KR20200071070A

KR20200071070A - 접착제 조성물

Info

Publication number: KR20200071070A
Application number: KR1020207010265A
Authority: KR
Inventors: 타일러 아우빌; 제리 엘. 지알란플라; 에릭 이. 콜; 펠릭스 코치; 안드레아스 럿츠; 다니엘 슈네이더
Original assignee: 디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 인크.
Priority date: 2017-10-18
Filing date: 2018-10-02
Publication date: 2020-06-18
Also published as: CN111542579A; CN111542579B; JP7376473B2; US20200231849A1; KR102673415B1; EP3697862B1; EP3697862A1; US11820922B2; JP2021500425A; WO2019079026A1

Abstract

하기를 포함하는 에폭시계 내충격성 접착제 조성물: (I) 하기를 포함하는 액체 수지 시스템: (a) 적어도 하나의 에폭시 수지; 및 (b) 적어도 하나의 강인화제;(상기 액체 수지 시스템의 점도는 15℃의 온도에서 약 800 Pa·s 미만이며; 상기 액체 수지 시스템의 점도는 60℃의 온도에서 약 5 Pa·s 초과임); (II) 하기를 포함하는 고체 물질: (c) 적어도 하나의 소수성 흄드 실리카(상기 흄드 실리카는 상기 접착제 조성물 중에 5 중량% 초과의 농도로 존재함); 및 (III) 하기를 포함하는 경화 물질: (d) 적어도 하나의 잠열 활성화 경화제(여기서, 상기 에폭시계 내충격성 접착제 조성물의 레올로지는 상기 접착제 조성물이 15℃ 이상의 온도에서 펌핑 가능하도록 하며; 상기 에폭시계 내충격성 접착제 조성물은 워시오프 저항 증가를 나타냄), 상기 접착제 조성물의 제조 방법, 및 상기 접착제 조성물로 금속 기판을 접합시키는 방법.

Description

접착제 조성물

본 발명은 내세탁성 에폭시계 구조용 접착제 조성물에 관한 것이다.

통상적인 자동차 제조 공정에서, 아직 경화되지 않은 일 성분(1K) 내충격성 접착제(CDA) 페이스트는 차량의 금속 패널에 로봇을 사용하여 도포된다. 이후, 금속 패널을 결합하고 접합 라인(bond line)을 따라 기계적으로 체결 또는 용접하여 패널을 제자리에 고정시킨다. 다음으로, (기계적으로 함께 체결된) 금속 패널을 구비한 차체 전체는 일련의 스프레이 및 배쓰(bath)를 거쳐서: (1) 기름/흙을 제거하고/하거나 (2) 부식 방지를 위해 차체의 표면에 코팅이 이루어진다.

미경화 CDA는 자동차 제조 공정 동안 비교적 고온(예를 들어, 최대 약 60℃) 및 많은 양의 물에 대한 노출을 견디도록 설계되어야 한다. CDA가 상기 조건을 견디지 못하면, CDA는 차체가 세척/처리 배쓰를 거칠 때 차체를 "워시오프(wash-off)"할 것이다. 이후, 차체 표면을 워시오프하는 CDA가 세척/처리 조에 접촉하여 이를 오염시킬 것이다. 최초 엔지니어링 제조업체(Original Engineering Manufacturer; OEM)의 더 큰 문제는 세척/처리 조에 분산된 워시오프된 CDA는 워시오프된 CDA가 증착되는 것이 바람직하지 않은 차체의 다른 영역에서 차체 표면에 재증착되는 경우가 많다는 것이다. 재증착된 CDA는 워시오프된 CDA가 바람직하지 않게 재증착된 차체 표면 영역의 수동 제거 및 수리를 후속적으로 필요로하므로 원하지 않는 낭비되는 시간 및 추가 작업을 초래한다. 워시오프된 CDA가 바람직하지 않게 재증착된 차체 표면 영역의 페인트 결함을 방지하기 위해 이러한 추가 제거 및 수리 작업이 필요하다.

