CN1229399A - 热塑树脂涂覆的多磷酸铵及其制法 - Google Patents

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Abstract

一种热塑性树脂涂覆的多磷酸铵,主要包括核心材料和覆盖该核心材料的热塑性树脂涂层,其中核心材料包括多磷酸铵、一种热固性树脂、或三聚氰胺单体或是表面处理剂。这种热塑性树脂涂覆的多磷酸铵具有优异的耐水性、耐酸性、耐碱性、耐离子性和耐有机溶剂性,并且含涂覆的多磷酸铵作为阻燃剂的热塑性树脂组合物所制成的模塑品,其机械强度几乎没有降低。

Description

热塑树脂涂覆的多磷 酸铵及其制法
                       技术领域
本发明涉及热塑性树脂涂覆的多磷酸铵，它包括一核心材料和覆盖该核心材料的特定热塑性树脂，其中核心材料包括多磷酸铵以及一种热固性树脂、一种三聚氰胺单体或一种表面处理剂等；还涉及制备该涂覆的多磷酸铵的方法以及含该材料的阻燃剂。更具体地说，本发明涉及包括一种核心材料和一种热塑性树脂的热塑树脂涂覆的多磷酸铵，该核心材料是用一种热固性树脂、一种三聚氰胺单体或一种表面处理剂等物质对多磷酸铵进行封铸、改性或表面处理而得到的，或者是通过将多磷酸铵与三聚氰胺单体混合得到，其中的热塑性树脂是通过将具有多个特定官能团并能进行两或三维交联反应的单体聚合而制备的；也涉及一种制备涂覆的多磷酸铵的方法和包含该材料的一种阻燃剂。
                       背景技术
迄今为止，多磷酸铵作为一种阻燃剂成分已被用在和加入到纸、木材、合成树脂或类似物中。但是，多磷酸铵的本性是水溶性的，因此具有下述特性：在高温条件下，非常易于水解。加有未处理的多磷酸铵的树脂组合物或模塑该树脂组合物所得的产品，由于多磷酸铵的水溶性，使其抗水性很差，因此在实际应用中受到限制。而且，未处理的多磷酸铵对合成树脂的亲合力差，因此采用其中加入多磷酸铵作为阻燃剂组分的树脂组合物而得到的产品遇到的问题是模塑产品的机械强度、外观等由于多磷酸盐的存在而受到严重损害。
为了消除由于使用多磷酸铵所带来的缺陷，已提出很多建议。例如，经过热固性树脂涂覆或封铸的多磷酸铵已披露于美国专利4,467,056、4,347,334和4,514,328；日本已审查的专利公开(下文称作“J.P.KOKOKU”)Hei 4-20944和Hei 4-55625；日本未审查的专利公开(下文称作“J.P.KOKAI”)Sho 61-98719、Sho 61-98721、Sho 61-98722、Sho61-101514、Hei 6-24719和Hei 7-277713。此外，用三聚氰胺单体处理、涂覆或改性的多磷酸铵披露于J.P.KOKOKU Sho 52-39930、Sho 53-15478和Hei 5-50536；美国专利4,515,632；注册日本专利2,598,742。J.P.KOKAIHei 3-131508和PCT 9,208,758公开了用硅氧烷树脂涂覆的多磷酸铵。美国专利5,071,901、5,109,037、5,162,418和5,164,437公开了用表面处理剂处理的多磷酸铵。
但是，所有根据上述现有技术制备的多磷酸铵产品都遇到了下述问题：它们对热塑性树脂亲和力和在其中的分散性不足，以及树脂中加有该产品所制得组合物及其模塑后得到的产品的机械强度显著降低。为了解决这些问题，目前已在J.P.KOKAI Nos.Hei 9-40876和Hei 9-13037中提出用热塑性树脂涂覆或封铸无卤素阻燃剂。
但是，根据这些发明所述的方法，用热塑性树脂涂覆的无卤素阻燃剂存在下述问题：它抗化学品(如酸、碱和有机溶剂)的性能仍较差，并且如果核心材料含多磷酸铵，则该阻燃剂在耐水性方面也不会有任何改善。
本发明的发明者对得到在耐水性、耐酸、耐碱、耐离子和耐有机溶剂方面优异的多磷酸铵进行了各方面的研究，该多磷酸铵能提供机械强度较好的产品，它是在热塑性树脂中掺入多磷酸铵作为阻燃剂成分而制备出一种组合物，然后制成一种产品。结果，本发明者发现前述问题通过下述方式可以解决：采用一种包括特定核心材料的物质(该核心材料包含这种多磷酸铵)和包覆该核心材料的一种热塑性树脂，特别是由特定单体交联聚合物组成的热塑性树脂涂层(该单体的分子中具有1-5个携带可聚合双键的基团)。本发明者就是在上述这样的基础上完成了本发明。
从上所述可以很清楚地看出，本发明的目的是提供一种主要包括多磷酸铵的物质，这种物质具有优异的耐水和耐化学品性质，其能提供的一种树脂模塑产品不会因为向热塑性或热固性树脂中引入作为阻燃剂成分的多磷酸铵而严重损害其机械强度，并且还具有高吸湿度控制作用。本发明的目的还在于提出制备这种产品的方法以及含这种产品的阻燃剂。
                      发明公开
本发明的热塑性树脂涂覆的多磷酸铵的特征在于：它包括一种含多磷酸铵以及一种热固性树脂、一种三聚氰胺单体或一种表面处理剂等物质的核心材料；以及一种覆盖该核心材料的热塑性树脂的涂层。
在本发明热塑性树脂涂覆的多磷酸铵中，上述树脂理想的是选自：下述通式1所代表的分子中具有2-5个能聚合双键的单体的均聚物；至少两个由通式1所代表的单体的共聚物；至少一个由通式1单体与至少一个由通式2所代表的单体的共聚物；或这些树脂的混合物：
Figure A9880087800081
(式1中，R1、R2和R3可以相同或不同，选自：氢原子、卤原子、氰基、具有1-8个碳原子的氰基烷基、羧基、具有1-10个碳原子的烷基、具有2-15个碳原子的烷基醚、具有1-10个碳原子的氨基烷基、具有2-12个碳原子的链烯基、具有2-18个碳原子的烷基醚以及具有1-14个碳原子的烷氧基，条件是如果R1、R2和R3中的一个是羧基或具有2-18个碳原子的烷基酯基时，另外两个应与其不同以及R4为下述通式3或4代表的基团)；
(式2中，R8、R9、R10和R11可相同或不同，选自：氢原子、卤原子、氰基、具有1-8个碳原子的氰基烷基、羧基、具有1-10个碳原子的烷基具有2-15个碳原子的烷基醚、具有1-10个碳原子的氨基烷基、具有6-32个碳原子的芳基和具有2-18个碳原子的烷基酯，条件是如果R8、R9、R10和R11中的一个基团是羧基或具有2-18个碳原子的烷基酯时，其它的基团应与其不同)；
Figure A9880087800083
(式3中，R1和R2分别与通式1中所定义的R1和R2相同，R5是通式5、6、7或8代表的基团)；
Figure A9880087800091
(式4中，R1、R2和R3分别与通式1中的定义相同)；
Figure A9880087800092
(式5中，R6和R7相同或不同，选自：氢原子、卤原子、氰基、具有1-8个碳原子的氰基烷基、具有1-10个碳原子的氨基烷基，具有6-32个碳原子的芳基以及上述通式3或4所代表的那些，P是1-12的整数)；
(式6中，R6、R7和P的定义分别与其在式5中的定义相同)；
        -Ar-    ...7
(式7中，Ar代表具有6-32个碳原子的芳基)；
