加入15.0g三聚氰胺，加热升温到60℃搅拌回流反应120min，获得三聚氰胺甲醛预聚物；

（2）将步骤（1）中得到的磷酸酯化木质素和三聚氰胺甲醛预聚物混合，搅拌并升高温度至80℃进行回流反应，反应时间为90min，得到改性木质素阻燃剂半成品；

本实施例制备得到的改性木质素阻燃剂成品的结构式如式（1）所示，对其进行红外表征，所得的红外谱图如图2所示，由图可知，图中1058cm^-1为C-N伸缩振动，1192cm^-1为磷酸酯基C-O伸缩振动，表明聚磷酸铵与三聚氰胺均与木质素成键。

实施例3：

（1）制备磷酸酯化木质素：将50g木质素加入三口烧瓶A内，在搅拌下继续加入12.0mL质量分数为85 %的H₃PO₄溶液、0.85g尿素和1.2 mL质量分数为3%的双氧水，然后90℃下搅拌使三口烧瓶A内物料进行干式磷酸酯化反应3h，得到磷酸酯化木质素；

制备三聚氰胺-甲醛预聚物：将13.0g三聚氰胺和2.0mL 0.4mol/L的NaOH 溶液加入三口烧瓶中，搅拌均匀，在搅拌下逐滴加入8.0mL37%的甲醛，加热升温到60℃搅拌回流反应120min，获得三聚氰胺甲醛预聚物；

（2）将步骤（1）中得到的磷酸酯化木质素和三聚氰胺甲醛预聚物混合，搅拌并升高温度至90℃进行回流反应，反应时间为90min，得到改性木质素阻燃剂半成品；

（3）将步骤（2）后得到的改性木质素阻燃剂半成品在温度为100℃、压力为10kPa条件下进行真空蒸馏，然后取出干燥、研磨及过80目筛，得到改性木质素阻燃剂成品。

本实施例制备得到的改性木质素阻燃剂成品的结构式如式（1）所示，对其进行红外表征，所得的红外谱图如图1所示，由图可知，图中1052cm^-1为C-N伸缩振动，1190cm^-1为磷酸酯基C-O伸缩振动，表明聚磷酸铵与三聚氰胺均与木质素成键。

测试本发明实施例1-3中制备得到的改性木质素阻燃剂的各项性能，同时测试市售聚磷酸铵阻燃剂的性能作为对比：

聚磷酸铵，又称多聚磷酸铵或缩聚磷酸铵，简称APP。聚磷酸铵无毒无味，不产生腐蚀气体，吸湿性小，热稳定性高，是一种使用安全的高效磷系非卤消烟阻燃剂。APP除适用于膨胀型防火涂料和干粉灭火剂外，还适用于硬质聚氨酯泡沫塑料、聚酯软质聚氨酯泡沫塑料、聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、环氧树脂、橡胶制品、纤维板等材料的阻燃防火。本发明用于对比测试的聚磷酸铵阻燃剂的分子结构通式为(NH₄PO₃)₂，五氧化二磷(P₂O₅)的质量分数≥68.0 %，氮(N)含量≥13.0%，平均聚合度≥50，pH值(10g/L溶液) 4.5~6.5，细度(200目筛)≥90%。

具体参照《GB/T 12091-1989 淀粉及其衍生物氮含量测定方法》测定阻燃剂中氮元素的含量；参照《GB/T 6437-1992饲料中总磷量测定方法》测定阻燃剂中磷元素的含量；在热重分析仪上测定阻燃剂在700℃残余物质量；在E-44环氧树脂和HY-508聚酰胺树脂（1︰1）混合物中添加5%的阻燃剂，利用酒精喷灯火焰测定阻燃环氧树脂的膨胀倍数；在锥形量热仪上测定阻燃环氧树脂材料的热释速率峰值PHRR；参照《GB/T 1040-1992塑料拉伸性能试验方法》阻燃环氧树脂材料的拉伸强度和断裂伸长率。试样具体测试结果见表1。

表1 实施例1-3中制备的改性木质素阻燃剂及市售聚磷酸铵阻燃剂的性能参数

由表1可知，三聚氰胺和甲醛的添加顺序，以及三聚氰胺甲醛预聚反应和木质素磷酸酯化反应温度等工艺技术条件，是决定三聚氰胺和磷酸改性木质素阻燃剂产品品质的关键性因素。进一步测试实施例3中制备得到的改性木质素阻燃剂的性能，结果表明该改性木质素阻燃剂的pH值为7~9，水分含量≤5%，无机盐≤4%，钙镁总量≤0.4%。采用本发明的方法制备得到的改性木质素阻燃剂700℃温度灼烧残余物质量高达42.7%；添加5%该改性木质素阻燃剂所制备的环氧树脂材料的膨胀倍数高达26.4倍，热释放速率峰值低至79.5 kW/m²，拉伸强度高达48.9 Mpa，断裂伸长率高达21.1%；可见，通过本发明的方法制备得到的改性木质素阻燃剂，各项性能明显优于市售的聚磷酸铵阻燃剂，与聚合物基材的相容性好，制得的阻燃树脂材料的力学强度高、阻燃性能好。

Claims

1.一种改性木质素阻燃剂，其特征在于，所述改性木质素阻燃剂的结构式如式（1）所示：

式（1）；

所述改性木质素阻燃剂为黄褐色粉末；所述改性木质素阻燃剂的pH值为7~9，以重量百分比计，含氮量≥10.0%，含磷量≥4.0%，水分含量≤5%，无机盐≤4%，钙镁总量≤0.4%，700℃残余物质量≥40%；所述改性木质素阻燃剂在环氧树脂中的膨胀倍数≥26；

所述改性木质素阻燃剂由以下重量份的原料通过磷酸酯化反应和三聚氰胺接枝反应制备得到：

木质素 200-600份、

三聚氰胺 100-150份、

H₃PO₄溶液 100-120份、

甲醛溶液 60-100份、

NaOH 溶液 15-25份、

尿素 5-10份、

双氧水 10-50份；

所述H₃PO₄溶液的质量分数为50-85%，所述甲醛溶液的质量分数为37%，所述NaOH溶液的浓度为0.1-1.0mol/L，所述双氧水的质量分数为3%。

2.一种如权利要求1所述的改性木质素阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）制备磷酸酯化木质素：将200-600份木质素加入反应釜A内，在搅拌下继续加入100-120份H₃PO₄溶液、5-10份尿素和10-50份双氧水，然后升高反应釜A内温度，在搅拌下使反应釜A内物料进行磷酸酯化反应，得到磷酸酯化木质素；

制备三聚氰胺-甲醛预聚物：向反应釜B中加入100-150份三聚氰胺和15-25份NaOH溶液，搅拌均匀，再加入60-100份甲醛，然后升高反应釜B内温度，开启搅拌回流，使反应釜B内物料进行三聚氰胺-甲醛预聚反应，得到三聚氰胺-甲醛预聚物；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，将反应釜A内温度升高至70-90℃，进行磷酸酯化反应的时间为1-5 h。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，将反应釜B内温度升高至40-60℃，进行三聚氰胺-甲醛预聚反应的时间为100-140min。

5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，将温度升高至70-90℃，进行回流反应的时间为80-100min。

6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，真空蒸馏的温度为60-100℃，压力为8-12kPa。

7.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，过筛为将研磨后的物料过80目筛。