KR20090080956A - 발수성의 펌핑가능한 에폭시 페이스트 접착제 - Google Patents

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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

본 발명은 접착제로서 유용한 조성물, 특히 고전단 하에 실온 근처의 온도에서 용이하게 펌핑될 수 있고, 경화되기 전에 기재 표면에 대해 발수성인 열 경화성 에폭시 기재 접착제 조성물에 관한 것이다.

Description

발수성의 펌핑가능한 에폭시 페이스트 접착제{PUMPABLE EPOXY PASTE ADHESIVES RESISTANT TO WASH-OFF}
본 발명은 접착제로서 유용한 조성물, 더욱 특히, 바람직한 조합의 유동학적특성(rheological property)을 갖는 에폭시 기재 접착제 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
에폭시 수지는 바람직한 특성의 조합을 고려하여 접착제, 특히 구조적 접착제의 성분으로서 광범위하게 사용되어 왔다. 에폭시 수지 기재 접착제는 보통 탁월한 강도, 인성(toughness), 내부식성, 내습성 및 내용제성, 높은 하중 지지 특성, 우수한 접착성 및 전기적 특성, 우수한 치수 안정성, 강성(hardness) 및 경화시 낮은 수축성을 나타낸다. 일반적으로, 에폭시 수지는 두 개의 기재 표면 사이에 페이스트(paste) 형태로 가해진 후, 에폭시 수지의 경화(가교)를 수행하도록 가열되는, 일성분(one-component) 접착제로서 충전제, 강화제(toughener), 경화제 등과 같은 다른 성분과 함께 제형될 수 있다.
기재 표면으로의 적용과 취급을 용이하게 하기 위해서 접착제가 전단(shear) 하에서 얇은 것이 바람직하기 때문에, 우수한 유동학적 조절이 이러한 에폭시 페이스트 접착제에 있어서 중요하다. 그러나, 적용되면, 접착제의 비드, 리본 또는 층 은 인지될 정도로 쳐지거나 늘어지지 않아야 하거나, (예를 들어, 차량의 조립 동안에 보편적으로 발생하는 것과 같은) 접착제를 지지하는 기재 표면이 세척 또는 침지 작업에 노출되는 경우에 접할 수 있는 액체의 침범 또는 중력과 같은 외부에서 인가되는 힘에 의해 기재 표면 상에서 쉽게 이동되거나 그로부터 분리되지 않아야 한다. 적용된 접착제의 이러한 이동 또는 분리는 열화된 접착제 결합 특성 및 접착제로의 수성 액체(예를 들어, 인산화 바스(phosphating bath))의 오염화를 포함하여 많은 문제점을 발생시킨다. 많은 상이한 유형의 유동학적 조절제가 점도 및 항복값 특성을 조절하기 위해 에폭시 페이스트 접착제에 사용하도록 제안되어 왔지만, 이들 접착제의 최종 사용자들에 의해 이러한 시스템의 추가 개선이 여전히 크게 요망되고 있다.
발명의 개요
본 발명은 하나 이상의 에폭시 수지, 코어-쉘(core-shell) 구조와 평균 입도가 200nm 이하인 고무 입자, 하나 이상의 나노클레이 틱소트로프제(nanoclay thixotropic agent)(특히, 혼합된 무기 틱소트로프), 및 하나 이상의 열 활성화되는 잠재적 경화제를 포함하는 펌핑가능하고, 발수성인 에폭시 페이스트 접착제를 제공한다. 나노크기의 코어-쉘 고무 입자 및 나노클레이 틱소트로프제 둘 모두를 서로 조합하여 사용함으로써 예상밖으로, 고 전단 하에서, 접착제를 비교적 높은 온도(이는 특수 가열 및 취급 장비를 요할 수 있으며, 이것이 보다 높은 에너지 소비를 초래하고, 상기 잠재적 경화제의 활성화에 의해 접착제의 조기 경화를 유발할 위험성을 크게 한다)로 가열하지 않고, 접착제가 적용되어야 하는 요망되는 지점에 펌핑에 의해 용이하게 전달될 수 있는 충분히 낮은 점도로 얇은 에폭시 페이스트 접착제를 제공하는 것으로 나타났다. 이와 동시에, 상기 에폭시 페이스트 접착제는 심지어 어느 정도 상승된 온도에서도 비교적 높은 항복값(yield value)을 나타내어 특이적으로 발수성을 갖게 한다.
에폭시 수지
일반적으로, 분자당 약 2개 이상의 1,2-에폭시 기를 갖는 다수의 폴리에폭시드가 본 발명의 조성물에 대한 에폭시 수지로서 적합하다. 폴리에폭시드는 포화, 불포화, 환형 또는 비환형(acyclic), 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭 폴리에폭시드 화합물일 수 있다. 적합한 폴리에폭시드의 예로는 폴리글리시딜 에테르를 포함하며, 이는 에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린을 알칼리의 존재하에 폴리페놀과 반응시킴으로써 제조된다. 따라서, 적합한 폴리페놀은 예를 들어, 레소르시놀, 피로카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀 A (비스(4-히드록시페닐)-2,2-프로판), 비스페놀 F (비스(4-히드록시페닐)메탄), 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 4,4'-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄, 및 1,5-히드록시나프탈렌이다. 폴리글리시딜 에테르에 대한 주성분으로서 그 밖의 적합한 폴리페놀은 페놀과, 노볼락 수지 유형의 포름알데히드 또는 아세트알데히드의 공지된 축합 생성물이다.
원칙적으로, 적합한 그 밖의 폴리에폭시드는 폴리알코올 또는 디아민의 폴리글리시딜 에테르이다. 이러한 폴리글리시딜 에테르는 폴리알코올 예컨대, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 트리메틸올프로판으로부터 유래된다.
다른 적합한 에폭시 수지에는 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르, 예를 들어, 글리시돌 또는 에피클로로히드린과 지방족 또는 방향족 폴리카르복실산, 예컨대, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산 또는 다이머(dimeric) 지방산의 반응 생성물이 포함된다.
다른 유용한 에폭시 수지는 올레핀계 불포화 시클로지방족 화합물의 에폭시화 생성물 또는 천연 오일 및 지방으로부터 유래된다.
비스페놀 A 또는 비스페놀 F와 에피클로로히드린의 반응에 의해 유래된 액체 에폭시 수지를 제공하는 것이 특히 바람직하다. 실온에서 액체인 에폭시 수지는 일반적으로 150 내지 약 480인 에폭시 당량을 갖는다.
실온에서 고체인 에폭시 수지가 또한 사용되거나 대안적으로 사용될 수 있으며, 마찬가지로, 이는 폴리페놀과 에피클로로히드린으로부터 수득가능하다. 실질적으로 적합한 그 밖의 폴리에폭시드는 비페놀성 폴리알코올 또는 디아민의 폴리글리시딜 에테르이다. 이러한 폴리글리시딜 에테르는 지방족 폴리알코올, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산 디메탄올 또는 트리메틸올프로판으로부터 유래될 수 있다.
비스페놀 A 또는 비스페놀 F와 에피클로로히드린의 반응에 의해 유도된 액체 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 실온에서 액체인 에폭시 수지가 바람직한데, 45 내지 130℃, 바람직하게는, 50 내지 80℃의 용융점을 갖는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F를 기재로 하는 것이다. 이들은 더 높은 분자량에 의해 실질적으로 액체 에폭시 수지와 구별되는데, 이에 따라 이들은 실온에서 고체가 된다. 고체 에폭시 수지는 일반적으로, 400 이상의 에폭시 당량을 갖는다.
전형적으로, 조성물은 약 30 내지 약 65중량% (일 구체예에서, 약 35 내지 약 60 중량%)의 에폭시 수지를 함유할 수 있다(다르게 명시되지 않는 한, 본원에서 언급되는 모든 농도는 대체로 접착제 조성물을 기준으로 하여 대상이 되는 성분의 중량%로서 표현된다). 본 발명의 일 바람직한 구체예에서, 접착제 조성물은 하나 이상의 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르(예를 들어, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 특히 약 25℃에서 액체인 이러한 에폭시 수지) 및 하나 이상의 지방족 폴리알코올의 폴리글리시딜 에테르(예를 들어, 시클로헥산 디메탄올의 디글리시딜 에테르) 둘 모두를 함유한다. 이러한 에폭시 수지는 예를 들어 약 2:1 내지 약 8:1(폴리페놀의 폴리글리시딜에테르:지방족 폴리알코올의 폴리글리시딜 에테르)의 중량비로 사용될 수 있다.
나노크기 코어-쉘 고무 입자
코어-쉘 구조 및/또는 비교적 작은 평균 입자 크기 (200nm 미만)를 갖는 고무 입자가 본 발명의 조성물의 추가 성분이다. 이러한 입자(본원에서 "나노크기 코어-쉘 고무 입자"라고도 언급됨)는 일반적으로 비탄성 중합체 물질(즉, 유리 전이 온도가 주위 온도보다 더 높은, 예를 들어, 약 50℃ 초과인 열가소성 또는 열경화성/가교된 중합체)로 이루어진 쉘에 의해 둘러싸인 탄성 또는 고무 특성을 지닌 중합체 물질(즉, 유리 전이 온도가 약 0℃ 미만, 예를 들어, 약 -30℃ 미만)로 구성된 코어를 갖는다. 예를 들어, 코어는 디엔 단일중합체 또는 공중합체 (예를 들어, 부타디엔 또는 이소프렌의 단일중합체, 부타디엔 또는 이소프렌과 하나 또는 그 초과의 에틸렌계 불포화된 단량체 예컨대, 비닐 방향족 단량체, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트 등의 공중합체)로 이루어질 수 있으며, 쉘은 적합하게 높은 유리 전이 온도를 갖는, 하나 또는 그 초과의 단량체 예컨대, (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트), 비닐 방향족 단량체 (예를 들어, 스티렌), 비닐 시아니드 (에를 들어, 아크릴로니트릴), 불포화된 산 및 무수물 (예를 들어, 아크릴산), (메트)아크릴아미드 등의 중합체 또는 공중합체로 이루어질 수 있다. 쉘에 사용되는 중합체 또는 공중합체는 금속 카르복실레이트 형성을 통해 (예를 들어, 이가 금속 양이온의 염을 형성함으로써) 이온 가교된 산 기를 가질 수 있다. 쉘 중합체 또는 공중합체는 분자당 2개 또는 그 초과의 이중 결합을 갖는 단량체를 사용하여 공유적으로 가교될 수 있다. 폴리부틸아크릴레이트 또는 폴리실록산 엘라스토머 (예를 들어, 폴리디메틸실록산, 특히 가교된 폴리디메틸실록산)를 포함하는 그 밖의 고무 중합체가 또한, 코어에 적합하게 사용될 수 있다. 고무 입자는 2개 초과의 층으로 이루어질 수 있다 (예를 들어, 하나의 고무 물질의 중심 코어가 상이한 고무 물질의 제 2 코어에 의해 둘러싸이거나, 고무 코어가 상이한 조성의 두개의 쉘에 의해 둘러싸이거나, 고무 입자가 연질 코어, 경질 쉘, 연질 쉘, 경질 쉘 구조를 가질 수 있다). 본 발명의 일 구체예에서, 사용된 고무 입자는 코어, 및 상이한 화학적 조성 및/또는 특성을 갖는 두개 이상의 동심 쉘로 이루어진다. 코어, 쉘 또는 이 둘 모두는 예를 들어, 미국 특허 제5,686,509호 (그 전체가 본원에 참조로서 통합됨)에 기술되어 있는 바와 같이 (예를 들어, 이온 또는 공유) 가교될 수 있다. 쉘은 코어로 그라프팅 (grafting)될 수 있다. 쉘을 구성하는 중합체는 본 발명의 조성물의 다른 성분과 상호작용할 수 있는 하나 또는 그 초과의 상이한 유형의 작용기 (예를 들어, 에폭시 기)를 지닐 수 있다.
