CN101570325B - 改性聚磷酸铵的方法 - Google Patents

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Abstract

改性聚磷酸铵的方法，它涉及一种改性方法。本发明解决了现有的聚磷酸铵作为阻燃剂易水解，导致阻燃性能降低和阻燃剂在材料中易析出的问题。本发明方法如下：将改性剂与分散剂的混合溶液倒入聚磷酸铵中，搅拌、静止、再继续搅拌，得到混合物，再将混合物在温度为100℃～250℃的条件下烘干1～3小时，即得改性的聚磷酸铵。采用本发明得到改性的聚磷酸铵在水中的溶解度为0.19g/100mL，包覆活化度为98.1％～99.5％，1.6mm样条垂直燃烧可达V0级，氧指数达到36以上，经过168小时的浸泡后，添加了改性聚磷酸铵的聚丙烯材料的失重率小，添加了改性聚磷酸铵的聚丙烯材料的1.6mm样条垂直燃烧仍然可达V0级，氧指数最高可达到33.6。

Description

改性聚磷酸铵的方法 
技术领域
本发明涉及一种改性方法。 
背景技术
聚磷酸铵(ammonium polyphosphate，即APP)，它是磷系阻燃剂的主要品种。其含磷量和含氮量很高，热稳定性好，产品近于中性。并可以与其它阻燃剂(无机物或有机物)混用，分散性较好，同时具有价格便宜、毒性较低、使用安全等优点，因而广泛地应用于配制膨胀型防火涂料、电缆防火处理、纸张和木材等的阻燃处理领域，又可以用于塑料、橡胶的阻燃制品中，是一种环保型阻燃剂，然而，由于聚磷酸铵是一种无机化合物，具有亲水性，存放于空气中时会吸收空气中的水份，导致APP水解，并且聚磷酸铵容易与酸碱介质发生降解反应，造成阻燃剂逐渐流失，使其阻燃耐久性不好。因此，它在用作高分子材料制品的阻燃剂时，制品受大气环境的影响，APP会从制品内部逸出、吸潮、分解，导致阻燃性能大大降低。 
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了解决现有的聚磷酸铵作为阻燃剂易水解，导致阻燃性能降低和阻燃剂在材料中易析出的问题，提供了一种改性聚磷酸铵的方法。 
本发明方法如下：一、将聚磷酸铵在50℃～70℃温度下加热3～10分钟；二、将温度为40℃～60℃的改性剂与分散剂的混合溶液倒入经过步骤一处理的聚磷酸铵中，搅拌1分钟～10分钟，静置3分钟～10分钟，再继续搅拌3分钟～10分钟，得到混合物，再将混合物在温度为100℃～250℃的条件下烘干1～3小时，即得改性的聚磷酸铵；其中步骤二中聚磷酸铵与改性剂的重量 比为100∶1～5；步骤二中改性剂与分散剂重量比为1∶10～40。 
步骤二中的改性剂为氨基烷烃，所述的氨基烷烃的结构式为： 
 NH2-R，其中R为CnH2n+1，n表示6～32的整数；步骤二中的改性剂为氨基硅油，所述的氨基硅油的结构式为： 
Figure G200910072212XD00021
其中式中n表示聚合度；R为CmH2m，m表示1～6的整数；R′为 
Figure G200910072212XD00022
或CzH2z+1，z表示1～6的整数；R″为H或CkH2k+1，K表示1～6的整数；步骤二中所述分散剂为丙酮、无水乙醇、无水甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、乙醚或苯。 