워시오프를 방지하기 위해서는 고온에서 적절한 레올로지를 갖는 CDA의 필요성에 더하여, CDA는 저온에서 우수한 펌핑성(pumpability)을 가져야한다. 즉, CDA는 CDA가 섭씨 15 도(℃)의 낮은 온도에서 펌핑될 수 있도록 유변학적 재료 특성을 가져야한다. CDA를 포함한 대부분의 재료는 재료가 냉각됨에 따라 기하급수적으로 점도가 증가한다. 그러므로, 상기 이유 때문에, CDA의 펌핑성을 유지하면서 워시오프를 최소화하기 위해 CDA의 유변학적 특성을 달성하는 것이 당업자의 과제였다. 지금까지, 공지된 접착제는 허용 가능한 워시아웃(wash-out) 저항을 제공하지 않으며 저온에서 펌핑할 수 없다. 그러므로, 저온에서 펌프성에 대한 CDA의 유변학적 요구 사항을 유지하면서 CDA의 워시오프 저항 특성을 높이는 것은 CDA 제조 분야에서 진전이라 할 수 있을 것이다.

에폭시 접착제 조성물에 (i) 소정의 점도의 액체 수지 및 (ii) 소정의 비율의 소수성 흄드 실리카 액체 수지를 포함함으로써, 저온에서의 펌프성에 대한 유변학적 요구사항을 유지하면서, 접착제의 세정 저항이 개선될 수 있음을 놀랍게도 알게 되었다.

본 발명은 유리한 유변학적 특성을 갖는 에폭시계 내충격성 접착제(CDA) 조성물에 관한 것이다. 일 실시형태에서, 본 발명의 CDA 조성물은 저온(예컨대, (<) 약 25℃ 미만)에서 펌핑 가능하고 약 15℃ 이상(≥)의 온도에서 워시오프 저항의 증가를 나타낸다. 콜드 펌핑 가능한 워시오프 저항성 CDA 조성물은 (I) 액체 수지 시스템; (II) 고체 물질, 및 (III) 경화 물질을 조합함으로써 제공된다. 워시오프 저항의 증가는 0.08보다 큰 소수성 흄드 실리카 : 액체 수지 비(즉, 성분 (II) : 성분 (I) 비)에서 접착제에 의해 유리하게 나타난다.

일 실시형태에서, 에폭시계 내충격성 접착제 조성물의 성분 (I)인 액체 수지 시스템은 예를 들어, (a) 적어도 하나의 에폭시 수지; 및 (b) 적어도 하나의 강인화제를 포함하며; 성분 (I)인 액체 수지 시스템의 점도는 15℃의 온도에서 약 800 파스칼-초(Pa·s) 미만이고; 및 60℃의 온도에서 약 5 Pa.s 초과(>)이다. 에폭시계 내충격성 접착제 조성물의 성분 (II)인 고체 물질은 예를 들어 (c) 적어도 하나의 소수성 흄드 실리카를 포함한다. 유리하게는, 흄드 실리카는 접착제 조성물에 약 5 중량%(wt%) 초과의 농도로 존재할 수 있다. 에폭시계 내충격성 접착제 조성물의 성분 (III)인 경화 물질은 예를 들어, (d) 적어도 하나의 경화제를 포함한다. 생성된 에폭시계 내충격성 접착제 조성물의 레올로지는 접착제 조성물이 15℃ 이상의 온도에서 펌핑 가능하도록 되어있다.

일반적으로, 본 발명의 에폭시계 내충격성 접착제 조성물은 유리하게 하기를 나타낸다: (1) 접착제가 약 15℃의 낮은 온도에 노출될 때 접착제가 펌핑될 수 있도록 하는 레올로지; 및 (2) 접착제가 분무 워시오프 시험 조건에 노출될 때 유성 금속 패널 상에서 약 7 밀리미터 (㎜) 이상 흐르지 않도록 하는 워시오프 저항.