전형적으로, 코어는 약 50 내지 약 95 중량%의 고무 입자를 포함하는 반면, 쉘은 약 5 내지 약 50 중량%의 고무 입자를 포함할 것이다.
요망되는 유동학적 특성을 지니는 에폭시 페이스트 접착제를 위해서, 고무 입자의 크기가 상대적으로 작은 것이 중요하다. 예를 들어, 평균 입도가 약 200nm 이하이어야 한다. 예를 들어, 코어-쉘 고무 입자는 평균 직경이 약 25 내지 약 200nm 또는 약 50 내지 약 150nm 범위 내에 있을 수 있다. 평균 입도는 광자산란법(photon correlation spectroscopy)(동적광산란법 또는 준전기광 산란법(quasielectric light scattering))을 사용하여 측정될 수 있다.
코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자를 제조하는 방법은 당해분야에 널리 공지되어 있으며, 예를 들어, 그 전체가 본원에 참조로서 통합되는 미국 특허 제3,985,703호, 제4,180,529호, 제4,315,085호, 제4,419,496호, 제4,778,851호, 제5,223,586호, 제5,290,857호, 제5,534,594호, 제5,686,509호, 제5,789,482호, 제5,981,659호, 제6,111,015호, 제6,147,142호, 제6,180,693호, 제6,331,580호 및 미국 출원 공개 제2005-124761호에 기술되어 있다.
본 발명의 특히 바람직한 일 구체예에서, 코어-쉘 구조를 갖는 나노크기 고무 입자는 마스터배치 (masterbatch)로서 제조되어 에폭시 페이스트 접착제에 제공되는데, 여기서 고무 입자는 하나 또는 그 초과의 에폭시 수지, 예컨대, 비스페놀 A의 액체(실온에서) 디글리시딜 에테르 중에 분산된다. 예를 들어, 고무 입자는 전형적으로, 수성 분산액 또는 에멀션으로서 제조된다. 이러한 분산액 또는 에멀션은 요망되는 에폭시 수지 또는 에폭시 수지와 증류 등에 의해 제거되는 물 및 그 밖의 휘발성 물질의 혼합물과 조합될 수 있다. 이러한 마스터배치를 제조하는 한 방법은 본원에 그 전체가 참조로서 통합되는 미국 출원 공개 제2007-027233호에 더욱 상세히 기술되어 있다. 예를 들어, 고무 입자의 수성 라텍스는 물 중에 부분 용해도 (partial solubility)를 갖는 유기 매질과 접촉되고, 그 후, 첫 번째 유기 매질보다 물중의 부분 용해도가 더 낮은 또 다른 유기 매질과 접촉되어, 물을 분리하고, 제 2 유기 매질 중에서 고무 입자를 분산시킨다. 그 후, 이러한 분산물은 요망되는 에폭시 수지(들) 및 증류 등에 의해 제거되는 휘발성 물질과 혼합되어 마스터배치를 제공한다. 에폭시 수지 매트릭스 중에 안정하게 분산된 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자의 마스터배치를 제조하는 다른 방법은 그 전체가 본원에 참조로 통합되는 미국 특허 제4,778,851호 및 제6,111,015호에 기술되어 있다. 바람직하게는, 고무 입자는 에폭시 수지 매트릭스 중에 안정하게 분산된다 (즉, 코어-쉘 고무 입자는 분리된 개별 입자로서 유지되며, 마스터배치가 실온에서 방치됨으로써 노화되는 경우에도 마스터배치로부터 입자의 응집 또는 입자의 침전 (침강)이 거의 또는 전혀 발생하지 않는다). 유리하게는, 고무 입자의 쉘이 작용기화되어 마스터배치의 안정도를 향상시킬 수 있지만, 특정 구체예에서는 쉘은 비-작용기화된다 (즉, 조성물이 경화되는 경우, 접착제 조성물의 임의의 다른 성분과 반응하는 어떠한 작용기도 함유하지 않음).
코어는 주로 예컨대, 부타디엔과 같은 디엔, (메트)아크릴레이트, 에틸렌계 불포화된 니트릴 예컨대, 아크릴로니트릴, 및/또는 중합되거나 공중합되는 경우, 낮은 유리 전이 온도를 갖는 중합체 또는 공중합체를 생성시키는 그 밖의 단량체의 공급원으로부터 형성될 수 있다. 외측 쉘은 주로 (메트)아크릴레이트 예컨대, 메틸메타크릴레이트, 비닐 방향족 단량체 예컨대, 스티렌 및/또는 에틸렌계 불포화 할로카본 예컨대, 비닐 클로라이드, 및/또는 중합되거나 공중합되는 경우, 더 높은 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 생성시키는 그 밖의 단량체의 공급원으로부터 형성될 수 있다.
이러한 방식으로 제조된 코어 쉘 고무는 에폭시 매트릭스 또는 페놀 매트릭스 중에 분산될 수 있다. 에폭시 매트릭스의 예로는 비스페놀 A, F 또는 S, 또는 비스페놀의 디글리시딜 에테르, 노볼락 에폭시, 및 시클로지방족 에폭시를 포함한다. 페놀 수지의 예로는 비스페놀-A 기재 페녹시를 포함한다.
고무 입자 코어를 구성하는 중합체는 바람직하게는 50중량% 이상의, 디엔 단량체(컨쥬게이트된 디엔 단량체) 및 (메트)아크릴레이트 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 및 50중량% 미만의 또 다른 공중합가능한 비닐 단량체로 이루어진 탄성 물질(중합된 형태로)이다. 본 발명에서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
적합한 컨쥬게이트된 디엔 단량체로는 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등이 포함되며, 이중에서 부타디엔이 특히 바람직하다. (메트)아크릴레이트 단량체에는 예를 들어, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 등이 포함될 수 있으며, 이중에서 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 둘 또는 그 초과의 혼합물로서 사용될 수 있다.
컨쥬게이트된 디엔 단량체 및/또는 (메트)아크릴레이트 단량체의 총량은 코어 중합체를 제조하는 데 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 60중량% 이상이다.
코어 중합체는 컨쥬게이트된 디엔 단량체(들) 및/또는 (메트)아크릴레이트 단량체 뿐만 아니라 이들과 공중합가능한 하나 이상의 비닐 단량체로 구성될 수 있다. 컨쥬게이트된 디엔 단량체 또는 (메트)아크릴레이트 단량체와 공중합가능한 비닐 단량체로는 방향족 비닐 단량체 및 비닐 시아니드 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체가 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다. 적합한 방향족 비닐 단량체에는 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐 나프탈렌이 포함되고, 적합한 비닐 시아니드 단량체에는 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 그 밖의 치환된 아크릴로니트릴이 포함된다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
사용되는 상기 공중합가능한 비닐 단량체의 양은 바람직하게는 코어 중합체를 제조하는 데 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 50중량% 미만, 보다 바람직하게는 40중량% 미만이다.
가교도를 조절하기 위해, 다작용성 단량체가 코어 공중합체의 합성시 한 성분으로서 함유될 수 있다. 다작용성 단량체의 예에는 둘 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 화합물, 예컨대 디비닐 벤젠, 부탄 디올 디(메트)아크릴레이트, 트리알릴(이소)시아누레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 디알릴 이타코네이트, 디알릴 프탈레이트 등이 포함된다. 사용되는 다작용성 단량체의 양은 코어 중합체를 제조하는 데 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 3중량% 이하이다.
코어 중합체의 분자량 또는 코어 중합체가 가교되는 정도를 조절하기 위해, 사슬 전달제(chain transfer agent)가 사용될 수 있다. 예를 들어, C5 내지 C20 알킬 메르캅탄이 이러한 용도로 사용될 수 있다. 사용되는 사슬 연장제의 양은 코어 중합체 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 3중량% 이하이다.
앞서 언급된 바와 같이, 폴리실록산 고무가 코어-쉘 고무 입자의 코어 중합체로서, 단독으로 또는 다른 코어 중합체와 함께 사용될 수 있다. 폴리실록산은 예를 들어, 디알킬 또는 아릴 치환된 실릴옥시 단위, 예컨대 디메틸 실릴옥시, 메틸페닐 실릴옥시 및 디페닐 실릴옥시로 구성될 수 있다. 중합 동안에 다작용성 알콕시 실란 화합물을 부분적으로 조합하여 사용하거나, 그 안에 도입되는 비닐 반응성 기를 지닌 실란 화합물을 라디칼 반응시킴으로써, 또는 다른 방법을 사용하여 가교된 구조를 폴리실록산에 도입시키는 것이 바람직할 수 있다.
일 구체예에서, 쉘 층에 사용되는 중합체 조성물은, 형성되는 고무 유사 코어-쉘 입자가 에폭시 수지내 주 입자의 형태로 안정하게 분산될 수 있도록 에폭시 수지에 대해 충분한 친화성을 지닌다.
쉘 층을 포함하는 중합체는 고무 입자 코어를 구성하는 중합체와 그라프트-중합되고, 그러한 중합체에 실질적으로 결합된다. 특정 구체예에서, 쉘 층을 구성하는 중합체의 70중량% 이상, 보다 바람직하게는 80중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 90중량% 이상이 입자 코어를 포함하는 중합체에 공유적으로 결합되는 것이 바람직하다.
