CN102827399A - 一种磷氮系阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷氮系阻燃剂及其制备方法,其特点是将聚磷酸铵1~20重量份和溶剂20~40重量份配制成浓度为5~50%的悬浮料浆,于温度30~120℃搅拌均匀;按1:3~15摩尔比配制三聚氰胺,甲醛溶液,在温度为30~120℃下反应15~130min;制成预聚体;将上述三聚氰胺甲醛树脂预聚体快速加入到上述料浆中,加入量为聚磷酸铵的5~70%,同样以溶剂为分散剂搅拌均匀;然后保温反应2~5h;得到磷氮系阻燃剂产物;再将上述产物过滤或离心脱水,并用去离子水清洗2~5次,过滤后的固相产品重新脱水,粉碎后获得磷氮系阻燃剂。该复合型阻燃剂的生产工艺简单、原料易得、操作方便,成本低,有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷氮系阻燃剂及其制备方法,属于功能高分子材料领域
背景技术
高分子材料一般都是可燃或易燃的,容易引发火灾事故,已成为引发火灾的主要着火材料。为确保高分子材料的使用安全性,最有效的办法是在材料中加入阻燃剂(FR)使之可燃性降低,在燃烧过程中抑制烟雾或有毒气体的产生。阻燃剂的种类繁多,其中用量最大的是卤系阻燃剂,特别是溴系阻燃剂(BFR)。1986年瑞士的研究机构发现了卤系阻燃剂的二噁英(Dioxins)问题,即多溴二苯醚及其阻燃的高聚物在510~630℃下热分解产生有毒的多溴二苯并二烷(PBDD)和多溴二苯并呋喃(PBDF),这就给卤系阻燃剂的发展带来严峻的挑战,并促使研究人员去开发低卤无卤新产品以减少对环境的影响。磷系阻燃剂的用量因此获得高速增长。磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点,符合阻燃剂的发展方向,具有很好的发展前景。,但因为其极性很强,与高分子材料之间的相容性差,很大程度上限制了磷系阻燃剂的应用。磷氮系阻燃剂有磷系阻燃剂的全部优点,并有效的改善了阻燃剂与高分子材料的相容性,
高分子材料多为有机聚合物,如聚丙烯,聚乙烯等其极限氧指数只有19左右,即在氧气体积分数为19%时就能燃烧,属于易燃物。现在高分子材料的应用很广泛,同时也增加了发生火灾的危险。为了防止或避免此类事故,常用的方法是在聚合物中加入阻燃添加剂,这样处理效率高,成本低,实用性强。传统的阻燃改性方法是在聚合物加工成型过程中直接将阻燃剂与聚合物进行共混,加工成功能型材料。该方法的主要缺陷有:无机阻燃剂的极性很强,与高分子材料的相容性很差,这样对聚合物的机械性能影响很大;无机阻燃剂的水溶性大,在潮湿环境中容易迁移到聚合物表面(返霜)而损失掉,对阻燃性的影响很大,缩短了阻燃的时效。本发明是将磷系阻燃剂进行表面改性、处理后,能在无机阻燃剂表面包覆一层有机物,在加工时就能改善阻燃剂与高分子聚合物的相容性,也能降低聚磷酸铵复合阻燃剂的水溶性。这种磷氮系阻燃剂包含了无机磷系阻燃剂的优点,克服了单独使用时的缺点。
发明内容:
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种磷氮系阻燃剂及其制备方法,其特点是以聚磷酸铵为酸源,三聚氰胺甲醛为发泡剂,三聚氰胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵后能降低聚磷酸铵的水溶性,该磷氮系阻燃剂的阻燃性也优于聚磷酸铵。
本发明的目的是由以下技术措施实现,其中所述原料分数除特殊说明外,均为重量份数。
磷氮系阻燃剂由以下组分组成:
聚磷酸铵1~20份
三聚氰胺甲醛树脂1~15份
溶剂20~40份
其中,聚磷酸铵为Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型、Ⅳ型、Ⅴ型和Ⅵ型体中的至少一种。
磷氮系阻燃剂的制备方法包括以下步骤:
(1).将聚磷酸铵1~20份和溶剂20~40份 配制成浓度为5~50%的悬浮料浆,于温度30~120℃搅拌均匀;
(2).按1:3~15摩尔比配制三聚氰胺,甲醛溶液,在温度为30~120℃下反应15~130min,生成预聚体;
(3).将上述三聚氰胺甲醛树脂预聚体快速加入到第一步的料浆中,加入量为聚磷酸铵的5~70%,同样以溶剂为分散剂搅拌均匀;然后保温反应2~5h;得到磷氮系阻燃剂产物;
