WO2005082563A1 - 難燃性多孔質材料シート、その成形物および自動車用難燃性吸音材料 - Google Patents

Abstract

本発 明の課題は、難燃性に富む繊維シート、合成樹脂発泡体シートおよびその成形物および該成形物を使用した自動車用難燃性吸音材料を提供することにある。繊維、合成樹脂発泡体に難燃剤カプセルを付着せしめた難燃性繊維シート、難燃性合成樹脂発泡体シート等の難燃性多孔質材料シートを提供する。該難燃剤カプセルは高温に曝されると合成樹脂被膜が破れて難燃剤が露出し、繊維シート、合成樹脂発泡体シートに自己消火性を付与する。該難燃性多孔質材料シートの成形物は高い難燃性を示しかつ繊維シートや合成樹脂発泡体シートの通気性を阻害しないことから、例えば自動車や建築物の難燃性吸音材料等に有用である。

Description

明 細 書

難燃性多孔質材料シート、その成形物および自動車用難燃性吸音材料 技術分野

[0001] 本発明は、 自動車や建築物の難燃性吸音材料等に使用される難燃性繊維シート、 難燃性合成樹脂発泡体シートその成形物、および自動車用難燃性吸音材料に関す るものである。

背景技術

[0002] 従来、この種の繊維シートとしては、繊維のウェブシートをニードルパンチングによつ て絡合したニードル不織布あるいはニードルフェルト、繊維のウェブを合成樹脂によ つて結着した樹脂不織布あるいは樹脂フェルト、繊維の編織物等が提供されてレ、る ( 例えば特許文献 1 , 2参照)。

[0003] 特許文献 1 :特開平 11-61616号公報

特許文献 2：特開平 8 - 39596号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] この種の繊維シートには吸音性や断熱性と共に難燃性が要求される。従来該繊維シ 一トに難燃性を付与するには、該繊維にテトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、 テトラブロモビスフエノール A、三酸化アンチモン、塩化パラフィン、燐酸アンモニゥム 、ポリ燐酸アンモニゥム、燐酸 2グァニジン等の難燃剤を含有させる力、あるいは繊維 シートに上記難燃剤を含浸させてレ、た (例えば特許文献 3— 5参照)。

特許文献 3 :特開平 7 - 126913号公報

特許文献 4 :特開平 8— 27618号公報

特許文献 5：特開平 8-260245号公報 しかし上記難燃剤含有繊維は非常に高価 であり、また難燃剤を含有させることによって繊維の強度、耐候性等が劣化するし、 繊維シートに該難燃剤を含有させた場合には、該繊維シートの通気性が該難燃剤に よって阻害されて吸音性に悪影響が及ぼされたり、樹脂溶液を含浸させる際には該 難燃剤が離脱したりするおそれがある。 課題を解決するための手段

本発明は上記従来の課題を解決するための手段として、多孔質材料に難燃剤を合 成樹脂被膜で被覆した難燃剤カプセルを付着せしめた難燃性多孔質材料シートを 提供するものである。該難燃剤カプセルは多孔質材料に対して 5— 80質量％添加さ れていることが望ましい。該難燃剤は水溶性であり、該合成樹脂被膜は水不溶性で あることが望ましい。 該多孔質材料は繊維であることが望ましい。また該繊維は中空 繊維であるかまたは中空繊維が混合されていることが望ましぐ該繊維には融点 180 °C以下の低融点繊維が混合されていることが望ましい。該繊維には合成樹脂バイン ダ一が繊維に対して 5— 200質量％添加されていることが望ましい。 また該合成樹 脂バインダーは水溶液であることが望ましぐ該水溶液には水溶性樹脂が溶解されて レ、ることが望ましい。該合成樹脂バインダーはフエノール系樹脂であり、スルホメチル 化および/またはスルフィメチルイ匕されていることが望ましい。 また更に、該多孔質 材料は合成樹脂発泡体であることが望ましぐ該合成樹脂発泡体には合成樹脂バイ ンダ一が合成樹脂発泡体に対して 5— 200質量％添加されていることが望ましい。該 合成樹脂バインダーは水溶液であることが望ましい。該水溶液には水溶性樹脂が溶 解されていることが望ましい。該合成樹脂バインダーはフエノール系樹脂であり、スル ホメチル化および/またはスルフィメチルイ匕されていることが望ましい。 また本発明 は上記難燃性多孔質材料シートを所定形状に成形した成形物を提供するものである 。該成形物の通気抵抗が 0. 1 100kPa' s/mであることが望ましレ、。また更に、本 発明は、上記難燃性多孔質材料シートの片面または両面に他の多孔質材料シート を積層した積層物を提供するものである。 また更に、本発明は、該難燃性多孔質材 料シートの片面または両面に厚さ 10— 200 μ mの熱可塑性プラスチックフィルムを介 して他の多孔質材料シートを積層した積層物、また更に、本発明は、難燃性多孔質 材料シートの片面または両面にホットメルト接着剤粉末を 1一 100g/m²の割合で散 布し、該ホットメルト接着剤粉末散布層を介して他の多孔質材料シートを積層した積 層物を提供する。 また更に本発明は、上記積層物を所定形状に成形した成形物を 提供する。該成形物の通気抵抗は 0. 1— 100kPa' s/mであることが望ましい。 ま た更に本発明は、上記成形物からなる自動車用難燃性吸音材料を提供するもので ある。

発明の効果

[0006] 〔作用〕 本発明の難燃性繊維シート、合成樹脂発泡体シート等の難燃性多孔質材 料シートは高温に曝されると付着している難燃剤カプセルが発泡して被膜が破れて 難燃剤が露出し、該難燃性多孔質材料シートに自己消火性を付与する。該難燃剤 カプセルは粒子状で難燃性多孔質材料シートに付着しているから該難燃性多孔質 材料シートの通気性を阻害しない。 該難燃性多孔質材料シートが特に、難燃性繊 維シートの場合、該繊維は中空繊維である力または中空繊維が混合されていると、 繊維シートの剛性が向上する。更に該繊維には融点 180°C以下の低融点繊維が混 合されている力、または繊維が合成樹脂バインダーによって結着されていると、該繊 維シートの剛性が向上し、そして該繊維シートは成形性を獲得する。 通常合成樹脂 バインダーは引火性のない低毒性の取扱い容易な水溶液として提供され、該水溶液 は該難燃性多孔質材料シートに含浸されるが、該難燃剤カプセルの合成樹脂被膜 が水不溶性であると、該水溶液に該被膜が溶解せず、カプセルが破損しない。水溶 液には水溶性樹脂が溶解されていると、該難燃性多孔質材料シートに対する難燃剤 カプセルの付着力が向上し、また該水溶性樹脂は離型剤にもなり、難燃性多孔質材 料シートをプレス成形した場合、成形物の型離れ性を向上させる。

[0007] 〔効果〕 本発明の難燃性繊維シート、難燃性合成樹脂発泡体シート等の難燃性多 孔質材料シートは高い難燃性を有し、同時に良好な吸音性を示す。本発明を以下に 詳細に説明する。

図面の簡単な説明

[0008] [図 1]通気抵抗の測定原理の説明図

発明を実施するための最良の形態

[0009] 〔多孔質材料〕 本発明で使用される多孔質材料としては、例えば、繊維、合成樹脂 発泡体がある。本発明において該多孔質材料は、繊維シート、合成樹脂発泡体シー ト等の多孔質材料シートとして使用される。

[0010] 〔繊維〕 本発明において使用される繊維としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリア ミド繊維、アクリル繊維、ウレタン繊維、ポリ塩化ビュル繊維、ポリ塩ィ匕ビ二リデン繊維 、アセテート繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等のポリオレフイン繊維、ァ ラミド繊維等の合成繊維、羊毛、モヘア、カシミア、ラクダ毛、アルパカ、ビキュナ、ァ ンゴラ、蚕糸、キヮタ、ガマ繊維、パルプ、木綿、ヤシ繊維、麻繊維、竹繊維、ケナフ 繊維等の天然繊維、デンプン系繊維、ポリ乳酸系繊維、キチンキトサン系繊維等の 生分解性繊維、レーヨン（人絹、スフ）、ポリノジック、キュプラ、アセテート、トリァセテ ート等のセルロース系人造繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、石綿繊維 等の無機繊維、これらの繊維を使用した繊維製品のスクラップを解繊して得られた再 生繊維等である。これらの繊維は、単独あるいは 2種以上組合わせて使用される。上 記合成繊維、無機繊維の繊度は通常 0. 01— 30dtex、上記天然植物繊維の繊度 は通常 0. 01 - 1. Ommである。 更に望ましい繊維としては、中空繊維がある。

[0011] 該中空繊維は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリへキサメ チレンテレフタレート、ポリ一 1 , 4—ジメチルシクロへキサンテレフタレート等のポリエス テル、ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 46、ナイロン 10等のポリアミド、ポリエチレン、 ポリプロピレン等のポリオレフイン、アクリル、ウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ デン、アセテート等の熱可塑性樹脂からなる。これらの中空繊維は単独あるいは 2種 以上組合わせて使用される。 該中空繊維は、溶融紡糸法や、 2種のポリマーを複合 紡糸して得られた繊維の一方の成分を優先的に溶出除去する等の公知の方法によ つて製造される。 該中空繊維は、 1個または 2個以上の断面円形、楕円形等の形状 の中空管部を有しており、中空率が 5%— 70%、望ましくは 10%— 50%である。な ぉ該中空率は繊維断面積に対する中空管部断面積の割合である。 また該中空繊 維の繊度は、 ldtex— 50dtexの範囲であり、望ましくは 2dtex— 20dtexの範囲であ る。 上記中空繊維を他の繊維と混合して使用する場合には、上記中空繊維は 10質 量％以上混合されることが望ましい。 上記中空繊維を使用すると、チューブ効果に よって繊維シートの剛性が向上する。

[0012] 更に本発明にあっては、融点が 180°C以下である低融点繊維を使用してもよい。該 低融点繊維としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン一酢酸ビュル共 重合体、エチレン一ェチルアタリレート共重合体等のポリオレフイン系繊維、ポリ塩化 ビュル繊維、ポリウレタン繊維、ポリエステル繊維、ポリエステル共重合体繊維、ポリ アミド繊維、ポリアミド共重合体繊維、あるいは融点 180°C以上の通常繊維を芯として 上記低融点繊維を鞘とした芯一鞘型複合繊維等がある。これらの低融点繊維は、単 独あるいは 2種以上組合わせて使用される。 該低融点繊維の繊度は、 0. ldtex— 60dtexの範囲である。 上記低融点繊維は通常上記繊維に 1一 50質量％混合され る。

[0013] 〔繊維シート〕 本発明の繊維シートは、通常不織布あるいは編織物として提供される 。不織布としてはニードルパンチ不織布、後記する合成樹脂バインダーを使用した樹 脂不織布、上記低融点繊維単独あるいは上記低融点繊維を通常繊維に混合した混 合繊維のウェブあるいはニードルパンチ不織布を加熱処理して繊維相互を融着させ た融着不織布等がある。

[0014] 〔合成樹脂発泡体〕 本発明で使用される合成樹脂発泡体としては、例えば、連続気 泡構造を有するポリウレタン発泡体 (軟質ポリウレタン発泡体、硬質ポリウレタン発泡 体を含む）、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン発泡体、ポリ塩ィ匕ビニル 発泡体、ポリスチレン発泡体、アクリロニトリル一スチレン一ブタジエン共重合体、メラミ ン樹脂、尿素樹脂等のアミノ系樹脂発泡体、エポキシ樹脂発泡体、 1価フエノール、 多価フエノール等のフエノール系化合物からなるフエノール系樹脂発泡体等がある。 本発明において上記合成樹脂発泡体は、合成樹脂発泡体シートとして使用される