Figure A9880087800094
(式8中，R4与通式3中的定义相同)。
在本发明热塑性树脂涂覆的多磷酸铵中，上述热塑性树脂的理想用量是1-40份重量相应于每100份重量的核心材料。
另外，如果热塑性树脂是上述通式1单体的均聚物、这些单体的共聚物、或通式1单体与通式2单体的共聚物，则理想的是式1单体是具有二个可聚合双键的共轭二烯或非共轭二烯。
至于用于本发明中的合适的核心材料的实例是用热固性树脂涂覆或封铸的多磷酸铵。该热塑性树脂的实例是三聚氰胺树脂、改性的三聚氰胺树脂、胍胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、脲醛树脂和聚硅氧烷树脂，这些树脂可以单独使用或以至少两种树脂的任意组合使用。
除上述外，可用于本发明中的核心材料的实例还包括三聚氰胺涂覆或改性的多磷酸铵；表面处理的多磷酸铵，其包括多磷酸铵和粘附、吸收或吸附或添加(加合物)于多磷酸铵表面的表面处理剂。这类表面处理剂的实例：包括具有6-25个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸、具有6-25个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的金属盐、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、含氟原子的表面活性剂以及其混合物，这些表面处理剂可以单独使用，也可以以至少两种的结合体形式使用。
在本发明热塑性树脂涂覆的多磷酸铵中，理想的是多磷酸铵包括20-31％重量的磷原子。
另外，本发明的热塑性树脂涂覆的多磷酸铵所需要的是以平均颗粒直径0.1-50μm，优选5-30μm的细颗粒形式存在。
根据本发明，制备上述热塑性树脂涂覆的多磷酸铵的方法的特征在于：上述式1代表的单体和作为任选组分的上述式2代表的单体在催化剂的存在以及存在或不存在反应溶剂的条件下，在核心材料的表面发生聚合反应，上述核心材料包括多磷酸铵和，例如，一种热固性树脂、三聚氰胺单体或一种表面处理剂。
在本发明的方法中，上述单体发生聚合反应的理想温度是20-150℃。
更具体地，在根据本发明制备热塑性树脂涂覆的多磷酸铵的方法中，理想的是通过向反应器中加入一种核心材料，以及每100份重量的核心材料，0.1-40份重量的通式1单体，任选的0.1-39.9份重量的通式2单体，0.1-10份重量的催化剂和一种反应溶剂，然后将这些成分在20-150℃反应0.5-50小时而进行该聚合反应。
本发明阻燃剂的特征在于其包括作为有效组分的上述的热塑性树脂涂覆的多磷酸铵。
                   本发明的最佳实施方式
本发明的热塑性树脂涂覆的多磷酸铵包括一种核心材料，该核心材料包括多磷酸铵和一种热固性树脂、一种三聚氰胺单体或一种表面处理剂；以及一种热塑性树脂涂层。
在本发明所用的核心材料中，除多磷酸铵外的其它组分(下文中有时称作“辅助组分”)用来控制多磷酸铵的水溶性和/或改善多磷酸盐与热塑性树脂涂层的粘附力。因此，有必要至少在核心材料表面存在辅助组分。换言之，即辅助组分应存在于多磷酸盐的表面和内部或者只存在于多磷酸盐的表面。
在这种核心材料中，辅助组分和多磷酸铵可以这两种组分的反应产物或其混合物的形式存在；涂覆材料是通过用前者涂覆后者而得到的；或者用前者封铸后者而得到的一种材料；或者将前者粘附于后者上，或者是通过将前者吸收或吸附于后者上而得到的一种材料；或者是以加合物的形式。在这种核心材料中，多磷酸铵可以被制成水不溶的、难溶于水的、疏水性或防水的，这主要取决于辅助组分的性质和存在的形式。
这种核心材料的实例包括混合多磷酸铵，其中多磷酸铵和三聚氰胺单体、三嗪衍生物如三聚氰胺磷酸酯均匀混合在一起；涂覆的多磷酸铵，其中多磷酸铵是用三嗪衍生物涂覆或封铸的；吸收的多磷酸铵，其将三嗪衍生物吸收或吸附于其表面上；难溶于水的多磷酸铵，它是多磷酸铵与三嗪衍生物在前者的表面上部分反应而得到的部分反应产物；水不溶性多磷酸铵，其中的多磷酸盐是用热固性树脂涂覆或封铸的；以及疏水和防水的多磷酸铵，其中多磷酸盐吸收或在其表面上吸附了一种表面处理剂、表面活性剂或偶联剂。
理想的是这种辅助材料的常用量是核心材料总重的2-40％的重量，优选3-20％的重量，更优选5-15％的重量。
在这一方面，多磷酸铵作为核心材料的主要成分，其需要含有20-31％重量、优选25-30％重量、更优选27-29％重量的磷原子(纯多磷酸铵的磷原子含量大约为32％)。
在制备上述涂覆的多磷酸铵树脂中所用的热固性树脂的实例包括三聚氰胺树脂、改性的三聚氰胺树脂、胍胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、脲醛树脂和聚硅氧烷树脂，这些树脂可单独使用，也可组合使用。
制备这种涂覆的多磷酸铵可以采用湿固化法(wet curing method)，将未处理的多磷酸铵和未固化的环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚硅氧烷树脂或至少两种的混合物加入一反应器中，然后在水、有机溶剂或其混合溶剂中加热固化。
除上述方法外，也可以类似的用任何一种已知的方法制备涂覆的多磷酸铵，如就地聚合法，它包括向一反应器中提供多磷酸铵和一种作为聚合组分的可聚合单体以及一种聚合反应催化剂，然后用该单体组分的聚合物封铸多磷酸铵，同时在这种聚合条件下，在多磷酸盐的颗粒表面上形成热固性树脂，从而将该颗粒均匀覆盖；界面聚合法，它包括分别将两种反应试剂溶解于两种不混溶的溶剂中，将所得的两种溶液互相接触，在这两种液相界面处形成膜状热固性树脂；凝聚性方法，其利用了在树脂/良好溶剂/非溶剂体系的一种现象(液-液相分离)，富含热固性树脂的相与溶剂体系分离；喷雾干燥法，它包括将热固性树脂的储备液喷在多磷酸铵的细颗粒上，从而将多磷酸盐颗粒用热固性树脂封铸，将封铸的颗粒接触热空气以使树脂固化，同时通过蒸发挥发成分而对这些颗粒进行干燥；混杂法，它包括将机械和/或热能(主要是碰撞力)作用于原料树脂颗粒上，然后将这些颗粒固定到多磷酸铵颗粒的表面上或者将多磷酸盐颗粒封铸在树脂材料内。
在这方面，合适的表面处理剂不仅给多磷酸铵颗粒带来疏水性和防水性，而且向多磷酸铵的表面引入了官能团，因此使得涂覆膜和核心主成分多磷酸铵之间的相互作用更强，并且给接下来的热塑性树脂涂覆过程中带来高粘附性。
这种表面处理剂的实例包括高级脂肪酸、偶联剂和表面活性剂。
更具体地说，高级脂肪酸的实例是月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸和山萮酸。
优选的偶联剂的实例列出如下：
通式：XqSiY4-q的硅烷偶联剂(其中q是1至2的整数；当存在许多X时，X可以相同或不同，每一个都代表可水解基团，如CH3O-，C2H5O-，CH3OCH2CH2O-或Cl-；当存在多个Y时，其可以相同或不同，每一个都代表具有1-20个碳原子，优选具有1-12个碳原子的烷基，乙烯基，具有3-6个碳原子的氨基烷基，具有5-9个碳原子的缩水甘油氧基烷基，具有5-10个碳原子的甲基丙烯氧基烷基，含乙烯基苄基的基团，具有2-6个碳原子的氯烷基或环氧基环己基乙基)；