상기 쉘 층 중합체는 에폭시 수지 또는 경화제와 반응성인 단량체로부터 유래된 부분 또는 단위를 함유할 수 있다. 쉘 층 중합체 중에 함유되는 반응성 단량체의 작용기는 바람직하게는 본 발명의 접착제 조성물 중에 존재하는 에폭시 수지 또는 경화제와 화학적으로 반응할 수 있는 것이다.
쉘 층을 구성하는 중합체는 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시아니드 화합물로부터 선택된 하나 이상의 성분을 공중합시킴으로써 수득되는 공중합체 또는 중합체이다. 특히, 쉘 층이 접착제 조성물의 경화시에 화학적으로 반응성일 것이 요망되는 경우, 에폭시 기 또는 에폭시 경화제와의 높은 반응성의 관점으로부터, 쉘층을 구성하는 중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트(들), 방향족 비닐 화합물(들) 및/또는 비닐 시아니드 화합물(들) 이외에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 아미노알킬(메트)아크릴레이트, 에폭시알킬(메트)아크릴레이트, 에폭시 알킬 비닐 에테르, 불포화된 산 유도체, (메트)아크릴아미드 유도체 및 말레이미드 유도체와 같은 반응성 기를 갖는 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 함유한다.
적합한 알킬(메트)아크릴레이트에는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 등이 포함된다. 적합한 방향족 비닐 단량체에는, 스티렌, α-메틸스티렌 등이 포함된다. 적합한 비닐 시아니드에는 (메틸)아크릴로니트릴 등이 포함된다.
반응성 기를 갖는 (메트)아크릴레이트에는 예를 들어, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 글리시딜(메트)아크릴레이트가 포함된다. 적합한 에폭시 알킬 비닐 에테르에는 글리시딜 비닐 에테르가 포함된다. 적합한 불포화된 산 유도체에는 α,β-불포화 산, α,β-불포화 산 무수물, (메트)아크릴산, 이타콘산 및 크로톤산이 포함된다. 적합한 (메트)아크릴아미드 유도체에는 (메트)아크릴아미드(이의 N-치환된 유도체 포함함)가 포함된다. 적합한 말레이미드 유도체에는 말레산 이미드가 포함된다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
고무 입자 중의 코어 층:쉘 층의 비(중량)는 50:50 내지 95:5, 예를 들어, 60:40 내지 90:10의 범위일 수 있다.
코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자는 에멀젼 중합, 현탁 중합, 마이크로-현탁 중합 등과 같이 당해 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 특히, 에멀젼 중합을 포함하는 공정이 바람직하다.
코어-쉘 고무 입자가 에폭시 수지에 마스터배치의 형태로 접착제 조성물에 도입되어야 하는 본 발명의 구체예에에서, 고무 입자의 농도는 특별하게 제한되지 않는다. 마스터배치를 제조하는 데 사용되는 에폭시 수지(들)는 조성물에 별도로 도입되는 에폭시 수지(들)와 동일하거나 상이할 수 있다. 일 구체예에서, 본 발명의 접착제 조성물의 모든 에폭시 수지는 코어-쉘 고무 입자와 함께 마스터배치의 형태로 도입된다. 마스터배치 중 에폭시 수지 및 고무 입자의 총량이 100중량%인 것으로 가정하면, 코어-쉘 입자의 함량은 예를 들어, 0.5 내지 80중량%, 예를 들어 1 내지 70중량% 또는 3 내지 60중량% 또는 20 내지 40중량%일 수 있다.
에폭시 수지 매트릭스 중에 코어-쉘 구조 및 비교적 작은 평균 입도를 갖는, 특히 적합한 고무 입자의 분산물(현탁물)은 카네카 코포레이션 (Kaneka Corporation)으로부터 상표명 ACE MX120 및 ACE MX156으로 입수가능하다.
에폭시 수지 중에 분산되어 있는 상 분리된 입자의 형태로 카네카 (Kaneka)로부터 입수가능한 많은 코어-쉘 고무 구조는 (메트)아크릴레이트-부타디엔-스티렌의 공중합체로부터 제조된 코어를 갖는 것으로 간주되며, 이 경우, 부타디엔이 코어 중의 공중합체의 주요 성분이다. 에폭시 수지에 분산되어 있는 코어-쉘 고무 입자의 그 밖의 구입가능한 마스터배치는 웨커 케미 게엠바하 (Wacker Chemie GmbH)로부터 입수가능한 제니오펄 M23A(GENIOPERAL M23A) (비스페놀 A 디글리시딜 에테르를 기재로 하는 방향족 에폭시 수지중의 30중량% 코어-쉘 입자의 분산물; 코어-쉘 입자가 약 100nm의 평균 직경을 가지며, 에폭시-작용성 아크릴레이트 공중합체가 그라프팅되어 있는 가교된 실리콘 엘라스토머를 함유하며; 실리콘 엘라스토머 코어가 코어-쉘 입자의 약 65 중량%를 나타냄)를 포함한다.
나노크기 코어-쉘 고무 입자의 양은 접착제 조성물 중에, 이러한 입자가 없는 접착제 조성물과 비교하여 항복값을 요망되는 만큼 증가시키기에 충분하게 존재한다. 전형적으로, 접착제 조성물은 약 0.1 내지 약 10중량%(일 구체예에서, 약 0.5 내지 약 3중량%)의 코어-쉘 구조를 갖는 나노크기 고무 입자를 함유할 수 있다.
유리하게는 상이한 나노크기 코어-쉘 고무 입자의 조합물이 본 발명에 사용될 수 있다. 코어-쉘 고무 입자는 예를 들어, 입도, 각각의 코어 및/또는 쉘의 유리 전이 온도, 각각의 코어 및/또는 쉘에 사용되는 중합체의 조성, 각각의 쉘의 작용기화 등에서 상이할 수 있다. 코어-쉘 입자의 일부분은, 나노크기 입자가 에폭시 수지 매트릭스에 안정하게 분산되는 마스터배치의 형태로 접착제 조성물에 제공될 수 있고, 또 다른 부분은 건식 분말의 형태(즉, 임의의 에폭시 수지 또는 그 밖의 매트릭스 물질 없이)로 접착제 조성물에 제공될 수 있다.
또한, 접착제 조성물은 앞서 기술된 나노크기 코어-쉘 고무 입자의 평균 입도보다 큰 평균 입도를 갖는(예를 들어, 평균입도가 200nm 초과, 예컨대 약 0.1 내지 약 0.5 마이크론임) 하나 이상의 코어-쉘 고무를 함유할 수 있다. 이러한 보다 큰 입도의 코어-쉘 고무는 나노크기 코어-쉘 고무 입자와 같이 에폭시 페이스트 접착제의 항복값을 크게 증가시키지 않지만, 에폭시 페이스트 접착제에 존재함으로써 경화되는 경우에 조성물의 내충격성 향상에 유리할 수 있다(즉, 보조 충격 보강제 또는 강화제로서 사용될 수 있다).
나노클레이 틱소트로프제
틱스트로프제는 전단이 약해짐으로써 점도가 느리게 회복되는 전단 담화 유동성(shear thinning rheology)를 제공하는 첨가제이다. 본 발명의 에폭시 페이스트 접착제는 틱스트로프제로서 기능할 수 있는 하나 이상의 미립 나노클레이를 함유하며, 나노클레이 입자의 하나 이상의 치수는 100nm 미만, 예를 들어, 50nm 미만, 또는 10nm 미만(이후, "나노클레이 틱소트로프제"라고도 언급됨)이다. 예를 들어, 틱소트로프제는 약 20nm 미만, 약 10nm 미만, 또는 약 5nm 미만의 두께와 작은판(platelet)의 두께보다 높은 배수로 큰 직경을 갖는 작은판의 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 종횡비(직경 대 두께의 비)는 일반적으로 약 50:1 내지 약 1000:1의 범위내에 있을 수 있다. 나노클레이의 표면적은 예를 들어, 약 100mm2/g 이상, 또는 약 500mm2/g 이상과 같이 비교적 클 수 있다. 또한, 나노클레이는 일반적으로 비교적 높은 표면적:부피 비를 가지며, 이에 따라 수지 및 플라스틱 포뮬레이션에 사용되는 긴 타입의 통상적인 충전제와 차별된다. 접착제 조성물에 초기에 첨가되는 경우, 나노클레이 작은판 또는 입자는 서로에 대해 층을 이루거나 스태킹(stacking)되고, 조성물 중에 분산되는 경우에 분리 또는 박리가 일어날 수 있다. 다르게는, 나노클레이는 그 형태가 로드(rod)형일 수 있으며, 이러한 경우 개개의 로드는 직경보다 수배 더 큰 길이를 갖으면서 비교적 작은 직경(예를 들어, 약 20nm 미만, 약 10nm 미만, 또는 약 5nm 미만)을 갖는다. 예를 들어, 나노클레이 로드는 약 50 내지 약 1000 또는 그 초과의 범위내의 종횡비(길이:직경)를 가질 수 있다. 나노클레이 틱소트로프제의 존재는 용이하게 펌핑될 수 있고(즉, 높은 전단 조건 하에 중간 온도, 심지어 실온 근처의 온도에서 적합하게 낮은 점도를 갖는), 심지어 어느 정도 상승된 온도(즉, 63℃)에서도 기재 표면을 발수성이게 할 수 있는 접착제를 수득하는 데 중요한 것으로 밝져졌다.
유기적으로 개질된 나노클레이가 사용상 특히 바람직하다. 본 발명의 일 구체예에서, 접착제 조성물에 사용되는 하나 이상의 나노클레이 틱소트로프제는 유기적으로 개질된 클레이이다("유기클레이"라고도 언급됨). 본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 나노클레이 틱소트로프제는 하나 이상의 알킬 4차 암모늄 화합물로 처리된 무기 클레이 혼합물로부터 제조된 유기클레이이다. 예를 들어, 나노클레이는 클레이 타입 A와 클레이 타입 B의 혼합물을 기재로 할 수 있으며, 이 경우 클레이 타입 A는 세피올라이트(sepiolite), 팔리고르스카이트(palygorskite), 또는 이들의 혼합물이고, 클레이 타입 B는 스멕타이트 클레이이고, 이로부터 얻어진 나노클레이는 흔히 "혼합된 무기 틱소트로프"로서 언급된다.
스멕타이트 클레이에는 헥토라이트(hectorite), 몬모릴로나이트(monmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 베이델라이트(beidelite), 사포나이트(saponite) 및 스테벤사이트(stevensite)가 포함된다.