[0015] 〔難燃剤カプセル〕 本発明の難燃剤カプセルは、難燃剤粉末を合成樹脂被膜で被 覆したものである。上記難燃剤としては、例えば燐酸アンモニゥム、ポリ燐酸アンモニ ゥム、スルファミン酸アンモニゥム、硫酸アンモニゥム、ケィ酸アンモニゥム、臭化アン モニゥム、塩化アンモニゥム等のアンモニゥム塩、燐酸エステル類、スルフアミン酸グ ァニジン、メチロールスルファミン酸グァニジン、硫酸グァニジン、燐酸 1グァニジン、 燐酸 2グァニジン、メチロール燐酸グァニジン、燐酸エステルグァニジン塩、燐酸エス テルジメチロールグァニジン、臭化水素酸グァニジン、テトラブロムフタル酸グァニジ ン、塩酸グァニジン、メチローノレ塩酸グァニジン、テトラホウ酸グァニジン等のグァニ ジン塩類、ホウ砂、水ガラス、錫酸ソーダ、タングステン酸ソーダ等の金属塩類が例示 される。 上記難燃剤としては、燃焼時に有害なハロゲン含有ガスが発生しない化合 物、例えば燐酸アンモニゥム、ポリ燐酸アンモニゥム、スルファミン酸アンモニゥム、硫 酸アンモニゥム、ケィ酸アンモニゥム等のハロゲンを含まなレ、化合物を選択することが 望ましい。

[0016] 上記合成樹脂被膜に使用される合成樹脂としては、例えばポリスチレン樹脂、ポリメ タクリル樹脂、スチレン一アクリル樹脂、ポリオレフイン樹脂、ポリ酢酸ビュル樹脂、ポリ アミド樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フエノー ル樹脂等の熱硬化性樹脂が例示され、水不溶性の合成樹脂を選択することが望まし レ、。

[0017] 上記難燃剤を上記合成樹脂によって被覆するには、例えば界面重合法、インサ イチユー重合法、コアセルべーシヨン法、液中乾燥法、融解分散冷却法、気中懸濁 被覆法、噴霧乾燥法、高速気流中衝撃法等が適用される。 上記難燃剤カプセルの 粒子径は通常 0. 5 60 x m、望ましくは 5 40 x mに設定される。

[0018] 上記難燃剤カプセルとしては、ポリ燐酸アンモニゥム系難燃剤カプセルとして TERR AJU C—60, C—70, C_80 (レ、ずれも商品名： BUDENHEIM IB ERIC A社製）、 燐 ·窒素化合物系難燃剤カプセルとしてノネン B984-5 (商品名：丸菱油化工業株 式会社製）、ポリ燐酸アンモニゥム系難燃剤カプセルとしてェクソリット AP462 (クラリ アントジャパン社製)等が市販されてレ、る。

[0019] 〔熱膨張性粒体〕 本発明の使用においては、該難燃性繊維シート、難燃性合成榭 脂発泡体シート等の難燃性多孔質材料シートに熱膨張性粒体を添加してもよレ、。該 熱膨張性粒体としては、例えば低軟ィ匕点を有する熱可塑性樹脂と低沸点溶剤とから なる。低軟化点を有する熱可塑性樹脂としては、例えばメチルアタリレート、ェチルァ タリレート、 n—プロピルアタリレート、 iso_プロピルアタリレート、 n_ブチルアタリレート 、 iso_ブチルアタリレート、 t_ブチルアタリレート、 2_ェチルへキシルアタリレート、シ クロへキシノレアタリレート、テトラヒドロフノレフリノレアタリレート、メチノレメタタリレート、ェ チルメタタリレート、 n—プロピルメタタリレート、 iso_プロピルメタタリレート、 n—ブチルメ タクリレート、 iso_ブチルメタタリレート、 2_ェチルへキシルメタタリレート、シクロへキ シノレメタタリレート、テトラヒドロフルフリルメタタリレート、ステアリルメタタリレート、ラウリ ノレメタタリレート等の脂肪族または環式アタリレートおよび Zまたはメタタリレート、メチ ルビニルエーテル、ェチルビニルエーテル、 n—プロピルビニルエーテル、 n—ブチル ビエルエーテル、 i_so—ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、 ひ— メチルスチレン等のスチレン類、、アクリロニトリル、メタタリロニトリル等の二トリル系単 量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリ デン、弗化ビュル、弗化ビニリデン等のハロゲン含有単量体、エチレン、プロピレン、 等のォレフィン類、イソプレン、クロ口プレン、ブタジエン等のジェン類、アクリル酸、メ タクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、アトロパ酸、シトラコン酸等のひ， /3 _ 不飽和カルボン酸、 2-ヒドロキシェチルメタタリレート、 2—ヒドロキシェチルアタリレート ール等の水酸基含有単量体、アクリルアミド、メタクリノレアミド、ジアセトンアクリルアミド 等のアミド類、ジメチルアミノエチルメタタリレート、ジメチルアミノエチルアタリレート、 ジメチルァミノプロピルメタタリレート、ジメチルァミノプロピルアタリレート等のアミノ基 含有単量体、グリシジルアタリレート、グリシジルメタタリレート、グリシジルァリルエー テル等のエポキシ基含有単量体、その他ビニルピロリドン、ビエルピリジン、ビニルカ ルバゾール等の水溶性単量体、また上記 γ -メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 、ビュルトリァセトキシシラン、 Ρ-トリメトキシシリルスチレン、 Ρ-トリエトキシシリルスチ レン、 ρ—卜リメ卜キシシリノレ— α—メチノレスチレン、 ρ—卜リエ卜キシシリノレ— α—メチノレス チレン、 γ -アタリロキシプロピルトリメトキシッシラン、ビニルトリメトキシシラン、 N_ i3 ( N—ビエルべンジルアミノエチル- γ -ァミノプロピル）トリメトキシシラン'塩酸塩等のよ うな加水分解性シリル基含有ビニル単量体等の一種または二種以上の重合体また は上記重合体をジビエルベンゼン、ジエチレングリコールジアタリレート等の多価ァク リレートまたはメタタリレート、ジァリルフタレート、ァリルグリシジルエーテル等の架橋 剤で架橋させた重合体、低軟化点ポリアミド、低軟化点ポリエステル等の望ましくは 1 80°C以下の軟ィ匕点を有する熱可塑性樹脂であり、低沸点溶剤としては、例えば n- へキサン、シクロへキサン、 n—ペンタン、イソペンタン、 n—ブタン、イソブタン、 n—ヘプ タン、 n—オクタン、イソオクタン、ガソリン、ェチルエーテル、アセトン、ベンゼン等の沸 点 150°C以下の有機溶剤がある。そして熱膨張性粒体は上記熱可塑性樹脂粒体に 上記低沸点溶剤を含浸させた発泡性ビーズ、上記低軟化点熱可塑性樹脂のシェル 中に上記低沸点溶剤を充填したマイクロカプセル等からなる。該粒体の径は通常 0. 5— 1000 _β mである。 更に本発明に使用する熱膨張性粒体としては、ひる石、パ 一ライト、シラスバルーンのような熱膨張性無機粒体がある。

[0020] 〔合成樹脂バインダー〕 本発明の繊維シート、合成樹脂発泡体シート等の多孔質材 料シートには、合成樹脂バインダーが塗布あるいは含浸される。 上記樹脂不織布に は合成樹脂バインダーが使用されるが、上記ニードルパンチ不織布、融着不織布、 編織物等の他の繊維シートにも合成樹脂バインダーを塗布または含浸してもよい。 上記繊維のバインダーとして使用される合成樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリ プロピレン、エチレン一プロピレン共重合体、エチレン—酢酸ビュル共重合体、ポリ塩 化ビュル、ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビュル、フッ素樹脂、熱可塑性 アクリル樹脂、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリアミド、熱可塑性ウレタン樹脂、ァ タリロニトリル一ブタジエン共重合体、スチレン一ブタジエン共重合体、アクリロニトリル 一ブタジエン一スチレン共重合体、エチレン一プロピレン共重合体、エチレン一プロピレ ンターポリマー、エチレン一酢酸ビュル共重合体等の熱可塑性合成樹脂、ウレタン樹 脂、メラミン樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、尿素樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂 、熱硬化型ポリエステル等のような熱硬化性合成樹脂等が使用されるが、該合成榭 脂を生成するウレタン樹脂プレボリマー、エポキシ樹脂プレボリマー、メラミン樹脂プ レポリマー、尿素樹脂プレポリマー、フエノール榭脂プレポリマー、ジァリルフタレート プレポリマー、アクリルオリゴマー、多価イソシアナート、メタクリルエステルモノマー、 ジァリルフタレートモノマー等のプレポリマー、オリゴマー、モノマー等の合成樹脂前 駆体が使用されてもよい。上記合成樹脂は単独あるいは二種以上併用されてもよぐ 通常ェマルジヨン、ラテックス、水溶液、有機溶剤溶液等として使用される。

[0021] 本発明で使用される合成樹脂バインダーとして望ましいのは、フエノール系樹脂であ る。以下、本発明で使用するフエノール系樹脂について説明する。 〔フエノール系樹 脂〕 フエノール系樹脂は、フエノール系化合物とアルデヒドおよび zまたはアルデヒ ド供与体とを縮合させることによって得られる。該フエノール系樹脂は、水溶性を付与 するためにスルホメチル化および/またはスルフィメチル化されても良レ、。 本発明の フエノール系樹脂は、初期縮合物の水溶液 (初期縮合物液）としてシート基材に含浸 される。該初期縮合物液は、所望により、メタノーノレ、エタノール、イソプロパノール、 n 一プロパノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、イソブタノール、 sec—ブタノール、 t ーブタノール、 n—アミノレアルコール、イソアミルアルコール、 n—へキサノール、メチル アミノレアルコール、 2—ェチルブタノール、 n_ヘプタノール、 n—オタタノ一ノレ、トリメチ ノレノニノレアノレコーノレ、シクロへキサノーノレ、ペンジノレアノレコーノレ、 フノレフリノレアノレコー ノレ、テトラヒドロフノレフリノレアノレコーノレ、 ァビエチノレアノレコーノレ、ジアセトンァノレコーノレ 等のアルコール類、アセトン、メチルアセトン、メチルェチルケトン、メチルー n—プロピ ノレケトン、メチノレ— n—ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジェチルケトン、ジ _n_ プロピルケトン、ジイソプチルケトン、ァセトニルアセトン、メチルォキシド、シクロへキ サノン、メチルシクロへキサノン、ァセトフヱノン、ショウノウ等のケトン類、エチレングリ コーノレ、ジエチレングリコーノレ、 トリエチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、 トリメチ レングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメ チノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレイソプロ ピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノ メチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールジアセテート、ジェチ レングリコールモノェチルエーテルアセテート等の上記グリコール類のエステル類や その誘導体、 1 , 4一ジォキサン等のエーテル類、ジェチルセ口ルブ、ジェチルカルビ トール、ェチルラタテート、イソプロピルラタテート、ジグリコールジアセテート、ジメチ ルホルムアミド等の水溶性有機溶剤が使用されてもよい。

[0022] (フエノール系化合物） 上記フエノール系樹脂に使用されるフエノール系化合物とし ては、一価フエノールであってもよいし、多価フエノールであってもよいし、ー価フエノ ールと多価フエノールとの混合物であってもよレ、が、一価フエノールのみを使用した 場合、硬化時および硬化後にホルムアルデヒドが放出され易いため、好ましくは多価 フエノールまたは一価フエノールと多価フヱノールとの混合物を使用する。