四至六配位的钛酸酯型偶联剂如异丙基三异硬脂酸酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基氨基乙基)钛酸酯、四辛基双(二十三烷基亚磷酸酯)钛酸酯、四(2，2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)-双(二-十三烷基)亚磷酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)亚乙基钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三十二烷基苯磺酰基钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸酯、异丙基壬(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯和四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯；
铝酸酯型偶联剂如乙酰基烷氧基铝二异丙醇盐、烷氧基铝二异丙醇盐和烷氧基铝乙酰丙酮化物；
锆铝酸酯型偶联剂如烷氧基锆铝二异丙醇盐和烷氧基锆铝乙酰基丙酮化物；和
磷酸酯型偶联剂。
此外，表面活性剂可以是任何习惯使用的那些，例如包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂和含氟原子的表面活性剂。
阴离子表面活性剂的实例包括具有10-32个碳原子，优选具有12-22个碳原子的脂肪酸盐，例如高级羧酸盐如月桂酸盐、肉豆蔻酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐和油酸盐；高级脂肪酸与氨基酸的缩合物，氨基酸如N-酰基-N-甲基甘氨酸、N-酰基-N-甲基-β-氨基丙酸和N-酰基谷氨酸，以及它们的盐；烷基醚羧酸盐；酰基化的肽；烷基苯磺酸盐；烷基萘磺酸盐；萘磺酸盐-甲醛缩聚物；二烷基磺基琥珀酸酯盐；烷基磺基乙酸盐；α-烯烃磺酸盐；N-酰基甲基牛磺酸；土耳其红油；高级醇硫酸酯盐；仲高级醇硫酸酯盐；烷基醚硫酸盐；仲高级醇乙氧基硫酸酯；聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐；硫酸单甘油酯；脂肪酸烷醇酰胺的硫酸酯盐；烷基醚磷酸单酯盐；烷基醚磷酸双酯盐；烷基醚磷酸三酯盐；烷基磷酸单酯盐；烷基磷酸双酯盐；烷基磷酸三酯盐。
阳离子表面活性剂的实例是高级脂肪胺盐，如用无机酸如盐酸和硫酸或有机酸如乙酸、乳酸和柠檬酸中和具有12-54个碳原子的伯、仲、叔高级烷胺而得的那些；具有12-40个碳原子的脂族季铵盐；苄烷铵盐(benzalkonium salts)；氯化苄乙铵；烷基吡啶基；和咪唑啉盐。两性表面活性剂的实例包括烷基二甲基甜菜碱；氨基羧酸盐；咪唑啉甜菜碱；卵磷脂。
此外，非离子表面活性剂的实例是由每个具有12-22个碳原子的脂族伯醇和环氧乙烷加成-聚合制备的聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯仲醇醚；聚氧乙烯烷基苯基醚；聚氧乙烯苯乙烯醚；聚氧乙烯羊毛脂衍生物；烷基酚-甲醛水缩合物环氧乙烷衍生物；聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物；聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚；聚氧乙烯甘油脂族酯；聚氧乙烯-改性的蓖麻油；硬化蓖麻油；聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯；聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯；聚乙二醇脂肪酸酯；脂肪酸单甘油酯；聚甘油脂肪酸酯；脱水山梨醇脂肪酸酯；丙二醇脂肪酸酯；蔗糖脂肪酸酯；脂肪酸烷醇酰胺；聚氧乙烯脂肪酸酰胺；聚氧乙烯烷胺；以及烷基胺氧化物。
此外，本发明所用的含氟原子表面活性剂是携带氟碳或全氟化碳基团作为疏水基团的那些。这种含氟原子表面活性剂的实例包括氟烷基羧酸(烷基部分具有2-10个碳原子)，N-全氟辛烷磺酰谷氨酸二钠，3-(氟烷基(C6-C10)氧)-1-烷基(C3-C5)磺酸钠，3-(ω-氟烷酰基(C6-C8)-N-乙基氨基)-1-丙烷磺酸钠，N-[3-(全氟辛烷磺酰胺基)丙基]-N，N-二甲基-N-羧基亚甲基铵甜菜碱，氟烷基(C11-C20)羧酸，全氟烷基(C7-C13)羧酸，全氟辛烷磺酸二乙醇酰胺，全氟烷基(C4-C12)磺酸盐，N-丙基-N-(2-羟乙基)全氟辛烷磺酰胺，全氟烷基(C6-C10)磺酰胺基丙基三甲基铵盐，全氟烷基(C6-C10)-N-乙基磺酰基甘氨酸盐，磷酸双(N-全氟辛基磺酰基-N-(乙基氨基乙基)和单全氟烷基(C6-C16)乙基磷酸酯。
在本发明中，前述表面处理剂可以任意量结合使用。在这方面，本发明利用了表面处理剂的表面处理方法可以是已知的那些，如湿法，它包括制备表面处理剂的溶液，将其用水、含水酸溶液或水-醇混合溶剂稀释，然后将要处理的物料浸在所得溶液中；和干法，它包括用喷雾等方法将表面处理剂或其溶液在搅拌下加入物料中。另外，如果使用一种偶联剂作为表面处理剂，那么采用底涂法是有可能的，这种方法利用了将偶联剂均聚，或将其与另一种预聚物反应而制得的底层涂料。
本发明中所用的核心材料可以是用上述方法制备的那些以及市售的那些。这种市售核心材料的实例是Hostaflam AP 462(Hoechst公司所生产的产品的商品名)，Sumisafe-PM(Sumitomo Chemical Co.Ltd生产产品的商品名)，TERRAJU-M30(Chisso Corporation生产产品的商品名)，TERRAJU-M40(Chisso Corporation生产产品的商品名)，TERRAJU-C30(ChissoCorporation生产产品的商品名)，TERRAJU-C40(Chisso Corporation生产产品的商品名)，TERRAJU-C60(Chisso Corporation生产产品的商品名)，TERRAJU-C70(Chisso Corporation生产产品的商品名)和TERRAJU-C80(Chisso Corporation生产产品的商品名)。
本发明中，覆盖上述核心材料的热塑性树脂理想的是对核心材料表面有良好粘附性的并且能在其表面上形成均匀涂膜的那些。
而且，适当选择向核心材料的表面上涂布包括热塑性树脂的涂膜的合适方法取决于各种因素如生产这种树脂的单体种类和所制备的树脂的种类，并且还有可能采用适当的封铸技术，该技术是用来制备其上涂有热固性树脂膜的核心材料。