본 발명의 다른 실시 형태는 상기 접착제 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

그리고 본 발명의 또 다른 실시형태는 상기 구조용 접착제 조성물을 사용하여 자동차 응용에서 재료를 접합시키는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 접착제의 펌핑 특성을 저온에서 유지하면서 향상된 워시오프 저항 특성을 나타내는 내충격성 접착제로서 유용한 접착제 제품을 제공하는 것이다. 본 발명의 바람직한 목적은 예를 들어, 자동차 산업의 구조용 접착제로서 사용될 수 있는, 저온에서 워시오프 저항 및 펌핑성의 유리한 특성을 갖는 에폭시계, 높은 워시오프(워시아웃) 저항성 1성분(1K) 내충격성 접착제(CDA) 제형을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 접착제는 (i) 약 15℃의 낮은 온도에서 용이하게 펌핑될 수 있고, (ii) 경화되기 전 기판 표면을 워시오프되는 것에 저항하는 열경화성 에폭시계 접착제 페이스트 조성물을 제조하는 것을 포함한다. 본 발명의 접착제는 본 발명의 접착제가 차량 조립 공장에서 스프레이 또는 배쓰 처리 동안 차량의 표면으로부터 상당히 워시오프하지 않도록 차체에 유리하게 도포될 수 있다.

도1 및 도 2는 접착제에서 고체 에폭시 수지 농도가 감소되고(예컨대, XZ92579), 액체 에폭시 수지가 접착제 수지에 혼입되며(예컨대, D.E.R. 331), 그리고 접착제에서 흄드 실리카 함량이 변하는 경우 15℃ 및 58℃에서 접착제 수지의 점도에 미치는 영향을 도시하는 그래프 도면이다.
도 3은 15℃ 및 58℃에서 접착제 점도에 미치는 폴리우레탄 강인화제의 영향을 도시하는 그래프 도면이다.
도 4는 비교 접착제 실시예 및 본 발명 접착제 실시예의 수지 시스템에 대한 점도 대 온도의 관계를 도시하는 그래프 도면이다.

본 발명은 접착제로서 유용하며, 보다 구체적으로는 경화되기 전에 기판 표면이 워시오프되는데 저항성 있는 내열성 에폭시계 접착제 조성물을 포함한다. 제어된 소수성 흄드 실리카 액체 수지 비율로 성분 (I)인 액체 수지 및 성분 (II)인 소수성 흄드 실리카의 혼입은 접착제가 저온에서 펌핑함으로써 용이하게 분산되도록 하면서 접착제의 워시오프 저항을 상당히 향상시킬 수 있다. 워시오프 저항이 우수한 본 발명의 에폭시 접착제 조성물은 예컨대, 자동차 업계에서, 예컨대, 제조 공정에서 사용될 수 있다.

에폭시 접착제 조성물은 (a) 적어도 하나의 에폭시 수지; 및 (b) 적어도 하나의 강인화제를 포함하는 (I) 액체 수지 시스템; (c) 적어도 하나의 소수성 흄드 실리카를 포함하는 (II) 고체 물질; 및 (d) 적어도 하나의 경화제를 포함하는 (III) 경화 물질을 포함하며; 그리고 선택적으로 다른 성분들을 포함할 수 있다. 본 발명의 접착제 조성물은 유리하게는 15℃ 이상의 온도에서 낮은 (예컨대, 약 800 Pa·s 미만) 점도를 갖는 수지 블렌드일 수 있고; 접착제 조성물은 바람직하게는 예를 들어, 15℃의 낮은 온도에서 로봇 도포 시스템을 통해 펌핑될 수 있는 페이스트 물질의 형태이다. 또한, 본 발명의 접착제 조성물은 약 60℃ 또는 그 이하의 온도에서 높은 워시오프 저항(예컨대, 스프레이 워시오프 시험 조건에 노출될 때 유성 금속 패널 상에서 접착제가 약 7 ㎜ 이상 흐르지 않도록)을 유리하게 나타낸다.

본원에서 접착제 조성물과 관련하여 "펌핑 가능한" 또는 "펌핑성"은 접착제 조성물이 종래 펌핑 수단에 의해 유동되고 펌핑될 수 있도록 원하는 유동성을 갖는 접착제 조성물을 의미하고; 일반적으로, 본원의 펌핑 가능한 접착제 조성물은 약 15℃온도에서 약 6,000 Pa.s 미만, 바람직하게는 약 4,500 Pa.s 미만, 및 보다 바람직하게는 약 3,500 Pa.s 미만의 점도를 나타낸다.

