CN103072964B - 一种耐热水、低水溶性多聚磷酸铵产品及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐热水、低水溶性多聚磷酸铵产品及其制备方法。它需要解决的技术问题是，提供一种热水中水溶性更低的多聚磷酸铵产品，同时提供该产品的无介质制备方法。本发明产品，磷含量28.0-30.0%，25℃水溶性≤0.06%，70℃水溶性≤0.50%，平均粒径15-25μm。本发明方法的步骤：1）将缺铵结晶Ⅱ型多聚磷酸铵与三聚氰胺反应得产物（Ⅱ）；2）产物（Ⅱ）与MF树脂水溶液反应；然后在搅拌下，在真空度脱去挥发性物质，得到产品。
Description
技术领域
本发明涉及结晶Ⅱ型多聚磷酸铵的改性，具体是一种耐热水、低水溶性多聚磷酸铵产品及其制备方法。
背景技术
聚磷酸铵（ammonium polyphosphate,以下简称APP）具有如下的结构通式：（NH4）n+2PnO3n+1（式中n为20～几千的整数）。其中结晶II型多聚磷酸铵具有聚合度高、水溶性较小、耐水解不易吸湿等优点，是一种目前较为成熟磷/氮型环保可生物降解的无机阻燃剂。广泛用于膨胀型防火涂料和无卤阻燃聚烯烃中。
但在实际使用中，APP最大的缺点就是吸湿性强，在水中有一定的溶解性。为了降低APP的水溶性，使用范围受到限制。世界上各个阻燃研究单位及一些实验室对APP的改性做了大量的研究，可以分表面处理和包覆两种技术手段。目前采用热固性树脂微胶囊化包覆处理的方法提高APP耐水性，如三聚氰胺甲醛树脂（简称MF树脂）、环氧树脂、硅树脂在有机溶剂或者醇-水混合溶剂下进行包覆。
采用MF树脂包覆处理的APP的耐水性最好，是最成熟的工业化生产路线，专利CN1480253、CN1018912305中提到，将密胺-甲醛作为处理成预聚物，再将聚磷酸铵进行包覆，其水溶性有较大程度上提高。但存在较多问题。首先，常温下耐水性好，但在70℃以上的热水中水溶性较高；其次，生产过程中使用甲醇或甲醇-水混合溶剂；此外，由于采用溶剂，处理效率低，部分树脂会随溶剂流失，产生污染。
中国专利CN101362836和 CN101537331中采用了环氧树脂或双酚A环氧树脂和固化剂溶解对APP处理。但这些方法水溶性不如MF处理的，另外需要采用有机溶剂，在70℃以上的热水中水溶性较高。
专利WO9208758A1，JP8134455和JP3131508，专利中介绍了在亲水性有机溶剂下（如丙酮，醋酸乙酯和甲醇），采用有机硅氧烷聚合物对APP进行包覆处理。但该方法同样在70℃以上的热水中水溶性高、采用有机溶剂、后期处理复杂、处理效率低等缺点。
上述方法均存在不同程度的缺陷。以上方法均需要采用溶剂作为分散介质，对环境影响大，生产成本高，产品后处理工艺复杂，树脂随溶剂有流失；其次是以上方法处理后的APP产品在耐70℃热水方面都不能达到特殊场合使用的低水溶要求。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是，要降低多聚磷酸铵产品在热水中的水溶性。
本发明需要解决的另一技术问题是，要提供一种上述产品的无反应介质制备方法。
本发明针对现有技术对APP进行性能改性，先制备缺铵的结晶Ⅱ型多聚磷酸铵，在一定温度下将三聚氰胺预先反应在缺铵的多聚磷酸铵颗粒表面，得到颗粒表面反应有三聚氰胺的II型多聚磷酸铵，将三聚氰胺作为三聚氰胺甲醛树脂（MF树脂）的固化剂，通过MF树脂水溶液和三聚氰胺直接固化反应, 干燥得到产品。使其包覆更均匀、和APP结合更紧密，提高了APP的耐热水性能，包覆过程无需补加其他的溶剂和介质，省略了过滤和溶剂回收过程。