在本发明中用于覆盖核心材料的热塑性树脂特别优选包括：例如，分子中具有2-5个能聚合的双键的特定单体(下文称作“第一单体”)的均聚物；至少两种第一单体的共聚物；和至少一种第一单体与分子中至少具有一个能聚合双键的单体(下文称作“第二单体”)的共聚物。这些聚合物或共聚物可以单独或以包括至少两种的组合体形式用作热塑性树脂。
分子中具有2-5个能聚合双键的第一单体可用下述通式1代表：
Figure A9880087800151
式1中，R1、R2和R3可以是相同的或不同的，每一个均可选自：氢原子，卤原子，氰基，具有1-8优选具有1-6个碳原子的氰基烷基，羧基，具有1-10、优选具有1-6个碳原子的烷基，具有2-15、优选2-10个碳原子的烷基醚基，具有1-10、优选2-6个碳原子的氨基烷基，具有2-12、优选2-8个碳原子的链烯基，具有2-12、优选2-8个碳原子的链炔基，具有2-18、优选2-10个碳原子的烷基酯基和具有1-14个、优选1-8个碳原子的烷氧基。条件是如果R1、R2和R3中的一个是羧基或烷基酯基，则另两个应与其不同。
上述卤原子的实例是氟、氯、溴和碘原子；以及
氰基烷基的实例包括通式：
                  -CnH2n·CN代表的那些(其中n是1-8的整数)，其具体的实例包括线性氰基烷基，如氰基甲基、氰基乙基、氰基丙基，氰基丁基、氰基戊基和氰基己基；这些线性氰基烷基的烷基取代基，如1-甲基氰基乙基、2-甲基氰基乙基、1，1-二甲基氰基乙基、1，2-二甲基氰基乙基、2，2-二甲基氰基乙基、1，2-二甲基氰基丙基、1，3-二甲基氰基丙基、1-乙基氰基乙基、2-乙基氰基乙基、1，1-二乙基氰基乙基、1，2-二乙基氰基乙基、2，2-二乙基氰基乙基、1，2-二乙基氰基丙基和1，3-二乙基氰基丙基；
烷基的实例是通式：
                    -CnH2n+1代表的那些(其中n是1-10的整数)，如甲基、乙基、丙基、异丙基、2-甲基乙基、丁基、异丁基、3-甲基丙基、3-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基己基、4-甲基己基、戊基和己基。
烷基醚的实例是通式：
                   -CnH2n·O·CmH2m+1代表的那些(其中n和m是1-14的整数，条件是n和m的和在2-15的范围内)，如甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基戊基、甲氧基己基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、乙氧基戊基和乙氧基己基；
氨基烷基的实例包括通式：
                          -CnH2n·NH2代表的那些(其中n是1-10的整数)，如氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、氨基异丙基、氨基丁基、氨基异丁基、氨基戊基和氨基己基；
链烯基的实例是通式：
                       -CnH2n-1代表的那些(其中n是2-8的整数)，如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基以及它们的烷基取代衍生物；
链炔基的实例是通式：
                     -CnH2n-2代表的那些(其中n是2-12的整数)，如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基及其烷基取代衍生物；以及
烷基酯的实例是通式：
                   -C(O)OCnH2n+1代表的那些(其中n是2-10的整数)，如甲基酯基、乙基酯基、丙基酯基、丁基酯基、戊基酯基、己基酯基及其烷基取代的衍生物。
另外，R4基团代表通式3或4表示的基团：
Figure A9880087800171
式3中，R1和R2与通式1中R1、R2的定义相同，式4中，R1、R2和R3与通式1中R1、R2、R3的定义相同。
而且，式3中出现的R5基团是下列通式5、6、7或8：
Figure A9880087800172
(式5中，R6和R7可相同或不同，均可选自：氢原子，卤原子，氰基，具有1-8个、优选1-6个碳原子的氰基烷基，具有1-10、优选是2-6个碳原子的氨基烷基，具有6-32、优选6-12个碳原子的芳族基团(芳基)以及上述通式3或4代表的那些，P是1-12之间的数，优选1-6)；
Figure A9880087800173
(式6中，R6、R7和P的定义与式5中的定义相同)；
        -Ar-    ...7
(式7中，Ar代表具有6-32，优选6-12个碳原子的芳族基团)，以及
Figure A9880087800181
(式8中，R4与通式3中的定义相同)。
上述式5中，卤原子、氰基烷基、烷基、烷基醚基、氨基烷基、链烯基、链炔基、烷基酯基可与通式1中所列的这些基团相同或不同。而且上述式1、3-8中，R1至R8基团的选择是以这样的原则进行的，即每个单体分子中能聚合的双键的总数量是2-5，优选2-3个。
本发明中，特别优选这种第一单体是分子中具有两个可聚合双键的共轭二烯单体或非共轭二烯单体。
因此这种第一单体的具体实例详列如下：1，2-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、1，2-二烯丙基邻苯二甲酸酯、1，3-二烯丙基邻苯二甲酸酯、1，4-二烯丙基邻苯二甲酸酯、二乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚、丙烯基乙烯基醚、烯丙基-α-甲基乙烯基醚、丁二烯、氯丁二烯、氟丁二烯、氰基丁二烯、溴丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，12-十三碳二烯、1，13-十四碳二烯、1，17-十八碳二烯、1，21-二十二碳二烯、丙二烯、丙二烯衍生物、2，5-二甲基-1，5-己二烯、顺式-1，5，9-十碳三烯、反式-1，3，7-辛三烯、1-乙烯基-3-亚甲基环戊烷、2，5-二苯基-1，5-己二烯、2-苯基-1，5-己二烯、3-甲基-1，5-己二烯、3-苯基-1，5-己二烯、3-甲基-4-苯基-1，5-己二烯和3-乙烯基-1，5-己二烯；
2，6-二苯基-1，6-庚二烯、2，7-二苯基-1，7-辛二烯、3-苯基-1，5-庚二烯、2，6-二乙酯基-1，6-庚二烯、2，6-二羧基-1，6-庚二烯、2，6-二氰基-1，6-庚二烯、4，4-二乙酯基-1，6-庚二烯，4-乙酰基-4-乙酯基-1，6-庚二烯、4-羧基-1，6-庚二烯、4-乙酰基-1，6-庚二烯、4，4-二乙酰基-1，6-庚二烯、4-氰基-4-乙酯基-1，6-庚二烯、4-氰基-4-羧基-1，6-庚二烯、4-氰基-1，6-庚二烯、2，6-二氯-4，4-二乙酯基-1，6-庚二烯、2，6-二氯-3-乙酯基-1，6-庚二烯、4-烯丙基-4-羟基-1，6-庚二烯、4-烯丙基-4-乙氧基-1，6-庚二烯、反式1，2-二乙烯基环丁烷、顺式-1，2-二乙烯基环丁烷、反式-1，2-二甲基-1，2-二乙烯基环丁烷、反式-1-异丙烯基-2-乙烯基环丁烷和反式-1-异丙烯基-2-乙烯基环丁烷和反式-1，2-二异丙烯基环丁烷；