采用本发明得到改性的聚磷酸铵在水中的溶解度为0.19g/100mL，包覆活化度为98.1％～99.5％，与添加未改性聚磷酸铵的聚丙烯材料相比，添加了本发明所得改性聚磷酸铵的阻燃聚丙烯材料然后再按GB/T2408-1996和GB/T2406-1994塑料燃烧性能试验方法对阻燃聚丙烯材料进行阻燃性能测试，添加了改性聚磷酸铵的聚丙烯材料，1.6mm样条垂直燃烧可达V0级，氧指数达到36以上，经过168小时的热水浸泡后，添加了改性聚磷酸铵的聚丙烯材料的失重率极小，1.6mm样条垂直燃烧仍然可达V0级，氧指数最高可达到33.6。 
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。 
具体实施方式一：本实施方式中改性聚磷酸铵的方法如下：一、将聚磷酸铵在50℃～70℃温度下加热3～10分钟；二、将温度为40℃～60℃的改性剂与分散剂的混合溶液倒入经过步骤一处理的聚磷酸铵中，搅拌1分钟～10分钟，静置3分钟～10分钟，再继续搅拌3分钟～10分钟，得到混合物，再将混合物在温度为100℃～250℃的条件下烘干1～3小时，即得改性的聚磷酸铵；其中步骤二中聚磷酸铵与改性剂的重量比为100∶1～5；步骤二中改性剂与分散剂重量比为1∶10～40。 
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中的改性剂为胺基烷烃，所述的胺基烷烃的结构式为： 
NH2-R，其中R为CnH2n+1，n表示6～32的整数。其它与具体实施方 式一相同。 
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中的改性剂为氨基硅油，所述的氨基硅油的结构式为： 
Figure G200910072212XD00031
其中式中n表示聚合度；R为CmH2m，m表示1～6的整数；R′为 
Figure G200910072212XD00032
或CzH2z+1，z表示1～6的整数，R″为H或CkH2k+1，K表示1～6的整数。其它与具体实施方式一或二相同。 
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是步骤二中所述分散剂为丙酮、无水乙醇、无水甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、乙醚或苯。其它与具体实施方式三相同。 
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一、二或四不同的是步骤二中改性剂与乙醇的重量比为1∶20。其它与具体实施方式一、二或四相同。 
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤二中混合物的烘干温度为150℃。其它与具体实施方式五相同。 
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤二中混合物的烘干时间为2小时。其它与具体实施方式五相同。 
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤二中聚磷酸铵与改性剂的重量比为100∶1.5～4.5。其它与具体实施方式五相同。 
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤二中聚磷酸铵与改性剂的重量比为100∶2～4。其它与具体实施方式五相同。 
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤二中聚磷酸铵与改性剂的重量比为100∶3。其它与具体实施方式五相同。 
