KR101270501B1 - 난연성 섬유시트 성형물 및 성형 적층물의 제조방법, 및 자동차용 난연성 흡음재료 - Google Patents

난연성 섬유시트 성형물 및 성형 적층물의 제조방법, 및 자동차용 난연성 흡음재료 Download PDF

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모리미치 히라노
츠요시 와타나베
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Abstract

본 발명의 과제는, 난연성이 풍부한 섬유시트, 합성수지 발포체시트 및 그 성형물 및 그 성형물을 사용한 자동차용 난연성 흡음재료를 제공하는 것에 있다. 섬유, 합성수지 발포체에 난연제 캡슐을 부착시킨 난연성 섬유시트를 제공한다. 상기 난연제 캡슐은 고온에 노출되면 합성수지 피막이 파괴되어 난연제가 노출되고, 섬유시트, 합성수지 발포체시트에 자기소화성을 부여한다. 상기 난연성 다공질재료 시트의 성형물은 높은 난연성을 나타내고 또한 섬유시트나 합성수지 발포체시트의 통기성을 저해하지 않으므로, 예를 들면, 자동차나 건축물의 난연성 흡음재료 등에 유용하다.

Description

난연성 섬유시트 성형물 및 성형 적층물의 제조방법, 및 자동차용 난연성 흡음재료{METHOD FOR MANUFACTURING FLAME-RETARDANT FIBER SHEET MOLDING AND MOLDING LAMINATE, AND FLAME-RETARDANT ACOUSTICAL ABSORBENTS FOR AUTOMOBILES}
본 발명은, 자동차나 건축물의 난연성 흡음재료 등에 사용되는 난연성 섬유시트, 난연성 합성수지 발포체시트 그 성형물, 및 자동차용 난연성 흡음재료에 관한 것이다.
종래, 이러한 종류의 섬유시트로서는, 섬유의 웹시트를 니들펀칭에 의해 낙합(絡合)한 니들 부직포 혹은 니들 펠트, 섬유의 웹을 합성수지에 의해 결착한 수지 부직포 혹은 수지 펠트, 섬유의 편직물 등이 제공되고 있다(예를 들면 특허문헌1,2 참조).
특허문헌1: 일본 특허공개 평 11-61616호 공보
특허문헌2: 일본 특허공개 평 8-39596호 공보
이러한 종류의 섬유시트에는 흡음성이나 단열성과 함께 난연성이 요구된다. 종래 상기 섬유시트에 난연성을 부여하기 위해서는, 상기 섬유에 테트라클로로프탈산, 테트라브로모프탈산, 테트라브로모비스페놀A, 삼산화안티몬, 염화파라핀, 인산암모늄, 폴리인산암모늄, 인산2구아니딘 등의 난연제를 함유시키거나, 혹은 섬유시트에 상기 난연제를 함침시키고 있었다(예를 들면 특허문헌3~5 참조).
특허문헌3: 일본 특허공개 평 7-126913호 공보
특허문헌4: 일본 특허공개 평 8-27618호 공보
특허문헌5: 일본 특허공개 평 8-260245호 공보
그러나 상기 난연제 함유 섬유는 매우 고가이며, 또 난연제를 함유시킴으로써 섬유의 강도, 내후성 등이 열화되고, 섬유시트에 상기 난연제를 함유시킨 경우에는, 상기 섬유시트의 통기성이 상기 난연제에 의해 저해되어서 흡음성에 악영향을 끼치거나, 수지용액을 함침시킬 때에는 상기 난연제가 이탈할 우려가 있다.
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 술포메틸화 및 / 또는 술피메틸화되어 있는 페놀계 수지를 섬유에 대하여 5~200질량% 첨가되어 있는 섬유시트에 난연제를 합성수지 피막으로 피복한 난연제 캡슐을 부착시킨 것을 특징으로 하는 난연성 섬유시트를 제공하는 것이다. 상기 난연제 캡슐은 섬유에 대하여 5~80질량% 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 상기 난연제는 수용성이며, 상기 합성수지 피막은 수불용성인 것이 바람직하다. 상기 난연성 섬유시트는 섬유인 것이 바람직하다. 또 상기 섬유는 중공섬유이거나 또는 중공섬유가 혼합되어 있는 것이 바람직하고, 상기 섬유에는 융점 180℃이하의 저융점 섬유가 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 또한 본 발명은 상기 섬유시트를 소정 형상으로 성형한 성형물을 제공하는 것이다. 상기 성형물의 통기저항이 0.1~100kPa·s/m인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명은, 상기 난연성 섬유시트의 편면 또는 양면에 다른 다공질재료 시트를 적층한 적층물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 난연성 섬유시트의 편면 또는 양면에 두께 10~200㎛의 열가소성 플라스틱 필름을 통해 다른 다공질재료 시트를 적층한 적층물, 또한, 본 발명은, 난연성 섬유시트의 편면 또는 양면에 핫멜트 접착제 분말을 1~100g/㎡의 비율로 산포하고, 상기 핫멜트 접착제 분말산포층을 통해 다른 다공질재료 시트를 적층한 적층물을 제공한다. 또한 본 발명은, 상기 적층물을 소정 형상으로 성형한 성형물을 제공한다. 상기 성형물의 통기저항은 0.1~100kPa·s/m인 것이 바람직하다. 또한 본 발명은, 상기 성형물로 이루어지는 자동차용 난연성 흡음재료를 제공하는 것이다.
(발명의 효과)
[작용] 본 발명의 난연성 섬유시트는 고온에 노출되면 부착되어 있는 난연제 캡슐이 발포되어서 피막이 파괴되어 난연제가 노출되고, 상기 난연성 섬유시트에 자기소화성을 부여한다. 상기 난연제 캡슐은 입자상으로 난연성 섬유시트에 부착되어 있기 때문에 상기 난연성 섬유시트의 통기성을 저해하지 않는다. 상기 난연성 섬유시트의 경우, 상기 섬유는 중공섬유이거나 또는 중공섬유가 혼합되어 있으면, 섬유시트의 강성이 향상된다. 또한 상기 섬유에는 융점180℃이하의 저융점 섬유가 혼합되어 있거나, 또는 섬유가 합성수지 바인더에 의해 결착되어 있으면, 상기 섬유시트의 강성이 향상되고, 그리고 상기 섬유시트는 성형성을 획득한다. 통상 합성수지 바인더로서의 술포메틸화 또는 술피메틸화되어 있는 페놀계 수지는 인화성이 없는 저독성의 취급이 용이한 수용액으로서 제공되고, 상기 수용액은 상기 난연성 섬유 시트에 함침되지만, 상기 난연제 캡슐 합성수지 피막이 수불용성이면, 상기 수용액에 상기 피막이 용해되지 않아, 캡슐이 파손되지 않는다. 수용액에는 수용성 수지가 용해되어 있으면, 상기 난연성 다공질재료 시트에 대한 난연제 캡슐의 부착력이 향상되고, 또 상기 수용성 수지는 이형제로도 되어, 난연성 다공질재료 시트를 프레스 성형한 경우, 성형물의 분리성을 향상시킨다.
[효과] 본 발명의 난연성 섬유시트는 높은 난연성을 갖고, 동시에 양호한 흡음성을 나타낸다. 본 발명을 이하에 상세하게 설명한다.
도 1은 통기저항의 측정원리의 설명도
삭제
[섬유] 본 발명의 섬유시트에 있어서 사용되는 섬유로서는, 예를 들면, 폴리에스테르섬유, 폴리아미드섬유, 아크릴섬유, 우레탄섬유, 폴리염화비닐섬유, 폴리염화비닐리덴섬유, 아세테이트섬유, 폴리에틸렌섬유, 폴리프로필렌섬유 등의 폴리올레핀섬유, 아라미드섬유 등의 합성섬유, 양모, 모헤어, 캐시미어, 낙타털, 알파카, 비큐나, 앙고라, 견사, 솜, 부들섬유, 펄프, 목면, 야자섬유, 마섬유, 죽섬유, 케나프섬유 등의 천연섬유, 전분계 섬유, 폴리유산계 섬유, 키틴키토산계 섬유 등의 생분해성 섬유, 레이온(인견, 스테이플파이버), 폴리노직, 큐프라, 아세테이트, 트리아세테이트 등의 셀룰로오스계 인조섬유, 유리섬유, 탄소섬유, 세라믹섬유, 석면섬유 등의 무기섬유, 이들 섬유를 사용한 섬유제품의 스크랩을 해섬해서 얻어진 재생섬유 등이다. 이들 섬유는, 단독 혹은 2종 이상 조합해서 사용된다. 상기 합성섬유, 무기섬유의 섬도는 통상 0.01~30dtex, 상기 천연식물 섬유의 섬도는 통상 0.01~1.0mm이다. 더욱 바람직한 섬유로서는 중공섬유가 있다.
상기 중공섬유는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸시클로헥산테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 나일론6, 나일론66, 나일론46, 나일론10 등의 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 아크릴, 우레탄, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 아세테이트 등의 열가소성 수지로 이루어진다. 이들 중공섬유는 단독 혹은 2종 이상 조합해서 사용된다. 상기 중공섬유는, 용융방사법이나, 2종의 폴리머를 복합방 사 해서 얻어진 섬유의 한쪽의 성분을 우선적으로 용출제거하는 등의 공지의 방법에 의해 제조된다. 상기 중공섬유는, 1개 또는 2개 이상의 단면원형, 타원형 등의 형상의 중공관부를 갖고 있고, 중공율이 5%~70%, 바람직하게는 10%~50%이다. 또한 상기 중공율은 섬유 단면적에 대한 중공관부 단면적의 비율이다. 또 상기 중공섬유의 섬도는, 1dtex~50dtex의 범위이며, 바람직하게는 2dtex~20dtex의 범위이다. 상기 중공섬유를 다른 섬유와 혼합해서 사용하는 경우에는, 상기 중공섬유는 10질량%이상 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 중공섬유를 사용하면, 튜브효과에 의해 섬유시트의 강성이 향상된다.