顺式-1，2-二乙烯基环戊烷、顺式-1，3-二乙烯基环戊烷、反式-1，3-二乙烯基环戊烷、顺式-1，2-二乙烯基环己烷、反式-1，3-二乙烯基环己烷、顺式-1，3-二乙烯基环己烷、反式-1，3-二乙烯基环己烷、三乙烯基环己烷、1，2，4-三亚甲基环己烷、1，3，5-三亚甲基环己烷、1，3，5，7-四亚甲基环辛烷、1，4-二亚甲基环己烷、1-亚甲基-4-乙烯基环己烷、二乙烯基甲酮、二乙烯基双亚乙基、三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三丙烯酰基缩甲醛、三甲代烯丙基异氰尿酸酯、二缩水甘油基双酚A二丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊基乙二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、2-丙烯酸[2-[1，1-二甲基-2-[(1-氧-2-丙烯基)氧)乙基]-5-乙基-1，3-二噁-5-基]甲基酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三异丁烯酸三羟甲基丙烷、二异丁烯酸乙二醇、二异丁烯酸三乙二醇、二异丁烯酸四乙二醇、二异丁烯酸1，3-丁二醇、烯丙基异丁烯酯、N，N-亚甲基双(丙烯酰胺)、三烯丙基三苯六甲酸酯、3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷。这些第一单体可以单独使用或任意结合使用。
在制备本发明的用于核心材料的适用的热塑性树脂涂层材料时，任选与第一单体结合使用的第二单体是分子中带有一个可聚合双键的单体，可用通式2表示：
Figure A9880087800191
式2中，R8、R9、R10和R11可相同或不同，每一个均可选自：氢原子，卤原子，氰基，具有1-8、优选1-6个碳原子的氰基烷基，羧基，具有1-10、优选1-6个碳原子的烷基、具有2-15、优选2-10个碳原子的烷基醚，具有1-10、优选2-6个碳原子的氨基烷基，具有6-32、优选6-12个碳原子的芳族基团(芳基)以及具有2-18、优选2-10个碳原子的烷基酯，条件是如果R8、R9、R10和R11中的一个是羧基或烷基酯基，则其它的基团应与其不同。
在上述式5中，卤原子、氰基烷基、烷基、烷基醚基团、氨基烷基和烷基酯基的具体实例可与通式1中所列的那些相同。芳基的实例是苯基、具有1-5个烷基取代基的苯基、二苯基和萘基。
另外，分子中具有一个可聚合双键的单体的具体实例列示如下：
乙烯、丙烯，1-丁烯，异丁烯，3-甲基-1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和1-癸烯；
苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，氯苯乙烯，氰基苯乙烯，氨基苯乙烯，羟基苯乙烯，乙烯基萘，乙烯基蒽，2-乙烯基菲和3-乙烯基菲；
丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸，异丁烯酸，丙烯酸酯，异丁烯酸酯，环己基异丁烯酸酯，苄基异丁烯酸酯，2-羟基乙基异丁烯酸酯，2-羟基丙基异丁烯酸酯，甲基氨基乙基异丁烯酸酯，二乙基氨基乙基异丁烯酸酯，缩甘油基异丁酸酯，四氢呋喃基异丁烯酸酯，α-氰基丙烯酸酯，α-卤代丙烯酸酯，丙烯酰胺，异丁烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺；
烯丙基氯，烯丙基醇，烯丙基胺，烯丙基酮，烯丙基醛，烯丙基酯，烯丙基甲基醚，烯丙基乙基醚，烯丙基脲，烯丙基甘油，烯丙基乙酸，烯丙基硫醇，烯丙基硫代碳酰胺，烯丙基硫代碳亚酰胺，烯丙基硫脲和烯丙基脲；
氯乙烯，偏氯乙烯，溴乙烯，氟乙烯，偏二氟乙烯，氟代苯乙烯，醋酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，水杨酸乙烯酯；
甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，正丙基乙烯基醚，异丙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚，异丁基乙烯基醚，正己基乙烯基醚，正辛基乙烯基醚，苯基乙烯基醚，邻羟甲苯基乙烯基醚，对羟甲苯基乙烯基醚，对氯苯基乙烯基醚，α-萘基乙烯基醚和β-萘基乙烯基醚；及
1-丁烯-3-酮，烯丙酰苯，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶和2-甲基-5-乙烯基吡啶。这些第二单体可以单独使用或以至少两种上述物质组合体的形式使用。
聚合反应或第一单体和任选的第二单体之间的共聚反应是使用自由基聚合反应中常用的聚合反应引发剂而实施的。用包括第一单体的单体制备的聚合物或共聚物是二或三维交联的热塑性树脂，由于其交联的结构，所以，其难溶或基本不溶于通常的有机溶剂中。由于这个原因，用这种树脂涂覆的多磷酸铵颗粒的抗有机溶剂性非常好。
通过用具有上述结构的热塑性树脂涂覆核心材料而得到的多磷酸铵可以根据本发明，按照下述常用方法制备。
换言之，根据本发明的方法，在聚合反应催化剂存在下，可使用或不使用一种反应溶剂的条件下，在上述的核心材料的表面上，通式1代表的单体和作为任选组分的通式2单体发生聚合反应，制得热塑性树脂涂覆的多磷酸铵。
更具体地，先向反应容器，优选是具有加热和搅拌功能或加热和捏和功能的反应器中加入核心材料，每100份重量核心材料，0.1-40份重量，优选2-20份重量的第一单体，0.1-39.9份重量，优选2-10份重量的任选第二单体和0.1-10份重量，优选0.5-5份重量的聚合反应引发剂，然后将这些成分混合。
在此阶段，可以10-500份重量的量使用反应溶剂，这种反应溶剂是水或与每种单体都不反应的有机溶剂，它们可以单独使用，也可以结合使用。
聚合反应中所使用的聚合反应引发剂的实例包括有机过氧化物，如过氧化苯甲酰，过氧化乙酰，叔丁基羟基过氧化物，枯烯过氧化物，二叔丁基过氧化物，过氧化月桂酰，α，α′-偶氮二异丙丁烯酸二甲酯，琥珀酸过氧化物，二枯烯过氧化物和过氧化二氯苯甲酰；无机过氧化物，如过硫酸钾，过硫酸铵、过氧化氢和过硼酸钠；偶氮化合物，如α，α′-偶氮二异丁腈，偶氮二环己腈，苯基偶氮三苯基甲烷。所有这些过氧化物都可以买到。
然后将反应容器中的混合物在搅拌下加热到20-150℃，优选50-100℃，持续足够的时间以使聚合反应完成，例如0.5-50小时，在核心材料表面上形成交联聚合物涂层，给出本发明的热塑性树脂涂覆的多磷酸铵。