具体实施方式十一：本实施方式中改性聚磷酸铵的方法如下：一、将聚磷酸铵在60℃温度下加热5分钟；二、将经过步骤一处理的聚磷酸铵加入到NH2-C12H26与无水乙醇重量比为1∶20的溶液中，搅拌5分钟，然后停止搅拌，静止5分钟，再继续搅拌5分钟，得到混合物，再将混合物在温度为150℃的条件下烘干2小时，即得改性的聚磷酸铵；其中步骤二中聚磷酸铵与NH2- C12H26的重量比为50∶1。 
本实施方式中聚磷酸铵的溶解度测试方法如下：称4g聚磷酸铵放入一个锥形瓶中加入100ml蒸馏水，磁力搅拌20min，把混合物离心40min，取5ml上清液于一个已知恒重的干燥烧杯(m1)中，称重(m2)，在110℃下蒸发至恒重(m3)，室温下称重溶解度为S％＝[(m3-m1)/(m2-m1)]×100％。 
本实施方式中聚磷酸铵的包覆活化程度(活化度)测试方法如下：称取5g试样，置于250mL分液漏斗中，加入200mL水，以120次/min的速度往返振荡1min，然后静置1h。待明显分层后，将沉入底部固体物放入预先在105℃干燥至恒量的砂芯漏斗中，抽滤除去水，然后将砂芯漏斗移入恒温箱中，在105℃干燥至恒量。活化度按下式计算：X＝[1-(M1-M2)/M]×100式中，X为活化度(％)；M为聚磷酸铵试样的质量(g)；M1为砂芯漏斗和末包覆APP(下沉部分)的总质量(g)；M2为砂芯漏斗的质量(g)。 
本实施方式中未进行改性的聚磷酸铵在水中溶解度为0.51g/100mL，在水中呈乳液，改性的聚磷酸铵在水中的溶解度为0.25g/100mL，包覆活化度为98.1％。 
本实施方式按照下述步骤合成大分子三嗪系成炭-发泡剂：a、以三聚氯氰为起始原料，以无机碱作为缚酸剂，将三聚氯氰加入反应容器中，向反应容器中加入溶剂，使三聚氯氰分散均匀，在-5～10℃的条件下滴加醇胺和缚酸剂，控制碱溶液的滴加速度，使得溶液的pH值在5～8，三聚氯氰先与醇胺反应，生成三聚氯氰的一取代物2-羟烷氨基-4，6-二氯-1，3，5-三嗪，反应2～4小时后，反应液的pH值接近中性，反应结束；b、升高温度至30～45℃，滴加二胺和缚酸剂，pH值控制在5～8，滴加完毕后反应温度升高至50～60℃，反应5～7小时后，反应液的pH值接近中性时，第二步取代反应结束，生成三聚氯氰的二取代物N，N-二(2-氯-4-羟烷氨基-1，3，5-三嗪)二胺；c、将用于第三步取代反应的二胺和缚酸剂一起加入到反应溶液中，继续升高反应温度(在含丙酮体系中，分离器将丙酮蒸出，使得反应溶剂全部为水)，在溶剂回流温度下反应6～8小时，经抽滤、水洗、烘干后得到大分子成炭-发泡剂，即羟烷氨基二胺三嗪齐聚物。本实施方式中所发生的反应可不经分离连续进行，也可以将每部中间体分离，分别进行反应；本实施方式溶剂为水或丙酮与水的混合物；所述缚酸 剂为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐；本实施方式采用的醇胺的通式为NH(ROH)2或NH2 ROH，式中的R＝(CH2)n1，n1＝2～6，如一乙醇胺、二乙醇胺或一丙醇胺等；本实施方式采用的二胺的通式为H2NRNH2，式中的R＝(CH2)n1，n1＝2～6，如乙二胺、丁二胺、己二胺或二乙二胺等，或者二胺为哌啶。 
本实施方式中分别将未改性的聚磷酸铵(APP)作为阻燃剂、改性的聚磷酸铵(APP)作为阻燃剂、未改性的聚磷酸铵与大分子三嗪系成炭-发泡剂(CFA)按照4∶1的质量比组成的混合物作为阻燃剂、改性的聚磷酸铵与大分子三嗪系成炭-发泡剂(CFA)按照4∶1的质量比组成的混合物作为阻燃剂，按照22％的添加量添加到聚丙烯(PP)中  然后再按GB/T2408-1996和GB/T2406-1994塑料燃烧性能试验方法对添加了阻燃剂的聚丙烯进行阻燃性能测试，测试结果如表1。 