또한 본 발명에 있어서는, 융점이 180℃이하인 저융점 섬유를 사용해도 좋다. 상기 저융점 섬유로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등의 폴리올레핀계 섬유, 폴리염화비닐섬유, 폴리우레탄섬유, 폴리에스테르섬유, 폴리에스테르 공중합체 섬유, 폴리아미드섬유, 폴리아미드 공중합체 섬유, 혹은 융점 180℃이상의 통상섬유를 심으로 하고 상기 저융점 섬유를 초로 한 심-초형 복합섬유 등이 있다. 이들 저융점 섬유는, 단독 혹은 2종 이상 조합해서 사용된다. 상기 저융점 섬유의 섬도는, 0.1dtex~60dtex의 범위이다. 상기 저융점 섬유는 통상 상기 섬유에 1~50질량%혼합된다.
[섬유시트] 본 발명의 섬유시트는, 통상 부직포 혹은 편직물로서 제공된다. 부직포로서는 니들펀치 부직포, 후기하는 합성수지 바인더를 사용한 수지 부직포, 상기 저융점 섬유 단독 혹은 상기 저융점 섬유를 통상 섬유에 혼합한 혼합섬유의 웹 혹은 니들펀치 부직포를 가열처리해서 섬유상호를 융착시킨 융착 부직포 등이 있다.
삭제
삭제
[난연제 캡슐] 본 발명의 난연제 캡슐은, 난연제 분말을 합성수지 피막으로 피복한 것이다. 상기 난연제로서는, 예를 들면 인산암모늄, 폴리인산암모늄, 술파민산암모늄, 황산암모늄, 규산암모늄, 취화암모늄, 염화암모늄 등의 암모늄염, 인산에스테르류, 술파민산구아니딘, 메티롤술파민산구아니딘, 황산구아니딘, 인산1구아니딘, 인산2구아니딘, 메티롤인산구아니딘, 인산에스테르구아니딘염, 인산에스테르디메티롤구아니딘, 취화수소산구아니딘, 테트라브롬프탈산구아니딘, 염산구아니딘, 메티롤염산구아니딘, 테트라붕산구아니딘 등의 구아니딘염류, 붕사, 물유리, 석산소다, 텅스텐산소다 등의 금속염류가 예시된다. 상기 난연제로서는, 연소시에 유해한 할로겐 함유 가스가 발생하지 않는 화합물, 예를 들면 인산암모늄, 폴리인산암모늄, 술파민산암모늄, 황산암모늄, 규산암모늄 등의 할로겐을 함유하지 않는 화합물을 선택하는 것이 바람직하다.
상기 합성수지 피막에 사용되는 합성수지로서는, 예를 들면 폴리스티렌수지, 폴리메타크릴수지, 스티렌-아크릴수지, 폴리올레핀수지, 폴리초산비닐수지, 폴리아미드수지, 폴리에스테르수지 등의 열가소성 수지, 멜라민수지, 요소수지, 페놀수지 등의 열경화성 수지가 예시되고, 수불용성의 합성수지를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 난연제를 상기 합성수지에 의해 피복하기 위해서는, 예를 들면 계면중합법, 인사이튜중합법, 코아세르베이션법, 액중건조법, 융해분산 냉각법, 기중현탁 피복법, 분무건조법, 고속기류 중 충격법 등이 적용된다. 상기 난연제 캡슐의 입자직경은 통상 0.5~60㎛, 바람직하게는 5~40㎛로 설정된다.
상기 난연제 캡슐로서는, 폴리인산암모늄계 난연제 캡슐로서 TERRAJU C-60, C-70, C-80(모두 상품명: BUDENHEIM IBERICA사제), 인·질소화합물계 난연제 캡슐로서 노넨 B984-5(상품명: 마루비시유카코교 가부시키가이샤제), 폴리인산암모늄계 난연제 캡슐로서 엑소리트 AP462(클라리언트재팬사제) 등이 시판되고 있다.
[열팽창성 입자체] 본 발명의 사용에 있어서는, 상기 난연성 섬유시트에 열팽창성 입자체를 첨가해도 좋다. 상기 열팽창성 입자체로서는, 예를 들면 저연화점을 갖는 열가소성 수지와 저비점 용제로 이루어진다. 저연화점을 갖는 열가소성 수지로서는, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, iso-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, iso-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, iso-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, iso-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 등의 지방족 또는 환식 아크릴레이트 및 / 또는 메타크릴레이트, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, iso-부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴계 단량체, 초산비닐, 프로피온산비닐 등의 지방산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐 함유 단량체, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류, 이소프렌, 클로로프렌, 부타디엔 등의 디엔류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 크로톤산, 아트로파산, 시트라콘산 등의 α,β-불포화카르복실산, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 알릴알코올 등의 수산기 함유 단량체, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 아미드류, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노기 함유 단량체, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜알릴에테르 등의 에폭시기 함유 단량체, 그 밖에 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐카르바졸 등의 수용성 단량체, 또 상기 γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, p-트리메톡시실릴스티렌, p-트리에톡시실릴스티렌, p-트리메톡시실릴-α-메틸스티렌, p-트리에톡시실릴-α-메틸스티렌, γ-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-β(N-비닐벤질아미노에틸-γ-아미노프로필)트리메톡시실란·염산염 등과 같은 가수분해성 실릴기 함유 비닐 단량체 등의 1종 또는 2종 이상의 중합체 또는 상기 중합체를 디비닐벤젠, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 다가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 가교제로 가교시킨 중합체, 저연화점 폴리아미드, 저연화점 폴리에스테르 등의 바람직하게는 180℃이하의 연화점을 갖는 열가소성 수지이며, 저비점 용제로서는, 예를 들면 n-헥산, 시클로헥산, n-펜탄, 이소펜탄, n-부탄, 이소부탄, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 가솔린, 에틸에테르, 아세톤, 벤젠 등의 비점 150℃이하의 유기용제가 있다. 그리고 열팽창성 입자체는 상기 열가소성 수지 입자체에 상기 저비점 용제를 함침시킨 발포성 비즈, 상기 저연화점 열가소성 수지의 셀 중에 상기 저비점 용제를 충전한 마이크로캡슐 등으로 이루어진다. 상기 입자체의 직경은 통상 0.5~1000㎛이다. 또한 본 발명에 사용하는 열팽창성 입자체로서는, 질석, 펄라이트, 시라스발룬과 같은 열팽창성 무기 입자체가 있다.
[합성수지 바인더] 본 발명의 섬유시트에는, 합성수지 바인더가 도포 혹은 함침된다. 상기 수지 부직포에는 합성수지 바인더가 사용되지만, 상기 니들펀치 부직포, 융착 부직포, 편직물 등의 다른 섬유시트에도 합성수지 바인더를 도포 또는 함침해도 좋다.
본 발명에서 사용되는 합성수지 바인더로서는 페놀계 수지이다. 이하, 본 발명에서 사용하는 페놀계 수지에 대해서 설명한다. [페놀계 수지] 페놀계 수지는, 페놀계 화합물과 알데히드 및 / 또는 알데히드 공여체를 축합시킴으로써 얻어진다. 상기 페놀계 수지는, 수용성을 부여하기 위해서 술포메틸화 및 / 또는 술피메틸화된다. 본 발명의 페놀계 수지는, 초기 축합물의 수용액(초기 축합물액)으로서 시트기재에 함침된다. 상기 초기 축합물액은, 소망에 따라 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-아밀알코올, 이소아밀알코올, n-헥산올, 메틸아밀알코올, 2-에틸부탄올, n-헵탄올, n-옥탄올, 트리메틸노닐알코올, 시클로헥산올, 벤질알코올, 푸르푸릴알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 아비에틸알코올, 디아세톤알코올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디-n-프로필케톤, 디이소부틸케톤, 아세토닐아세톤, 메틸옥시드, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 장뇌 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 상기 글리콜류의 에스테르류나 그 유도체, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 디에틸셀로솔브, 디에틸카르비톨, 에틸락테이트, 이소프로필락테이트, 디글리콜디아세테이트, 디메틸포름아미드 등의 수용성 유기용제가 사용되어도 좋다.
(페놀계 화합물) 상기 페놀계 수지에 사용되는 페놀계 화합물로서는, 1가 페놀이여도 좋고, 다가 페놀이여도 좋고, 1가 페놀과 다가 페놀의 혼합물이여도 좋지만, 1가 페놀만을 사용한 경우, 경화시 및 경화 후에 포름알데히드가 방출되기 쉽기 때문에, 바람직하게는 다가 페놀 또는 1가 페놀과 다가 페놀의 혼합물을 사용한다.