본원에서 접착제 조성물과 관련하여, "워시오프 저항" 또는 "워시아웃 저항성"은 접착제 조성물이 스프레이 워시오프 테스트에서 60℃ 이하의 수온 및 평방 인치당 50 파운드(psi) 이하의 압력에 노출될 때 유성 금속 패널로부터 워시오프되지 않고; 제조 공정 동안 접합 라인에서 워시아웃되지 않음을 의미한다.

본원의 고체 물질과 관련하여 "소수성 물질" 또는 "소수성을 나타내는 물질"은 고체 물질이 폴리디메틸실록산 또는 옥틸실란과 같은 소수성인 것으로 알려진 다른 별도의 처리 물질로 전처리되었음을 의미한다.

하나의 일반적인 실시형태에서, 본 발명은 (I) 액체 수지 시스템; (II) 고체 물질; 및 (III) 경화물질의 조합을 포함하는 1K CDA 조성물을 포함한다. 성분 (I)인 액체 수지 시스템은 적어도 하나의 액체 조성물일 수 있고; 성분 (II)인 고체 물질은 적어도 하나의 고체 성분일 수 있으며; 그리고 성분 (III)인 경화 물질은 액체 또는 고체 형태의 적어도 하나의 잠재성 경화제일 수 있다. 필요하다면, 다른 선택적 성분은 성분 (I)인 액체 수지 시스템에, 성분 (II)인 고체 물질(들)에, 및/또는 성분 (III)인 경화 물질에 첨가되어 본 발명 접착제 조성물을 형성할 수 있다.

일 실시형태에서, 예를 들어, 성분 (I)인 액체 수지 시스템은 (a)(i) 액체 에폭시 수지 또는 (a)(ii) 액체 수지 및 고체 수지의 블렌드; 및 (b) 강인화제의 조합을 포함하고; 성분 (II)인 고체 물질은 (c) 소수성 흄드 실리카를 포함하며; 그리고 성분 (III)인 경화 물질은 (d) 경화제를 포함하여, 에폭시계 1K CDA 접착제 조성물을 형성할 수 있다.

전술한 바와 같이, 필요하다면 다른 선택적 성분이 접착제 조성물 성분 (I) 내지 (III) 중 임의의 하나 이상에 첨가되어 본 발명 접착제 조성물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 접착제 조성물의 성분 (II)는 선택적으로 (e) 충진제 물질을 포함할 수 있다. 한편, 접착제 조성물의 성분 (I)은 선택적으로 (f) 액체 경화 촉진제; 및/또는 (g) 성분 (a)의 액체 에폭시 수지와 상이한 액체 수지 또는 중합체 조성물을 포함할 수 있다. 본 발명의 접착제 조성물에 의해 나타나는 이점은 성분 (II)인 고체 물질 대 성분 (I)인 액체 수지 조성물의 질량비가 예를 들어, 약 0.08 초과일 때 실현될 수 있다. 질량비는 질량 고체/질량 액체 성분으로 정의된다.

본 발명에 유용한 성분 (a)인 에폭시 수지는 광범위한 경화성 에폭시 화합물 및 이들의 조합을 포함할 수 있으며; 그리고 얻어진 에폭시 수지가 최소 15℃의 온도에서 펌핑 가능한 유변학적 특성을 만족하는 점성을 갖는 고체 수지 시스템을 제공하기에 적합하다면, 액체, 및 액체 및 고체의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 에폭시 수지의 조합은 에폭시계 내충격성의 성질을 조절하는데 사용될 수 있다.

액체 수지 시스템의 성분 (a)인 에폭시 수지는 유리하게는 온도에 대한 최소 점도 의존성을 나타내는 시스템이다. 본 발명의 접착제 제형은 예를 들어, 성분 (a)로서 하나 이상의 액체 에폭시 수지; 또는 하나 이상의 액체 에폭시 수지 및 (ii) 하나 이상의 고체 에폭시 수지의 블렌드를 포함할 수 있다. 본 발명에서 유용한 액체 에폭시 수지는 경화성 에폭시 화합물, 및 둘 이상의 경화성 에폭시 화합물의 조합을 포함할 수 있다. 에폭시 화합물은 포화, 불포화, 사이클릭 또는 비사이클릭, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 에폭시 화합물일 수 있다. 폴리에폭사이드로도 지칭되는 에폭시 화합물은 단량체성일 수 있는 에폭시 수지(예컨대, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 노볼락계 에폭시 수지, 및 트리스-에폭시 수지); 더 고분자량의 수지(예컨대, 비스페놀 A에 의해 증진된 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르); 또는 단일중합체 또는 공중합체로 중합된 불포화 모노에폭사이드(예컨대, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르 등)을 포함한다. 에폭시 화합물은 평균적으로 분자당 적어도 하나의 펜던트 또는 말단 1,2-에폭시기(즉, 인접 에폭시기)를 함유한다.