本实施方式中对添加了阻燃剂的聚丙烯进行耐水性测试，测试结果如表1，添加了阻燃剂的聚丙烯耐水性测试的方法如下：将添加了阻燃剂的聚丙烯材料制成1mm厚的薄片试样，烘干后，冷却到室温称重，记录为W0；将试样放入恒温70℃水浴槽中，每隔24h换水，保持168h，取出试样在80℃烘干72h，冷却到室温称重，记录为W1，失重率为：WX％＝[(W0-W1)/W0]×100％。 
表1 
Figure G200910072212XD00051
由表1看出与添加未改性聚磷酸铵的阻燃聚丙烯材料相比，添加了改性聚磷酸铵的聚丙烯材料的失重率小，1.6mm样条垂直燃烧可达V0，氧指数达到36以上，经过168小时的浸泡后，添加了改性聚磷酸铵的阻燃聚丙烯材料的1.6mm样条垂直燃烧可达V2级，氧指数比添加未改性的聚磷酸铵的有大幅度的提高。 
表1中A代表未改性聚磷酸铵(APP)与聚丙烯(PP)的混合物，B代表本实施方式所得改性的聚磷酸铵(APP)与聚丙烯(PP)材料的混合物，C代表未改性的聚磷酸铵、大分子三嗪系成炭-发泡剂和聚丙烯(PP)材料的混合物，D代表本实施方式所得改性的聚磷酸铵、大分子三嗪系成炭-发泡剂(CFA)、二氧化硅的和聚丙烯(PP)材料的混合物。 
具体实施方式十二：本实施方式中改性聚磷酸铵的方法如下：一、将聚磷酸铵在60℃温度下加热5分钟；二、将经过步骤一处理的聚磷酸铵加入到NH2-C18H38与无水乙醇重量比为1∶20的溶液中，搅拌5分钟，然后停止搅拌，静止5分钟，再继续搅拌5分钟，得到混合物，再将混合物在温度为150℃的条件下烘干2小时，即得改性的聚磷酸铵；其中步骤二中聚磷酸铵与NH2-C18H38的重量比为50∶1。 
本实施方式中聚磷酸铵的溶解度测试方法如下：称4g聚磷酸铵放入一个锥形瓶中加入100ml蒸馏水，磁力搅拌20min，把混合物离心40min，取5ml上清液于一个已知恒重的干燥烧杯(m1)中，称重(m2)，在110℃下蒸发至恒重(m3)，室温下称重溶解度为S％＝[(m3-m1)/(m2-m1)]×100％。 
本实施方式中聚磷酸铵的包覆活化程度(活化度)测试方法如下：称取5g试样，置于250mL分液漏斗中，加入200mL水，以120次/min的速度往返振荡1min，然后静置1h。待明显分层后，将沉入底部固体物放入预先在105℃干燥至恒量的砂芯漏斗中，抽滤除去水，然后将砂芯漏斗移入恒温箱中，在105℃干燥至恒量。活化度按下式计算：X＝[1-(M1-M2)/M]×100式中，X为活化度(％)；M为聚磷酸铵试样的质量(g)；M1为砂芯漏斗和末包覆APP(下沉部分)的总质量(g)；M2为砂芯漏斗的质量(g)。 
本实施方式中未进行改性的聚磷酸铵在水中溶解度为0.51g/100mL，在水中呈乳液，改性的聚磷酸铵在水中的溶解度为0.19g/100mL，包覆活化度为99.4％。 
本实施方式按照下述步骤合成大分子三嗪系成炭-发泡剂：a、以三聚氯氰为起始原料，以无机碱作为缚酸剂，将三聚氯氰加入反应容器中，向反应容器中加入溶剂，使三聚氯氰分散均匀，在-5～10℃的条件下滴加醇胺和缚酸剂，控制碱溶液的滴加速度，使得溶液的pH值在5～8，三聚氯氰先与醇胺反应， 生成三聚氯氰的一取代物2-羟烷氨基-4，6-二氯-1，3，5-三嗪，反应2～4小时后，反应液的pH值接近中性，反应结束；b、升高温度至30～45℃，滴加二胺和缚酸剂，pH值控制在5～8，滴加完毕后反应温度升高至50～60℃，反应5～7小时后，反应液的pH值接近中性时，第二步取代反应结束，生成三聚氯氰的二取代物N，N-二(2-氯-4-羟烷氨基-1，3，5-三嗪)二胺；c、将用于第三步取代反应的二胺和缚酸剂一起加入到反应溶液中，继续升高反应温度(在含丙酮体系中，分离器将丙酮蒸出，使得反应溶剂全部为水)，在溶剂回流温度下反应6～8小时，经抽滤、水洗、烘干后得到大分子成炭-发泡剂，即羟烷氨基二胺三嗪齐聚物。