(1가 페놀) 상기 1가 페놀로서는, 페놀이나, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 에틸페놀, 이소프로필페놀, 크실레놀, 3,5-크실레놀, 부틸페놀, t-부틸페놀, 노닐페놀 등의 알킬페놀, o-플루오로페놀, m-플루오로페놀, p-플루오로페놀, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, o-브로모페놀, m-브로모페놀, p-브로모페놀, o-요오드페놀, m-요오드페놀, p-요오드페놀, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-니트로페놀, m-니트로페놀, p-니트로페놀, 2,4-디니트로페놀, 2,4,6-트리니트로페놀 등의 1가 페놀 치환체, 나프톨 등의 다환식 1가 페놀 등을 들 수 있고, 이들 1가 페놀은 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
(다가 페놀) 상기 다가 페놀로서는, 레조르신, 알킬레조르신, 피로갈롤, 카테콜, 알킬카테콜, 하이드로퀴논, 알킬하이드로퀴논, 플루오로글루신, 비스페놀, 디히드록시나프탈린 등을 들 수 있고, 이들 다가 페놀은 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 다가 페놀 중 바람직한 것은, 레조르신 또는 알킬레조르신이며, 특히 바람직한 것은 레조르신보다 알데히드와의 반응속도가 빠른 알킬레조르신이다.
알킬레조르신으로서는, 예를 들면 5-메틸레조르신, 5-에틸레조르신, 5-프로필레조르신, 5-n-부틸레조르신, 4,5-디메틸레조르신, 2,5-디메틸레조르신, 4,5-디에틸레조르신, 2,5-디에틸레조르신, 4,5-디프로필레조르신, 2,5-디프로필레조르신, 4-메틸-5-에틸레조르신, 2-메틸-5-에틸레조르신, 2-메틸-5-프로필레조르신, 2,4,5-트리메틸레조르신, 2,4,5-트리에틸레조르신 등이 있다. 에스토니아산 오일셰일의 건류에 의해 얻어지는 다가 페놀 혼합물은 저렴하고, 또한 5-메틸레조르신 이외에 반응성이 높은 각종 알킬레조르신을 다량으로 함유하므로, 본 발명에 있어서 특히 바람직한 다가 페놀 원료이다.
본 발명에서는 상기 페놀계 화합물과 알데히드 및 / 또는 알데히드 공여체(알데히드류)가 축합되지만, 상기 알데히드 공여체란 분해되면 알데히드를 생성 공여하는 화합물 또는 이들의 혼합물을 의미한다. 이러한 알데히드로서는, 포름알데히드, 아세트알데하이드, 프로피온알데히드, 클로랄, 푸르푸랄, 글리옥살, n-부틸알데히드, 카프로알데히드, 알릴알데히드, 벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 페닐아세트알데히드, o-톨루알데히드, 살리실알데히드 등이 예시되고, 알데히드 공여체로서는 예를 들면 파라포름알데히드, 트리옥산, 헥사메틸렌테트라민, 테트라옥시메틸렌 등이 예시된다.
상기한 바와 같이 수용성 페놀계 수지의 안정성을 개량하기 위해서, 상기 페놀계 수지를 술포메틸화 및 / 또는 술피메틸화한다.
(술포메틸화제) 수용성 페놀계 수지의 안정성을 개량하기 위해서 사용할 수 있는 술포메틸화제로서는, 예를 들면, 아황산, 중아황산 또는 메타중아황산과, 알칼리금속 또는 트리메틸아민이나 벤질트리메틸암모늄 등의 제 4급 아민 혹은 제 4급 암모늄을 반응시켜서 얻어지는 수용성 아황산염이나, 이들 수용성 아황산염과 알데히드의 반응에 의해 얻어지는 알데히드 부가물이 예시된다. 상기 알데히드 부가물이란, 포름알데히드, 아세트알데하이드, 프로피온알데히드, 클로랄, 푸르푸랄, 글리옥살, n-부틸알데히드, 카프로알데히드, 알릴알데히드, 벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 페닐아세트알데히드, o-톨루알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드와, 상기 수용성 아황산염이 부가반응한 것이며, 예를 들면 포름알데히드 와 아황산염으로 이루어지는 알데히드 부가물은, 히도록시메탄술폰산염이다.
(술피메틸화제) 수용성 페놀계 수지의 안정성을 개량하기 위해서 사용할 수 있는 술피메틸화제로서는, 포름알데히드나트륨술폭시라이트(론갈리트), 벤즈알데히드나트륨술폭시라이트 등의 지방족, 방향족 알데히드의 알칼리금속 술폭시라이트류, 나트륨하이드로설파이트, 마그네슘하이드로설파이트 등의 알칼리금속, 알칼리토류 금속의 하이드로설파이트(아디티온산염)류, 히드록시메탄술핀산염 등의 히드록시알칸술핀산염 등이 예시된다.
상기 페놀계 수지의 제조시, 필요에 따라서, 예를 들면 염산, 황산, 오르토인산, 붕산, 옥살산, 포름산, 초산, 낙산, 벤젠술폰산, 페놀술폰산, 파라톨루엔술폰산, 나프탈렌-α-술폰산, 나프탈렌-β-술폰산 등의 무기 또는 유기산, 옥살산디메틸에스테르 등의 유기산의 에스테르류, 말레인산 무수물, 프탈산 무수물 등의 산무수물, 염화암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄, 옥살산암모늄, 초산암모늄, 인산암모늄, 티오시안산암모늄, 이미드술폰산암모늄 등의 암모늄염, 모노클로르초산 또는 그 나트륨염, α,α'-디클로로히드린 등의 유기 할로겐화물, 트리에탄올아민염산염, 염산아닐린 등의 아민류의 염산염, 살리실산 요소어덕트, 스테아린산 요소어덕트, 헵탄산 요소어덕트 등의 요소어덕트, N-트리메틸타우린, 염화아연, 염화 제 2철 등의 산성물질, 암모니아, 아민류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등의 알칼리금속이나 알칼리토류 금속의 수산화물, 석회 등의 알칼리토류 금속의 산화물, 탄산나트륨, 아황산나트륨, 초산나트륨, 인산나트륨 등의 알칼리금속의 약산염류 등의 알카리성 물질을 촉매 또는 pH조정제로서 혼합해도 좋다.
[페놀계 수지의 제조] 상기 페놀계 수지(초기 축합물)은 상법에 의해 제조할 수 있고, 구체적으로는, (a) 1가 페놀 및 / 또는 다가 페놀과 알데히드류를 축합시키는 방법, (b) 1가 페놀과 알데히드류를 축합시킨 초기 축합물 및 / 또는 다가 페놀과 알데히드류를 축합시킨 초기 축합물과, 1가 페놀 및 / 또는 다가 페놀을 축합시키는 방법, (c) 1가 페놀과 다가 페놀과 알데히드류를 축합시킨 초기 축합물과, 1가 페놀 및 / 또는 다가 페놀을 축합시키는 방법, (d) 1가 페놀과 알데히드류를 축합시킨 초기 축합물과, 다가 페놀과 알데히드류를 축합시킨 초기 축합물을 축합시키는 방법, (e) 1가 페놀과 알데히드류를 축합시킨 초기 축합물 및 / 또는 다가 페놀과 알데히드류를 축합시킨 초기 축합물과, 1가 페놀과 다가 페놀과 알데히드류를 축합시킨 초기 축합물을 축합시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 바람직한 페놀계 수지는, 페놀-알킬레조르신 공축합물이다. 상기 페놀-알킬레조르신 공축합물은, 상기 공축합물(초기 공축합물)의 수용액이 안정적이고, 또한 페놀만으로 이루어지는 축합물(초기 축합물)에 비해서, 상온에서 장기간 보존할 수 있다는 이점이 있다. 또 상기 수용액을 시트 기재에 함침시키고, 프리큐어해서 얻어지는 섬유시트나 합성수지 발포체시트의 안정성이 좋고, 다공질재료 시트를 장기간 보존해도 성형성을 상실하지 않는다. 또한 알킬레조르신은 알데히드와의 반응성이 높고, 유리 알데히드를 포착해서 반응하므로, 수지중의 유리 알데히드량이 적어지는 등의 이점도 갖는다. 상기 페놀-알킬레조르신 공축합물의 바람직한 제조방법은, 우선 페놀과 알데히드를 반응시켜서 페놀계 수지 초기 축합물을 제조하고, 이어서 상기 페놀계 수지 초기 축합물에 알킬레조르신을 첨가하고, 소정으로 되면 알데히드를 첨가해서 반응시키는 방법이다.
예를 들면, 상기 (a) 1가 페놀 및 / 또는 다가 페놀과 알데히드류의 축합에서는, 통상 1가 페놀 1몰에 대하여, 알데히드류 0.2~3몰, 다가 페놀 1몰에 대하여, 알데히드류 0.1~0.8몰과, 필요에 따라서 용제, 제 3성분을 첨가하고, 액온 55~100℃에서 8~20시간 가열반응시킨다. 이 때 알데히드류는, 반응개시시에 전체량 첨가해도 좋고, 분할 첨가 또는 연속 적하해도 좋다.
상기 페놀계 수지 초기 축합물을 술포메틸화 및 / 또는 술피메틸화하는 경우, 상기 초기 축합물에 임의의 단계에서 술포메틸화제 및 / 또는 술피메틸화제를 첨가하여, 페놀계 화합물 및 / 또는 초기 축합물을 술포메틸화 및 / 또는 술피메틸화한다. 술포메틸화제 및 / 또는 술피메틸화제의 첨가는, 축합반응전, 반응중, 반응후 중 어느 하나의 단계에서 행해도 좋다.