[0023] (一価フエノール） 上記一価フエノールとしては、フエノールや、 o_クレゾール、 m—ク レゾーノレ、 p_クレゾ一ノレ、ェチノレフエノーノレ、イソプロピノレフエノーノレ、キシレノーノレ、 3, 5_キシレノール、ブチルフエノール、 t_ブチルフエノール、ノユルフェノール等の アルキルフエノール、 o_フルオロフェノール、 m—フルオロフェノール、 p—フルオロフ エノーノレ、 ο—クロ口フエノーノレ、 m—クロ口フエノーノレ、 p—クロ口フエノーノレ、 o—ブロモフ エノーノレ、 m—ブロモフエノーノレ、 p—ブロモフエノーノレ、 o—ョードフエノーノレ、 m—ョード フエノール、 p_ョードフエノール、 o—ァミノフエノール、 m-ァミノフエノール、 p—アミノ フエノール、 o—ニトロフエノール、 m—ニトロフエノール、 p—ニトロフエノール、 2， 4—ジ ニトロフエノール、 2， 4, 6_トリニトロフエノール等の一価フエノール置換体、ナフトー ル等の多環式一価フヱノールなどが挙げられ、これら一価フヱノールは単独でまたは 二種以上混合して使用することが出来る。

[0024] (多価フエノール） 上記多価フエノールとしては、レゾルシン、アルキルレゾルシン、 ピロガローノレ、力テコーノレ、ァノレキノレカテコーノレ、 ノヽイドロキノン、ァノレキノレハイドロキ ノン、フロログルシン、ビスフエノール、ジヒドロキシナフタリン等が挙げられ、これら多 価フエノールは単独でまたは二種以上混合して使用することができる。多価フエノー ルのうち好ましいものは、レゾルシンまたはアルキルレゾルシンであり、特に好ましい

[0025] アルキルレゾルシンとしては、例えば 5—メチルレゾルシン、 5—ェチルレゾルシン、 5_ プロピルレゾルシン、 5— n—ブチルレゾルシン、 4, 5—ジメチルレゾルシン、 2, 5—ジメ チルレゾルシン、 4, 5—ジェチルレゾルシン、 2, 5—ジェチルレゾルシン、 4, 5—ジプ 口ピルレゾルシン、 2, 5—ジプロピルレゾルシン、 4ーメチルー 5—ェチルレゾルシン、 2_ メチノレー 5—ェチルレゾルシン、 2—メチノレー 5_プロピルレゾルシン、 2, 4, 5_トリメチノレ レゾルシン、 2, 4, 5_トリェチルレゾルシン等がある。 エストニア産オイルシェールの 乾留によって得られる多価フエノール混合物は安価であり、かつ 5—メチルレゾルシン のほか反応性の高い各種アルキルレゾルシンを多量に含むので、本発明において 特に好ましレ、多価フエノール原料である。

[0026] 本発明では上記フエノール系化合物とアルデヒドおよび Zまたはアルデヒド供与体（ アルデヒド類）が縮合せしめられるが、上記アルデヒド供与体とは分解するとアルデヒ ドを生成供与する化合物またはそれらの混合物を意味する。このようなアルデヒドとし ては、ホノレムァノレデヒド、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロラール、フルフ ラール、グリオキザール、 n—ブチノレアノレデヒド、力プロアルデヒド、ァリルアルデヒド、 ベンズアルデヒド、クロトンァノレデヒド、ァクロレイン、フエニルァセトアルデヒド、 o—トノレ アルデヒド、サリチルアルデヒド等が例示され、アルデヒド供与体としては例えばパラ ホノレムアルデヒド、トリオキサン、へキサメチレンテトラミン、テトラオキシメチレン等が例 示される。

[0027] 上記したように水溶性フエノール系樹脂の安定性を改良するために、上記フエノール 系樹脂をスルホメチルイ匕および/またはスルフィメチル化することが望ましい。

[0028] (スルホメチル化剤） 水溶性フエノール系樹脂の安定性を改良するために使用でき るスルホメチルイ匕剤としては、例えば、亜硫酸、重亜硫酸またはメタ重亜硫酸と、アル カリ金属またはトリメチルァミンやべンジルトリメチルアンモニゥム等の第四級ァミンも しくは第四級アンモニゥムとを反応させて得られる水溶性亜硫酸塩や、これらの水溶 性亜硫酸塩とアルデヒドとの反応によって得られるアルデヒド付加物が例示される。 該アルデヒド付加物とは、ホノレムァノレデヒド、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、 クロラール、フルフラール、グリオキザール、 n—ブチノレアノレデヒド、力プロアルデヒド、 ァリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、ァクロレイン、フエニルァセト アルデヒド、 o—トルアルデヒド、サリチルァノレデヒド等のァノレデヒドと、上記水溶性亜硫 酸塩とが付カ卩反応したものであり、例えばホルムアルデヒドと亜硫酸塩からなるアル デヒド付加物は、ヒドロキシメタンスルホン酸塩である。

[0029] (スルフィメチルイ匕剤） 水溶性フエノール系樹脂の安定性を改良するために使用で きるスルフィメチル化剤としては、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート（ロンガリ ット）、ベンズアルデヒドナトリウムスルホキシラート等の脂肪族、芳香族アルデヒドのァ ルカリ金属スルホキシラート類、ナトリウムハイドロサルファイト、マグネシウムハイド口 サルファイト等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハイドロサルファイト（亜ジチオン 酸塩)類、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩等のヒドロキシアルカンスルフィン酸塩等が 例示される。

[0030] 上記フエノール系樹脂の製造の際、必要に応じて、例えば塩酸、硫酸、オルト燐酸、 ホウ酸、蓚酸、蟻酸、酢酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、フヱノールスルホン酸、パラト ルエンスルホン酸、ナフタリン一ひースルホン酸、ナフタリン一 /3—スルホン酸等の無機 または有機酸、蓚酸ジメチルエステル等の有機酸のエステル類、マレイン酸無水物、 フタル酸無水物等の酸無水物、塩化アンモニゥム、硫酸アンモニゥム、硝酸アンモニ ゥム、穆酸アンモニゥム、醉酸アンモニゥム、憐酸アンモニゥム、チ才シアン酸アンモ 二ゥム、イミドスルホン酸アンモニゥム等のアンモニゥム塩、モノクロル酢酸またはその ナトリウム塩、 α , α，ージクロロヒドリン等の有機ハロゲン化物、トリエタノールアミン塩 酸塩、塩酸ァニリン等のアミン類の塩酸塩、サルチル酸尿素ァダクト、ステアリン酸尿 素ァダクト、ヘプタン酸尿素ァダクト等の尿素ァダクト、 Ν—トリメチルタウリン、塩ィ匕亜 鉛、塩化第 2鉄等の酸性物質、アンモニア、アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化力リウ ム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸 化物、石灰等のアルカリ土類金属の酸化物、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、酢酸 ナトリウム、燐酸ナトリウム等のアルカリ金属の弱酸塩類等のアルカリ性物質を触媒ま たは ρΗ調整剤として混合してもよレ、。

[0031] 〔フエノール系樹脂の製造〕 上記フエノール系樹脂 (初期縮合物）は常法により製造 することができ、具体的には、 (a)一価フエノールおよび Zまたは多価フエノールとァ ルデヒド類とを縮合させる方法、（b)—価フエノールとアルデヒド類とを縮合させた初 期縮合物および/または多価フエノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物と 、一価フエノールおよび/または多価フエノールとを縮合させる方法、（c)ー価フエノ ールと多価フエノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物と、一価フエノールお よび/または多価フエノールとを縮合させる方法、 (d)一価フエノールとアルデヒド類と を縮合させた初期縮合物と、多価フエノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合 物とを縮合させる方法、 (e)一価フエノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物 および/または多価フエノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物と、ー価フ ヱノールと多価フエノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物とを縮合させる方 法等により製造することが出来る。

[0032] 本発明において、望ましいフエノール系樹脂は、フエノールーアルキルレゾルシン共 縮合物である。上記フエノール-アルキルレゾルシン共縮合物は、該共縮合物（初期 共縮合物）の水溶液の安定が良ぐかつフエノールのみからなる縮合物 (初期縮合物 )に比較して、常温で長期間保存することが出来るという利点がある。また該水溶液を シート基材に含浸させ、プレキュアして得られる繊維シートや合成樹脂発泡体シート 等の多孔質材料シートの安定性が良ぐ該多孔質材料シートを長期間保存しても成 形性を喪失しない。また更にアルキルレゾルシンはアルデヒドとの反応性が高ぐ遊 離アルデヒドを捕捉して反応するので、樹脂中の遊離アルデヒド量が少なくなる等の 利点も有する。 上記フエノールーアルキルレゾルシン共縮合物の望ましレ、製造方法 は、まずフヱノールとアルデヒドとを反応させてフヱノール系樹脂初期縮合物を製造し 、次いで該フヱノール系樹脂初期縮合物にアルキルレゾルシンを添加し、所望なれ ばアルデヒドを添加して反応せしめる方法である。

[0033] 例えば、上記 (a)—価フヱノールおよび Zまたは多価フエノールとアルデヒド類との縮 合では、通常一価フエノール 1モルに対し、アルデヒド類 0. 2 3モノレ、多価フエノー ノレ 1モルに対し、ァノレデヒド類 0. 1-0. 8モルと、必要に応じて溶剤、第三成分とを 添加し、液温 55— 100°Cで 8 20時間加熱反応させる。このときアルデヒド類は、反 応開始時に全量カ卩えてもよいし、分割添加または連続滴下してもよい。

[0034] 上記フヱノール系樹脂初期縮合物をスルホメチル化および/またはスルフィメチルイ匕 する場合、該初期縮合物に任意の段階でスルホメチル化剤および/またはスルフィ メチル化剤を添加して、フエノール系化合物および/または初期縮合物をスルホメチ ル化および/またはスルフィメチル化する。 スルホメチル化剤および/またはスルフ ィメチル化剤の添加は、縮合反応前、反応中、反応後のいずれの段階で行ってもよ レ、。

[0035] スルホメチル化剤および/またはスルフィメチル化剤の総添加量は、フエノール系化 合物 1モルに対して、通常 0. 001— 1. 5モルである。 0. 001モル以下の場合はフエ ノール系樹脂の親水性が充分でなぐ 1. 5モル以上の場合はフエノール系樹脂の耐 水性が悪くなる。製造される初期縮合物の硬化性、硬化後の樹脂の物性等の性能を 良好に保持するためには、 0. 01 -0. 8モル程度とするのが好ましい。

[0036] 初期縮合物をスルホメチル化および/またはスルフィメチル化するために添加される スルホメチル化剤および/またはスルフィメチルイヒ剤は、該初期縮合物のメチロール 基および/または該初期縮合物の芳香環と反応して、該初期縮合物にスルホメチル 基および/またはスルフィメチル基が導入される。

[0037] このようにしてスルホメチル化および Zまたはスルフィメチル化したフエノール系樹脂 の初期縮合物の水溶液は、酸性 (pHl . 0) アルカリ性の広い範囲で安定であり、 酸性、中性およびアルカリ性のいずれの領域でも硬化することが出来る。特に、酸性 側で硬化させると、残存メチロール基が減少し、硬化物が分解してホルムアルデヒド を発生するおそれがなくなる。またスルホメチルイ匕および/またはスルフィメチル化し たフエノール系樹脂を合成樹脂バインダーとして使用すると、スルホメチルイ匕および /またはスルフィメチル化されていないフヱノール系樹脂を使用した場合よりも難燃 性が大きい繊維シート、合成樹脂発泡体シート等の難燃性多孔質材料シートが出来 る。