本实施方式中所发生的反应可不经分离连续进行，也可以将每部中间体分离，分别进行反应；本实施方式溶剂为水或丙酮与水的混合物；所述缚酸剂为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐；本实施方式采用的醇胺的通式为NH(ROH)2或NH2 ROH，式中的R＝(CH2)n1，n1＝2～6，如一乙醇胺、二乙醇胺或一丙醇胺等；本实施方式采用的二胺的通式为H2NRNH2，式中的R＝(CH2)n1，n1＝2～6，如乙二胺、丁二胺、己二胺或二乙二胺等，或者二胺为哌啶。 
本实施方式中分别将未改性的聚磷酸铵(APP)作为阻燃剂、改性的聚磷酸铵(APP)作为阻燃剂、未改性的聚磷酸铵与大分子三嗪系成炭-发泡剂(CFA)按照4∶1的质量比组成的混合物作为阻燃剂、改性的聚磷酸铵与大分子三嗪系成炭-发泡剂(CFA)按照4∶1的质量比组成的混合物作为阻燃剂，按照22％的添加量添加到聚丙烯(PP)中，D代表本实施方式所得改性的聚磷酸铵、大分子三嗪系成炭-发泡剂(CFA)、二氧化硅和聚丙烯(PP)材料的混合物如表2。 
本实施方式中对添加了阻燃剂的聚丙烯进行耐水性测试，测试结果如表2，添加了阻燃剂的聚丙烯耐水性测试的方法如下：将添加了阻燃剂的聚丙烯材料制成1mm厚的薄片试样，烘干后，冷却到室温称重，记录为W0；将试样放入恒温70℃水浴槽中，每隔24h换水，保持168h，取出试样在80℃烘干72h，冷却到室温称重，记录为W1，失重率为：WX％＝[(W0-W1)/W0]×100％。 
表2 
Figure G200910072212XD00071
Figure G200910072212XD00081
看出与添加未改性聚磷酸铵的聚丙烯材料相比，添加了改性聚磷酸铵的聚丙烯材料的失重率小，1.6mm样条垂直燃烧可达V0级，氧指数达到36以上，经过168小时的浸泡后，添加了改性聚磷酸铵的聚丙烯材料的1.6mm样条垂直燃烧可达V1级。 
表2中A代表未改性聚磷酸铵(APP)与聚丙烯(PP)的混合物，B代表本实施方式所得改性的聚磷酸铵(APP)与聚丙烯(PP)材料的混合物，C代表未改性的聚磷酸铵、大分子三嗪系成炭-发泡剂和聚丙烯(PP)材料的混合物，D代表本实施方式所得改性的聚磷酸铵、大分子三嗪系成炭-发泡剂(CFA)、二氧化硅和聚丙烯(PP)材料的混合物。 
具体实施方式十三：本实施方式中改性聚磷酸铵的方法如下：一、将聚磷酸铵在60℃温度下加热5分钟；二、将经过步骤一处理的聚磷酸铵加入到 
Figure G200910072212XD00082
与无水乙醇重量比为1∶20的溶液中，搅拌5分钟，然后停止搅拌，静止5分钟，再继续搅拌5分钟，得到混合物，再将混合物在温度为150℃的条件下烘干2小时，即得改性的聚磷酸铵；其中步骤二中聚磷酸铵与 
Figure G200910072212XD00083
的重量比为50∶1。 
本实施方式中聚磷酸铵的溶解度测试方法如下：称4g聚磷酸铵放入一个锥形瓶中加入100ml蒸馏水，磁力搅拌20min，把混合物离心40min，取5ml上清液于一个已知恒重的干燥烧杯(m1)中，称重(m2)，在110℃下蒸发至恒重(m3)，室温下称重溶解度为S％＝[(m3-m1)/(m2-m1)]×100％。 