本发明具体制备方法按以下步骤：
1）将缺铵结晶Ⅱ型多聚磷酸铵（Ⅰ）加入熟化器后，加入其重量1-10%的三聚氰胺，搅拌下在100-280℃反应0.5-5小时，得到产物——表面有三聚氰胺的Ⅱ型多聚磷酸铵（Ⅱ）；
2）产物（Ⅱ）加入反应器，搅拌下在10-30分钟之间加入固含量为35-70%的MF树脂水溶液，其重量为产物（Ⅱ）的1-20%，加完搅拌10-30分钟，再升温到70-200℃反应0.5-3小时；然后在搅拌下，在真空度为0.04-0.08MPa下脱去挥发性物质0.3-2小时，得到产品，即MF树脂（三聚氰胺甲醛树脂）包覆的耐热水低水溶性多聚磷酸铵。
作为优选，步骤1）中物（Ⅰ）：三聚氰胺的重量比=100:2-8；步骤2）中反应温度为90-250℃，反应时间为1-3小时。
作为优选，步骤2）中产物（Ⅱ）：固含量为35-70%的MF树脂水溶液重量比=100:3-15，反应温度为100-180℃，反应时长为0.5-2.5小时。
本发明的产品，磷含量28.0-30.0%，25℃水溶性≤0.10，70℃水溶性≤0.50，平均粒径15-25μm。其中，
pH值测试：配成10%产品水悬浮液，在25±1℃下搅拌30min，用pH计进行测试。
水溶性测试：配成10%产品水悬浮液，在规定温度下搅拌30min，过滤，得到滤液，烘干，以产品在滤液中的重量百分比表示。
平均粒径：采用激光粒径仪，为体积平均粒径。
上述的缺铵结晶Ⅱ型多聚磷酸铵为申请人已经试制成功的工业化产品，它的平均粒径15-25μm，pH=2.5-5.5，酸值在1.0-5 mgKOH/g。其制备方法按以下步骤：
1)结晶II型多聚磷酸铵的制备
在捏合机中投入等摩尔比的五氧化二磷与磷酸氢二铵作为反应物，转速40-80转/分钟搅拌均匀，升温通氨，在200℃-350℃下反应1小时～5小时，其中氨通入量为每100公斤反应物通氨量为0.5-5m3/小时；在200-280℃下，每100公斤反应物0.1-2 .0 m3/小时的通氨量下继续反应0.5-5小时，得到结晶II型多聚磷酸铵；
2) 老化缺铵过程
捏合机中加入结晶II型多聚磷酸铵，搅拌，通入氮气，流量0.05-0.5m3/小时，温度升到150-250℃，保温时间1-6小时，搅拌速度50-200转/分钟，得产品。
上述的MF树脂水溶液为申请人试制成功的工业化产品（参见福建师范大学学报(自然科学版) 1990年02期，林金火、陈文定、胡炳环《水溶性三聚氰胺甲醛树脂的合成及其性质的研究》和郑州大学2012年陈聪的硕士论文《三聚氰胺甲醛树脂合成工艺优化及改性应用研究》），其特征在于，甲醛：三聚氰胺的摩尔比=1-5:1，浓度为35-70%。
与现有技术相比，本发明产品的热水中水溶性更低。本发明制备方法无需介质参与，省略了后续过滤和溶剂回收过程，比较经济实用。
具体实施方式
以下实施例本发明的具进一步说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
在500L熟化器中加入150kg缺铵结晶Ⅱ型多聚磷酸铵（其粒径为18μm，pH=4.0，酸值在3.0 mgKOH/g）和7.5kg三聚氰胺，高速混合后放入熟化器中，升温到220℃，反应2小时，得到（Ⅱ）。将150kg（Ⅱ）加入反应器，搅拌下加入固含量为60%、甲醛：三聚氰胺=3.2:1的MF树脂水溶液12kg，加入时间为15分钟。加完搅拌20分钟，升温到150℃反应2小时。然后，在真空度为0.06MPa下继续反应1小时，过筛，得到MF树脂包覆的耐热水低水溶性多聚磷酸铵（简称产品）。
实施例2
在500L熟化器中加入150kg（Ⅰ）和4.5kg三聚氰胺，余同实施例1。
实施例3