[0038] 更に本発明では、上記フエノール系樹脂として、所望なれば、尿素、チォ尿素、メラミ ン、チォメラミン、ジシアンジァミン、グァニジン、グアナミン、ァセトグアナミン、ベンゾ グアナミン、 2, 6ジァミノ _1， 3—ジァミンのアミノ系樹脂単量体および/または該アミ ノ系樹脂単量体からなる初期縮合体を添加してフエノール系化合物および/または 初期縮合物と共縮合せしめてもよい。

[0039] なお本発明のフエノール系樹脂の初期縮合物 (初期共縮合物を含む）に、更に、ァ ルデヒドおよび/またはアルデヒド供与体、あるいはアルキロール化トリァゾン誘導体 等の硬化剤を添加混合しても良い。 上記アルデヒドおよび/またはアルデヒド供与 体としては、フエノール系樹脂の初期縮合物 (初期共縮合物）の製造に使用されるァ ルデヒドおよび/またはアルデヒド供与体と同様なものが使用され、アルキロール化ト リアゾン誘導体は尿素系化合物と、ァミン類と、アルデヒドおよび/またはアルデヒド 供与体との反応によって得られる。アルキロールイ匕トリァゾン誘導体の製造に使用さ れる上記尿素系化合物として、尿素、チォ尿素、メチル尿素等のアルキル尿素、メチ ルチオ尿素等のアルキルチオ尿素、フエニル尿素、ナフチル尿素、ハロゲン化フエ二 ル尿素、ニトロ化アルキル尿素等の単独または二種以上の混合物が例示される。特 に望ましレ、尿素系化合物は尿素またはチォ尿素である。またアミン類としてメチルアミ ン、ェチルァミン、プロピルァミン、イソプロピルァミン、ブチルァミン、アミルァミン等の 脂肪族ァミン、ベンジルァミン、フノレフリノレアミン、エタノールァミン、エチレンジァミン 、へキサメチレンジァミン、へキサメチレンテトラミン等のアミン類のほか更にアンモニ ァが例示され、これらは単独でまたは二種以上の混合物として使用される。上記アル キロール化トリァゾン誘導体の製造に使用されるアルデヒドおよび/またはアルデヒド 供与体はフエノール系樹脂の初期縮合物の製造に使用されるアルデヒドおよび/ま たはアルデヒド供与体と同様なものである。

[0040] 上記アルキロール化トリァゾン誘導体の合成には、通常、尿素系化合物 1モルに対し てァミン類および/またはアンモニアは 0. 1-1. 2モノレ、アルデヒドおよび/または アルデヒド供与体は 1. 5-4. 0モルの割合で反応させる。上記反応の際、これらの 添加順序は任意である力 好ましい反応方法としては、まずアルデヒドおよび/また はアルデヒド供与体の所要量を反応器に投入し、通常 60°C以下の温度に保ちなが らァミン類および Zまたはアンモニアの所要量を徐々に添加し、更に所要量の尿素 系化合物を添カ卩し、 80— 90°Cで 2— 3時間攪拌加熱して反応せしめる方法がある。 アルデヒドおよび/またはアルデヒド供与体としては通常 37%ホルマリンが用いられ るが、反応生成物の濃度をあげるためにその一部をパラホルムアルデヒドに置き換え ても良い。またへキサメチレンテトラミンを用いると、より高い固形分の反応生成物が 得られる。尿素系化合物と、アミン類および/またはアンモニアと、アルデヒドおよび /またはアルデヒド供与体との反応は通常水溶液で行われる力 水の一部または全 部に代えてメタノール、エタノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、エチレングリコ ール、ジエチレングリコール等のアルコール類の単独または二種以上の混合物が使 用されても差し支えないし、またアセトン、メチルェチルケトン等のケトン類等の水可 溶性有機溶剤の単独または二種以上の混合物が添加使用出来る。上記硬化剤の添 加量はアルデヒドおよびアルデヒド供与体の場合は本発明のフエノール系樹脂の初 期縮合物（初期共縮合物） 100質量部に対して 10— 100質量部、アルキロール化ト リアゾン誘導体の場合は上記フエノール系樹脂の初期縮合物 (初期共縮合物） 100 質量

部に対して 10 500質量部である。

[0041] 本発明で使用する合成樹脂バインダーには、更に、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ ゥム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、水酸化力 ノレシゥム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン 、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、珪藻土、ドロマイト、石膏、タルク、クレー、ァ スベスト、マイ力、ケィ酸カルシウム、ベントナイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック 、鉄粉、アルミニウム粉、ガラス粉、石粉、高炉スラグ、フライアッシュ、セメント、ジノレコ ニァ粉等の無機充填材；天然ゴムまたはその誘導体；スチレン ブタジエンゴム、ァク リロ二トリノレーブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン プロピレンゴム、イソプレン ゴム、イソプレン一イソブチレンゴム等の合成ゴム；ポリビュルアルコール、アルギン酸 ナトリウム、澱粉、澱粉誘導体、二カヮ、ゼラチン、血粉、メチルセルロース、カルボキ シメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミ ド等の水溶性高分子や天然ガム類；炭酸カルシウム、タルク、石膏、カーボンブラック 、木粉、タルミ粉、ヤシガラ粉、小麦粉、米粉等の充填材;界面活性剤;ステアリン酸、 パルミチン酸等の高級脂肪酸、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の高 級アルコール；ブチリルステアレート、グリセリンモノステアレート等の脂肪酸のエステ ル類；脂肪酸アミド類；カルナバワックス等の天然ワックス類、合成ワックス類；パラフィ ン類、パラフィン油、シリコンオイル、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリビュルアルコール 、グリス等の離型斉 lj ;ァゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、 P, P' —ォキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ァゾビス—2, 2'_ (2—メチルグロピオ二 トリル)等の有機発泡剤；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニゥム等の 無機発泡剤；シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、発泡ガラス、中空セラミツ タス等の中空粒体；発泡ポリエチレン、発泡ポリスチレン、発泡ポリプロピレン等のプラ スチック発泡体や発泡粒;顔料、染料、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶化促進剤、 燐系化合物、窒素系化合物、硫黄系化合物、ホウ素系化合物、臭素系化合物、グァ 二ジン系化合物、燐酸塩系化合物、燐酸エステル系化合物、アミノ系樹脂、環式ホス ホン酸エステル等の難燃剤、膨張黒鉛、防炎剤、撥水剤、撥油剤、防虫剤、防腐剤

、ワックス類、滑斉 lj、老化防止剤、紫外線吸収剤； DBP、 DOP、ジシクロへキシルフタ レートのようなフタール酸エステル系可塑剤やその他のトリクレジルホスフェート等の 可塑剤等を添加、混合してもよい。

上記繊維シート、合成樹脂発泡体シート等の多孔質材料シートに合成樹脂バインダ 一を塗布あるいは含浸するには、通常液状合成樹脂あるいは合成樹脂溶液に該多 孔質材料シートを浸漬するか、あるいは液状合成樹脂あるいは合成樹脂溶液を該繊 維シートにスプレーするか、あるいはナイフコーター、ローノレコーター、フローコータ 一等によって塗布する。 該多孔質材料シート中の合成樹脂含浸量を調節するには 、合成樹脂含浸後、該多孔質材料シートを絞りロールやプレス盤を使用して絞る。 特に該多孔質材料シートが繊維シートの場合該繊維シートは厚みを減少するが、該 繊維シートに中空繊維が含まれている場合には剛性が高ぐ絞った後は厚みが弾性 的に復元し、ある程度の厚みが確保される。特に該繊維シートに低融点繊維が含ま れている場合には、該繊維をシート化後、加熱して低融点繊維を溶融させ、繊維を 該溶融物によって結着しておくことが望ましい。そうすると該繊維シートは強度および 剛性が更に向上し、合成樹脂含浸の際の作業性が向上し、また絞り後の厚みの復元 も顕著になる。 上記したように本発明の繊維に中空繊維を含む場合は、シート化し た場合シートは高剛性になり、繊維シート中の合成樹脂バインダーの含有量を、中空 繊維を含まない繊維シートの合成樹脂バインダーの含有量よりも少なくすることが出 来る。

[0043] 上記多孔質材料シートに上記合成樹脂を塗布または含浸させた後、該多孔質材料 シートは常温または加熱乾燥せしめられる。該合成樹脂が熱硬化性樹脂の場合には 、加熱乾燥の際該樹脂を B状態にとどめておくと、長期間にわたって成形性が維持さ れ、かつ低温短時間成形が可能になる。

[0044] 上記合成樹脂を塗布または含浸した上記多孔質材料シートは、該合成樹脂によって 剛性、成形性等を付与されるが、上記目的のためには上記合成樹脂は上記多孔質 材料シートに対して 5— 200質量％、望ましくは 10— 100質量％、更に望ましくは 20 一 70質量％の割合で塗布または含浸させることが望ましい。樹脂含浸量が 5質量％ を下回ると多孔質材料シートの剛性や成形性が向上せず、また 200質量％を上回る と通気性が阻害されて吸音性が低下する。

[0045] 〔難燃性多孔質材料シート〕 （難燃性繊維シート） 上記繊維シートに上記難燃剤力 プセルを付着させるには、上記繊維に上記難燃剤カプセルを混合した上でシートィ匕 する方法、上記繊維シートに合成樹脂バインダーを塗布または含浸する場合には、 該合成樹脂バインダーに混合する方法、上記繊維シートの表面に上記難燃剤カブ セルを水に分散した水分散液をスプレー等によって塗布する方法等がある。該水分 散液に水溶性樹脂を添加溶解させておくと、該難燃剤カプセルの繊維シートに対す る付着力を高めることが出来る。また上記繊維シートに合成樹脂溶液を塗布または 含浸させる場合には、該繊維シートに塗布または含浸させた合成樹脂溶液が未乾燥 の状態で難燃剤カプセル水分散液を塗布すれば、該合成樹脂によって該難燃剤力 プセルを該繊維シートに強固に付着させることが出来る。更に該合成樹脂溶液が水 溶液の場合には、水溶性樹脂を添加溶解させておくと、該難燃剤カプセルの該繊維 シートに対する付着力を更に高めることが出来る。

[0046] (難燃性合成樹脂発泡体シート） 上記合成樹脂発泡体シートに上記難燃剤カプセ ルを付着させるには、例えば、上記合成樹脂発泡体シートに合成樹脂バインダーを 塗布または含浸する場合には、該合成樹脂バインダーに混合する方法、上記合成 樹脂発泡体シートの表面に上記難燃剤カプセルを水に分散した水分散液をスプレ 一等によって塗布する方法等がある。 該水分散液に水溶性樹脂を添加溶解させて おくと、該難燃剤カプセルの合成樹脂発泡体シートに対する付着力を高めることが出 来る。また上記合成樹脂発泡体シートに合成樹脂溶液を塗布または含浸させる場合 には、該合成樹脂発泡体シートに塗布または含浸させた合成樹脂溶液が未乾燥の 状態で難燃剤カプセル水分散液を塗布すれば、該合成樹脂によって該難燃剤カブ セルを該合成樹脂発泡体シートに強固に付着させることが出来る。更に該合成樹脂 溶液が水溶液の場合には、水溶性樹脂を添加溶解させておくと、該難燃剤カプセル の該合成樹脂発泡体シートに対する付着力を更に高めることが出来る。