本实施方式中聚磷酸铵的包覆活化程度(活化度)测试方法如下：称取5g试样，置于250mL分液漏斗中，加入200mL水，以120次/min的速度往返振荡1min，然后静置1h。待明显分层后，将沉入底部固体物放入预先在105℃干燥至恒量的砂芯漏斗中，抽滤除去水，然后将砂芯漏斗移入恒温箱中，在105℃干燥至恒量。活化度按下式计算：X＝[1-(M1-M2)/M]×100式中，X为活化度(％)；M为聚磷酸铵试样的质量(g)；M1为砂芯漏斗和末包覆APP(下沉部分)的总质量(g)；M2为砂芯漏斗的质量(g)。 
本实施方式中未进行改性的聚磷酸铵在水中溶解度为0.51g/100mL，在水中呈乳液，改性的聚磷酸铵在水中的溶解度为0.15g/100mL，包覆活化度为99.4％。 
本实施方式按照下述步骤合成大分子三嗪系成炭-发泡剂：a、以三聚氯氰为起始原料，以无机碱作为缚酸剂，将三聚氯氰加入反应容器中，向反应容器中加入溶剂，使三聚氯氰分散均匀，在-5～10℃的条件下滴加醇胺和缚酸剂，控制碱溶液的滴加速度，使得溶液的pH值在5～8，三聚氯氰先与醇胺反应，生成三聚氯氰的一取代物2-羟烷氨基-4，6-二氯-1，3，5-三嗪，反应2～4小时后，反应液的pH值接近中性，反应结束；b、升高温度至30～45℃，滴加二胺和缚酸剂，pH值控制在5～8，滴加完毕后反应温度升高至50～60℃，反应5～7小时后，反应液的pH值接近中性时，第二步取代反应结束，生成三聚氯氰的二取代物N，N-二(2-氯-4-羟烷氨基-1，3，5-三嗪)二胺；c、将用于第三步取代反应的二胺和缚酸剂一起加入到反应溶液中，继续升高反应温度(在含丙酮体系中，分离器将丙酮蒸出，使得反应溶剂全部为水)，在溶剂回流温度下反应6～8小时，经抽滤、水洗、烘干后得到大分子成炭-发泡剂，即羟烷氨基二胺三嗪齐聚物。本实施方式中所发生的反应可不经分离连续进行，也可以将每部中间体分离，分别进行反应；本实施方式溶剂为水或丙酮与水的混合物；所述缚酸剂为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐；本实施方式采用的醇胺的通式为NH(ROH)2或NH2 ROH，式中的R＝(CH2)n1，n1＝2～6，如一乙醇胺、二乙醇胺或一丙醇胺等；本实施方式采用的二胺的通式为H2NRNH2，式中的R＝(CH2)n1，n1＝2～6，如乙二胺、丁二胺、己二胺或二乙二胺等，或者二胺为哌啶。 
本实施方式中分别将未改性的聚磷酸铵(APP)作为阻燃剂、改性的聚磷酸铵(APP)作为阻燃剂、未改性的聚磷酸铵与大分子三嗪系成炭-发泡剂(CFA)按照4∶1的质量比组成的混合物作为阻燃剂、改性的聚磷酸铵与大分子三嗪系成炭-发泡剂(CFA)按照4∶1的质量比组成的混合物作为阻燃剂，按照22％的添加量添加到聚丙烯(PP)中，D代表本实施方式所得改性的聚磷酸铵、大分子三嗪系成炭-发泡剂(CFA)、二氧化硅的和聚丙烯(PP)材料的混合物如表3。 
本实施方式中对添加了阻燃剂的聚丙烯进行耐水性测试，测试结果如表3，添加了阻燃剂的聚丙烯耐水性测试的方法如下：将添加了阻燃剂的聚丙烯材料制成1mm厚的薄片试样，烘干后，冷却到室温称重，记录为W0；将试样放入恒温70℃水浴槽中，每隔24h换水，保持168h，取出试样在80℃烘干72h，冷却到室温称重，记录为W1，失重率为：WX％＝[(W0-W1)/W0]×100％。 
表3 
Figure G200910072212XD00101
由表3看出与添加未改性聚磷酸铵的聚丙烯材料相比，添加了改性聚磷酸铵的聚丙烯材料的失重率大，1.6mm样条垂直燃烧可达V0级，氧指数达到36以上，经过168小时的浸泡后，添加了改性聚磷酸铵的聚丙烯材料的1.6mm样条垂直燃烧可达V0级。 