클레이 타입 A가 우세한 클레이 타입으로 이로부터 유기클레이가 제조된다. 예를 들어, 클레이 타입 A는 50 내지 95중량%의 클레이 혼합물을 포함하고, 나머지 중량%로는 스멕타이트이다. 본 발명에 사용하기에 특히 적합한 클레이 혼합물로부터 제조된 나노크기의 유기적으로 개질된 클레이는, 각각 그 전부가 본원에 참조로 통합되는 미국 특허 제6,036,765호; 제6,534,570호; 및 제6,635,108호에 기술되어 있다.
나노클레이 틱소트로프제를 제조하기 위한 바람직한 절차에서, 세피올라이트 및/또는 팔리고르스카이트는 부수고, 분쇄하고, 수중에 슬러리화시키고, 그릿(grit) 및 그 밖의 불순물을 제거하기 위해 스크리닝하였다. 스멕타이트 무기물은 유사한 방식으로 처리된다. 이후, 각각의 무기물 성분이 희석된 (1 내지 6% 고형물) 수성 슬러리의 형태로 적합한 밀에서 높은 전단력으로 처리된다. 이러한 전단 단계에서 사용하기에 매우 바람직한 것은, 슬러리의 고속 유체 전단이 슬러리를 고압 차가 유지되는 협소한 틈을 통해 고속으로 통과시킴으로써 수행되는, 타입의 균질화 밀(homogenizing mill)이다. 이러한 타입의 작용은 예를 들어 "구알린 균질화기(Gaulin homogenizer)"라고도 언급되는, "만톤-가울린 밀(Manton-Gaulin ("MG") mill)에서 수행될 수 있다. 이러한 밀에 대한 추가의 기재는 각각 그 전부가 본원에 참조로 통합되는 미국 특허 제4,664,842호 및 제5,110,501호에서 찾아볼 수 있다. MG 밀이 본 경우에 사용될 수 있는 조건은 상술된 특허에서와 실질적으로 동일하다: 예를 들어, 갭에 걸친 상기 압력 차는 바람직하게는 70,300 내지 562,400g/cm2이고, 140,600 내지 351,550g/cm2가 대표적인 작동에서 보다 일반적이다. 상기 장치의 특수성에 따라, 562,400g/cm2 초과의 압력이 용이하게 사용될 수 있다. 처리되어야 하는 슬러리는 MG 밀을 통해 1회 또는 그 초과로 통과될 수 있다.
미국 특허 제5,160,454호에서 기술된 로터(rotor) 및 스테이터(stator) 배열이 또한 상기 클레이의 고전단화를 수행하는 데 사용될 수 있다. 고전단의 사용은 상술된 특허에서 논의된 스멕타이트에 대한 이점을 제공하는데 중요할 뿐만 아니라 나아가 세피올라이트 및/또는 팔리고르스카이트의 경우에서도, 이러한 고전단화는 상기 무기물에 존재하는 다르게 "번들화된(bundled)" 타입의 구조를 탈번들화시키는(debundle) 작용을 하는 것으로 여겨진다. 이론에 결부시키려는 것은 아니지만, 이러한 탈번들화 작용은 본 발명의 접착제 조성물에서 나노클레이 틱소트로프제로서 특히 효과적인 방식으로 작용하는 혼합된 무기 틱스트로프를 생성하는데 도움이 되는 것으로 여겨진다.
고전단 단계 이후, 클레이 성분 슬러리는 서로 혼합될 수 있다. 다르게는, 둘 또는 그 초과의 클레이 성분이 고전단 단계로 처리되기 전에 단일 슬러리로 혼합될 수 있다. 이러한 단계 이후, 단일 슬러리가 알킬 4차 암모늄 염(들)과 혼합되고, 이후, 슬러리가 탈수되고, 알킬 4차 암모늄 처리된 클레이가 건조되고, 분쇄되어 건조된 유기적으로 개질된 혼합된 무기 틱소트로프를 제공한다.
유기적으로 개질된 클레이를 제조하는 추가의 방법이 예를 들어, 각각 그 전부가 본원에 참조로 통합되는 미국 특허 제6,787,592호; 제5,728,764호; 제5,663,111호; 제5,739,087호; 제5,728,764호; 제5,663,111호; 제5,429,999호; 제5,336,647호; 제5,160,454호; 제5,075,033호; 제4,894,182호; 제4,742,098호; 제4,695,402호; 제4,664,842호; 제4,569,923호; 제4,517,112호; 제4,474,706호; 제4,474,705호; 제4,434,076호; 제4,412,018호; 제4,382,868호; 제4,116,866호 및 제2,966,506호에 기재되어 있다.
본 발명에 유용한 통상적인 공급원으로부터 입수할 수 있는 예시적인 나노크기의 유기적으로 개질된 클레이는 가라마이트(GARAMITE) 1958(약 20중량%의 몬트모릴로나이트 및 80중량%의 스멕타이트를 함유하는 혼합된 무기 틱소트로프로서 공급업자 서던 클레이 프로덕츠(Southern Clay Products)에 의해 기술됨)을 포함한다.
접착제 조성물에 존재하는 나노클레이 틱소트로프제의 양은 항복값(발수성)을 바람직하게 개선시키거나 증가시키기에 충분한 양이며, 이는 일반적으로 약 0.1중량% 이상이다. 예를 들어, 접착제 조성물은 약 0.5 내지 약 10중량 또는 약 1 내지 약 8중량%의 하나 이상의 나노클레이 틱소트로프제를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 바람직한 구체예에서, 나노클레이 틱소트로프제 및 나노크기의 코어-쉘 고무 입자는 20/초의 전단율에서 측정된 100Pas 미만의 30℃에서의 점도 및 약 400Pa 이상의 63℃에서의 항복값을 갖는 에폭시 페이스트 접착제를 제공하는 데 효과적인 양으로 선택되고 존재한다.
하나 이상의 나노클레이 틱소트로프제 이외에, 본 발명의 에폭시 페이스트 접착제는 하나 이상의 추가 타입의 틱소트로프제를 함유할 수 있다. 그러나, 하나 이상의 이러한 보조적인 틱소트로프제의 존재가 요망되는 조합의 유동학적 특성(예를 들어, 전단 하에서의 낮은 점도 및 높은 발수성)을 갖는 접착제 조성물을 수득하는 데 필요한 것은 아니다. 본 발명의 일 구체예에서, 상기 접착제는 하나 이상의 흄드(fumed) 실리카, 바람직하게는 하나 이상의 소수성 흄드 실리카를 함유한다. 나노클레이와 조합하여 흄드 실리카 또는 그 밖의 보조 틱소트로프제(들)를 사용하는 것은 비용 상의 이유로 일부 환경 하에서는 바람직할 수 있다. 흄드 실리카 틱소트로프제는 당해 널리 공지되어 있으며, 카보트 코포레이션(Cabot Corporation)에 의해 상표명 CAB-O-SIL로 판매되는 흄드 실리카 제품 및 데구사(Degussa)에 의해 에어로실(AEROSIL)로 판매되는 흄드 실리카 제품을 포함하는 몇몇 상업적인 공급원으로부터 입수할 수 있다. 소수성 흄드 실리카는 소정 화합물(일반적으로 디메틸디클로로실란, 트리메톡시옥틸실란, 폴리디메틸실록산 또는 헥사메틸디실라잔과 같은 유기실리콘 화합물)과 반응하여 흄드 실리카의 표면 상의 히드록실기의 적어도 일부를 메틸기와 같은 다른 기로 치환시킨 흄드 실리카이다. 본 발명에 유용한 특정 흄드 실리카에는 CAB-O-SIL TS-720 및 에어로실 US202가 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 특정 구체예에서, 흄드 실리카는 약 80 내지 약 300 m2/g 범위의 BET 표면적 및/또는 약 0.5 내지 약 7중량%의 탄소 함량을 갖는다. 소수성 흄드 실리카를 제조하는 방법은 당해 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 제2,739,075호 및 제2,786,042호(각각은 그 전부가 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 방법을 포함한다.
보조 충격 보강제/강화제
본 발명의 에폭시 페이스트 접착제의 성분을 구성하는 나노크기 코어-쉘 고무 입자는 주로 접착제의 유동학적 특성을 개질시키기 위해 사용되나, 또한 경화된 접착제의 인성 또는 충격 특성을 개선시키는 것을 돕는다. 그러나, 실온 및/또는 보다 저온에서의 본 발명에 따른 경화된 에폭시 페이스트 접착제의 충격 특성은 종종 이러한 조성물에 a) 코어-쉘 구조를 가지나 평균 입도가 200nm를 초과하거나, b) 코어-쉘 구조를 지니지 않는 하나 이상의 보조 충격 보강제 및/또는 강화제를 혼입시킴으로써 추가로 개선될 수 있다.
적합한 보조 충격 보강제/강화제는 광범위한 물질로부터 선택될 수 있으나, 일반적으로 보면, 이러한 물질은 특성상 중합체 또는 올리고머이며, 유리 전이 온도가 20℃ 미만(보다 바람직하게는 0℃ 미만, 또는 -30℃ 미만, 또는 -50℃ 미만)이고, 조성물이 가열에 의해 경화될 때 본 발명의 조성물의 다른 성분들과 반응할 수 있는 에폭시기, 카르복실산기, 아미노기 및/또는 히드록실기와 같은 작용기를 함유할 수 있다(하지만, 다르게는 보조 충격 보강제/강화제는 이러한 반응성 작용기를 함유하지 않을 수 있다).
하나 또는 그 초과의 아민 말단 중합체 예컨대, 아민 말단 폴리에테르 또는 아미노 실란 캡핑된 중합체와 하나 또는 그 초과의 에폭시 수지를 반응시킴으로써 수득된 에폭시 기재 예비중합체 ("부가물)"가 특히 바람직한 부류의 보조 충격 보강제/강화제를 대표한다. 이러한 목적에 유용한 에폭시 수지는 상기 기술된 에폭시 수지로부터 선택될 수 있으며, 특히 바람직하게는, 폴리페놀 예컨대, 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르이다 (예를 들어, 에폭시 당량이 약 150 내지 약 1000임). 고체 에폭시 수지와 액체 에폭시 수지의 혼합물이 적합하게 사용될 수 있다.