술포메틸화제 및 / 또는 술피메틸화제의 총 첨가량은, 페놀계 화합물 1몰에 대하여, 통상 0.001~1.5몰이다. 0.001몰 이하인 경우는 페놀계 수지의 친수성이 충분하지 않고, 1.5몰 이상인 경우는 페놀계 수지의 내수성이 나빠진다. 제조되는 초기 축합물의 경화성, 경화 후의 수지의 물성 등의 성능을 양호하게 유지하기 위해서는, 0.01~0.8몰 정도로 하는 것이 바람직하다.
초기 축합물을 술포메틸화 및 / 또는 술피메틸화하기 위해서 첨가되는 술포메틸화제 및 / 또는 술피메틸화제는, 상기 초기 축합물의 메티롤기 및 / 또는 상기초기 축합물의 방향환과 반응하고, 상기 초기 축합물에 술포메틸기 및 / 또는 술피 메틸기가 도입된다.
이렇게 해서 술포메틸화 및 / 또는 술피메틸화된 페놀계 수지의 초기 축합물의 수용액은, 산성(pH1.0)~알카리성의 넓은 범위에서 안정적이며, 산성, 중성 및 알카리성 중 어느 하나의 영역에서도 경화할 수 있다. 특히, 산성측에서 경화시키면, 잔존 메티롤기가 감소하고, 경화물이 분해되어서 포름알데히드를 발생시킬 우려가 없어진다. 또 술포메틸화 및 / 또는 술피메틸화된 페놀계 수지를 합성수지 바인더로서 사용하면, 술포메틸화 및 / 또는 술피메틸화되어 있지 않은 페놀계 수지를 사용한 경우보다 난연성이 큰 섬유시트가 된다.
또한 본 발명에서는, 상기 페놀계 수지로서, 소정으로 되면, 요소, 티오요소, 멜라민, 티오멜라민, 디시안디아민, 구아니딘, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 2,6디아미노-1,3-디아민의 아미노계 수지 단량체 및 / 또는 상기 아미노계 수지 단량체로 이루어지는 초기 축합체를 첨가해서 페놀계 화합물 및 / 또는 초기 축합물과 공축합시켜도 좋다.
또한 본 발명의 페놀계 수지의 초기 축합물(초기 공축합물을 포함한다)에, 알데히드 및 / 또는 알데히드 공여체, 혹은 알킬롤화 트리아존 유도체 등의 경화제를 더 첨가 혼합해도 좋다. 상기 알데히드 및 / 또는 알데히드 공여체로서는, 페놀계 수지의 초기 축합물(초기 공축합물)의 제조에 사용되는 알데히드 및 / 또는 알데히드 공여체와 동일한 것이 사용되고, 알킬롤화 트리아존 유도체는 요소계 화합물과, 아민류와, 알데히드 및 / 또는 알데히드 공여체의 반응에 의해 얻어진다. 알 킬롤화 트리아존 유도체의 제조에 사용되는 상기 요소계 화합물로서, 요소, 티오요소, 메틸요소 등의 알킬요소, 메틸티오요소 등의 알킬티오요소, 페닐요소, 나프틸요소, 할로겐화 페닐요소, 니트로화 알킬요소 등의 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 예시된다. 특히 바람직한 요소계 화합물은 요소 또는 티오요소이다. 또 아민류로서 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 아밀아민 등의 지방족 아민, 벤질아민, 푸르푸릴아민, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌테트라민 등의 아민류 이외 또한 암모니아가 예시되고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 상기 알킬롤화 트리아존 유도체의 제조에 사용되는 알데히드 및 / 또는 알데히드 공여체는 페놀계 수지의 초기 축합물의 제조에 사용되는 알데히드 및 / 또는 알데히드 공여체와 동일한 것이다.
상기 알킬롤화 트리아존 유도체의 합성에는, 통상, 요소계 화합물 1몰에 대하여 아민류 및 / 또는 암모니아는 0.1~1.2몰, 알데히드 및 / 또는 알데히드 공여체는 1.5~4.0몰의 비율로 반응시킨다. 상기 반응시, 이들의 첨가 순서는 임의이지만, 바람직한 반응방법으로서는, 우선 알데히드 및 / 또는 알데히드 공여체의 소요량을 반응기에 투입하고, 통상 60℃이하의 온도로 유지하면서 아민류 및 / 또는 암모니아의 소요량을 서서히 첨가하고, 소요량의 요소계 화합물을 더 첨가하고, 80~90℃에서 2~3시간 교반가열해서 반응시키는 방법이 있다. 알데히드 및 / 또는 알데히드 공여체로서는 통상 37% 포르말린이 이용되지만, 반응 생성물의 농도를 올리기 위해서 그 일부를 파라포름알데히드로 바꿔도 좋다. 또 헥사메틸렌테트라민을 이용하면, 보다 높은 고형분의 반응 생성물이 얻어진다. 요소계 화합물과, 아민류 및 / 또는 암모니아와, 알데히드 및 / 또는 알데히드 공여체의 반응은 통상 수용액으로 행해지지만, 물의 일부 또는 전부를 대신해서 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 알코올류의 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용되어도 지장이 없고, 또 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등의 수가용성 유기용제의 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 첨가 사용할 수 있다. 상기 경화제의 첨가량은 알데히드 및 알데히드 공여체의 경우는 본 발명의 페놀계 수지의 초기 축합물(초기 공축합물) 100질량부에 대하여 10~100질량부, 알킬롤화 트리아존 유도체의 경우는 상기 페놀계 수지의 초기 축합물(초기 공축합물) 100질량부에 대하여 10~500질량부이다.
본 발명에서 사용하는 합성수지 바인더에는, 또한, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 아황산칼슘, 인산칼슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화티탄, 산화철, 산화아연, 알루미나, 실리카, 규조토, 돌로마이트, 석고, 활석, 클레이, 아스베스토, 마이카, 규산칼슘, 벤토나이트, 화이트카본, 카본블랙, 철분, 알루미늄분, 유리분, 석분, 고로슬래그, 플라이애시, 시멘트, 지르코니아분 등의 무기 충전재; 천연고무 또는 그 유도체; 스티렌-부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔고무, 클로로프렌고무, 에틸렌-프로필렌고무, 이소프렌고무, 이소프렌-이소부틸렌고무 등의 합성고무; 폴리비닐알코올, 알긴산나트륨, 전분, 전분유도체, 아교, 젤라틴, 혈분, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리아크릴산염, 폴리아크릴아미드 등의 수용성 고분자나 천연고무류; 탄산칼슘, 활석, 석고, 카본블랙, 목분, 호두분, 야자껍질분, 소맥분, 미분 등의 충전재; 계면활성제; 스테아린산, 팔미틴산 등의 고급 지방산, 팔미틸알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올; 부티릴스테아레이트, 글리세린모노스테아레이트 등의 지방산의 에스테르류; 지방산 아미드류; 카르나우바 왁스 등의 천연왁스류, 합성왁스류; 파라핀류, 파라핀유, 실리콘오일, 실리콘수지, 불소수지, 폴리비닐알코올, 그리스 등의 이형제; 아조디카본아미드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민, P,P'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드), 아조비스-2,2'-(2-메틸글로피오니트릴) 등의 유기 발포제; 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산암모늄 등의 무기 발포제; 시라스발룬, 펄라이트, 유리발룬, 발포유리, 중공 세라믹스 등의 중공입자체; 발포폴리에틸렌, 발포폴리스티렌, 발포폴리프로필렌 등의 플라스틱 발포체나 발포입자; 안료, 염료, 산화방지제, 대전방지제, 결정화 촉진제, 인계 화합물, 질소계 화합물, 유황계 화합물, 붕소계 화합물, 취소계 화합물, 구아니딘계 화합물, 인산염계 화합물, 인산에스테르계 화합물, 아미노계 수지, 환식 포스폰산에스테르 등의 난연제, 팽창흑연, 방염제, 발수제, 발유제, 방충제, 방부제, 왁스류, 활제, 노화방지제, 자외선 흡수제; DBP, DOP, 디시클로헥실프탈레이트와 같은 프탈산에스테르계 가소제나 그 밖의 트리크레실포스페이트 등의 가소제 등을 첨가, 혼합해도 좋다.
상기 섬유시트에 합성수지 바인더를 도포 혹은 함침시키기 위해서는, 통상 합성수지 용액에 상기 섬유시트를 침지하거나, 혹은 합성수지 용액을 상기 섬유시트에 스프레이하거나, 혹은 나이프코터, 롤코터, 플로우코터 등에 의해 도포한다. 상기 섬유시트 중의 합성수지 함침량을 조절하기 위해서는, 합성수지 함침 후, 상기 다공질재료 시트를 스로틀롤이나 프레스반을 사용해서 수축시킨다. 상기 섬유시트는 두께가 감소하지만, 상기 섬유시트에 중공섬유가 함유되어 있는 경우에는 강성이 높고, 수축된 후에는 두께가 탄성적으로 복원되어, 어느 정도의 두께가 확보된다. 특히 상기 섬유시트에 저융점 섬유가 함유되어 있는 경우에는, 상기 섬유를 시트화한 후, 가열해서 저융점 섬유를 용융시키고, 섬유를 상기 용융물에 의해 결착해 두는 것이 바람직하다. 그렇게 하면 상기 섬유시트는 강도 및 강성이 더욱 향상되어, 합성수지 함침시의 작업성이 향상되고, 또 수축 후의 두께의 복원도 현저해진다. 상기한 바와 같이 본 발명의 섬유에 중공섬유가 함유되는 경우는, 시트화한 경우 시트는 고강성이 되고, 섬유시트 중의 합성수지 바인더의 함유량을, 중공섬유를 함유하지 않는 섬유시트의 합성수지 바인더의 함유량보다 적게 할 수 있다.