表3中A代表未改性聚磷酸铵(APP)与聚丙烯(PP)的混合物，B代表本实施方式所得改性的聚磷酸铵(APP)与聚丙烯(PP)材料的混合物，C代表未改性的聚磷酸铵、大分子三嗪系成炭-发泡剂和聚丙烯(PP)材料的混合物，D代表本实施方式所得改性的聚磷酸铵、大分子三嗪系成炭-发泡剂(CFA)和聚丙烯(PP)材料的混合物。 
具体实施方式十四：本实施方式中改性聚磷酸铵的方法如下：一、将聚磷 酸铵在60℃温度下加热5分钟；二、将经过步骤一处理的聚磷酸铵加入到 
Figure G200910072212XD00111
与无水乙醇重量比为1∶20的溶液中，搅拌5分钟，然后停止搅拌，静止5分钟，再继续搅拌5分钟，得到混合物，再将混合物在温度为150℃的条件下烘干2小时，即得改性的聚磷酸铵；其中步骤二中聚磷酸铵与 
Figure G200910072212XD00112
的重量比为50∶1。 
本实施方式中聚磷酸铵的溶解度测试方法如下：称4g聚磷酸铵放入一个锥形瓶中加入100ml蒸馏水，磁力搅拌20min，把混合物离心40min，取5ml上清液于一个已知恒重的干燥烧杯(m1)中，称重(m2)，在110℃下蒸发至恒重(m3)，室温下称重溶解度为S％＝[(m3-m1)/(m2-m1)]×100％。 
本实施方式中聚磷酸铵的包覆活化程度(活化度)测试方法如下：称取5g试样，置于250mL分液漏斗中，加入200mL水，以120次/min的速度往返振荡1min，然后静置1h。待明显分层后，将沉入底部固体物放入预先在105℃干燥至恒量的砂芯漏斗中，抽滤除去水，然后将砂芯漏斗移入恒温箱中，在105℃干燥至恒量。活化度按下式计算：X＝[1-(M1-M2)/M]×100式中，X为活化度(％)；M为聚磷酸铵试样的质量(g)；M1为砂芯漏斗和末包覆APP(下沉部分)的总质量(g)；M2为砂芯漏斗的质量(g)。 
本实施方式中未进行改性的聚磷酸铵在水中溶解度为0.51g/100mL，在水中呈乳液，改性的聚磷酸铵在水中的溶解度为0.16g/100mL，包覆活化度为99.5％。 
本实施方式按照下述步骤合成大分子三嗪系成炭-发泡剂：a、以三聚氯氰为起始原料，以无机碱作为缚酸剂，将三聚氯氰加入反应容器中，向反应容器中加入溶剂，使三聚氯氰分散均匀，在-5～10℃的条件下滴加醇胺和缚酸剂， 控制碱溶液的滴加速度，使得溶液的pH值在5～8，三聚氯氰先与醇胺反应，生成三聚氯氰的一取代物2-羟烷氨基-4，6-二氯-1，3，5-三嗪，反应2～4小时后，反应液的pH值接近中性，反应结束；b、升高温度至30～45℃，滴加二胺和缚酸剂，pH值控制在5～8，滴加完毕后反应温度升高至50～60℃，反应5～7小时后，反应液的pH值接近中性时，第二步取代反应结束，生成三聚氯氰的二取代物N，N-二(2-氯-4-羟烷氨基-1，3，5-三嗪)二胺；c、将用于第三步取代反应的二胺和缚酸剂一起加入到反应溶液中，继续升高反应温度(在含丙酮体系中，分离器将丙酮蒸出，使得反应溶剂全部为水)，在溶剂回流温度下反应6～8小时，经抽滤、水洗、烘干后得到大分子成炭-发泡剂，即羟烷氨基二胺三嗪齐聚物。本实施方式中所发生的反应可不经分离连续进行，也可以将每部中间体分离，分别进行反应；本实施方式溶剂为水或丙酮与水的混合物；所述缚酸剂为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐；本实施方式采用的醇胺的通式为NH(ROH)2或NH2 ROH，式中的R＝(CH2)n1，n1＝2～6，如一乙醇胺、二乙醇胺或一丙醇胺等；本实施方式采用的二胺的通式为H2NRNH2，式中的R＝(CH2)n1，n1＝2～6，如乙二胺、丁二胺、己二胺或二乙二胺等，或者二胺为哌啶。 