[0047] 上記難燃剤カプセルの水分散液や上記合成樹脂水溶液に添加する水溶性樹脂とし ては、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸エステル部分鹼化物、ポリビエルァ ノレコーノレ、カノレボキシメチノレセノレロース、メチノレセノレロース、ノヽイド口キシェチノレセノレ ロース等が例示される力 更にアクリル酸エステルおよび Zまたはメタクリル酸エステ ルと、アクリル酸および Zまたはメタクリル酸との共重合体あるいは該共重合体の微 架橋物等のアルカリ可溶性樹脂が使用されてもよい。上記共重合体ゃ微架橋共重 合体は通常ェマルジヨンとして提供される。 上記難燃剤カプセルは通常上記、繊維

、合成樹脂発泡体等の多孔質材料に対して 5— 80質量％付着せしめられる。

[0048] 本発明の繊維シート、合成樹脂発泡体シート等の多孔質材料シートは平板状あるい は所定形状に成形されるが、通常成形にはホットプレス成形が適用され、上記繊維 シートに熱膨張性粒体が含有されてレ、る場合には、該熱膨張性粒体の加熱膨張は 上記プレス成形時に該繊維シートの厚みを規制しつ 行われる。該多孔質材料シー トを厚みを規制しつ ^含有する該熱膨張性粒体の膨張温度以上に加熱すると、該熱 膨張性粒体が膨張する。 該多孔質材料シートが特に繊維シートの場合、厚みを規 制されているから、該粒体の膨張によって周りの繊維は圧縮され、繊維部分の密度 は高くなつて剛性が向上する。しかし繊維シート全体としては、空隙率は変わらず、し たがって重量も変わらない。 本発明の多孔質材料シートはホットプレスにより平板状 に成形した後、熱圧プレスにより所定形状に成形されてもよぐまた低融点繊維や熱 可塑性樹脂バインダーが含まれてレ、る場合には、加熱して該低融点繊維や熱可塑 性樹脂バインダーを軟化させてからコールドプレスによって所定形状に成形してもよ レ、。本発明の繊維シート、合成樹脂発泡体シート等の多孔質材料シートは、複数枚 重ねて使用してもよい。本発明の繊維シートは、例えば、 自動車の天井材、ダッシュ サイレンサ、フードサイレンサ、エンジンアンダーカバーサイレンサ、シリンダーヘッド カバーサイレンサ、ダッシュアウターサイレンサ、ダッシュサイレンサ、フェンダーライ ナサイレンサ、カウルサイドサイレンサ、天井材、フロアマット、ダッシュボード、ドアトリ アム等の自動車用難燃性吸音材料あるいはその基材、あるいは該基材に積層する 補強材、表層材、あるいは吸音材、断熱材、建築材料等として有用である。

本発明の多孔質材料シートから得られる成形物の通気抵抗は、 0. 1— lOOkPa' s/ mであることが望ましい。 ここで通気抵抗 R (Pa' s/m)とは通気性材料の通気の程 度を表す尺度である。この通気抵抗 Rの測定は定常流差圧測定方式により行われる 。図 1に示すように、シリンダー状の通気路 W内に試験片 Tを配置し、一定の通気量 V (図中矢印の向き）の状態で図中矢印の始点側の通気路 W内の圧力 P1と、図中矢 印の終点 P2の圧力差を測定し、次式より通気抵抗 Rを求めることが出来る。 R= Δ P/V ここで、 Δ Ρ ( = Ρ -Ρ )：圧力差（Pa)、 V：単位面積当りの通気量 (m³/m² -

1 2

s)である。なお通気抵抗 R (Pa · s/m)は通気度 C (m/Pa · s)と C = lZRの関係に ある。 通気抵抗は、例えば、通気性試験機 (製品名： KES—F8— AP1、カトーテック 株式会社製、定常流差圧測定方式）によって測定することが出来る。 通気抵抗が 0 . 1一 lOOkPa ' sZmの範囲にある成形物は吸音性に優れる。 [0050] また該繊維シート、合成樹脂発泡体シート等の多孔質材料シートを表皮材、裏面材 、芯材等の他の部材と積層してもよい。 本発明の多孔質材料シートの片面または両 面に、熱可塑性プラスチックフィルムを介して他の繊維シート等の多孔質材料シート を積層して積層物としても良い。 該熱可塑性プラスチックシートは、例えば、ポリエ チレン、ポリプロピレン、エチレン一酢酸ビュル共重合体、エチレン一ェチルアタリレー ト共重合体等のポリオレフイン系樹脂 (ポリオレフイン系樹脂の変性物を含む）、ポリ塩 化ビュル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエステル共重合体、ポリアミド、ポリアミド共 重合体等の 1種または 2種以上の混合物からなるフィルムである。 上記積層物は、 例えば、 Tダイより押し出された熱可塑性プラスチックフィルムを難燃性繊維シートに ラミネートし、更にその繊維シートに他の繊維シートを積層して熱圧プレス成形するこ とによって得られる。

[0051] 上記熱可塑性プラスチックフィルムは予め多孔を設けたフィルムであってもよいし、該 フィルムを難燃性繊維シートにラミネートしてからニードル等によって多孔を設けても 良いが、繊維シートに例えば、 Tダイより押出された加熱軟化状態の熱可塑性プラス チックフィルムをラミネートし、プレス成形すると該フィルムに微細な多孔が形成される 。該多孔は、繊維シート表面の毛羽によって形成されるものである。この方法ではフィ ルムを多孔にする工程を必要としないし、また微細な多孔は製品の吸音性にとって 良い影響を及ぼす。

このように熱可塑性プラスチックフィルムに微細な多孔を設けるにはフィルムの厚みを

200 μ m以下にすることが望ましレ、。し力 フィルムの厚みが 10 μ m未満であると積 層物の層間接着力が小さくなる。

[0052] 更に積層物の通気性を確保するためには、該多孔質材料シートと他の多孔質材料 シートとをポリエチレン粉末、ポリアミド粉末、エチレン一酢酸ビュル共重合体粉末、フ ヱノール樹脂粉末等のホットメルト接着剤粉末によって接着してもよい。この場合には 一方の多孔質材料シートに該ホットメルト接着剤粉末を散布し、該ホットメルト接着剤 粉末散布層を加熱軟ィ匕せしめて他の多孔質材料シートを圧着するが、通気性を確 保するには、該ホットメルト接着剤粉末の散布量を 100g/m²以下とする。しかし散布 量が lgZm²未満の場合には積層物の層間接着力が小さくなる。 上記積層物を所 定形状に成形して得られる積層物の通気抵抗は 0. 1— 100kPa' s/mであることが 望ましレ、。通気抵抗が 0. 1— 100kPa' s/mの範囲にある成形物は吸音性に優れる

[0053] 以下、本発明を実施例によって説明する。なお本発明は以下に示される実施例のみ に限定されるものではない。

実施例 1

[0054] ポリエステル繊維（繊度： 12dtex、繊維長： 45mm) 60質量％および低融点ポリエス テル繊維（繊度： 15dtex、繊維長： 40mm) 40質量％力 なる繊維ウェブに対し、ポ リ燐酸アンモニゥムをメラミン樹脂で被覆した難燃剤カプセル (粒径 15— 20 μ m)を、 該繊維ウェブの目付量に対して 5、 20、 40、 60、 80質量％の割合で添加混合し、加 熱しながら該低融点ポリエステル繊維を結着材として該難燃剤力プセルを繊維に結 着させ、 目付量 400g/m²、厚さ 20mmの難燃性繊維シートを得た。得られた該繊維 シートを加熱一冷圧プレス成形して厚さ 5mmの成形物をを得た。

[0055] 〔比較例 1〕 実施例 1において、難燃剤カプセルを繊維ウェブの目付量に対して 1、 3、 100、 120質量％の割合で添加した他は実施例 1と同様にして成形物を得た。

[0056] 上記実施例 1および比較例 1で得られた成形物にっレ、て難燃性、外観を測定した結 果を表 1に示す。

[0057] [表 1]

難燃剤カプセル 難 燃 性

外 観

添加量 （％) Uし 9 4

5 V - 2 繊維の柔軟性ぁリ、 良好

2 0 V - 1 〃

実施例 1 4 0 V - 0 //

6 0 V - 0 //

8 0 V - 0 繊維表面が僅かに硬くなる。

1 燃 焼 繊維の柔軟性ぁリ、 良好

3 燃 暁

比較例 1

1 0 0 V - 0 繊維表面が硬く脆い

1 2 0 V - 0 難燃剤の膜が表面に形成し繊維感無

[0058] 表 1から、比較例 1において難燃剤カプセルの繊維目付量に対する添加量が 5質量 %に満たない場合は難燃性が不足し、また 80質量％を越える場合は成形物の外観 が悪く繊維表面が硬く脆くなる。

実施例 2

[0059] ポリエステル繊維（繊度： 13dtex、繊維長： 45mm) 75質量％および低融点ポリエス テル繊維（軟化点： 130°C、繊度： 12dtex、繊維長： 40mm) 25質量％からなる繊維 ウェブを、加熱させながら該低融点ポリエステル繊維を結着材としてシートィ匕繊維 (厚 さ： 20mm、 目付量: 400g/m²)を製造した。次に合成樹脂バインダーとしてフエノー ノレ一ホルムアルデヒド初期縮合物（50質量％固形分）を該シート化繊維の目付量に 対して 5、 10、 50、 100、 150、 200質量⁰ /₀の塗布量 ίこなるよう ίこローノレ ίこて含浸塗 布した後、更にその両面にトリメチルホスフェートがフエノール樹脂で被覆されている 難燃剤カプセル (粒径: 2— 5 μ m)を、該シート化繊維の目付量に対し 20質量％ (片 面 10質量％)になるよう散布し、 130— 140°Cで 5分間乾燥させ、該シート化繊維を プレキュアすると同時に、該難燃剤カプセルが該シートイ匕繊維の両面に付着した難 燃性繊維シートを得た。得られたプレキュア後の該繊維シートを 200°Cで 60秒間熱 圧プレス成形し、厚さ 8mmの成形物を得た。

[0060] 〔比較例 2〕 実施例 2において、フエノールーホルムアルデヒド初期共縮合物を、該シ 一トイ匕繊維の目付量に対して 3、 220、 250質量％の塗布量になるようにした他は実 施例 2と同様にして厚さ 8mmの成形物を得た。

[0061] 上記実施例 2および比較例 2で得られた成形物について難燃性、吸音率、通気抵抗 を測定した結果を表 2に示す。

[0062] [表 2]

[0063] 表 2から、比較例 2において合成樹脂バインダーの塗布量が 5質量％未満の場合は 、通気抵抗が小さ過ぎて吸音率も低周波から高周波の全域で悪くなり、 200質量％ を越える場合は、逆に通気抵抗が大きくなつてやはり低周波から高周波の全域での 吸音率が悪くなる。このように樹脂量によって吸音率が調節出来る。

実施例 3

[0064] 低融点ポリエステル繊維からなるスパンボンド法による目付量 30g/m²の不織布に、 アクリル榭脂ェマルジヨン（50質量％固形分） 80質量部と、スルファミン酸アンモニゥ ムをウレタン樹脂で被覆した難燃剤カプセル（50質量％水分散液、粒径 0. 5-2 μ m) 20質量部を添加混合した含浸液を、該不織布に対して固形分として目付量の 40 質量％の塗布量になるように含浸せしめ、更にホットメルト接着剤粉末としてポリアミド 力 なる粉体（融点 150°C、粒度 20 30 x m)を該不織布の片面に 1、 10、 50、 10 Og/m²の塗布量で散布し、 120— 130°Cで 5分間乾燥させ、該アクリル樹脂エマル ジョンを乾燥させると同時に、該難燃剤カプセルを繊維に結着させた片面ホットメルト 接着剤塗布難燃性不織布繊維シートを得た。得られた該不織布繊維シートを表皮材 とし、基材としてフエノール樹脂が目付量の 15質量％塗布されている目付量 800g/ m²のガラスウール原綿を用レ、、該不織布繊維シートのホットメルト接着剤塗布面が基 材のガラスウール側になるように重合して、 210°Cで 50秒間熱圧プレス成形し、厚さ 8mmの成形物を得た。