상기 섬유시트에 상기 합성수지를 도포 또는 함침시킨 후, 상기 섬유시트는 상온 또는 가열 건조된다. 상기 합성수지가 열경화성 수지인 경우에는, 가열 건조시 상기 수지를 B상태로 두면, 장기간에 걸쳐 성형성이 유지되고, 또한 저온 단시간 성형이 가능해진다.
상기 합성수지를 도포 또는 함침한 상기 섬유시트는, 상기 합성수지에 의해 강성, 성향성 등이 부여되지만, 상기 목적을 위해서는 상기 합성수지는 상기 섬유시트에 대하여 5~200질량%, 바람직하게는 10~100질량%, 더욱 바람직하게는 20~70질량%의 비율로 도포 또는 함침시키는 것이 바람직하다. 수지 함침량이 5질량%를 하회하면 상기 섬유시트의 강성이나 성형성이 향상되지 않고, 또 200질량%를 상회하면 통기성이 저해되어 흡음성이 저하된다.
[난연성 섬유시트] 상기 섬유시트에 상기 난연제 캡슐을 부착시키기 위해서는, 상기 섬유에 상기 난연제 캡슐을 혼합한 후에 시트화하는 방법, 상기 섬유시트에 합성수지 바인더를 도포 또는 함침하는 경우에는, 상기 합성수지 바인더에 혼합하는 방법, 상기 섬유시트의 표면에 상기 난연제 캡슐을 물에 분산시킨 수분산액을 스프레이 등에 의해 도포하는 방법 등이 있다. 상기 수분산액에 수용성 수지를 첨가 용해시켜 두면, 상기 난연제 캡슐의 섬유시트에 대한 부착력을 높일 수 있다. 또 상기 섬유시트에 합성수지 용액을 도포 또는 함침시키는 경우에는, 상기 섬유시트에 도포 또는 함침시킨 합성수지 용액이 미건조의 상태로 난연제 캡슐 수분산액을 도포하면, 상기 합성수지에 의해 상기 난연제 캡슐을 상기 섬유시트에 강고하게 부착시킬 수 있다. 또한 상기 합성수지 용액이 수용액인 경우에는, 수용성 수지를 첨가 용해시켜 두면, 상기 난연제 캡슐의 상기 섬유시트에 대한 부착력을 더욱 높일 수 있다.
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상기 난연제 캡슐의 수분산액이나 상기 합성수지 수용액에 첨가하는 수용성 수지로서는, 예를 들면 폴리아크릴산소다, 폴리아크릴산에스테르부분 비누화물, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스 등이 예시되지만, 또한 아크릴산에스테르 및 / 또는 메타크릴산에스테르와, 아크릴산 및 / 또는 메타크릴산의 공중합체 혹은 상기 공중합체의 미가교물 등의 알칼리가용성 수지가 사용되어도 좋다. 상기 공중합체나 미가교 공중합체는 통상 에멀션으로서 제공된다. 상기 난연제 캡슐은 통상 상기, 섬유, 합성수지 발포체 등의 다공질재료에 대하여 5~80질량% 부착된다.
본 발명의 섬유시트는, 평판상 혹은 소정 형상으로 성형되지만, 통상 성형에는 핫프레스 성형이 적용되고, 상기 섬유시트에 열팽창성 입자체가 함유되어 있는 경우에는, 상기 열팽창성 입자체의 가열팽창은 상기 프레스 성형시에 상기 섬유시트의 두께를 규제하면서 행해진다. 상기 섬유시트를 두께를 규제하면서 함유하는 상기 열팽창성 입자체의 팽창 온도 이상으로 가열하면, 상기 열팽창성 입자체가 팽창한다. 상기 섬유시트의 경우, 두께가 규제되어 있기 때문에, 상기 입자체의 팽창에 의해 주변의 섬유는 압축되고, 섬유부분의 밀도는 높아져서 강성이 향상된다. 그러나 섬유시트 전체로서는, 공극률은 변하지 않고, 따라서 중량도 변하지 않는다. 본 발명의 섬유시트는 핫프레스에 의해 평판상으로 성형한 후, 열압 프레스에 의해 소정 형상으로 성형되어도 좋고, 또 저융점 섬유나 열가소성 수지 바인더가 함유되어 있는 경우에는, 가열해서 상기 저융점 섬유나 열가소성 수지 바인더를 연화시키고 나서 콜드 프레스에 의해 소정 형상으로 성형해도 좋다. 본 발명의 섬유시트는 복수장 겹쳐서 사용해도 좋다. 본 발명의 섬유시트는, 예를 들면, 자동차 천정재, 대시 사일렌서, 후드 사일렌서, 엔진언더커버 사일렌서, 실린더헤드커버 사일렌서, 대시아웃터 사일렌서, 대시 사일렌서, 펜더라이너 사일렌서, 카울사이드 사일렌서, 천정재, 플로어매트, 대시보드, 도어트리엄 등의 자동차용 난연성 흡음재료 혹은 그 기재, 혹은 상기 기재에 적층되는 보강재, 표층재, 혹은 흡음재, 단열재, 건축재 등으로서 유용하다.
본 발명의 섬유시트로부터 얻어지는 성형물의 통기저항은, 0.1~100kPa·s/m인 것이 바람직하다. 여기에서 통기저항 R(Pa·s/m)이란 통기성 재료의 통기의 정도를 나타내는 척도이다. 이 통기저항 R의 측정은 정상류 차압 측정방식에 의해 행해진다. 도 1에 나타내는 것처럼, 실린더상의 통기로(W) 내에 시험편(T)을 배치하고, 일정의 통기량(V)(도면 중 화살표 방향)의 상태로 도면 중 화살표의 시점측의 마음이 통기로(W) 내의 압력(P1)과, 도면 중 화살표의 종점(P2)의 압력차를 측정해서, 다음 식으로부터 통기저항 R을 구할 수 있다.
R=△P/V
여기에서, △P(=P1-P2): 압력차(Pa), V: 단위 면적당 통기량(㎥/㎡·s)이다. 또한 통기저항 R(Pa·s/m)은 통기도 C(m/Pa·s)와 C=1/R의 관계에 있다. 통기저항은, 예를 들면, 통기성 시험기(제품명: KES-F8-AP1, 카토테크가부시키가이샤제, 정상류 차압 측정방식)에 의해 측정할 수 있다. 통기저항이 0.1~100kPa·s/m의 범위에 있는 성형물은 흡음성이 뛰어나다.
또 상기 섬유시트를 표피재, 이면재, 심재 등의 다른 부재와 적층해도 좋다. 본 발명의 섬유시트의 편면 또는 양면에, 열가소성 플라스틱 필름을 통해 다른 섬유시트 등의 다공질재료 시트를 적층해서 적층물로 해도 좋다. 상기 열가소성 플라스틱 필름은, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지(폴리올레핀계 수지의 변성물을 포함한다), 폴리염화비닐, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에스테르 공중합체, 폴리아미드, 폴리아미드 공중합체 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 필름이다. 상기 적층물은, 예를 들면, T다이로부터 압출된 열가소성 플라스틱 필름을 난연성 섬유시트에 라미네이트하고, 또한 그 섬유시트에 다른 섬유시트를 적층해서 열압 프레스 성형 함으로써 얻어진다.
상기 열가소성 플라스틱 필름은 미리 다공을 형성한 필름이여도 좋고, 상기 필름을 난연성 섬유시트에 라미네이트하고 나서 니들 등에 의해 다공을 형성해도 좋지만, 섬유시트에 예를 들면, T다이로부터 압출된 가열연화 상태의 열가소성 플라스틱 필름을 라미네이트하고, 프레스 성형하면 상기 필름에 미세한 다공이 형성된다. 상기 다공은, 섬유시트 표면의 보풀에 의해 형성되는 것이다. 이 방법에서는 필름을 다공으로 하는 공정을 필요로 하지 않고, 또한 미세한 다공은 제품의 흡음성에 있어서 좋은 영향을 끼친다. 이렇게 열가소성 플라스틱 필름에 미세한 다공을 형성하기 위해서는 필름의 두께를 200㎛이하로 하는 것이 바람직하다. 그러나 필름의 두께가 10㎛미만이면 적층물의 층간 접착력이 작아진다.