在上述本发明热塑性树脂涂覆的多磷酸铵中，热塑性树脂涂层的量为每100份重量的核心材料，1-40份重量，优选5-20份重量。
另外，本发明热塑性树脂涂覆的多磷酸铵所期望具有的平均颗粒大小是0.1-50μm，优选5-30μm，这是从用作阻燃剂的树脂组合物的分散性观点考虑的。
作为有效组分包含本发明的热塑性涂覆的多磷酸铵的阻燃剂，即本发明的阻燃剂，可以包括：只有热塑性树脂涂覆的多磷酸铵；或它与其它已知阻燃剂的组合体，例如无机阻燃剂，如磷酸酯，缩合磷酸酯，非晶形磷，涂覆的非晶形磷，氢氧化镁，氢氧化铝，磷酸盐和硼酸盐；以及如果前者与后者结合使用时，能改善本发明阻燃剂的阻燃性的其它成分，例如多元醇，如季戊四醇和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯，和/或含氮化合物，如三聚氰胺，三聚氰胺氰脲酸酯，三聚氰胺树脂，聚酰胺类和聚亚酰胺类。
在本发明的阻燃剂中，作为有效成分包括在其中的热塑性树脂涂覆的多磷酸铵在耐水性、耐有机溶剂和耐化学品(耐酸和耐碱)方面非常优异，并且对热塑性树脂具有很高的亲和性。因此，适于向组合物中加入阻燃剂以得到树脂模塑的产品。
                       发明效果
本发明的热塑性树脂涂覆的多磷酸铵在耐水性和耐有机溶剂或耐化学品如耐酸和耐碱性方面具有非常好的效果，并且如果将其热固性树脂或热塑性树脂基的模塑材料中，作为阻燃剂加入的一种组分时，它可以生产出机械强度没有任何实质性降低的模塑产品，并且其在例如控制吸湿性方面具有很好的效果。因此，本发明的热塑性树脂涂覆的多磷酸铵适于用作电和电子部件、机动车的材料和构造材料等的阻燃剂成分。
                       实施例
参考下述实施例和对比例，将对本发明进行详细叙述，但是本发明并不仅仅局限于这些具体的实施例。而且，在所有的实施例和对比例中，根据下述方法，对其性质进行了评定。(1)评定水溶性的方法
如下测定存在于产品中的水溶性组分的量。将实施例和对比实施例中制备出的每种产品(10g)悬浮于90g纯水中，得到悬浮液。在25℃振荡该悬浮液24小时后，离心分离，然后将所得的上层经0.45μm的滤纸过滤。将预测定量的所得滤液置于预称重的瓶中，在干燥器中蒸干，根据下述式1测定样品的水溶性。在此，所得的数值越低，样品的耐水性越高。
其中W(R)是指蒸干后残余物的重量；W(PW)代表纯水的重量；W(S)代表样品的重量；W(F)是指滤液的重量。(2)评定耐酸性的方法
将在实施例和对比例中制备的每种产品(10g)悬浮于90g的0.1N盐酸溶液中以制备10％重量的悬浮液。在25℃振荡1小时后，离心分离，然后将所得的上清液用0.45μm的滤纸过滤。将预测定量的滤液分散在一个称重瓶中，将其在干燥器中蒸干，根据类似于式1的关系测定每种样品的水溶性。此时，所得的数值越低，样品的耐酸性越高。(3)评定耐碱和离子性的方法
在25℃，将90g的0.1N的氢氧化钠或氯化钠水溶液振荡1小时后，将约5g的水溶液置于一称重瓶中，蒸干以得到空白值。
将实施例和对比例中制备出的每种产品(10g)悬浮在90g的0.1N氢氧化钠或氯化钠水溶液中，制备出10％重量的悬浮液。将该悬浮液在25℃振荡1小时后，离心分离，然后将所得的上清液经0.45μm的滤纸过滤。将大约5g的滤液准确地分散在一称重瓶中，然后将其在干燥器中蒸干，因此根据式2确定样品在碱或盐水溶液中的溶解度。此时，所得的数值越低，则耐碱性越高。其中W(R)、W(S)和W(F)与在上述式1中的定义相同，Vb代表空白值，W(HCl)代表HCl的量。(4)评定耐有机溶剂的方法
将实施例和对比例得到的每种产品(由每种10g)悬浮于90g的甲苯中，制备出10％重量的悬浮液。将此悬浮液在25℃振荡1小时，离心分离，然后将所得的上清液经0.45μm的滤纸过滤。将约5g的滤液准确地分散在称重瓶中，然后将其在一干燥器中蒸干，因此根据类似于上述式1的关系确定样品在有机溶剂中的溶解度。此时，所得的数值越低，则样品的耐有机溶剂性越低。(5)评定阻燃性树脂模塑产品的耐水性和阻燃性的方法
将充分预混的100份重量的双酚A型环氧树脂Epicote 828(Yuka ShellEpoxy Co.，Ltd生产的产品的商品名)和Epomate LX-IN(Yuka Shell EpoxyCo.，Ltd生产的产品的商品名)用作固化剂。然后将实施例和对比例中所得的每种产品(40份重量)加入混合物中，然后再进行混合。将所得的树脂组合物倒入100mm长×100mm宽的模具中，所得组合物的厚度大约为3mm，减压脱气后，将其在50℃放置24小时固化，得到一平板。用带锯将所得的板切成40mm长×40mm宽的耐水测试样品和100mm长×6mm宽的阻燃测试样品。
测试耐水性是通过将每种样品沉浸在200g纯水中，在80℃放置7天，然后确定浸液的电导性(10-3Ω-1m-1)，计算测定值和空白值之间的差，该值被用来表示耐水性。由于多磷酸铵水解液的释放使得电导性升高。
根据JISK 7201中叙述的方法鉴定阻燃性(基于氧指数的聚合物材料的燃烧测试法)。(6)耐冲击性测试
根据JIS K7110中限定的方法评估其耐冲击性(硬塑料的Izod冲击试验)。在这方面，所使用的试样是按照下述方法制备的：
向Henschel(商品名)混合器中，加入100份重量的聚苯乙烯树脂(DaicelStyrol R63)和30份重量的实施例和对比例中得到的多磷酸铵，然后搅拌混合30分钟，在双螺杆挤出机(PCM-30，Ikegai Corporation生产)中，在210℃的融溶、捏和温度下捏和该混合物，其挤出形式为束，将该束切成小段。将该段在80℃干燥8小时后，在注射模塑机中，210℃的模塑温度下，形成127mm长×12.7mm宽×3mm厚的试样(模塑机为N40B-II，由The JapanSteel Works生产)。切掉模塑产品的两端(每端32mm)，在产品中心部分的中心形成2.54mm深的切口和0.25mm的顶端曲率R，该产品用作测试片。
实施例和对比例中所用的核心材料简略表示如下：APP-1：下述参考实施例1制备的三聚氰胺涂覆的多磷酸铵；APP-2：下述参考实施例2制备的甲醛改性的三聚氰胺涂覆的多磷酸铵；APP-3：用Hostaflam AP462(Hoechst公司生产)三聚氰胺-甲醛缩聚物涂覆的多磷酸铵。参考实施例1
向预加热到270-300℃的5升容积的搅拌机中，加入1900份重量的具有II型结晶的多磷酸铵，其平均颗粒大小为约15μm，还加入100份重量的三聚氰胺(试剂级)，使所得的混合物在260-300℃的温度范围内搅拌6-7小时。冷却后，得到三聚氰胺涂覆的多磷酸铵(APP-1)，用作核心材料，其量为大约2000份重量。三聚氰胺涂覆的多磷酸铵的平均颗粒大小约为17μm。用电子显微镜观测该涂覆的多磷酸铵，结果可以确定该多磷酸铵的表面近乎均匀地涂覆有三聚氰胺。参考实施例2