[0065] 〔比較例 3〕 実施例 3において、ホットメルト接着剤粉末の散布量を 0. 5, 120g/m² とした他は実施例 3と同様にして厚さ 8mmの成形物を得た。

[0066] 上記実施例 3および比較例 3で得られた成形物について難燃性、吸音率、通気抵抗

、接着力を測定した結果を表 3に示す。

[0067] [表 3]

[0068] 表 3から、比較例 3において、ホットメルト接着剤粉末の散布量が lg/m²未満の場合 は層間接着力が大巾に低下し、 100g/m²を越える場合は通気抵抗が高くなつて吸 音率が低下する。

実施例 4

[0069] ポリエステル繊維からなるスパンボンド法による目付量 40gZm²の不織布に、スルホ メチル化フエノールーアルキルレゾルシン一ホルムアルデヒド初期縮合物（50質量％ 固形分) 70質量部とポリ燐酸アンモニゥムをメラミン樹脂で被覆した難燃剤カプセル ( 50質量％水分散液、粒径 15— 20 μ m) 30質量部を添加混合した含浸液を、該不 織布に固形分として目付量の 50質量％の塗布量になるように含浸せしめ、 130—1 40°Cで 5分間乾燥させ、該スルホメチル化フヱノーノレーアルキルレゾルシン一ホルム アルデヒド初期縮合物をプレキュアさせると同時に、該難燃剤カプセルを該不織布に 結着させた難燃性不織布繊維シートを得た。得られた該不織布繊維シートを表皮材 とし、基材としてフヱノール樹脂が目付量の 15質量％塗布されている目付量 500gZ m²のガラスウーノレ原糸帛を用レヽ、該表皮材と基材との間に厚さ 10、 50、 100、 200 μ mのポリエチレンフィルムを介して重合し、 200°Cで 45秒間熱圧プレス成形し、厚さ 1 Ommの成形物を得た。

[0070] 〔実施例 4一 1〕 実施例 4において、スルホメチル化フエノーノレ一アルキルレゾルシン一 ホルムアルデヒド初期縮合物をフヱノーノレーアルキルレゾルシン一ホルムアルデヒド初 期縮合物とした他は実施例 4と同様にして厚さ 10mmの成形物を得た。

[0071] 〔比較例 4〕 実施例 4におレ、て、ポリエチレンフィルムの厚さを 5、 220 μ mとした他は 実施例 4と同様にして厚さ 10mmの成形物を得た。

[0072] 上記実施例 4、実施例 4 - 1および比較例 4で得られた成形物の難燃性、吸音率、通 気抵抗、接着力を測定した結果を表 4に示す。 ϊト=ョ

[0073] [表 4] 吸 音 率 （％)

フィルム 難燃性 (周波数 HZ) 接着力 の厚さ

( m) U L 94 500 1000 6000 (Ν - cm/25mm;

1 0 V- 0 3 0 70 40 0. 2 3 0. 1 2

50 V- 0 4 0 97 60 7. 8 0. 1 8 実施例 4 1 00 V- 0 4 0 95 6 5 2 0. 9 0. 2 0

2 00 V- 0 3 5 75 4 5 9 5. 3 0. 30

1 0 V- 1 3 2 70 4 0 0. 2 1 0. 1 2

50 V- 1 4 0 95 6 0 0. 7 5 0. 1 9 実施例

4― 1 1 0 0 V- 1 4 5 90 6 5 2 1. 0 0. 2 1

2 0 0 V- 1 3 5 78 4 5 9 5. 1 0. 32

5 V- 0 1 5 60 30 0. 00 8 0. 0 8 比較例 4

2 2 0 V- 0 1 0 6 0 2 0 1 27. 0 0. 30 [0074] 表 4力ら、比較例 4において、フィルムの厚さ力 ΐ 0 μ m未満の場合は層間接着力が 低下し、吸音率も低下する。また 200 / mを越える場合にはプレス成形時に微細な 多孔が形成されに なり、通気抵抗が高くなつて吸音率が低下する。また合成樹脂 バインダーとしてスルホメチルまたはスルフィメチル化された樹脂の方がスルホメチル またはスルフィメチル化しない樹脂よりも難燃性が向上する。

実施例 5

[0075] ポリエステル繊維（繊度： 6dtex、繊維長： 25mm) 60質量％と低融点ポリエステル繊 維（繊度： 12dtex、繊維長： 35mm) 15質量％ぉょびケナフ繊維（繊維径0. 1— 0· 3mm、繊維長： 35mm) 25質量％力もなる繊維ウェブを使用し、ニードルパンチング 法によりシートィ匕繊維（目付量： 600g/m²、厚さ： 10mm)を製造した。スルフィメチ ル化フエノールーレゾルシン一ホルムアルデヒド初期縮合物（50質量％固形分） 80質 量部にポリ燐酸アンモニゥムをメラミン樹脂で被覆した難燃剤カプセル (粒径： 10— 1 5 ) 20質量部を添加混合し含浸液を得た。この含浸液を用いシートィ匕繊維に固 形分として目付量の 50質量％の塗布量になるように含浸せしめ、 100— 130°Cで 5 分間乾燥して該シートィ匕繊維をプレキュアし難燃性繊維シートを得た。プレキュア後 の該繊維シートを 210°Cで 45秒間熱圧プレス成形し、厚さ 8mmの成形物を得た。

[0076] 〔実施例 5— 1〕 実施例 5において、スルフィメチル化フヱノーノレーアルキルレゾルシン —ホルムアルデヒド初期縮合物をフヱノーノレーアルキルレゾルシン一ホルムアルデヒド 初期縮合物とした他は実施例 5と同様にして厚さ 8mmの成形物を得た。

[0077] 〔比較例 5〕 実施例 5において、難燃剤カプセルを、ポリ燐酸アンモニゥムとした他は 実施例 5と同様にして厚さ 8mmの成形物を得た。

[0078] 上記実施例 5、実施例 5 - 1および比較例 5で得られた成形物の難燃性、水/熱サイ クル難燃性、吸音率、通気抵抗を測定した結果を表 5に示す。

[0079] [表 5] 吸 音 率 （％)

難 燃 性 水/熱サイク (周波数 H Z ) 通気抵抗

ル後の難燃性

Uし 9 4 Uし 9 4 500 1000 6000 (kPa · s/m) 実施例 5 V - 0 V - 0 2 0 6 4 9 5 3 . 9 実施例 5— 1 V - 1 V - 1 2 5 6 5 9 5 3 . 8 比較例 5 V - 0 燃 焼 2 0 6 0 8 0 3 . 0

[0080] 表 5から、難燃剤をカプセル化していない比較例 5は耐水性の良好な樹脂で被覆さ れている難燃剤カプセルを用いた実施例 5および実施例 5— 1に比して水/熱サイク ル後の難燃性が大巾に低下する。

[0081] 上記実施例、比較例および以下の実施例で得られた成形物の試験方法は下記の通 りである。 (1)難燃性 UL94 : UL94規格に準じて試験を行った。 (2)外観 成形 物の外観を目視にて観察した。 (3)水/熱サイクル難燃性 成形物を 40 ± 2°Cの水 中に 1時間浸漬させ、次に 100 ± 2°Cで 3時間乾燥のサイクルを 10回行なった後、室 温で 8時間放置させたものを UL94規格に準じて試験を 行った。（4)吸音率 JIS A 1405「管内法による建築材料の垂直入射吸音率測定法」に準じて垂直入射吸 音率を測定した。 (5)通気抵抗 通気性試験機 (製品名： KES— F8— AP1、カトーテ ック株式会社製、定常流差圧測定方法）により測定した。 (6)接着力 成形物の表 皮材と基材との接着力を JIS K 6854-2に準じ、引張速度 100mm/min.、試料 巾 25mmで 180度剥離試験を行なった。

実施例 6

[0082] ポリエステル繊維（繊度： 6dtex、繊維長： 60mm) 60質量⁰ /₀と、ポリプロピレン繊維（ 繊度： 8dtex、繊維長： 45mm) 40質量％からなる繊維ウェブを使用し、該ポリプロピ レン繊維の融点以上に加熱し、該ポリプロピレン繊維を結着材として目付量 l OOOg 厚さ 20mmのシート化繊維を製造した。アクリル榭脂ェマルジヨン（50質量％ 固形分) 50質量部に難燃剤

カプセルとして、 「TERRAJU C_60」（商品名： BUDENHEIM IBERICA社製） 50質量部を添加混合し含浸液を得た。この含浸液を用いて該シートィヒ繊維に固形 分として目付量の 50質量％の含有量になるように含浸せしめ、 120— 130°Cで 7分 間乾燥させて難燃性繊維シートを得た。該繊維シートを 200°Cで数分間加熱した後 、冷圧プレス機で所定形状に成形した。この成形物の難燃性は UL94規格の V - 0で あり、通気抵抗は 1. 6kPa' s/mであり、吸音性および耐水、耐候性にも優れ、 自動 車のルームパーテーシヨンサイレンサゃ天井材として有用である。

実施例 7

[0083] ポリエステル繊維からなるスパンボンド法による目付量 40gZm²の不織布に、スルホ メチル化フエノールーアルキルレゾルシン一ホルムアルデヒド初期縮合物（60質量⁰ /₀ 固形分) 40質量部にフッ素系撥水撥油剤 (40質量％固形分) 3質量部、カーボンブ ラック分散液 (30質量％固形分) 1質量部、更に燐'窒素含有難燃剤 (40質量％固 形分） 2質量部および水 54質量部を添加混合し含浸液を得た。この含浸液を該不織 布に固形分として目付量の 50質量％の塗布量になるように含浸せしめた後、該含浸 液が塗布された不織布の片面に、難燃剤カプセルとして「エタソリット AP462」（商品 名：クラリアントジャパン株式会社製） 20質量部を水 80質量部に添加混合した分散 液を、該不織布に固形分として目付量の 30質量％の塗布量になるようにスプレー塗 布し、 120— 140°Cで 3分間乾燥させ、該不織布をプレキュアして難燃性不織布シー トを得た。得られた該不織布シートを表皮材とし、基材としてフヱノール樹脂が目付量 の 15質量％塗布されている目付量 600g/m²のガラスウール原綿を用レ、、該不織布 シートの該難燃剤カプセルが塗布されている面が基材に重なるように重合して、 210 °Cで 50秒間所定形状に熱圧プレス成形した。この積層成形物の難燃性は UL94規 格の 5VAであり、通気抵抗は 7. 9kPa' sZmであり、吸音性および耐水、耐候性に も優れ、自動車のフードサイレンサ、ダッシュァウタサイレンサ、エンジンアンダーカバ 一サイレンサ、シリンダーヘッドカバーサイレンサとして有用である。