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또한 적층물의 통기성을 확보하기 위해서는, 상기 섬유시트와 다른 다공질재료 시트를 폴리에틸렌 분말, 폴리아미드 분말, 에틸렌-초산비닐 공중합체 분말, 페놀수지 분말 등의 핫멜트 접착제 분말에 의해 접착해도 좋다. 이 경우에는 한 쪽의 다공질재료 시트에 상기 핫멜트 접착제 분말을 산포하고, 상기 핫멜트 접착제 분말산포층을 가열 연화시켜서 다른 다공질재료 시트를 압착하지만, 통기성을 확보하기 위해서는, 상기 핫멜트 접착제 분말의 산포량을 100g/㎡이하로 한다. 그러나 산포량이 1g/㎡미만인 경우에는 적층물의 층간 접착력이 작아진다. 상기 적층물을 소정 형상으로 성형해서 얻어지는 적층물의 통기저항은 0.1~100kPa·s/m인 것이 바람직하다. 통기저항이 0.1~100kPa·s/m의 범위에 있는 성형물은 흡음성이 뛰어나다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 또한 본 발명은 이하에 나타내어지는 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
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실시예1
폴리에스테르섬유로 이루어지는 스펀본드법에 의한 단위중량 40g/㎡의 부직포에, 술포메틸화 페놀-알킬레조르신-포름알데히드 초기 축합물(50질량% 고형분) 70질량부와 폴리인산암모늄을 멜라민수지로 피복한 난연제 캡슐(50질량% 수분산액, 입경 15~20㎛) 30질량부를 첨가 혼합한 함침액을, 상기 부직포에 고형분으로서 단위중량의 50질량%의 도포량으로 되도록 함침시키고, 130~140℃에서 5분간 건조시키고, 상기 술포메틸화 페놀-알킬레조르신-포름알데히드 초기 축합물을 프리큐어시킴과 동시에, 상기 난연제 캡슐을 상기 부직포에 결착시킨 난연성 부직포 섬유시트를 얻었다. 얻어진 상기 부직포 섬유시트를 표피재로 하고, 기재로서 페놀수지가 단위중량의 15질량% 도포되어 있는 단위중량 500g/㎡의 유리울 원면을 이용해서, 상기 표피재와 기재 사이에 두께 10, 50, 100, 200㎛의 폴리에틸렌 필름을 통해 중합하고, 200℃에서 45초간 열압 프레스 성형해서, 두께 10mm의 성형물을 얻었다.
[비교예1] 실시예1에 있어서, 술포메틸화 페놀-알킬레조르신-포름알데히드 초기 축합물을 페놀-알킬레조르신-포름알데히드 초기 축합물로 한 것 외에는 실시예1과 마찬가지로 해서 두께 10mm의 성형물을 얻었다.
[비교예2] 실시예1에 있어서, 폴리에틸렌 필름의 두께를 5, 220㎛로 한 것 외에는 실시예1과 마찬가지로 해서 두께 10mm의 성형물을 얻었다.
상기 실시예1, 비교예1 및 비교예2에서 얻어진 성형물의 난연성, 흡음률, 통기저항, 접착력을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112006057383590-pct00008
표 1로부터, 비교예2에 있어서, 필름의 두께가 10㎛미만인 경우는 층간 접착력이 저하되고, 흡음률도 저하된다. 또 200㎛를 넘는 경우에는 프레스 성형시에 미세한 다공이 형성되기 어려워지고, 통기저항이 높아져서 흡음률이 저하된다. 또 합성수지 바인더로서 술포메틸 또는 술피메틸화된 수지 쪽이 술포메틸 또는 술피메틸화되지 않는 수지를 사용한 비교예1보다 난연성이 향상된다.
실시예2
폴리에스테르섬유(섬도: 6dtex, 섬유길이: 25mm) 60질량%와 저융점 폴리에스테르섬유(섬도: 12dtex, 섬유길이: 35mm) 15질량% 및 케나프섬유(섬유직경: 0.1~0.3mm, 섬유길이: 35mm) 25질량%로 이루어지는 섬유웹을 사용해서, 니들펀칭법에 의해 시트화 섬유(단위중량: 600g/㎡, 두께: 10mm)를 제조했다. 술피메틸화 페놀-레조르신-포름알데히드 초기 축합물(50질량% 고형분) 80질량부에 폴리인산암모늄을 멜라민수지로 피복한 난연제 캡슐(입경: 10~15㎛) 20질량부를 첨가 혼합해서 함침액을 얻었다. 이 함침액을 이용해서 시트화 섬유에 고형분으로서 단위중량의 50질량%의 도포량으로 되도록 함침시키고, 100~130℃에서 5분간 건조하고 상기 시트화 섬유를 프리큐어해서 난연성 섬유시트를 얻었다. 프리큐어 후의 상기 섬유시트를 210℃에서 45초간 열압 프레스 성형하여, 두께 8mm의 성형물을 얻었다.
[비교예3] 실시예2에 있어서, 술피메틸화 페놀-알킬레조르신-포름알데히드초기 축합물을 페놀-알킬레조르신-포름알데히드 초기 축합물로 한 것 외에는 실시예2와 마찬가지로 해서 두께 8mm의 성형물을 얻었다.
[비교예4] 실시예2에 있어서, 난연제 캡슐을 폴리인산암모늄으로 한 것 외에는 실시예2와 마찬가지로 해서 두께 8mm의 성형물을 얻었다.
상기 실시예2, 비교예3 및 비교예4에서 얻어진 성형물의 난연성, 물/열 사이클 난연성, 흡음률, 통기저항을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112006057383590-pct00009
표 2로부터, 난연제를 캡슐화하지 않은 비교예4는 내수성이 양호한 수지로 피복되어 있는 난연제 캡슐을 이용한 실시예2 및 비교예3에 비해서 물/열 사이클 후의 난연성이 대폭 저하한다.
상기 실시예, 비교예 및 이하의 실시예에서 얻어진 성형물의 시험방법은 하기와 같다. (1) 난연성 UL94: UL94규격에 준해서 시험을 행했다. (2) 외관 성형물의 외관을 눈으로 관찰했다. (3) 물/열 사이클 난연성 성형물을 40±2℃의 수중에 1시간 침지시키고, 다음에 100±2℃에서 3시간 건조의 사이클을 10회 행한 후, 실온에서 8시간 방치시킨 것을 UL94규격에 준해서 시험을 행했다. (4) 흡음률 JIS A 1405 「관내법에 의한 건축재료의 수직 입사 흡음률 측정법」에 준해서 수직 입사 흡음률을 측정했다. (5) 통기저항 통기성 시험기(제품명: KES-F8-AP1, 카토테크가부시키가이샤제, 정상류 차압 측정방법)에 의해 측정했다. (6) 접착력 성형물의 표피재와 기재의 접착력을 JIS K 6854-2에 준해서, 인장속도 100mm/min., 시료폭 25mm로 180번 박리시험을 행했다.
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실시예3
폴리에스테르섬유로 이루어지는 스펀본드법에 의한 단위중량 40g/㎡의 부직포에, 술포메틸화 페놀-알킬레조르신-포름알데히드 초기 축합물(60질량% 고형분) 40질량부에 불소계 발수발유제(40질량% 고형분) 3질량부, 카본블랙 분산액(30질량% 고형분) 1질량부, 또한 인·질소함유 난연제(40질량% 고형분) 2질량부 및 물 54질량부를 첨가 혼합해서 함침액을 얻었다. 이 함침액을 상기 부직포에 고형분으로서 단위중량의 50질량%의 도포량으로 되도록 함침시킨 후, 상기 함침액이 도포된 부직포의 편면에, 난연제 캡슐로서 「엑소리트 AP462」(상품명: 클라리언트재팬 가부시키가이샤제) 20질량부를 물 80질량부에 첨가 혼합한 분산액을, 상기 부직포에 고형분으로서 단위중량의 30질량%의 도포량으로 되도록 스프레이도포 하고, 120~140℃에서 3분간 건조시키고, 상기 부직포를 프리큐어해서 난연성 부직포 시트를 얻었다. 얻어진 상기 부직포 시트를 표피재로 하고, 기재로서 페놀수지가 단위중량의 15질량% 도포되어 있는 단위중량 600g/㎡의 유리울 원면을 이용해서, 상기 부직포 시트의 상기 난연제 캡슐이 도포되어 있는 면이 기재에 겹치도록 중합하고, 210℃에서 50초간 소정 형상으로 열압 프레스 성형했다. 이 적층 성형물의 난연성은 UL94규격의 5VA이며, 통기저항은 7.9kPa·s/m이며, 흡음성 및 내수, 내후성도 뛰어나, 자동차의 후드 사일렌서, 대시아웃터 사일렌서, 엔진언더커버 사일렌서, 실린더헤드커버 사일렌서로서 유용하다.
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실시예4
폴리에스테르섬유(섬도: 0.5dtex, 섬유길이: 65mm) 60질량%와 저융점 폴리에스테르섬유(섬도: 16dtex, 섬유길이: 40mm) 25질량%와 마섬유(섬유직경: 0.02~0.2mm, 섬유길이: 40mm) 10질량% 및 죽섬유(섬유직경: 0.1~0.2mm, 섬유길이: 10~30mm) 5질량%로 이루어지는 섬유웹을 가열시키면서 상기 저융점 폴리에스테르섬유를 결착재로서 단위중량 500g/㎡, 두께 20mm의 시트화 섬유를 제조했다. 술피메틸화 페놀-5메틸레조르신-포름알데히드 초기 축합물(45질량% 고형분) 65질량부에 난연제 캡슐로서 「TERRAJU C-70」(상품명: BUDENHEIM IBERICA사제) 30질량부 및 파라핀왁스에멀션(50질량% 고형분) 5질량부를 첨가 혼합해서 함침액을 얻었다. 이 함침액을 이용해서 상기 시트화 섬유에 고형분으로서 단위중량의 50질량%로 되도록 함침시키고, 100~120℃에서 7분간 건조하고 상기 시트화 섬유를 프리큐어해서 난연성 섬유시트를 얻었다. 이 난연성 섬유시트를 200℃에서 40초간 열압해서 소정 형상으로 성형했다. 이 성형물의 난연성은 UL94규격의 V-0이며, 통기저항은 4.8kPa·s/m이며, 흡음성이나 내후성, 강성이 뛰어나 건축이나 가전의 난연성 흡음재로서 유용하다.