向配备有加热装置、搅拌机和回流装置的容积为5升的反应容器中，加入1000份重量的参考实施例1制备的三聚氰胺涂覆的多磷酸铵、116份重量的浓度为37％(重量)的甲醛水溶液和2000份重量的浓度为12％(重量)的甲醇水溶液，将这些成分回流反应2小时。将反应体系冷却、过滤、干燥得到大约1000份重量的甲醛改性的产品(APP-2)，作为核心材料。该甲醛改性的产品的平均颗粒大小为约17μm。实施例1
向配备有搅拌机、温度计、回流装置和输入口的容积为500ml的反应器中，加入100份重量上述制备的APP-1，7份重量的苯乙烯单体，3份重量的二乙烯基苯，2份重量的过硫酸钾、200份重量的水和50份重量的甲醇，然后在常温下将它们混合。将反应体系加热到80℃，并在该温度下反应6小时。将反应溶液冷却后，过滤。水洗、干燥得到110份得量的热塑性树脂涂覆的多磷酸铵。将该产品用电子显微镜观测，结果可以确定该多磷酸铵颗粒被该脂树均匀涂覆。
而且，将所得的热塑性树脂涂覆的多磷酸铵按照上述各种方法进行了质量鉴定测试。所得的结果列于表1中。实施例2
除了用按上述方法制备的APP-2代替实施例1中使用的APP-1，重复与实施例1相同的步骤，得到110份重量的热塑性树脂涂覆的多磷酸铵。用电子显微镜观察该产品的表面，结果可以确定该多磷酸铵颗粒被树脂均匀涂覆。
而且，将所得的热塑性树脂涂覆的多磷酸铵按照上述各种方法进行了质量鉴定测试。所得的结果列于下表1中。实施例3
除苯乙烯单体和二乙烯基苯的用量分别改为10.5份重量和4.5份重量外，重复与实施例1相同的步骤，得到115份重量的热塑性树脂涂覆的多磷酸铵。用电子显微镜观察该产品的表面，结果，可以确定该多磷酸铵表面均匀地涂覆有树脂。
而且，利用前述的各种质量鉴定测试对所得的热塑性树脂涂覆的多磷酸铵进行了检测。所得结果列于下表1中。实施例4
向一台式混合器中(实验室用混合器)中，加入100份重量的按照上述方法制备的APP-2和2份重量的油酸，充分混合后，在一烘箱中、50℃下加热1小时，得到油酸处理的APP-2。然后，向配有搅拌机、温度计、回流装置和输入口的500ml反应器中，加入100份重量的油酸处理的APP-2，7份重量的苯乙烯单体，3份重量的二乙烯基苯、2份重量的过硫酸钾，200份重量的水和50份重量的甲醇，然后将它们在常温下混合。将反应体系加热到80℃，并在此温度下反应6小时。反应液冷却后，将其过滤、水洗、干燥，得到100份重量的热塑性树脂涂覆的多磷酸铵。用电子显微镜观察，可确定该多磷酸铵颗粒的表面上均匀的涂覆有树脂。
而且，将所得的热塑性树脂涂覆的多磷酸铵用上述质量鉴定测试进行了检测。结果列于下表1中。实施例5
除用市售的APP-3代替实施例4中所用的APP-2外，重复与实施例4相同的步骤，得到110份重量的热塑性树脂涂覆的多磷酸铵颗粒。用电子显微镜观察该产品的表面，结果可以确定在该多磷酸铵颗粒的表面上涂覆有树脂。
而且，将所得的热塑性树脂涂覆的多磷酸铵进行上述的质量鉴定测试。所得的结果列于下表1中。实施例6
向配备有搅拌机、温度计、回流装置和输入口的500ml反应器中，加入100份重量的上述制备的APP-1，7份重量的丙烯腈，3份重量的二乙烯基苯，2份重量的过硫酸钾、200份重量的水和50份重量的甲醇，然后将它们在室温下混合。然后将该反应体系加热到80℃，使这些成分在此温度反应6小时。将反应液冷却后，过滤、水洗、干燥得到110份重量的热塑性树脂涂覆的多磷酸铵。用电子显微镜观察该产品的表面，结果可以确定该多磷酸铵颗粒的表面上均匀地涂覆有树脂。
根据上述各种质量鉴定测试，对所得的热塑性树脂涂覆的多磷酸铵的性质进行了检测。所得结果列于下表1中。实施例7
除丙烯腈的用量改为3份重量和另外添加4份重量的苯乙烯单体外，重复与实施例6相同的步骤，得到115份重量的热塑性树脂涂覆的多磷酸铵颗粒。用电子显微镜观察产品的表面，结果可以确定多磷酸铵颗粒上均匀地涂覆有树脂。
而且，对所得的热塑性树脂涂覆的多磷酸铵进行前述的各种质量鉴定测试。所得结果列于下表1中。实施例8
向一个具有加热-混合功能的容积为5升的混合器中，加入1000份重量的APP-1，70份重量的苯乙烯单体，30份重量的二乙烯基苯和3份重量的过硫酸钠，然后将它们在常温下混合，将反应体系加热到100℃，将使反应体系在此温度下反应8小时以上，得到1102份重量的热塑性树脂涂覆的多磷酸铵。通过电子显微镜观察产品的表面，结果可以确定多磷酸铵颗粒上均匀地涂覆有树脂。
将所得的热塑性树脂涂覆的多磷酸铵进行前述的各种质量鉴定测试。所得结果列于下表1中。对比实施例1
将参考实施例1中制备的三聚氰胺涂覆的多磷酸铵(APP-1)不经处理进行上述的各种鉴定测试。所得结果列于下表1中。对比实施例2
将根据参考实施例2中所用方法制备的甲醛改性的三聚腈氨涂覆的多磷酸铵(APP-2)不经任何处理，进行上述的各种鉴定测试。所得结果列于下表1中。对比实施例3
将Hastaflam AP462(APP-3，从Hoechst公司得到)不经任何处理，进行上述的各种鉴定测试，所得结果列于下表1中。对比实施例4
向配有搅拌机、温度计、回流装置和输入口的500ml反应器中，加入100份重量的APP-1，10份重量的苯乙烯单体，2份重量的过硫酸钾，200份重量的水和50份重量的甲醇，接下来将它们在常温下混合。然后将反应体系加热到80℃，并将这些成分在此温度反应6小时。
反应液冷却后，过滤、水洗、干燥后给出110份重量的产品。
然后，将所得产品的性质用上述各种质量鉴定测试进行检测。所得结果列于下表1中。对比实施例5
除了用具有II型结晶形式且平均颗粒大小为15μm的磷酸铵(110份重量)代替三聚氰胺涂覆的多磷酸铵(APP-1)外，重复实施例1所用的步骤，其中该多磷酸铵未经任何预处理，得到热塑性树脂涂覆的多磷酸铵。
而且，将所得的热塑性树脂涂覆的多磷酸铵进行上述各种质量鉴定测试。所得结果列于下表1中。
                          表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
水溶性(％)     0.3     0.2     0.1     0.3
耐酸性(％)     17.5     16.7     8.4     14.3
耐碱性(％)     19.5     19.3     9.1     15.5
耐离子性(％)     11.5     10.9     6.2     9.5
耐有机溶剂性(％)     0     0     0     0
电导性(10-3/Ω·m)     0.57     0.40     0.31     0.35
阻燃性(O.I.)     30.4     30.8     30.0     30.5
耐冲击测试(KJ/m2)     8.1     7.9     8.9     8.3
                            表1(续)
  实施例5   实施例6   实施例7   实施例8
水溶性(％)     0.4     0.4     0.4     0.5
耐酸性(％)     15.0     17.5     16.0     17.1