아민 말단 폴리에테르로부터의 이러한 에폭시 기재 예비중합체의 제법은 당해분야에 널리 공지되어 있으며, 예를 들어, 본원에 그 전체가 참조로서 통합되는 미국 특허 제5,084,532호 및 제6,015,865호에 기술되어 있다. 일반적으로, 아민 말단 폴리에테르:아민기에 비해 과량의 에폭시기가 존재하여 아민 기가 완전히 반응하게 되게 하는 에폭시 수지의 비를 조절하는 것이 때로는 바람직할 것이다. (즉, 에폭시 기재 예비중합체는 본질적으로 아민 기를 함유하지 않는다)
이작용성 아민 말단 폴리에테르와 삼작용성 아민 말단 폴리에테르의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 반복 단위 둘 모두를 함유하는 아민 말단 폴리에테르가 아민 말단 폴리에테르로서 사용될 수 있다. 바람직하게는 아미노 말단 폴리에테르는 분자당 둘 이상의 아민기를 함유한다. 바람직하게는, 상기 아민기는 1차 아민기이다. 아미노 말단 폴리에테르는 바람직하게는 지방족이다.
에폭시 수지를 아민 말단 폴리에테르와 반응시킬 경우, 바람직하게는, 아미노 기에 비해 과량의 에폭시 기가 사용되어, 아미노기가 에폭시드 기와 완전하게 반응하게 한다. 전형적으로, 아민 말단 폴리에테르의 활성 수소 당량 (active hydrogne equivalents: AHEW)에 비해 1.5 내지 10배 과량, 예를 들어, 3.5배 과량의 에폭시 기가 존재한다. 본 발명에 따른 조성물 제조에서, 에폭시 기재 예비중합체 성분은 바람직하게는, 제 1 단계에서 처음으로 제조된다. 이 단계 말기까지, 바람직하게는, 에폭시 수지는 요망되는 비로 아민 말단 폴리에테르 c)와 반응한다. 반응은 바람직하게는, 고온, 바람직하게는, 90 내지 130℃에서, 예를 들어, 약 120℃에서, 예를 들어, 3시간 동안 수행된다.
에폭시 기재 예비중합체의 제조시, 하기 화합물이 예를 들어, 사용될 수 있다:
1. 하기 화학식을 갖는 선형의 아민 말단 폴리옥시에틸렌 에테르:
H2N-(CH2)2-[O-(CH2)2-O-(CH2)2]n-NH2
상기 식에서, n은 바람직하게는 17 내지 27이다.
2. 하기 화학식을 갖는 선형의 아민 말단 폴리옥시프로필렌 에테르 및 이의 이성질체:
Figure 112009027136215-PCT00001
상기 식에서, n은 바람직하게는, 5 내지 100이다. 이들은 헌츠맨 케미칼 (Huntsman Chemical)로부터 상표명 제파민 (JEFFAMINE®) (D-시리즈)로서 입수가능하다. 이러한 아민 말단 폴리옥시프로필렌 에테르의 수평균 분자량은 예를 들어, 약 300 내지 약 5000으로 다양할 수 있다.
3. 하기 화학식을 갖는 삼작용성 화합물 및 이의 이성질체:
Figure 112009027136215-PCT00002
상기 식에서,
A는
Figure 112009027136215-PCT00003
또는
Figure 112009027136215-PCT00004
이며,
x, y 및 z는 서로 독립적으로 1 내지 40이며, x+y+z는 바람직하게는, >6이다. 이러한 삼작용성 화합물의 대표적인 화합물은 헌츠맨 케미칼로부터 상표명 제파민® (T-시리즈)으로서 시중에서 입수가능하다. 이러한 물질은 전형적으로 약 300 내지 약 6000의 수평균 분자량을 갖는다.
4. 하기 화학식에 포함될 수 있는 화합물과 같은, 아미노 실란 캡핑된(capped) 중합체:
Figure 112009027136215-PCT00005
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 히드록실, 알킬, 알콕시, 알케닐, 알케닐옥시, 아릴, 및 아릴옥시로부터 선택되며; R5 및 R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 알킬 및 아릴로부터 선택되며; X는 헤테로원자에 방해되거나 방해되지 않은 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌; 폴리우레탄; 폴리에테르; 폴리에스테르; 폴리아크릴레이트; 폴리아미드; 폴리디엔; 폴리실록산 및 폴리이미드로부터 선택된다.
예를 들어, 아민 말단 실록산, 예컨대, 하기 화학식에 포함되는 디아미노 실록산이 사용될 수 있다:
Figure 112009027136215-PCT00006
상기 식에서, R11 및 R12는 동일하거나 상이할 수 있으며, 알킬렌, 아릴렌, 알킬렌 옥사이드, 아릴렌 옥사이드, 알킬렌 에스테르, 아릴렌 에스테르, 알킬렌 아미드 또는 아릴렌 아미드로부터 선택되며; R9 및 R10은 동일하거나 상이할 수 있으며, 알킬 또는 아릴로부터 선택되며; R7 및 R8은 상기 정의된 바와 같으며, n은 1-1,200이다.
에폭시 접착제 분야에 공지된 그 밖의 강화제 또는 충격 보강제는 아민 말단 폴리에테르 또는 아민 말단 폴리실록산과 에폭시 수지의 반응에 의해 유래된 상기 언급된 에폭시 기재 예비중합체 이외에 또는 이에 대한 치환물로서 사용될 수 있다. 일반적으로, 이러한 강화제 및 충격 보강제는 약 0℃ 미만, 바람직하게는, 약 -30℃ 미만, 더욱 바람직하게는, 약 -50℃ 미만의 유리 전이 온도를 가짐을 특징으로 한다. 이러한 강화제 및 충격 보강제의 예로는 하기를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다:
부타디엔의 에폭시-반응성 공중합체 (특히, 비교적 극성의 공단량체 예컨대, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴산 또는 알킬 아크릴레이트과 부타디엔의 에폭시-반응성 공중합체, 예를 들어, 카르복실-말단 부타디엔-니트릴 고무, 예컨대, 상표명 하이카 (HYCAR)로 노베온 (Noveon)으로부터 시중에서 입수가능한 제품)와 에폭시 수지의 반응 생성물 (예를 들어, 그 전체가 본원에 참조로 통합되는 미국 특허 출원 공개 US 2003/0196753 및 미국 특허 제6,776,869호에 기술되어 있는 바와 같음);
예를 들어, 상표명 폴리베스트 (POLYVEST)로 데구사 코포레이션 (Degussa Corporation)으로부터 시판되는 부가물을 포함하는, 무수물 (예를 들어, 불포화된 무수물 예컨대, 말산 무수물)과 전형적으로, 수평균 분자량이 약 1000 내지 약 5000인 디엔 중합체 (예를 들어, 액체 1,4-시스 폴리부타디엔)의 부가물, 및 이러한 부가물과 에폭시 수지의 추가의 반응 생성물;
중간의 분자량 (예를 들어, 약 1000 내지 약 20,000의 수평균 분자량)을 가지며, 지방족 및/또는 방향족 디카르복실산(또는 상응하는 알킬 에스테르 또는 무수물)과 C2 내지 C20의 사슬 길이를 갖는 디올의 축합에 의해 제조된 포화된 폴리에스테르 예컨대, 데구사 코포레이션의 상표명 디나콜 (DYNACOLL)로 시판되는 폴리에스테르를 포함하고, 카르복실산 및/또는 히드록실 말단기로 작용기화된 폴리에스테르를 포함하는, 예를 들어, 무정형, 결정형 및/또는 반-결정형 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르, 및 이러한 작용기화된 폴리에스테르와의 에폭시 수지와 부가물;
다이머 지방산과 에폭시 수지의 부가물 (레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠 (Resolution Performance Products)의 상표명 에폰 (EPON) 872로 시판되는 부가물, CVC 스페셜티 케미칼스 (CVC Specialy Chemicals)의 상표명 하이폭스 (HYPOX) DA323 (종래에는 에리시스 데마 (ERISYS DEMA) 3-23)으로 시판되는 부가물, 및 예를 들어, 그 전체가 본원에 참조로서 통합되는 미국 특허 제5,218,063호에 기술되어 있는 부가물 포함);
히드록실 함유 트리글리세리드 (예를 들어, 캐스터 오일)와 에폭시 수지의 부가물(예를 들어, 레졸루션 퍼포먼트 프로덕츠의 상표명 헬록시 (HELOXY) 505로 시판되는 부가물 포함);
폴리설파이드와 에폭시 수지의 부가물 (예를 들어, 아크조 노벨 (Akzo Nobel)의 상표명 티오플라스트 엡스 (THIOPLAST EPS) 350으로 시판되는 부가물 포함);
아민 말단 폴리디엔 및 디엔 공중합체와 에폭시 수지의 부가물;
블록 공중합체로서, 공중합체의 하나 이상의 중합체 블록의 유리 전이 온도가 20℃ 미만 (바람직하게는, 0℃ 미만 또는 -30℃ 미만 또는 -50℃ 미만)이며, 공중합체의 하나 이상의 중합체 블록의 유리 전이 온도가 20℃ 초과 (바람직하게는, 50℃ 초과 또는 70℃ 초과)인 블록 공중합체, 특히 폴리스티렌 블록, 1,4-폴리부타디엔 블록 (바람직하게는, 유리 전이 온도가 약 -60℃ 미만) 및 폴리메틸메타크릴레이트 블록 (바람직하게는, 고도의 즉, 80% 초과의 신디오택틱 (syndiotactic) 구조를 가짐)을 함유하는 블록 공중합체, 예컨대, 니트록시드(nitroxide) 개시제를 사용하여 생중합 (living polymerization) 방법 (예컨대, 그 전체가 본원에 참조로 통합되는 미국 특허 제5,677,387호, 제5,686,534호, 및 제5,886,112호에 기술된 방법과 같음)에 의해 제조되고, 아르케마 (Arkema)의 상표명 나노스트렝쓰 (NANOSTRENGTH)로 시판되는 SEM 공중합체, 및 그 전체가 참조로 본원에 통합되는 미국 특허 6,894,113에 기술된 블록 공중합체;
이소시아네이트 말단 예비중합체 및 하나 이상의 활성 수소 함유 기(예를 들어, 히드록실, 티올 및 아미노기, 예컨대, 일차 지방족, 시클로지방족, 헤테로방향족 및 방향지방족 아미노, 2차 지방족, 시클로지방족, 헤테로방향족 및 방향지방족 아미노, 알킬아미노, 페놀성, 벤질 알코올, 아미노페놀 또는 벤질아미노기 등, 예컨대 각각 그 전부가 본원에 참조로 통합되는 미국 특허 제3,525,779호; 3,636,133호; 제5,278,257호 및 제6,776,869호; 미국 출원 공개 제2005-070634호 및 WO 2006/128722에 기술된 것들)을 지닌 화합물의 반응 생성물 및 이소시아네이트 말단 예비중합체와 히드록시 함유 에폭시드 화합물의 반응 생성물(예컨대 각각 그 전부가 본원에 참조로 통합되는 캐나다 출원 제2,510,486호 및 제2,532,215호에 기술된 것들)을 포함하는 폴리우레탄(이러한 폴리우레탄은 이소시아네이트 반응성 말단기(예를 들어, 활성 수소 함유 말단기)를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다);
아미노- 또는 히드록실-말단 중합체 및 카르복실산 무수물의 카르복실 작용기화된 부가물, 및 이러한 부가물과 에폭시 수지의 추가의 반응 생성물 (예컨대, 본원에 그 전체가 참조로서 통합되는 미국 특허 제6,884,854호 및 미국 출원 공개 제2005-0215730허에 기술되어 있는 바와 같음);
에폭시-말단 폴리에테르, 예컨대, 폴리알킬렌 글리콜의 히드록시기와 에피클로로히드린을 반응시키는 것을 포함하여, 에폭시 기로 작용기화된 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이의 혼합물과 같은 알킬렌 옥사이드의 중합체;
예를 들어, 그 전체가 본원에 참조로서 통합되는 미국 출원 공개 제2004-0181013호에 기술되어 있는 바와 같은, 화학량론적 과량의 카르복실산 무수물 또는 이무수물을 디아민 또는 폴리아민과 반응 시킨 후, 과량의 카르복실산 무수물 또는 카르복실산 기를 하나 이상의 폴리페놀 또는 아미노페놀과 추가로 반응시킴으로써 생성된 페놀 말단 및 아미노페닐 말단 생성물.