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실시예5
폴리에스테르섬유(섬도: 12dtex, 섬유길이: 35mm) 50질량%와, 저융점 폴리에스테르섬유(연화점: 110℃, 섬도: 18dtex, 섬유길이: 30mm) 15질량%, 폴리유산섬유(섬도: 15dtex, 섬유길이: 40mm) 35질량%로 이루어지는 섬유웹을 니들펀칭법에 의해 시트화(단위중량 60g/㎡)하고, 그 편면에 폴리에틸렌을 25㎛의 막 두께로 라미네이트 가공시킨 시트화 섬유를 얻었다. 술포메틸화 페놀-알킬레조르신-포름알데히드 초기 축합물(50질량% 고형분) 78질량부에 난연제로서 트리아진처리 멜라민수지 피복 폴리인산암모늄(입경: 15~20㎛) 20질량부, 및 카본블랙 분산액(30질량% 고형분) 2질량부를 첨가 혼합해서 함침액을 얻었다. 이 함침액을 상기 시트화 섬유에 고형분으로서 단위중량의 40질량%의 도포량으로 되도록 함침시키고, 140~150℃에서 5분간 건조시키고 상기 시트화 섬유를 프리큐어해서 난연성 섬유시트를 얻었다. 얻어진 상기 섬유시트를 표피재로 하고, 실시예4에서 이용한 프리큐어된 난연성 섬유시트를 기재로 해서, 상기 표피재의 폴리에틸렌 라미네이트면이 기재면과 겹치도록 중합하고, 200℃에서 50초간 열압해서 소정 형상으로 성형했다. 이 성형물의 난연성은 UL94규격의 V-0이며, 통기저항은 60kPa·s/m이며, 자동차의 대시 사일렌서나 플로어매트로서 유용하다.
실시예6
폴리에스테르섬유(섬도: 12dtex, 섬유길이: 60mm) 50질량%와 아라미드 섬유(섬도: 8dtex, 섬유길이: 50mm) 30질량%와 저융점 폴리아미드 섬유(연화점: 120℃, 섬도: 10dtex, 섬유길이: 45mm) 10질량% 및 케나프섬유(섬유직경: 0.1~0.3mm, 섬유길이: 50mm) 10질량%로 이루어지는 섬유웹을 사용해서, 상기 저융점 폴리아미드 섬유의 융점 이상으로 가열하고, 상기 저융점 폴리아미드 섬유를 결착재로서 두께 30mm, 단위중량 600g/㎡의 시트화 섬유를 제조했다. 술포메틸화 페놀-알킬레조르신-포름알데히드 초기 축합물(40질량% 고형분) 70질량부, 열팽창성 입자체로서 「마츠모토마이크로스페어 F-100」(상품명: 마쯔모토유시세이야쿠 가부시키가이샤제) 5질량부, 및 난연제 캡슐로서 「TERRAJU C-70」(상품명: BUDENHEIM IBERICA사제) 20질량부 및 팽창흑연(팽창개시 온도: 300℃, 팽창율: 150배, 입경: 45㎛) 5질량부를 첨가 혼합해서 함침액을 얻었다. 이 함침액을 상기 시트화 섬유에 고형분으로서 단위중량의 40질량%의 도포량으로 되도록 함침시키고, 120~130℃에서 5분간 건조하고 상기 시트화 섬유를 B상태까지 프리큐어해서 난연성 섬유시트를 얻었다. 얻어진 상기 섬유시트를 실온에서 10, 30, 60, 180일간 방치시킨 후, 200℃에서 60초간 열압해서 소정 형상으로 성형한 결과, 성형 불량 등의 이상 등이 없고, 소정 형상으로 성형할 수 있었다. 이 성형물의 난연성은 UL94규격의 V-0이며, 통기저항은 10.3kPa·s/m이며, 흡음성, 내후성, 강성이 뛰어나 자동차나 건재, 가전 등의 난연성 흡음재로서 유용하다.
실시예7
폴리에틸렌이 20㎛의 두께로 라미네이트된 폴리에스테르섬유로 이루어지는 스펀본드법에 의한 단위중량 40g/㎡의 부직포에, 술포메틸화 페놀-알킬레조르신-포름알데히드 초기 축합물(50질량% 고형분) 86질량부에 불소계 발수발유제(40질량% 고형분) 3질량부, 카본블랙 분산액(30질량% 고형분) 3질량부, 왁스계 내부 이형제 2질량부 및 난연제로서 환식 인산에스테르 6질량부를 첨가 혼합해서 함침액을 얻었다. 이 함침액을 상기 부직포에 고형분으로서 단위중량의 30질량%의 도포량으로 되도록 함침시킨 후, 핫멜트 접착제로서 헥사메틸렌테트라민이 첨가된 노볼락형 페놀수지 분말(입경: 50㎛, 연화점: 115~120℃) 10질량부에 난연제 캡슐로서 「논넨 R-948-5」(상품명: 마루비시유카코교 가부시키가이샤제) 20질량부, 다른 난연제로서 환식 인산에스테르 3질량부, 카본블랙 분산액(30질량% 고형분) 3질량부, 및 물 64질량부를 첨가 혼합한 용액을, 상기 부직포의 폴리에틸렌의 라미네이트된 면에 100g/㎡의 도포량으로 스프레이 도포한 후 130~140℃에서 4분간 건조시키고, 상기 술포메틸화 페놀-알킬레조르신-포름알데히드 초기 축합물을 B상태로 프리큐어시킨 난연성 부직포 시트를 얻었다. 얻어진 상기 부직포 시트를 표피재로 하고, 기재로서 페놀수지가 단위중량의 20질량% 도포되어 있는 단위중량 600g/㎡의 유리울 원면을 이용해서, 상기 표피재의 폴리에틸렌 라미네이트면이 기재면으로 되도록 중합하고, 200℃에서 60초간 열압 프레스 성형해서 소정 형상으로 성형했다. 이 성형물은 열경화성 핫멜트 접착제가 프레스시에 경화됨으로써 표피재와 기재의 열 시에 의한 접착성이 충분히 양호해서, 가열 프레스 성형시의 탈착이 복잡한 형상이여도 매우 용이했다. 부직포 시트의 방치 안정성도 양호하고, 상기 성형물의 난연성은 UL94규격의 V-0이며, 통기저항은 30.5kPa·s/m이며, 흡음성도 뛰어나고, 자동차의 후드 사일렌서, 대시아웃터 사일렌서, 대시 사일렌서, 실린더헤드커버 사일렌서, 엔진언더커버 사일렌서로서 유용하다.
실시예8
실시예7에서 이용한 난연성 부직포 시트 표피재를 실시예6에서 이용한 난연성 섬유시트를 기재로서 중합하고, 200℃에서 60초간 열압 프레스 성형해서 소정 형상으로 성형한 결과, 실시예7과 마찬가지로, 가열 프레스시의 형으로부터의 탈착도 용이하고, 상기 성형물의 난연성은 UL94규격의 V-0이며, 통기저항은 40.6kPa·s/m이며, 또 표피재, 기재 모두 실온방치 6개월 후에도 성형을 할 수 있고, 흡음성이 양호하여 자동차나 건재, 가전 등의 난연성 흡음재로서 유용하다.
실시예9
폴리에스테르섬유(섬도: 11dtex, 섬유길이: 50mm) 70질량%와 저융점 폴리에스테르섬유(섬도: 15dtex, 섬유길이: 45mm) 30질량%로 이루어지는 섬유웹을 사용해서, 니들펀칭법에 의해 시트화 섬유(단위중량: 100g/㎡)를 제조했다. 술포메틸화 페놀-알킬레조르신-포름알데히드 초기 축합물(50질량% 고형분) 40질량부, 불소계 발수발유제(40질량% 고형분) 3질량부, 카본블랙 분산액(50질량% 고형분) 2질량부, 및 난연제로서 환식 인산에스테르 10질량부, 이형제로서 왁스에멀션(50질량% 고형분) 3질량부, 물 42질량부에 첨가 혼합한 함침제를 얻었다. 상기 함침제를 상기 시트화 섬유에 고형분으로서 단위중량의 20질량%의 도포량으로 되도록 함침시킨 후, 또한 난연제 캡슐로서 「TERRAJU C-70」(상품명: BUDENHEIM IBERICA사제) 20질량부, 핫멜트 접착제로서 폴리아미드로 이루어지는 분체(융점: 130℃, 입경: 10~30㎛) 10질량부, 카본블랙 분산액(50질량% 고형분) 2질량부, 물 68질량부를 첨가 혼합한 용액을, 상기 함침제가 함침된 시트화 섬유의 편면에 고형분으로서 단위중량의 30질량%로 되도록 스프레이 도포하고, 130~140℃에서 5분간 건조하고 상기 시트화 섬유를 B상태까지 프리큐어해서 난연성 섬유시트를 얻었다. 얻어진 상기 섬유시트를 표피재로 하고, 기재로서 페놀수지가 단위중량의 15질량% 도포되어 있는 단위중량 600g/㎡의 유리울 원면을 이용해서, 상기 표피재의 스프레이 도포면이 기재면과 겹치도록 중합하고, 200℃에서 50초간 열압 프레스 성형해서 소정 형상으로 성형했다. 이 성형물의 난연성은 UL94규격의 5VA이며, 통기저항은 9.6kPa·s/m이며, 흡음성 및 내수, 내후성도 뛰어나, 자동차의 후드 사일렌서, 대시아웃터 사일렌서, 대시 사일렌서, 카울사이드 사일렌서로서 유용하다.