耐碱性(％)     15.7     18.0     17.6     18.7
耐离子性(％)     10.1     9.7     9.4     12.4
耐有机溶剂性(％)     0     0     0     0
电导性(10-3/Ω·m)     0.44     0.61     0.65     0.86
阻燃性(O.I.)     30.7     31.0     30.4     30.6
耐冲击测试(KJ/m2)     8.0     7.5     7.7     7.0
                      表1(续)
对比实施例1 对比实施例2 对比实施例3 对比实施例4 对比实施例5
水溶性(％)   19.3   0.7   4.2   2.5    56.5
耐酸性(％)   40.7   22.8   25.6   27.6    45.9
耐碱性(％)   58.5   54.1   46.1   60.9    89.8
耐离子性(％)   31.3   18.9   20.2   19.2    41.6
耐有机溶剂性(％)   0.02   0   0   8.5    0
电导性(10-3/Ω·m)   120.8   72.1   80.2   17.8    125.7
阻燃性(O.I.)   30.1   30.5   30.2   29.8    30.0
耐冲击测试(KJ/m2)   4.1   4.5   4.3   5.8    7.0
注：水溶性、耐酸性、耐碱性、耐离子性和耐有机溶剂性的测定值越小，相应的性质则越好。

Claims (15)

1.热塑性树脂涂覆的多磷酸铵，其特征在于它包括一核心材料和覆盖该核心材料的热塑性树脂涂层，其中核心材料包括多磷酸铵和热固性树脂、三聚腈氨单体或表面处理剂等此类物质。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂涂覆的多磷酸铵，其中热塑性树脂选自下列通式1所代表的单体的均聚物，在该单体分子中具有2-5个能聚合的双键；至少两个由通式1所代表的单体的共聚物；至少一个由通式1所代表的一个单体和至少一个由下列通式2所代表的单体的共聚物；或其混合物：
式1中，R1、R2和R3可相同或不同，每个均可选自：氢原子，卤原子，氰基，具有1-8个碳原子的氰基烷基，羧基，具有1-10个碳原子的烷基、具有2-15个碳原子的烷基醚，具有1-10个碳原子的氨基烷基，具有2-12个碳原子的链烯基，具有2-12个碳原子的炔基，具有2-18个碳原子的烷基酯和具有1-14个碳原子的烷氧基，条件是如果R1、R2和R3中的一个是羧基或具有2-18个碳原子的烷基酯基，则其它的基团应与其不同，R4代表下列通式3或4的基团；
Figure A9880087800022
式2中，R8、R9、R10和R11可相同或不同，每一个均可选自：氢原子，卤原子，氰基，具有1-8个碳原子的氰基烷基，羧基，具有1-10个碳原子的烷基，具有2-15个碳原子的烷基醚，具有1-10个碳原子的氨基烷基，具有6-32个碳原子的芳基和具有2-18个碳原子的烷基酯基，条件是如果R4、R9、R10和R11中的一个是羧基或具有2-18个碳原子的烷基酯基时，则其它的基团应与其不同；
式3中，R1和R2的定义分别与通式1中的定义相同，R5是下列通式5、6、7或8代表的基团；
Figure A9880087800032
式4中，R1、R2和R3的定义分别与通式1中的定义相同；
Figure A9880087800033
式5中，R6和R7可相同或不同，每一个均选自：氢原子、卤原子、氰基，具有1-8个碳原子的氰基烷基，具有1-10个碳原子的氨基烷基，具有6-32个碳原子的芳基，以及上述通式3或4代表的那些，P是1-12的数；
Figure A9880087800034
式6中，R6、R7和P的定义分别与通式5中的定义相同；
        -Ar-         ...7
式7中，Ar代表具有6-32个碳原子的芳族残基；
Figure A9880087800041
式8中，R4的定义与通式3中的定义相同。
3.如权利要求1或2所述的热塑性树脂涂覆的多磷酸铵，其中热塑性树脂的用量是每100份重量的核心材料，1-40份重量的热塑性树脂。
4.如权利要求2或3所述的热塑性树脂涂覆的多磷酸铵，其中通式1代表的单体是共轭二烯单体或非共轭二烯单体，具有2个可聚合的双键。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的热塑性树脂涂覆的多磷酸铵，其中核心材料是用热固性树脂覆盖或封铸在热固性树脂中的多磷酸铵。
6.如权利要求5所述的热塑性树脂涂覆的多磷酸铵，其中热固性树脂至少是选自下列的一种：三聚氰胺树脂，改性的三聚氰胺树脂，胍胺树脂，环氧树脂，酚醛树脂，聚胺酯树脂，脲醛树脂和聚硅氧烷树脂。
7.如权利要求1-4任意一项所述的热塑性树脂涂覆的多磷酸铵，其中的核心材料是用三聚氰胺单体覆盖或改性的多磷酸铵。
8.如权利要求1-4任意一项所述的热塑性树脂涂覆的多磷酸铵，其中核心材料是通过将表面处理剂粘附、吸附、吸收于多磷酸铵的表面而得到的表面处理的多磷酸铵。
9.如权利要求5所述的热塑性树脂涂覆的多磷酸铵，其中表面处理剂是至少一种选自下列的单体：具有6-25个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸，具有6-25个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的金属盐，硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂和含氟原子表面活性剂。
10.如权利要求5-8中任意一项所述的热塑性树脂涂覆的多磷酸铵，其中多磷酸铵具有20-31％重量的磷原子浓度。
11.如权利要求1-9中任意一项所述的热塑性树脂涂覆的多磷酸铵，其中它的平均颗粒大小为0.1-50μm。
12.制备热塑性涂覆的多磷酸铵的方法，包括在催化剂的存在下，存在或不存在反应溶剂的条件下，在核心材料的表面上，将通式1所代表的单体与作为任选组分的通式2所代表的单体进行聚合反应，其中核心材料包括多磷酸铵和热固性树脂、三聚氰胺单体或表面处理剂等类似物。
13.如权利要求12所述的制备热塑性树脂涂覆的多磷酸铵的方法，其中单体聚合反应的温度是20-150℃。
14.如权利要求12或13所述的制备热塑性树脂涂覆的多磷酸铵的方法，其中它包括向反应器中加入核心材料和以每100份重量的核心材料计的0.1-40份重量的式1单体，0.1-39.9份重量的式2单体，0.1-10份重量的催化剂，以及反应溶剂，然后将这些单体在20-150℃反应0.5-50小时。
15.一种阻燃剂，其包括如权利要求1所述的热塑性树脂涂覆的多磷酸铵作为有效组分。
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