상이한 보조 충격 보강제/강화제의 혼합물이 사용될 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물중의 보조 충격 보강제/강화제의 총 양은 실질적으로 변화가능하나, 전형적으로, 약 0.1 내지 약 40중량%, 예를 들어, 약 5 내지 약 35중량%이다.
전형적으로, 예를 들어, 접착제 조성물은 약 5 내지 약 40중량% (일 구체예에서, 약 10 내지 약 35중량%)의 에폭시 기재 예비중합체를 함유할 수 있다.
경화제
본 발명의 조성물이 바람직하게는, 원-파트 (one-part) 또는 단일-성분 조성물이며, 상승된 온도에서 경화되기 때문에, 접착제가 실온을 훨씬 초과하는 온도로 접착제가 가열될 경우, 조성물은 특정한 접착 성분의 가교 또는 경화를 달성할 수 있는 하나 이상의 경화제 (curing agent) (하드너 (hardner))를 함유한다. 즉, 하드너는 열에 의해 활성화된다. 하드너는 촉매 방식으로 작용하거나, 또는 본 발명의 바람직한 구체예에서는, 접착제 성분 중 하나 이상과 반응함으로써 경화 공정에 직접적으로 관여할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 대한 열-활성화 또는 잠재성 하드너로서 예를 들어, 구아니딘, 치환된 구아니딘, 치환된 우레아, 멜라민 수지, 구안아민 유도체, 시클릭 삼차 아민, 방향족 아민 및/또는 이의 혼합물이 사용될 수 있다. 하드너는 화학량론적으로 경화 반응에 관여할 수 있다; 그러나, 이들은 또한, 촉매적으로 활성일 수 있다. 치환된 구아니딘의 예로는 메틸구아니딘, 디메틸구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 메틸이소비구아니딘, 디메틸이소비구아니딘, 테트라메틸이소비구아니딘, 헥사메틸이소비구아니딘, 헵타메틸이소비구아니딘, 및 보다 특히, 시아노구아니딘 (디시안디아미드)가 있다. 언급될 수 있는 대표적인 적합한 구안아민 유도체로는 알킬화된 벤조구안아민 수지, 벤조구안아민 수지 또는 메톡시메틸에톡시메틸벤조구안아민이 있다. 단일 성분의 열경화성 접착제에 있어서, 선택 기준은 물론, 실온하에서 수지계 중에서의 이들 물질의 낮은 용해도이기 때문에, 고형의 미세하게 분쇄된 하드너가 바람직하고; 디시안디아미드가 특히 적합하다. 이에 따라, 조성물의 우수한 저장 안정성이 보장된다.
상기 언급된 하드너 이외에 또는 대신에, 촉매 활성의 치환된 우레아가 사용될 수 있다. 이들은 특히, p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아 (모누론 (monuron)), 3-페닐-1,1-디메틸우레아 (페누론 (fenuron)) 또는 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아 (디우론 (diuron))이다. 원칙적으로, 촉매 활성 삼차 아릴 아크릴- 또는 알킬-아민 예컨대, 벤질디메틸아민, 트리스(디메틸아미노)페놀, 피페리딘 또는 피페리딘 유도체가 또한 사용될 수 있으나, 이들은 많은 경우 접착제 시스템에서 지나치게 높은 가용성을 띠기 때문에, 단일-성분 시스템의 이용가능한 저장 안정성이 달성되지 않는다. 다양한 이미다졸 유도체, 바람직하게는, 고체 이미다졸 유도체가 또한, 촉매 활성 촉진제로서 사용될 수 있다. 언급될 수 있는 예로는 2-에틸-2-메틸이미다졸, N-부틸이미다졸, 벤즈이미다졸 및 N-C1 내지 C12-알킬이미다졸 또는 N-아릴이미다졸이 있다. 미세하게 분쇄된 형태의 촉진제와 하드너의 조합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그러면, 에폭시 경화 시스템으로의 촉매 활성 촉진제의 별도의 첨가가 불필요하게 된다.
사용되는 경화제의 양은 경화제가 촉매로서 작용하는지 또는 조성물의 가교에 직접적으로 관여하는지의 여부, 조성물중의 에폭시 기 및 그 밖의 반응기의 농도, 요망되는 경화율 등을 포함하는 많은 인자에 좌우될 것이다. 전형적으로, 조성물은 약 0.5 내지 약 10중량%의 경화제(들)을 함유한다.
그 밖의 첨가제
본 발명의 조성물은 또한, 공지된 충전제 예컨대, 다양한 분쇄된 또는 침전된 초크(chalk), 석영 분말, 알루미나, 돌로마이트(dolomite), 나노클레이 틱소트로프제 이외의 클레이, 마이카(mica), 탈크, 탄산칼슘, 탄소 섬유, 유리 섬유, 중합체 섬유, 이산화티탄, 흄드 실리카, 카본 블랙, 산화칼슘, 탄산마그네슘칼슘, 중정석 및 특히, 알루미늄 마그네슘 칼슘 실리케이트 유형의 실리케이트형 충전제 예를 들어, 규회석 및 아염소산염을 함유할 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 조성물은 약 0.5 내지 약 20 중량%의 충전제를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 조성물은 추가적으로, 하나 또는 그 초과의 팽창제 (때때로, 발포제로서 언급됨)를 추가로 함유한다. 생성된 접착제의 팽창가능성은 특히, 부품 또는 부재의 갭 또는 중공의 완전한 충전이 부품 또는 부재의 최대 구조적 무결성을 유지하기 위해 중요한 경우 특히 유용하다. 조성물이 원-파트 또는 단일-성분 조성물로서 사용되는 경우, 팽창제는 바람직하게는, 현저하게 실온을 초과하는 온도 (전형적으로, 접착제의 경화가 개시되는 범위에 속하는 온도)로 가열되는 경우에만 접착제의 팽창 또는 포말을 초래하는 잠재적 팽창제이다. 화학 팽창제 예를 들어, 아조 화합물, 니트로소 화합물, 카바지드, 히드라지드 등과 같은 임의의 적합한 팽창제, 및 팽창성 미소구체 (microsphere)가 사용될 수 있다. 팽창성 미소구체는 일반적으로, 경 탄화수소 또는 할로카본과 같은 하나 또는 그 초과의 휘발성 물질을 캡슐화하는 작은 직경의 중합체 쉘 또는 버블을 포함한다. 외측 쉘은 일반적으로, 쉘내에 트랩핑된 물질의 휘발성으로 인해 가열될 경우 미소구체의 연질화 및 팽창을 허용하는 특징에 맞게 일반적으로 열가소성이다. 쉘에 사용된 중합체는 선형, 분지형 또는 가교형일 수 있으며, 예를 들어, 아크릴산 수지, 스티렌산 수지, 폴리비닐리덴 클로라이드, 니트릴 중합체 등을 포함할 수 있다. 전형적으로, 팽창성 미소구체의 평균 입자 크기는 약 5 내지 약 100 마이크론의 범위에 있다. 적합한 팽창성 미소구체는 헨켈 코포레이션(이전에는, 피어스 앤 스티븐스(Pierce & STevens))로부터의 상표명 다우알라이트 (DUALITE)로 시중에서 입수가능하다. 본 발명의 에폭시 페이스트 접착제가 임의의 발포제를 함유하는 것이 요구되는 것은 아니지만, 전형적으로, 약 10중량% 이하(예를 들어, 0.1 내지 2중량%)의 발포제가 존재할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 중공 유리 미소구체가 조성물 중에 존재한다. 시중의 입수가능한 중공 유리 미소구체는 B38, C15, K20 및 VS 5500으로 입수가능한 것을 포함하여, 적합한 등급을 갖는 상표명 스콧츠라이트 (SCOTCHLITE)로 미네소타 마이닝 & 매누팩처링 (Minnesota Mining & Manufacturing)에 의해 시판되는 물질을 포함한다. 유리 미소구체는 바람직하게는, 약 5 내지 200 마이크로미터의 직경 및/또는 약 0.3 내지 약 0.5g/cc의 밀도를 갖는다. 전형적으로, 조성물은 약 10중량% 이하(예를 들어, 약 0.5 내지 약 5 중량%)의 중공 유리 미소구체를 함유할 수 있으나, 다른 구체예에서, 본 발명의 에폭시 페이스트 접착제는 중공 유리 미소구체를 함유하지 않는다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은 또한, 그 밖의 공통의 애주번트 및 첨가제 예컨대, 가소제, 반응성 및/또는 비반응성 희석제, 흐름 보조제, 커플링제 (예를 들어, 실란), 접착 촉진제(예를 들어, 킬레이팅 에폭시 수지), 습윤제, 안티-스트링잉제(anti-stringing agent)(예를 들어, 무정형 실리카와 피브릴화된 폴리에틸렌 섬유의 혼합물, 예컨대 더블유. 알. 그레이스(W. R. Grace)에 의해 상표명 실로틱스(SYLOTHIX) 53으로 판대되는 제품), 증점제, 난연제, 살생물제, 에이징(ageing) 및/또는 부식 억제제, 안정화제 및/또는 착색 안료를 함유할 수 있다. 이의 처리 특성, 이의 가요성, 요구되는 강성 작용 및 기재로의 접착제 결합에 관하여 접착제에 적용되는 요건에 따라, 개별 성분의 상대적 비율이 비교적 넓은 범위내에서 달라질 수 있다.