本实施方式中分别将未改性的聚磷酸铵(APP)作为阻燃剂、改性的聚磷酸铵(APP)作为阻燃剂、未改性的聚磷酸铵与大分子三嗪系成炭-发泡剂(CFA)按照4∶1的质量比组成的混合物作为阻燃剂、改性的聚磷酸铵与大分子三嗪系成炭-发泡剂(CFA)按照4∶1的质量比组成的混合物作为阻燃剂，按照22％的添加量添加到聚丙烯(PP)中D代表本实施方式所得改性的聚磷酸铵、大分子三嗪系成炭-发泡剂(CFA)、二氧化硅和聚丙烯(PP)材料的混合物如表4。 
本实施方式中对添加了阻燃剂的聚丙烯进行耐水性测试，测试结果如表4，添加了阻燃剂的聚丙烯耐水性测试的方法如下：将添加了阻燃剂的聚丙烯材料制成1mm厚的薄片试样，烘干后，冷却到室温称重，记录为W0；将试样放入恒温70℃水浴槽中，每隔24h换水，保持168h，取出试样在80℃烘干72h，冷却到室温称重，记录为W1，失重率为：WX％＝[(W0-W1)/W0]×100％。 
表4 
Figure G200910072212XD00131
由表4看出与添加未改性聚磷酸铵的聚丙烯材料相比，添加了改性聚磷酸铵的聚丙烯材料的失重率小，1.6mm样条垂直燃烧可达V0级，氧指数达到36以上，经过168小时的浸泡后，添加了改性聚磷酸铵的聚丙烯材料的1.6mm样条垂直燃烧可达V0级。 
表4中A代表未改性聚磷酸铵(APP)与聚丙烯(PP)的混合物，B代表本实施方式所得改性的聚磷酸铵(APP)与聚丙烯(PP)材料的混合物，C代表未改性的聚磷酸铵、大分子三嗪系成炭-发泡剂和聚丙烯(PP)材料的混合物，D代表本实施方式所得改性的聚磷酸铵、大分子三嗪系成炭-发泡剂(CFA)、二氧化硅和聚丙烯(PP)材料的混合物。 

Claims (7)

1.改性聚磷酸铵的方法，其特征在于改性聚磷酸铵的方法如下：一、将聚磷酸铵在50℃～70℃温度下加热3～10分钟；二、将温度为40℃～60℃的改性剂与分散剂的混合溶液倒入经过步骤一处理的聚磷酸铵中，搅拌1分钟～10分钟，静置3分钟～10分钟，再继续搅拌3分钟～10分钟，得到混合物，再将混合物在温度为100℃～250℃的条件下烘干1～3小时，即得改性的聚磷酸铵；其中步骤二中聚磷酸铵与改性剂的重量比为100∶1～5；步骤二中改性剂与分散剂重量比为1∶10～40；步骤二中的改性剂为氨基烷烃，所述的氨基烷烃的结构式为：
NH2-R，其中R为CnH2n+1，n表示6～32的整数；或步骤二中的改性剂为氨基硅油，所述的氨基硅油的结构式为：
Figure FSB00000348311600011
其中式中n表示聚合度；R为CmH2m，m表示1～6的整数；R′为或CzH2z+1，z表示1～6的整数；R″为H或CkH2k+1，K表示1～6的整数；步骤二中所述分散剂为丙酮、无水乙醇、无水甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、乙醚或苯。
2.根据权利要求1所述的改性聚磷酸铵的方法，其特征在于步骤二中改性剂与乙醇的重量比为1∶20。
3.根据权利要求2所述的改性聚磷酸铵的方法，其特征在于步骤二中混合物的烘干温度为150℃。
4.根据权利要求2所述的改性聚磷酸铵的方法，其特征在于步骤二中混合物的烘干时间为2小时。
5.根据权利要求2所述的改性聚磷酸铵的方法，其特征在于步骤二中聚磷酸铵与改性剂的重量比为100∶1.5～4.5。
6.根据权利要求2所述的改性聚磷酸铵的方法，其特征在于步骤二中聚磷酸铵与改性剂的重量比为100∶2～4。
7.根据权利要求2所述的改性聚磷酸铵的方法，其特征在于步骤二中聚磷酸铵与改性剂的重量比为100∶3。
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