実施例 8

[0084] ポリエステル繊維（繊度： 3· 5dtex、繊維長： 30mm) 65質量％とポリエステル中空 繊維（中空率： 30%、繊度： 7dtex、繊維長： 50mm) 20質量％および低融点ポリェ ステル繊維（軟化点： 120°C、繊度： 5dtex、繊維長： 50111111) 15質量％からなる繊維 ウェブを使用し、ニードルパンチング法によってシートィ匕繊維（目付量： 80g/m²)を 製造した。次にフッ素系撥水撥油剤（40質量％固形分） 5質量部とポリビニルアルコ ール（10質量％固形分水溶液、鹼化度： 99mol%) 50質量部を水 45質量部に添カロ 混合した含浸液を、該シート化繊維に固形分として目付量の 10質量％の塗布量に なるように含浸せしめた後、ポリアミドからなるホットメルト接着剤粉末 (粒径： 15 μ m、 融点： 140°C) 60質量部と難燃剤カプセルとして「TERRAJU C_80」（商品名： BU DENHEIM IBERICA社製） 40質量部を添カ卩混合したものを、該含浸液が含浸さ れた該シートィ匕繊維の片面に該シートィ匕繊維の目付量の 20質量％の塗布量になる ように散布し、 145°Cで 5分間乾燥させ該ポリビュルアルコールおよびホットメルト接 着剤により該難燃剤カプセルを繊維に結着させた難燃性繊維シートを得た。得られ た該繊維シートを表皮材とし、基材としてフヱノール樹脂が目付量の 15質量％塗布 されている目付量 400g/m²のガラスウール原綿を用レ、、該表皮材の難燃剤カプセ ルが塗布されている面が基材面に重なるように重合し、 180°Cで 60秒間熱圧プレス 成形した。この成形物の難燃性は UL94規格の V— 0で、通気抵抗は 7. lkPa- s/m であり、吸音性および耐水、耐候性にも優れ、 自動車のフードサイレンサ、ダッシュァ ウタサイレンサ、ダッシュサイレンサ、カウルサイドサイレンサとして有用である。

実施例 9

[0085] 実施例 7において、ポリエステル繊維からなるスパンボンド法による目付量 40g/m² の不織布の代りに、ポリエステル繊維からなるスパンボンド法による目付量 40g/m² の不織布の片面に多孔性ポリエチレンフィルムが 30 μ mの膜厚でラミネート加工され た不織布を用いて難燃剤カプセルの塗布面を多孔性フィルム面とした他は実施例 7 と同様にして成形物を得た。この成形物の難燃性は UL94規格の V— 0で、通気抵抗 は 54. 5kPa' s/mであり、吸音性および耐水、耐候性にも優れ、自動車のフードサ ィレンサゃ家電や建材の難燃性吸音材として有用である。

実施例 10

[0086] ポリエステル繊維（繊度： 0· 5dtex、繊維長： 65mm) 60質量％と低融点ポリエステ ル繊維（繊度： 16dtex、繊維長： 40111111) 25質量％と麻繊維（繊維径：0. 02— 0. 2 mm、繊維長： 40mm) 10質量％および竹繊維（繊維径： 0. 1— 0. 2mm、繊維長： 1 0— 30mm) 5質量％からなる繊維ウェブを加熱させながら該低融点ポリエステル繊 維を結着材として目付量 500g/m²、厚さ 20mmのシート化繊維を製造した。スルフ ィメチル化フエノールー 5メチルレゾルシン一ホルムアルデヒド初期縮合物（45質量⁰ /₀ 固形分） 65質量部に難燃剤カプセルとして「丁£1¾^\11； C_70」（商品名： BUDE NHEIM IBERICA社製） 30質量部およびパラフィンワックスェマルジヨン（50質量 %固形分) 5質量部を添加混合し含浸液を得た。この含浸液を用い該シートィヒ繊維 に固形分として目付量の 50質量％になるよう含浸せしめ、 100— 120°Cで 7分間乾 燥して該シート化繊維をプレキュアして難燃性繊維シートを得た。この難燃性繊維シ ートを 200°Cで 40秒間熱圧し所定形状に成形した。この成形物の難燃性は UL94規 格の V— 0であり、通気抵抗は 4. 8kPa' sZmであり、吸音性ゃ耐候性、剛性に優れ 建築や家電の難燃性吸音材として有用である。

実施例 11

[0087] 衣類や自動車の内装材等として使用した繊維製品のスクラップを解繊して得られた 再生繊維 70質量％とポリプロピレン繊維 30質量％からなるウェブに対し、難燃剤力 プセルとして「TERRAJU C_70」（商品名： BUDENHEIM IBERICA社製） 80 質量部および他の難燃剤として膨張黒鉛 (膨張開始温度： 300°C、膨張率： 150倍、 粒径： 40 / m) 20質量部を均一に攪拌混合した粉体を該繊維ウェブの目付量の 30 質量％添加混合し、加熱しながらポリプロピレン繊維を結着材として該難燃剤カプセ ルと膨張黒鉛粉体を繊維中に均一に結着させ目付量 1500gZm²、厚さ 30mmの難 燃性繊維シートを得た。この難燃性繊維シートを加熱一冷圧プレス成形により所定の 形状の成形物を得た。この成形物の難燃性は UL94規格の V— 0で通気抵抗は 2. 8 kPa' sZmであり、吸音性、耐湿、耐候性にも優れ、 自動車のダッシュサイレンサゃフ ロアマットやルームパーテーシヨンサイレンサとして有用であった。

実施例 12

[0088] ポリエステル繊維（繊度： 12dtex、繊維長： 35mm) 50質量％と、低融点ポリエステ ル繊維（軟化点： 110°C、繊度： 18dtex、繊維長： 30mm) 15質量％、ポリ乳酸繊維 ( 繊度： 15dtex、繊維長： 40mm) 35質量％力 なる繊維ウェブをニードルパンチング 法によってシートィ匕（目付量 60g/m²)し、その片面にポリエチレンを 25 _β mの膜厚 でラミネート加工させたシート化繊維を得た。スルホメチル化フエノールーアルキルレ ゾルシン一ホルムアルデヒド初期縮合物（50質量％固形分） 78質量部に難燃剤とてト リアジン処理メラミン樹脂被覆ポリ燐酸アンモニゥム（粒径： 15— 20 μ m) 20質量部、 およびカーボンブラック分散液（30質量％固形分） 2質量部を添加混合し含浸液を 得た。この含浸液を該シートィ匕繊維に固形分として目付量の 40質量％の塗布量にな るように含浸せしめ、 140— 150°Cで 5分間乾燥させ該シートィ匕繊維をプレキュアして 難燃性繊維シートを得た。得られた該繊維シートを表皮材とし、実施例 10で用いた プレキュアされた難燃性繊維シートを基材とし、該表皮材のポリエチレンラミネート面 が基材面と重なるように重合し、 200°Cで 50秒間熱圧して所定形状に成形した。この 成形物の難燃性は UL94規格の V— 0で、通気抵抗は 60kPa' sZmであり、 自動車 のダッシュサイレンサゃフロアマットとして有用である。

実施例 13

ポリエステル繊維（繊度： 12dtex、繊維長： 60mm) 50質量％とァラミド繊維（繊度： 8 dtex、繊維長： 50mm) 30質量％と低融点ポリアミド繊維（軟化点： 120°C、繊度： 10 dtex、繊維長： 45111111) 10質量％とぉょびケナフ繊維（繊維径0. 1— 0. 3mm、繊維 長： 50mm) 10質量％からなる繊維ウェブを使用し、該低融点ポリアミド繊維の融点 以上に加熱し、該低融点ポリアミド繊維を結着材として厚さ 30mm、 目付量 600g/ m²のシート化繊維を製造した。スルホメチル化フエノーノレ一アルキルレゾルシン—ホル ムアルデヒド初期縮合物 (40質量％固形分） 70質量部、熱膨張性粒体として「マツモ トマイクロスフェアー F— 100」（商品名：松本油脂製薬株式会社製） 5質量部、および に難燃剤カプセルとして「TERRAJU C— 70」（商品名： BUDENHEIM IBERIC A社製） 20質量部および膨張黒鉛 (膨張開始温度： 300°C、膨張率： 150倍、粒径： 45 μ m) 5質量部を添加混合し含浸液を得た。この含浸液を該シート化繊維に固形 分として目付量の 40質量％の塗布量になるよう含浸せしめ、 120— 130°Cで 5分間 乾燥して該シートィ匕繊維を B状態までプレキュアして難燃性繊維シートを得た。得ら れた該繊糸隹シー卜を室温にて 10、 30、 60、 180曰間放置させた後、 200。Cで 60禾少 間熱圧して所定形状に成形したところ。成形不良等の異状等がなぐ所定形状に成 形出来た。この成形物の難燃性は UL94規格の V— 0で、通気抵抗は 10. 3kPa- s/ mであり、吸音性、耐候性、剛性に優れ自動車や建材、家電等の難燃性吸音材とし て有用である。 実施例 14

[0090] ポリエチレンが 20 μ mの厚さでラミネートされたポリエステル繊維力、らなるスパンボン ド法による目付量 40gZm²の不織布に、スルホメチル化フエノーノレ一アルキルレゾル シン一ホルムアルデヒド初期縮合物（50質量％固形分) 86質量部にフッ素系撥水撥 油剤 (40質量％固形分） 3質量部、カーボンブラック分散液（30質量％固形分） 3質 量部、ワックス系内部離型剤 2質量部および軟ィヒ剤として環式燐酸エステル 6質量部 を添加混合して含浸液を得た。この含浸液を該不織布に固形分として目付量の 30 質量％の塗布量になるように含浸せしめた後、ホットメルト接着剤としてへキサメチレ ンテトラミンが添加されたノボラック型フエノール樹脂粉末 (粒径： 50 μ m、軟化点： 11 5— 120°C) 10質量部に難燃剤カプセルとして「ノンネン R— 948-5」（商品名：丸菱 油化工業株式会社製） 20質量部、他の難燃剤として環式燐酸エステル 3質量部、力 一ボンブラック分散液（30質量％固形分） 3質量部、および水 64質量部を添加混合 した溶液を、該不織布のポリエチレンのラミネートされた面に 100g/m²の塗布量で スプレー塗布した後 130— 140°Cで 4分間乾燥させ、該スルホメチル化フエノールー アルキルレゾノレシン一ホルムアルデヒド初期縮合物を B状態にプレキュアさせた難燃 性不織布シートを得た。得られた該不織布シートを表皮材とし、基材としてフエノール 樹脂が目付量の 20質量％塗布されている目付量 600g/m²のガラスウール原綿を 用レ、、該表皮材のポリエチレンラミネート面が基材面となるように重合し、 200°Cで 60 秒間熱圧プレス成形し所定形状に成形した。この成形物は熱

硬化性ホットメルト接着剤がプレス時に硬化することにより表皮材と基材との熱時によ る接着性が充分良好であり、加熱プレス成形時の脱着が複雑な形状であっても非常 に容易であった。不織布シートの放置安定性も良好で、該成形物の難燃性は UL94 規格の V— 0で、通気抵抗は 30. 5kPa' sZmであり、吸音性も優れ、 自動車のフード サイレンサ、ダッシュァウタサイレンサ、ダッシュサイレンサ、シリンダーヘッド力バーサ ィレンサ、エンジンアンダーカバーサイレンサとして有用である。

実施例 15

[0091] 実施例 14で用いた難燃性不織布シート表皮材を実施例 13で用いたシート化繊維を 基材として重合し、 200°Cで 60秒間熱圧プレス成形し所定形状に成形したところ、実 施例 14と同様に、加熱プレス時の型からの脱着も容易で、該成形物の難燃性は UL 94規格の V— 0で、通気抵抗は 40. 6kPa' s/mであり、また表皮材、基材とも室温放 置 6ヶ月後でも成形が出来、吸音性良好であ自動車や建材、家電等の難燃性吸音 材として有用である。