일 구체예에서, 조성물은 반응 희석제 예컨대, 모노-에폭시드 (예를 들어, 알킬- 및 알케닐-치환된 페놀 또는 장쇄 지방족 알코올, 예컨대 C8 내지 C20 직쇄 포화된 지방족 알코올의 모노글리시딜 에테르)를 포함한다. 전형적으로, 조성물은 약 25중량% 이하 (예를 들어, 약 5 내지 약 18 중량%)의 반응 희석제를 함유할 수 있다. 일반적으로, 반응 희석제는 에폭시 페이스트 접착제의 점도를 요망되는 수준으로 낮추기에 효과적인 양으로 사용될 수 있다.
사용 방법
본 조성물은 예를 들어, 나무, 금속, 코팅되거나 사전처리된 금속, 플라스틱, 충전된 플라스틱, 열경화성 물질 예컨대, 시트 몰딩 화합물 및 섬유유리 등을 포함하는 다양한 물질로 이루어진 부품들을 함께 접착시키는데 적합하다. 접착제를 사용하여 접합될 기재는 서로 상이하거나 동일할 수 있다. 바람직하게는, 접착제 조성물은 금속 부품을 고착(gluing)시키는데, 특히, 예를 들어, 냉간 압연 강판, 전기아연도금 (electro-galvanized) 강판, 용융아연도금 (hot-dip galvanized) 강판, 아연도금(galvannealed) 강판, 및/또는 아연/니켈-코팅된 강판과 같은 강판의 고착에 사용된다. 특히, 조성물은 기재를 결합시키는데 유용하며, 접착제를 적용한 후 그러나 접착제를 가열하고 경화하기 전에 수성 바스(bath) 또는 스트림의 형태로 액체와 접촉하게 된다.
본 조성물은 당해분야에 공지된 임의의 기법에 의해 기재 표면으로 도포될 수 있다. 예를 들어, 비드 형태로 로봇으로부터 기재로의 압출에 의해 또는 기계적 도포법 예컨대, 코킹 건 (caulking gun), 또는 그 밖의 수동 도포 수단에 의해 도포될 수 있으며, 또한, 소용돌이 (swirl) 또는 스트리밍 (streaming) 기법을 이용하여 도포될 수 있다. 소용돌이 및 스트리밍 기법은 당해분야에 널리 공지된 도구, 예컨대, 펌프, 제어 시스템, 도우징 건 어셈블리 (dosing gun assemblies), 원격 도우징 장치 (remote dosing devices) 및 도포 건을 사용한다. 일반적으로, 접착제는 접합될 기재의 일면 또는 양쪽면에 도포된다. 기재는 접착제가 함께 결합되는 기재 사이에 위치하도록 하여 접촉된다. 그 후, 접착제 조성물은 열 경화성 또는 잠재성 경화제가 에폭시 페이스트 접착제의 경화를 개시하는 온도로 가열 처리된다.
본 발명의 에폭시 페이스트 접착제는 바람직하게는 대부분의 적용 경우에, 접착제는 잠재성 경화제가 아직 활성화되지 않은 온도까지로만 가열되게 하는 것이 바람직하기 때문에 주위 온도 또는 주위 온도보다 약간 높은 온도(예를 들어, 약 15 내지 약 45℃)에서 작업 장소로 흐르거나 펌프가능할 수 있도록 포뮬레이션된다. 접착제 조성물의 점도를 작업가능한 수준으로 감소시키기 위해(즉, 액체로서 흐를 수 있게 하도록 하기 위해), 적합한 장치를 사용하여 조성물을 고전단력으로 처리하는 것이 바람직할 수 있다. 조성물은 기재 표면에 직접적으로 도포되거나, 결합될 기재를 분리하는 공간 예컨대, 헴 플랜징 작용부 (hem flanging operation)으로 흐르게 할 수 있다. 본 발명의 또 다른 이점은 기재 표면에 적용된 후, 접착제가 접착제에 발수성을 부여하기에 효과적일 정도로 접착제가 겔화 또는 경화시키기에 효과적인 시간 동안 중간 온도(즉, 실온보다는 높으나, 최종 경화 온도보다는 낮은 온도)로 가열되는 조기경화 또는 겔화 단계로 처리될 필요가 없다는 것이다. 즉, 본 발명의 에폭시 페이스트 접착제는 본래 충분히 높은 항복값을 가져 조기경화 또는 겔화 단계가 필요하지 않음으로써 이러한 접착제가 사용되는 조립 공정을 단순화시킨다. 그러나, 접착제 조성물의 발수성을 추가로 증가시키는 것이 요망되는 경우, 이러한 템퍼링 단계가 실시될 수 있다(예를 들어, 접착제 조성물이 항복값을 요망되는 수준으로 증가시키기에 효과적인 시간동안 약 50℃ 내지 약 100℃의 온도로 가열될 수 있다).
에폭시 페이스트 접착제는 바람직하게는, 조성물이 결합될 부품으로 도포되는 온도를 확실하게 초과하는 온도에서 및 경화제 및/또는 촉진제 및/또는 잠재성 팽창제 (존재하는 경우)가 활성화되는 온도 또는 이를 초과하는 온도에서 오븐내에서 최종적으로 경화된다 (즉, 하드너의 경우, 경화제가 접착제의 서로 다른 성분에 대해 반응성이 되게 하는 최소 온도; 팽창제의 경우, 팽창제가 접착제의 포우핑 (foaming) 또는 팽창을 유도하는 최소 온도). 경화는 바람직하게는, 150℃를 초과하는 온도, 예를 들어, 160 내지 190℃에서 약 10 내지 약 60분 동안 수행된다.
본 발명에 따른 접착제에 대한 특히 바람직한 일 적용은 헴 플랜지에서와 같이 비히클 구성(예를 들어, 바디쉘(bodyshell) 구성)에서 구조 결합을 형성하는 경우이다. 본 발명에 따른 접착제 조성물은 인쇄된 회로판으로 소자를 결합시키기 위해 전자 산업에서 다이 부착 접착제로서 또는 전기 또는 전자 산업에서 캐스팅 수지로서 사용될 수 있다. 조성물에 대한 추가의 가능한 적용 분야는 섬유-보강된 복합재와 같은 복합재에 대한 매트릭스 물질이다.
조성물이 하나 또는 그 초과의 팽창제를 포함하는 본 발명의 구체예에서, 접착제는 공동, 갭, 구조적 부재 등을 보강시키고 강화시키는 작용을 하는 구조적 포우밍을 형성하는데 사용될 수 있다. 조성물은, 가열하여 경화 및 포우밍을 유도하는 경우 접착제가 하나 또는 그 초과의 특정 방향으로 팽창될 수 있도록 위치하거나 배향하도록, 캐리어 또는 리셉터클(receptacle) 등의 내부에 지지되거나 함유될 수 있다. 따라서, 조성물은 불규칙한 형태의 공간을 충전시키는데 특히 유용한데, 그 이유는 조성물이 팽창제가 존재하지 않을 경우보다, 조성물에 근접한 기재 표면의 더 많은 부분과 접촉하도록 팽창될 것이기 때문이다. 포우밍되고 경화된 조성물은 비히클 공동 및 구조적 부재의 에너지 흡수력을 강화시키고/거나 증가시킨다.
본 조성물에 존재하는 나노클레이 틱소트로프제 및 나노크기 코어-쉘 고무 입자에 대한 상이한 양의 효과 및 다른 물질로 나노클레이 틱소트로프제 및/또는 나노크기 코어-쉘 고무 입자를 대체하거나 이러한 성분을 함께 생략한 것에 대한 효과를 입증하기 위해 하기 표 1에 열거된 성분을 함유하는 일련의 접착제 조성물을 제조하였다.
표 1
Figure 112009027136215-PCT00007
표 1 (계속)
Figure 112009027136215-PCT00008
* 비교 실시예
1에폰 (EPON) 828: 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(185 내지 192 에폭시드 당량; Dow)
2헬록시(HELOXY) 개질제 8: 주로 C12 및 C14인 알킬 쇄를 함유하는 지방족 모노글리시딜 에테르 (Hexion Specialty Chemicals)
3카네카 에이스 엠엑스 120(KANEKA ACE MX 120)(비스페놀 A 매트릭스의 디글리시딜 에테르 중의 25중량%의 나노크기 코어-쉘 고무의 마스터배치; Kaneka Corp.)
4가라마이트(GARAMITE) 1958: 혼합된 무기 틱소트로프(Southern Clay Products)
5벤톤 SD-2(BENTONE SD-2): 유기적으로 개질된 몬트모릴로나이트 클레이(Elementis Specialties Inc.)
6아미큐어 CG 1200(AMICURE CG 1200): 디시안디아미드(Air Products)
7울트라플렉스(ULTRAFLEX): 침전된 탄산칼슘(Pfizer)
8에어로실 US202(AEROSIL US202)(Degussa) 또는 카보실 TS-720(Cabosil TS-720)(Cabot)
9모나르크 280(MONARCH 280): 카본 블랙(Cabot)
10아미큐어 UR(AMICURE UR): 1,1-디메틸-3-페닐우레아(Air Products) 또는 다이하드 UR300(DYHARD UR300)
실시예 17-29
일련의 상이한 에폭시 페이스트 접착제를 하기 공통되는 성분을 함유하는 각각의 접착제로 제조하였다:
12.50중량% - 헬록시 개질제 107: 시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르 (Hexion Specialty Chemicals)
0.20중량% - 실퀘스트 (SILQUEST) A-187J: 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란 (GE Advanced Materials)
21.00중량% - 미국 특허 제6,015,865호(보조 강화제)에 따라 제조된, 아민 말단 폴리에테르와 에폭시 수지의 부가물
0.50중량% - 부산 11-MA(BUSAN 11-M1) 첨가제(Buckman Laboratories)
0.50중량% - BA-59A: 난연제
1.00중량% - 산화칼슘
5.00중량% - 아미큐어 CG 1200: 디시안디아미드(Air Products)
0.90중량% - 셀콤 AC7000F(CELLCOM AC7000F): 아조디카본아미드(Kum Yong Co., Ltd.)