실시예10
실시예9에서 이용한 표피재를 실시예6에서 이용한 난연성 섬유시트를 기재로서 중합하고, 200℃에서 50초간 열압 프레스 성형하여 소정 형상으로 성형했다. 이 성형물의 난연성은 UL94규격의 5VB이며, 통기저항은 10.3kPa·s/m이며, 흡음성 및 내수, 내후성도 뛰어나, 자동차의 후드 사일렌서, 대시아웃터 사일렌서, 대시 사일렌서, 카울사이드 사일렌서로서 유용하다.
실시예11
두께 20mm, 300g/㎡의 에스테르계 발포우레탄폼에, 술포메틸화 페놀-알킬레조르신-포름알데히드 초기 축합물(45질량% 고형분) 50질량부에 불소계 발수발유제(40질량% 고형분) 3질량부, 카본블랙 분산액(30질량% 고형분) 2질량부, 난연제 캡슐(상품명: TERRAJU C-70, BUDENHEIM IBERICA사제) 20질량부, 다른 난연제로서 환식 인산에스테르 5질량부, 물 20질량부로 이루어지는 함침제를, 상기 발포우레탄폼에 고형분으로서 전체 질량의 30질량%로 되도록 함침시킨 후, 130~140℃에서 5분간 건조해서 B상태까지 프리큐어해서 난연성 합성수지 발포체시트를 얻었다. 얻어진 상기 난연성 합성수지 발포체시트를 210℃에서 60초간 열압 프레스 성형해서, 두께 8밀리의 성형물을 얻었다.
[비교예5] 실시예11에 있어서, 난연제 캡슐을 폴리인산암모늄으로 한 것 이외는 동일하게 해서 두께 8mm의 성형물을 얻었다. 상기 실시예11, 비교예5에서 얻어진 성형물의 난연성, 물/열 사이클 난연성, 흡음률, 통기저항을 측정했다. 결과는 표 3에 나타냈다.
Figure 112006057383590-pct00010
표 3에 나타내어진 결과로부터, 캡슐화되어 있지 않은 난연제를 사용한 비교예5는, 내수성이 양호한 수지로 피복된 난연제 캡슐을 이용한 실시예11과 비교해서, 물/열 사이클의 난연성이 대폭 저하되는 것이 확인되었다.
실시예12
실시예4에서 얻어진 B상태의 난연성 섬유시트를 기재로 하고, 또한, 상기 실시예3에서 얻어진 난연성 부직포시트를 표피재로 해서, 상기 기재와 표피재를 중합하고, 200℃에서 60초간, 핫프레스해서 소정 형상으로 성형했다. 이 성형물의 난연성은, UL94규격으로 V-0, 통기저항은 2.3kPa·s/m이였다. 상기 성형물은, 흡음성 및 내수성도 뛰어나, 자동차의 후드 사일렌서나 대시 사일렌서, 천정재로서 유용하다.
실시예13
폴리에스테르섬유로 이루어지는 스펀본드법에 의한 단위중량 40g/㎡의 부직포에, 술포메틸화 페놀-알킬레조르신-포름알데히드 초기 축합물(50질량% 고형분) 45질량부에 카본블랙 분산액(30질량% 고형분) 1질량부, 불소계 발수발유제(40질량% 고형분) 3질량부 및 물 51질량부를 첨가 혼합한 함침액을 이용해서, 상기 부직포에 고형분으로서 단위중량의 15질량%의 도포량으로 되도록 함침시킨 후, 상기 부직포 이면에 폴리비닐알코올(5질량% 고형분 수용액, 비누화도: 99mol%) 70질량부, 폴리아미드로 이루어지는 핫멜트 분말 접착제(입경: 20㎛, 융점: 150℃) 5질량부, 난연제 캡슐(상품명: TERRAJU C-70, BUDENHEIM IBERICA사제) 25질량부를 첨가 혼합한 수용액을 상기 부직포의 편면에 고형분으로서 부직포 단위중량의 20질량%의 도포량으로 되도록 스프레이 도포하고, 150℃에서 5분간 건조해서, 난연성 섬유시트를 얻었다. 또한 기재로서, 두께 15mm, 중량 200g/㎡의 에테르계 발포 폴리우레탄폼(합성수지 발포체시트)에, 술포메틸화 페놀-알킬레조르신-포름알데히드 초기 축합물(50질량% 고형분) 45질량부에 카본블랙 분산액(30질량% 고형분) 1질량부, 불소계 발수발유제(40질량% 고형분) 3질량부 및 물 51질량부를 첨가 혼합한 함침액을 이용해서, 상기 발포우레탄폼에 고형분으로서 전체 질량의 10질량%의 도포량으로 되도록 함침시킨 후, 폴리비닐알코올(5질량% 고형분 수용액, 비누화도: 99mol%) 50질량부, 아크릴에멀션(50질량% 고형분) 20질량부, 폴리아미드로 이루어지는 핫멜트 분말 접착제(입경: 20㎛, 융점: 150℃) 5질량부, 팽창흑연(팽창개시 온도: 300℃, 팽창율: 150배, 입경: 40㎛) 5질량부, 난연제 캡슐(상품명: TERRAJU C-70, BUDENHEIM IBERICA사제) 20질량부를 첨가 혼합한 수용액을 상기 발포 폴리우레탄폼의 양면에, 고형분으로서 중량의 30질량%(편면: 15질량%)의 도포량으로 되도록 스프레이 도포하고, 150℃에서 8분 건조시켜서, 난연성 발포 폴리우레탄폼(난연성 합성수지 발포체시트)으로 이루어지는 기재를 얻었다. 상기 기재의 양면에, 상기 난연성 섬유시트의 이면을 중합하고, 200℃에서 60초간 핫프레스하고 소정 형상으로 성형해서 성형물을 얻었다. 상기 성형물의 난연성은, UL94규격으로 V-0, 통기저항은 4.1kPa·s/m였다. 상기 성형물은, 흡음성 및 내수성도 뛰어나, 자동차의 후드 사일렌서나 대시 사일렌서, 엔진언더커버 사일렌서, 천정재로서 유용하다.
본 발명의 섬유시트는 높은 난연성을 갖고, 또한 흡음성도 양호하기 때문에, 예를 들면 자동차나 건축물 등의 난연성 흡음재료 등에 매우 유용하다.

Claims (23)

  1. 융점이 180℃이하인 저융점 섬유로 이루어지거나 또는 상기 저융점 섬유를 포함하는 섬유 시트에 대해, 술포메틸화 및/또는 술피메틸화되어 있는 페놀계 수지를 상기 섬유 시트에 대해 5~200질량%가 되도록 도포 또는 함침시키고, 이어서 수용성 난연제를 수불용성 합성수지 피막에 의해 피복한 난연제 캡슐의 수분산액을 스프레이 도포하여 상기 난연제 캡슐을 상기 섬유 시트에 대해 5~80질량%가 되도록 부착시켜 난연성 섬유 시트로 하고, 상기 난연성 섬유 시트를, 상기 저융점 섬유를 연화시킬 수 있는 온도로 핫프레스 성형함으로써 소정 형상으로 성형하는 것을 특징으로 하는 통기저항이 0.1~100kPa·s/m의 범위에 있는 난연성 섬유 시트 성형물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 섬유 시트를 구성하는 섬유는 중공섬유이거나 또는 중공섬유가 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 난연성 섬유 시트 성형물의 제조방법.
  3. 융점이 180℃이하인 저융점 섬유로 이루어지거나 또는 상기 저융점 섬유를 포함하는 섬유 시트에 대해, 술포메틸화 및/또는 술피메틸화되어 있는 페놀계 수지를 상기 섬유 시트에 대해 5~200질량%가 되도록 도포 또는 함침시키고, 이어서 수용성 난연제를 수불용성 합성수지 피막에 의해 피복한 난연제 캡슐의 수분산액을 스프레이 도포하여 상기 난연제 캡슐을 상기 섬유 시트에 대해 5~80질량%가 되도록 부착시켜 난연성 섬유 시트로 하고, 상기 난연성 섬유 시트의 편면 또는 양면에 다공질 재료 시트를 적층하여 적층물로 하고, 상기 적층물을 상기 저융점 섬유를 연화시킬 수 있는 온도에서 핫프레스 성형함으로써 소정 형상으로 성형하는 것을 특징으로 하는 통기저항이 0.1~100kPa·s/m의 범위에 있는 성형 적층물의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 난연성 섬유 시트의 편면 또는 양면에, 두께 10~200㎛의 열가소성 플라스틱 필름을 통해 상기 다공질재료 시트를 적층한 적층물로 하고, 상기 적층물을 상기 저융점 섬유를 연화시킬 수 있는 온도에서 핫프레스 성형함으로써 소정 형상으로 성형하는 것을 특징으로 하는 성형 적층물의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 난연성 섬유 시트의 편면 또는 양면에 핫멜트 접착제 분말을 1~100g/㎡의 비율로 산포하고, 핫멜트 접착제 분말 산포층을 통해 다공질재료 시트를 적층하여 적층물로 하고, 상기 적층물을 상기 저융점 섬유를 연화시킬 수 있는 온도에서 핫프레스 성형함으로써 소정 형상으로 성형하는 것을 특징으로 하는 성형 적층물의 제조방법.
  6. 제 1항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 난연성 섬유 시트 성형물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자동차용 난연성 흡음재료.
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