実施例 16

[0092] ポリエステル繊維（繊度： 1 ldtex、繊維長： 50mm) 70質量⁰ /₀と低融点ポリエステル 繊維（繊度： 15dtex、繊維長： 45mm) 30質量％からなる繊維ウェブを使用し、ニー ドルパンチング法によってシートィ匕繊維（目付量： 100g/m²)を製造した。スルホメチ ル化フエノールーアルキルレゾルシン一ホルムアルデヒド初期縮合物（50質量⁰ /₀固形 分) 40質量部、フッ素系撥水撥油剤 (40質量％固形分） 3質量部、カーボンブラック 分散液（50質量％固形分) 2質量部、および難燃剤として環式燐酸エステル 10質量 部、離型剤としてワックスェマルジヨン（50質量％固形分） 3質量部、水 42質量部に 添加混合した含浸剤を得た。該含浸剤を該シートィ匕繊維に固形分として目付量の 2 0質量％の塗布量になるように含浸せしめた後、更に難燃剤カプセルとして「TERR AJU C_70」（商品名： BUDENHEIM IBERICA社製） 20質量部、ホットメルト接 着剤としてポリアミドからなる粉体（融点： 130°C、粒径： 10 30 a m) 10質量部、力 一ボンブラック分散液（50質量％固形分） 2質量部、水 68質量部を添加混合した溶 液を、該含浸剤が含浸されたシートィ匕繊維の片面に固形分として目付量の 30質量 %になるようスプレー塗布し、 130— 140°Cで 5分間乾燥して該シートイ匕繊維を B状 態までプレキュアして難燃性繊維シートを得た。得られた該繊維シートを表皮材とし、 基材としてフエノール樹脂が目付量の 15質量％の塗布されている目付量 600g/m² のガラスウール原綿を用レ、、該表皮材のスプレー塗布面が基材面と重なるように重合 し、 200°Cで 50秒間熱圧プレス成形し所定形状に成形した。この成形物の難燃性は UL94規格の 5VAで、通気抵抗は 9. 6kPa' s/mであり、吸音性および耐水、耐候 性にも優れ、 自動車のフードサイレンサ、ダッシュァウタサイレンサ、ダッシュサイレン 実施例 17

[0093] 実施例 16で用いた表皮材を実施例 13で用いた難燃性繊維シートを基材として重合 し、 200°Cで 50秒間熱圧プレス成形し所定形状に成形した。この成形物の難燃性は UL94規格の 5VBで、通気抵抗は 10. 3kPa' s/mであり、吸音性および耐水、耐 候性にも優れ、 自動車のフードサイレンサ、ダッシュァウタサイレンサ、ダッシュサイレ ンサ、カウルサイドサイレンサとして有用である。

実施例 18

[0094] ポリエステルオールからなる厚さ 20mm、 300g/m²のエステル系発泡ウレタンフォー ム（合成樹脂発泡体シート）に、スルホメチル化フエノールーアルキルレゾルシン一ホル ムアルデヒド初期縮合物 (45質量％固形分) 50質量部にフッ素系撥水撥油剤 (40質 量％固形分) 3質量部、カーボンブラック分散液 (30質量％固形分) 2質量部、難燃 剤カプセル（商品名： TERRAJU C_70、 BUDENHEIM IBERICA社製） 20質 量部他の難燃剤として環式リン酸エステル 5質量部、水 20質量部からなる含浸剤を、 該発泡ウレタンフォームに固形分として全質量の 30質量％になるように含浸せしめた 後、 130— 140°Cで 5分間乾燥して B状態までプレキュアして難燃性多孔質材料シ ートを得た。得られた該難燃性多孔質材料シートを 210°Cで 60秒間熱圧プレス成形 し、厚さ 8ミリの成形物を得た。

[0095] [比較例 6] 実施例 18において、難燃剤カプセルを、ポリリン酸アンモニゥムとしたこ と以外は同様にして厚さ 8mmの成形物を得た。 上記実施例 18、比較例 6で得られ た成形物の難燃性、水/熱サイクル難燃性、吸音率、通気抵抗を測定した。結果は 表 6に示した。

[0096] [表 6]

表 6に示された結果より、カプセル化されていない難燃剤を使用した比較例 6は、耐 水性の良好な樹脂で被覆された難燃剤カプセルを用いた実施例 17と比較して、水 /熱サイクルの難燃性が大幅に低下することが確かめられた。 実施例 19

[0098] 実施例 18で得られた B状態の難燃性多孔質材料シートを基材とし、さらに上記実施 例 8で得られた難燃性多孔質材料シート (難燃性繊維シート)を表皮材とし、該基材と 表皮材を重合し、 200°Cで 60秒間、ホットプレスして所定形状に成形した。この成形 物の難燃性は、 UL94規格で V— 0、通気抵抗は 3. 6kPa -s/mであった。該成形物 は、吸音性および耐水性にも優れ、 自動車のフードサイレンサゃダッシュサイレンサ 、天井材として有用である。

実施例 20

[0099] ポリエステル繊維からなるスパンボンド法による目付量 40g/m²の不織布に、スルホメ チル化フエノールーアルキルレゾルシン一ホルムアルデヒド初期縮合物（50質量％固 形分) 45質量部にカーボンブラック分散液（30質量％固形分） 1質量部、フッ素系撥 水撥油剤 (40質量％固形分） 3質量部および水 51質量部を添加混合した含浸液を 用レ、、該不織布に固形分として目付量の 15質量％の塗布量になるように含浸せしめ た後、該不織布裏面にポリビニルアルコール（5質量％固形分水溶液、鹼化度： 99m ol%) 70質量部、ポリアミドからなるホットメルト粉末接着剤 (粒径： 20 μ m、融点： 15 0°C) 5質量部、難燃剤カプセル（商品名： TERRAJU C_70、 BUDENHEIM IB ERICA社製） 25質量部を添加混合した水溶液を該不織布の片面に固形分として不 織布目付量の 20質量％の塗布量になるようにスプレー塗布し、 150°Cで 5分間乾燥 して、難燃性繊維シート (難燃性多孔質材料シート）を得た。 さらに基材として、ポリ エーテルポリオールからなる、厚さ 15mm、重量 200g/m²のエーテル系発泡ポリゥ レタンフォーム（合成樹脂発泡体シート）に、スルホメチル化フエノールーアルキルレゾ ルシン一ホルムアルデヒド初期縮合物（50質量％固形分) 45質量部にカーボンブラッ ク分散液 (30質量％固形分） 1質量部、フッ素系撥水撥油剤 (40質量％固形分) 3質 量部および水 51質量部を添加混合した含浸液を用い、該発泡ウレタンフォームに固 形分として全質量の 10質量％の塗布量になるように含浸せしめた後、ポリビエルアル コール（5質量％固形分水溶液、鹼化度： 99mol%) 50質量部、アクリルェマルジヨン (50質量％固形分） 20質量部、ポリアミドからなるホットメルト粉末接着剤 (粒径： 20 z m、融点： 150°C) 5質量部、膨張黒鉛 (膨張開始温度：300°C、膨張率： 150倍、 粒径： 40 μ m) 5質量部、難燃剤カプセル（商品名： TERRAJU C— 70、 BUDENH EIM IBERICA社製） 20質量部を添加混合した水溶液を該発泡ポリウレタンフォー ムの両面に、固形分として重量の 30質量％ (片面： 15質量％)の塗布量になるように スプレー塗布し、 150°Cで 8分乾燥させて、難燃性発泡ポリウレタンフォーム (難燃性 合成樹脂発泡体シート)からなる基材を得た。該基材の両面に、上記難燃性繊維シ ートの裏面を重ね合わせ、 200°Cで 60秒間ホットプレスして所定形状に成形して成 形物を得た。該成形物の難燃性は、 UL94規格で V - 0、通気抵抗は 4. IkPa- s/m であった。該成形物は、吸音性および耐水性にも優れ、 自動車のフードサイレンサゃ ダッシュサイレンサ、エンジンアンダーカバーサイレンサ、天井材として有用である。 産業上の利用可能性

本発明の繊維シート、合成樹脂発泡体シート等の多孔質材料シートは高い難燃性を 有し、かつ吸音性も良好であるから、例えば自動車や建築物等の難燃性吸音材料 等に極めて有用である。

Claims

請求の範囲

[I] 多孔質材料に難燃剤を合成樹脂被膜で被覆した難燃剤カプセルを付着せしめたこ とを特徴とする難燃性多孔質材料シート。

[2] 該難燃剤カプセルは多孔質材料に対して 5 80質量％添加されてレ、る請求項 1に 記載の難燃性多孔質材料シート。

[3] 該難燃剤は水溶性であり、該合成樹脂被膜は水不溶性である請求項 1または請求 項 2に記載の難燃性多孔質材料シート。

[4] 該多孔質材料は繊維である請求項 1に記載の難燃性多孔質材料シート。

[5] 該繊維は中空繊維である力または中空繊維が混合されている請求項 1一請求項 4に 記載の難燃性多孔質材料シート。

[6] 該繊維には融点 180°C以下の低融点繊維が混合されている請求項 1一請求項 5に 記載の難燃性多孔質材料シート。

[7] 該繊維には合成樹脂バインダーが繊維に対して 5— 200質量％添加されている請求 項 1一請求項 6に記載の難燃性多孔質材料シート。

[8] 該合成樹脂バインダーは水溶液である請求項 7に記載の難燃性多孔質材料シート。

[9] 該水溶液には水溶性樹脂が溶解されている請求項 8に記載の難燃性多孔質材料シ ート。

[10] 該合成樹脂バインダーはフヱノール系樹脂であり、スルホメチル化および Zまたはス ルフィメチル化されている請求項 9または請求項 10に記載の難燃性多孔質材料シー 卜。

[II] 該多孔質材料は合成樹脂発泡体である請求項 1に記載の難燃性多孔質材料シート

[12] 該合成樹脂発泡体には合成樹脂バインダーが合成樹脂発泡体に対して 5— 200質 量％添加されている請求項 11に記載の難燃性多孔質材料シート。

[13] 該合成樹脂バインダーは水溶液である請求項 12に記載の難燃性多孔質材料シート

[14] 該水溶液には水溶性樹脂が溶解されている請求項 13に記載の難燃性多孔質材料 シート。

[15] 該合成樹脂バインダーはフエノール系樹脂であり、スルホメチル化および/またはス ルフィメチル化されている請求項 12または請求項 13に記載の難燃性多孔質材料シ ート。

[16] 請求項 1一請求項 15に記載の難燃性多孔質材料シートを所定形状に成形したこと を特徴とする成形物。

[17] 通気抵抗が 0. 1 100kPa' s/mである請求項 16に記載の成形物。

[18] 請求項 1一請求項 15に記載の難燃性多孔質材料シートの片面または両面に他の多 孔質材料シートを積層したことを特徴とする積層物。

[19] 難燃性多孔質材料シートの片面または両面に厚さ 10— 200 μ mの熱可塑性プラス チックフィルムを介して他の多孔質材料シートを積層した請求項 18に記載の積層物

[20] 難燃性多孔質材料シートの片面または両面にホットメルト接着剤粉末を 1一 lOOgZ m²の割合で散布し、該ホットメルト接着剤粉末散布層を介して他の多孔質材料シー トを積層した請求項 19に記載の積層物。

[21] 請求項 18—請求 19に記載の積層物を所定形状に成形したことを特徴とする成形物

[22] 通気抵抗が 0. 1— 100kPa' s/mである請求項 21に記載の成形物。

[23] 請求項 16、請求項 17、請求項 21および請求項 22のいずれかに記載の成形物から なることを特徴とする自動車用難燃性吸音材料。