8.27중량% - 울트라플렉스: 침전된 탄산칼슘(Pfizer)
2.90중량% - CAB-O-SIL TS-720: 흄드 실리카(Cabot)(실시예 29로부터 생략됨)
0.30중량% - 실로틱스 53(SYLOTHIX 53): 항스트링잉제(W.R. Grace)
0.30중량% - 모나르크 280: 카본 블랙(Cabot)
0.40중량% - 아미큐어 UR: 1,1-디메틸-3-페닐우레아(Air Products)
또한, 상기 접착제는 하기 표 2에 열거된 성분을 함유하였다(기재된 양은 접착제의 총 중량을 기준으로 한, 중량%이다).
표 2
Figure 112009027136215-PCT00009
표 2. 계속
Figure 112009027136215-PCT00010
* 비교 실시예
1DER 331: 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Dow)
2ACE MX 120(Kaneka Corporation)
325중량%의 제온 F351(ZEON F351): DER 331 에폭시 수지 중의 비-나노크기의 코어-쉘 고무 입자(Nippon Zeon)
425중량%의 파랄로이드 2691A(PARALOID 2691A): DER 331 에폭시 수지(Dow) 중의 비-나노크기의 코어-쉘 고무 입자(Rohm & Hass)
525중량%의 블렌덱스 338(BLENDEX 338): DER 331 에폭시 수지 중의 비-나노크기의 코어-쉘 고무 입자(General Electric Advanced Materials)
625중량%의 나노스트렝쓰 E20(NANOSTRENGTH E20): DER 331 에폭시 수지 중의 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리메틸메타크릴레이트 삼중블록 공중합체(Arkema)
7가라마이트 1958(GARAMITE 1958): 혼합된 무기 틱소트로프(Southern Clay Products)
8써머글레이스 H(THERMOGLACE H): 함수 카올린(알루미늄 실리케이트) 클레이(Burgess Pigment Co.)
9벤톤 SD-2(BENTONE SD-2): 유기적으로 개질된 몬트모릴로나이트 클레이(Elementis Specialties)
10제온 F351(ZEON F 351): 비-나노크기 코어-쉘 고무 입자(Nippon Zeon)
11파랄로이드 2691A: 비-나노크기 코어-쉘 고무 입자(Rohm & Hass)
12블렌덱스 338: 비-나노크기의 코어-쉘 고무 입자(General Electric Advanced Materials)
13나노스트렝쓰 E20: 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리메틸메타크릴레이트 삼중블록 공중합체(Arkema)
본 발명에 따른 실시예 18의 포뮬레이션은 시험된 임의의 다른 포뮬레이션의 항복값보다 놀랍게도 상당히 높은 고온(63℃)에서의 항복값을 나타냈다. 그러나, 동시에, 고전단 하에 25℃ 및 63℃ 둘 모두에서의 실시예 18 포뮬레이션의 점도는 비교적 낮았는데, 이 또한 놀라운 것이었다. 이러한 매우 바람직한 예상밖의 결과는 나노클레이 틱소트로프제와 조합하여 나노크기 코어-쉘 고무 입자를 사용하였기 때문인 것으로 여겨진다. 나노크기 코어-쉘 고무 입자를 상당히 큰 입도의 코어-쉘 고무로 대체한 결과 63℃에서 보다 낮은 항복값을 나타냈으며, 이는 임의의 타입의 코어-쉘 고무 입자를 함유하지 않는 포뮬레이션에 대해 관찰된 것과 크게 다르지 않았다(실시예 19-22를 실시예 17과 비교). 또한, 나노클레이 틱소트로프제이외의 클레이의 사용은 63℃에서의 항복값이 상당히 낮은 접착제 조성물을 유도하였다(실시예 23 및 28을 실시예 18과 비교).
또 다른 일련의 시험에서, 에폭시 수지, 에폭시 수지와 아민 말단 폴리에테르의 부가물, 나노크기 코어-쉘 고무 입자, 및 혼합된 무기 틱소트로프를 기재로 하는 나노클레이 틱소트로프제(GARAMITE 1958)를 함유하는 접착제 조성물을, 나노크기 코어-쉘 고무 입자를 카르복실 말단 부타디엔-니트릴 고무(상표명 하이카(HYCAR)로 노베온(Noveon)으로부터 구입가능함)으로 대체한 유사한 접착제 조성물과 비교하였다. 어느 조성물도 임의의 흄드 실리카를 함유하지 않았다. 전자의 조성물(나노크기 코어-쉘 고무 입자를 함유하는)은 흄드 실리카가 존재하지 않음에도 불구하고 팽윤화 또는 겔화(특히 상승된 온도, 예를 들어, 80℃에서)를 나타냈 고, 높은 항복점 및 우수한 발수성을 나타냈다. 상승된 온도에서의 조성물의 템퍼링은 접착제의 성능을 상당히 개선시켰다. 그러나, 후자의 조성물(나노크기 코어-쉘 고무 입자를 함유하지 않은)은 실온 또는 고온에서도 어떠한 팽윤화 또는 겔화를 나타내지 않았다.

Claims (27)

  1. A) 하나 이상의 에폭시 수지;
    B) 코어-쉘(core-shell) 구조 및 200nm 이하의 평균 입도를 갖는 고무 입자;
    C) 하나 이상의 나노클레이 틱소트로프제(nanoclay thixotropic agent); 및
    D) 하나 이상의 열-활성화되는 잠재성 경화제를 포함하는, 펌핑가능하고, 발수성인 에폭시 페이스트(paste) 접착제.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 고무 입자와 다른 하나 이상의 충격 보강제/강화제를 추가로 포함하는 에폭시 페이스트 접착제.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 나노클레이 틱소트로프제가 유기적으로 개질되는 에폭시 페이스트 접착제.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 나노클레이 틱소트로프제가 하나 이상의 알킬 4차 암모늄 화합물로 유기적으로 개질되는 에폭시 페이스트 접착제.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 나노클레이 틱소트로프제가 혼합된 무기 틱소트로프인 에폭시 페이스트 접착제.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 나노클레이 틱소트로프제가 약 10nm 미만의 두께를 갖는 작은판(platelet)으로 이루어지는 에폭시 페이스트 접착제.
  7. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 에폭시 수지가 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 에폭시 페이스트 접착제.
  8. 제 1항에 있어서, 약 0.5 내지 약 10중량%의 나노클레이 틱소트로프제를 포함하는 에폭시 페이스트 접착제.
  9. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 치환된 구아니딘 열 활성화되는 잠재성 경화제를 포함하는 에폭시 페이스트 접착제.
  10. 제 1항에 있어서, 약 0.1 내지 약 10중량%의 코어-쉘 구조를 갖는 상기 고무 입자를 포함하는 에폭시 페이스트 접착제.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 고무 입자가 디엔 단일중합체, 디엔 공중합체 또는 폴리실록산 엘라스토머로 이루어진 코어를 갖는 에폭시 페이스트 접착제.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 고무 입자가 알킬(메트)아크릴레이트 단일중합체 또는 공중합체로 이루어진 쉘을 갖는 에폭시 페이스트 접착제.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 고무 입자의 평균 직경이 약 25 내지 약 200nm인 에폭시 페이스트 접착제.
  14. 제 1항에 있어서, 코어-쉘 구조를 갖는 상기 고무 입자가 접착제의 다른 성분들과 합쳐지는 경우에 액체 에폭시 수지 중에 안정하게 분산되는 에폭시 페이스트 접착제.
  15. 제 1항에 있어서, 모노-에폭시드인 하나 이상의 반응성 희석제를 추가로 포함하는 에폭시 페이스트 접착제.
  16. 제 1항에 있어서, 약 30 내지 약 65중량%의 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 페이스트 접착제.
  17. 제 1항에 있어서, 나노클레이 틱소트로프제 및 나노크기의 코어-쉘 고무 입자가 20/초의 전단율에서 측정된 100Pas 미만의 30℃에서의 점도 및 약 400Pa 이상의 63℃에서의 항복값을 갖는 에폭시 페이스트 접착제를 제공하는데 효과적인 양으로 선택되고 존재하는 에폭시 페이스트 접착제.
  18. 제 1항에 있어서, 약 30 내지 약 65중량%의 에폭시 수지, 약 0.5 내지 약 10 중량%의 나노클레이 틱소트로프제, 약 5 내지 약 35중량%의 보조 강화제/충격 보강제, 및 약 0.1 내지 약 10중량%의 코어-쉘 구조 및 200nm 이하의 평균 입도를 갖는 고무 입자를 포함하는 에폭시 페이스트 접착제.
  19. 제 1항에 있어서, 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자의 일부 또는 전부의 평균 직경이 약 25 내지 약 200nm이고, 조성물의 다른 성분과 합해지는 경우에 에폭시 수지로 이루어진 마스터배치(masterbatch) 중에 안정하게 분산되고, 상기 고무 입자가 -40℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 1,4-부타디엔의 중합체 또는 공중합체로 이루어진 코어를 갖는 에폭시 페이스트 접착제.
  20. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 아민 말단 중합체를 하나 이상의 에폭시 수지와 반응시켜 수득된 에폭시 기재 예비중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 보조 충격 보강제/강화제를 추가로 포함하는 에폭시 페이스트 접착제.
  21. 제 1항에 있어서, 나노클레이 틱소트로프제가 유기적으로 개질되고, 세피올라이트(sepiolite), 팔리고르스카이트(palygorskite), 스멕타이트(smectite) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 클레이로 이루어지는 에폭시 페이스트 접착제.
  22. 제 1항에 따른 에폭시 페이스트 접착제를 기재의 표면에 적용시키고, 에폭시 페이스트 접착제를 경화시켜 복합 물품(composite article)을 제조하는 것을 포함하는, 복합 물품을 제조하는 방법.
  23. 제 22항에 있어서, 표면이 금속인 방법.
  24. 제 22항에 있어서, 두개 이상의 표면이 에폭시 페이스트 접착제와 접촉하고, 접촉된 상태에서 경화되는 방법.
  25. 제 22항에 있어서, 에폭시 페이스트 접착제가 상기 표면에 적용된 후 경화되기 전에 수성 액체와 접촉하는 방법.
  26. E) 하나 이상의 에폭시 수지;
    F) 코어-쉘 구조 및 200nm 이하의 평균 입도를 갖는 고무 입자;
    G) 하나 이상의 혼합된 무기 틱소트로프; 및
    H) 하나 이상의 열 활성화되는 잠재성 경화제를 포함하는, 펌핑가능하고, 발수성인 에폭시 페이스트 접착제.
  27. 제 26항에 있어서, 상기 혼합된 무기 틱소트로프가 유기적으로 개질되고, 스멕타이트, 및 세피올라이트 및 팔리고르스카이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 클레이로 이루어지는 에폭시 페이스트 접착제.
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