加入60%的MF树脂水溶液18kg，余同实施例1。
实施例4
加入50%的MF树脂水溶液12kg，余同实施例1。
实施例5
在500L熟化器中加入150kg（Ⅰ）和7.5kg三聚氰胺，高速混合后放入熟化器中，升温到150℃，余同实施例1。
实施例6
加入固含量为60%的MF树脂水溶液12kg，加入时间为15分钟。加完搅拌20分钟，升温到110℃反应2小时。余同实施例1。
实施例7
加入固含量为60%的MF树脂水溶液7.5kg，余同实施例1。
对比实施例1
在500L熟化器中加入150kgⅡ型多聚磷酸铵（其粒径为15-25μm，pH=6.5，酸值为0.5 mgKOH/g）和7.5kg三聚氰胺，余同实施例1。
对比实施例2
将150kgⅡ型多聚磷酸铵（其粒径为15-25μm，pH=6.5，酸值为0.5mgKOH/g）加入反应器，搅拌下加入固含量为60%、甲醛：三聚氰胺=3.2:1的MF树脂水溶液12kg，加入时间为15分钟。加完搅拌20分钟，升温到150℃反应2小时。然后，在真空度为0.06MPa下继续反应1小时，过筛，得到152.6kgMF树脂包覆的多聚磷酸铵。
对比实施例3
将150kgⅡ型多聚磷酸铵（其粒径为15-25μm，pH=6.5，酸值为0.5mgKOH/g）加入反应器中，加入75%的酒精-水混合物850升，搅拌下加入固含量为60%、甲醛：三聚氰胺=3.2:1的MF树脂水溶液12kg，升温到80℃反应3小时。减低温度到50℃，离心，100℃在真空度为0.06MPa下沸腾干燥2小时，过筛，得到MF树脂包覆的多聚磷酸铵。
对比实施例4
将150kgⅡ型多聚磷酸铵（其粒径为15-25μm，pH=6.5，酸值为0.5mgKOH/g）加入反应器中，加入75%的酒精-水混合物850升，搅拌下加入固含量为60%、甲醛：三聚氰胺=3.2:1的MF树脂水溶液25kg，升温到80℃反应3小时。减低温度到50℃，离心，100℃在真空度为0.06MPa下沸腾干燥2小时，过筛，得到MF树脂包覆的多聚磷酸铵。
表1：本发明产品性能对比表
备注：
⑴70℃水溶性测试时，10%水悬浮液粘度为7 mPa.s，实施例1-7为1.2-1.7 mPa.s；
表1数据显示，缺铵结晶Ⅱ型多聚磷酸铵更容易和三聚氰胺反应，预反应三聚氰胺后， MF树脂包覆效果更好，表现为的70℃下的水溶性更小。采用介质的MF树脂处理需要量大，并且70℃下的水溶性指标明显不如专利方法。
Claims (2)
1.一种耐热水、低水溶性多聚磷酸铵产品的制备方法，其特征在于：
1）将缺铵结晶Ⅱ型多聚磷酸铵（Ⅰ）加入熟化器后，加入其重量1-10%的三聚氰胺，搅拌下在100-280℃反应0.5-5小时，得到产物——表面有三聚氰胺的Ⅱ型多聚磷酸铵（Ⅱ）；
2）产物（Ⅱ）加入反应器，搅拌下在10-30分钟之间加入固含量为35-70%的MF树脂水溶液，其重量为产物（Ⅱ）的1-20%，加完搅拌10-30分钟，再升温到70-200℃反应0.5-3小时；然后在搅拌下，在真空度为0.04-0.08MPa下脱去挥发性物质0.3-2小时，得到产品；
所述产品磷含量28.0-30.0%，25℃水溶性≤0.06%，70℃水溶性≤0.50%，平均粒径15-25μm。
2.根据权利要求1所述的耐热水、低水溶性多聚磷酸铵产品的制备方法，其特征在于缺铵结晶Ⅱ型多聚磷酸铵（Ⅰ）：三聚氰胺的重量比=100:2-8；步骤2）中产物（Ⅱ）：固含量为35-70%的MF树脂水溶液重量比=100:3-15，反应温度为100-180℃，反应时长为0.5-2.5小时。
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