(4).将上述产物过滤或离心脱水,并用去离子水清洗2~5次,过滤后的固相产品重新脱水,粉碎后获得磷氮系阻燃剂。
所述溶剂为水、乙醇、丙酮,乙二醇中的任一种。
所述磷氮系阻燃剂用于塑料、橡胶、纤维和涂料高分子材料领域。
性能测试
采用极限氧指数测定仪和水平垂直燃烧测定仪测试磷氮系阻燃剂对高分子材料的阻燃性能的影响,测试结果详见表1所示。结果表明:以磷氮系阻燃剂加入到高分子材料中,有明显的阻燃效果。
本发明具有以下优点
磷氮阻燃剂中含有聚磷酸铵,在外层包覆一种含氮树脂作为发泡剂,然后配适量的成炭剂复配成复合型膨胀性阻燃剂,具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点,不会造成二次污染,加入树脂包覆后提高了阻燃剂与有机高分子材料的相容性,减少了添加剂对高分子材料的机械性能的影响,能明显减少聚磷酸铵的用量,降低生产成本,该复合型阻燃剂的生产工艺简单、原料易得、操作方便,成本低,有利于工业化生产。
具体实施方式:
下面通过实施例对本发明进行具体的描述,有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明,但不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例 1
1)Ⅰ型聚磷酸铵和水在一起搅拌均匀,配制成浓度为50%的悬浮料浆1000g,在温度为30℃下搅拌均匀;
2)按1:15摩尔比配制三聚氰胺甲醛溶液,在温度为30℃下反应60min,生成预聚体;
3)将上述反应生成的预聚体快速加入到第一步的料浆中,加入量为聚磷酸铵的30%,同样以水为分散剂搅拌均匀;然后保温反应2h;
4)将上述产物过滤或离心脱水,用去离子水清洗2次,过滤后的固相产品重新脱水、干燥、粉碎,获得磷氮系阻燃剂。
实施例 2
1)Ⅰ型聚磷酸铵和乙醇在一起搅拌均匀,配制成浓度为5%的悬浮料浆1000g,在温度为120℃下搅拌均匀;
2)按1:3摩尔比配制三聚氰胺甲醛溶液,在温度为120℃下反应15min,生成预聚体;
3)将上述反应生成的预聚体快速加入到第一步的料浆中,加入量为聚磷酸铵的50%,同样以乙醇为分散剂搅拌均匀;然后保温反应2h;
4)将上述产物过滤或离心分离,用去离子水清洗5次,过滤后的固相产品重新脱水,干燥、粉碎,获得磷氮系阻燃剂。
实施例 3
1)按Ⅰ型:Ⅱ型=1:1重量比的聚磷酸铵和水在一起搅拌均匀,配制成浓度为30%的悬浮料浆1000g,在温度为120℃下搅拌均匀;
2)按1:6摩尔比配制三聚氰胺甲醛溶液,在温度为80℃下反应30min,生成预聚体;
3)将上述反应生成的预聚体快速加入到第一步的料浆中,加入量为聚磷酸铵的35%,同样以水为分散剂搅拌均匀;然后保温反应3h;
4)将上述产物过滤或离心脱水,用去离子水清洗3次,过滤后的固相产品重新脱水,干燥、粉碎,获得磷氮系阻燃剂。
实施例 4
1)Ⅱ型聚磷酸铵和丙酮在一起搅拌均匀,配制成浓度为30%的悬浮料浆1000g,在温度为120℃下搅拌均匀;
2)按1:6摩尔比配制三聚氰胺甲醛溶液,在温度为80℃下反应30min,生成预聚体;
3)将上述反应生成的预聚体快速加入到第一步的料浆中,加入量为聚磷酸铵的35%,同样以丙酮为分散剂搅拌均匀;然后保温反应3h;
4)将上述产物过滤或离心分离,用去离子水清洗4次,过滤后的固相产品重新脱水,干燥、粉碎,获得磷氮系阻燃剂。
实施例 5
1)将Ⅴ型聚磷酸铵和水在一起搅拌均匀,配制成浓度为50%的悬浮料浆1000g,在温度为80℃下搅拌均匀;
2)按1:5摩尔比配制三聚氰胺甲醛溶液,在温度为80℃下反应70min,生成预聚体;
3)将上述反应生成的预聚体快速加入到第一步的料浆中,加入量为聚磷酸铵的30%,同样以水为分散剂搅拌均匀;然后保温反应2h;
4)将上述产物过滤或离心脱水,用去离子水清洗5次,过滤后的固相产品重新脱水,干燥、粉碎,获得磷氮系阻燃剂。
实施例 6
1)将Ⅳ型聚磷酸铵和水在一起搅拌均匀,配制成浓度为40%的悬浮料浆1000g,在温度为85℃下搅拌均匀;
2)按1:4摩尔比配制三聚氰胺甲醛溶液,在温度为85℃下反应100min,生成预聚体;
3)将上述反应生成的预聚体快速加入到第一步的料浆中,加入量为聚磷酸铵的60%,同样以水为分散剂搅拌均匀;然后保温反应3h;
4)将上述产物过滤或离心脱水,并用去离子水清洗4次,过滤后的固相产品重新脱水、干燥、粉碎,获得磷氮系阻燃剂。
实施例 7
1)Ⅳ型:Ⅴ型=2:1重量比的聚磷酸铵和水在一起搅拌均匀,配制成浓度为40%的悬浮料浆1000g,在温度为85℃下搅拌均匀;
2)按1:9摩尔比配制三聚氰胺甲醛溶液,在温度为85℃下反应100min,生成预聚体;
3)将上述反应生成的预聚体快速加入到第一步的料浆中,加入量为聚磷酸铵的60%,同样以水为分散剂均匀搅拌;然后保温反应4h;
4)将上述产物过滤或离心脱水,并用去离子水清洗2~5次,过滤后的固相产品重新脱水、干燥、粉碎,获得磷氮系阻燃剂。
实施例 8
1)Ⅱ型∶Ⅴ型=1:2重量比的聚磷酸铵和丙酮在一起搅拌均匀,配制成浓度为70%的悬浮料浆1000g,在温度为120℃下搅拌均匀;
2)按1:6摩尔比配制三聚氰胺甲醛溶液,在温度为80℃下反应5min,生成预聚体;
3)将上述反应生成的预聚体快速加入到第一步的料浆中,加入量为聚磷酸铵的35%,同样以丙酮为分散剂均匀搅拌;然后保温反应5h;
4)将上述产物过滤或离心分离,用去离子水清洗3次,过滤后的固相产品重新脱水、干燥、粉碎,获得磷氮系阻燃剂。
实施例 9
1)将Ⅲ型聚磷酸铵和水在一起搅拌均匀,配制成浓度为40%的悬浮料浆1000g,在温度为85℃下均匀搅拌;
2)按1:4摩尔比配制三聚氰胺甲醛溶液,在温度为85℃下反应100min,生成预聚体;
3)将上述反应生成的预聚体快速加入到第一步的料浆中,加入量为聚磷酸铵的60%,同样以水为分散剂均匀搅拌;然后保温反应3h;
4)将上述产物过滤或离心脱水,并用去离子水清洗2次,过滤后的固相产品重新脱水、干燥、粉碎,获得磷氮系阻燃剂。
实施例 10
1)将Ⅵ型聚磷酸铵和水在一起搅拌均匀,配制成浓度为50%的悬浮料浆1000g,在温度为30℃下搅拌均匀;
2)按1:15摩尔比配制三聚氰胺甲醛溶液,在温度为30℃下反应60min,生成预聚体;
3)将上述反应生成的预聚体快速加入到第一步的料浆中,加入量为聚磷酸铵的30%,同样以水为分散剂均匀搅拌;然后保温反应2h;
4)将上述产物过滤或离心脱水,用去离子水清洗4次,过滤后的固相产品重新脱水、干燥、粉碎,获得磷氮系阻燃剂。
实施例 11
1)将Ⅰ型,Ⅱ型和Ⅴ型按1:1:1重量比的聚磷酸铵混合物和水在一起搅拌均匀,配制成浓度为30%的悬浮料浆1000g,在温度为120℃下均匀搅拌;
2)按1:6摩尔比配制三聚氰胺甲醛溶液,在温度为80℃下反应40min,生成预聚体;
3)将上述反应生成的预聚体快速加入到第一步的料浆中,加入量为聚磷酸铵的40%,同样以水为分散剂搅拌均匀;然后保温反应3h;
4)将上述产物过滤或离心脱水,并用去离子水清洗3次,过滤后的固相产品重新脱水、干燥、粉碎,获得磷氮系阻燃剂。
表1 材料组成及性能测试
Claims (4)
1.一种磷氮系阻燃剂,其特征在于该磷氮系阻燃剂由以下组分组成,按重量份计为:
聚磷酸铵1~20份
三聚氰胺甲醛树脂1~15份
溶剂20~40份
其中,聚磷酸铵为Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型、Ⅳ型、Ⅴ型和Ⅵ型体中的至少一种。
2.如权利要求1所述磷氮系阻燃剂的制备方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
(1).将聚磷酸铵1~20份和溶剂20~40份配制成浓度为5~50%的悬浮料浆,于温度30~120℃搅拌均匀;
(2).按1:3~15摩尔比配制三聚氰胺,甲醛溶液,在温度为30~120℃下反应15~130min;生成预聚体;
(3)将上述三聚氰胺甲醛树脂预聚体快速加入到第一步的料浆中,加入量为聚磷酸铵的5~70%,同样以溶剂为分散剂搅拌均匀;然后保温反应2~5h;得到磷氮系阻燃剂产物;
(4).将上述产物过滤或离心脱水,并用去离子水清洗2~5次,过滤后的固相产品重新脱水,粉碎后获得磷氮系阻燃剂。
3.如权利要求2所述磷氮系阻燃剂的制备方法,其特征在于溶剂为水、乙醇、丙酮,乙二醇中的任一种。
4.如权利要求1所述磷氮系阻燃剂,其特征在于该磷氮系阻燃剂用于塑料、橡胶、纤维和涂料高分子材料领域。
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