본 발명에 유용한 성분 (a)인 적합한 폴리에폭사이드의 예는 알칼리의 존재 하에 폴리페놀과 에피클로로하이드린 또는 에피브로모하이드린의 반응에 의해 제조되는 폴리글리시딜 에테르를 포함한다. 이를 위한 적합한 폴리페놀은 예를 들어, 레조르시놀, 피로카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀 A(비스(4-히드록시페닐)-2,2-프로판), 비스페놀 F(비스 (4-히드록시페닐)-메탄), 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 4,4'-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄, 및 1,5-디히드록시나프탈렌이다. 폴리글리시딜 에테르의 기초로서 다른 적합한 폴리페놀은 노볼락 수지 유형의 페놀 및 포름알데히드 또는 아세트알데히드의 공지된 축합 생성물이다.

바람직한 일 실시형태에서, 본 발명에 유용한 액체 에폭시 수지는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F와 에피클로로히드린의 반응에 의해 유도될 수 있다. 본 발명에 유용한 에폭시 수지는 실온에서 액체이고 (예컨대, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르는 약 25℃에서 액체이다) 일반적으로 약 150 내지 약 480의 에폭시 당량을 갖는다. 본 발명에 유용한 적합한 에폭시 수지는 예를 들어, Olin Corporation에서 모두 입수 가능한 D.E.R. 331, D.E.R. 332, D.E.R. 383, D.E.R. 431, 및 D.E.R.736을 포함할 수 있다.

바람직한 일 실시형태에서, 액체 에폭시 수지는 본 발명에 사용되며 그러한 액체 에폭시 수지는 하기의 일반식을 가질 수 있다:

식 중, n은 일반적으로 0 내지 약 25의 범위이다. 기본 액체 에폭시 수지, 예컨대, D.E.R. 331는 약 180 내지 195 g/mol 범위의 에폭시 당량을 갖는다.

본 발명에 사용될 수있는 다른 에폭시 수지는 폴리알코올 또는 디아민의 폴리글리시딜 에테르를 포함할 수 있다. 이러한 폴리글리시딜 에테르는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 트리메틸올프로판과 같은 폴리알콜로부터 유도된다.

본 발명에 유용한 또 다른 적합한 에폭시 수지는 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르, 예를 들어, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산, 또는 이량체 지방산과 같은 지방족 또는 방향족 폴리카르복실산과 글리시돌 또는 에피클로로히드린의 반응 생성물을 포함할 수 있다.

또 다른 유용한 에폭시 수지는 올레핀-불포화 지환족 화합물의 에폭시화 생성물로부터 유도되거나 천연 오일 및 지방으로부터 유도된 에폭시 수지를 포함할 수 있다.

고체 에폭시 수지가 액체 에폭시 수지와 병용되는 경우, 본 발명에서 사용될 수 있는 고체 에폭시 수지는 주로 비스페놀 A에 기초할 수 있다. 본 발명에 유용한 바람직한 고체 에폭시 수지는 Olin Corporation으로부터 입수 가능한 D.E.R. 664 UE 고체 에폭시와 같은 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르를 포함할 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물을 제조함에 있어서, 접착제 조성물은 임의의 양의 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 액체 에폭시 수지만이 성분 (a)로서 사용되는 경우의 바람직한 일 실시형태에서, 본 발명의 접착제 제형의 성분 (I)인 액체 수지 시스템을 제조하는데 사용되는 성분 (a)인 액체 에폭시 수지의 농도는 성분 (I)인 액체 수지 시스템의 중량을 기준으로 일 실시형태에서 약 25 wt% 내지 약 75 wt%; 다른 실시형태에서 약 30 wt% 내지 약 70 wt%; 및 또 다른 실시형태에서 약 34 wt% 내지 약 67 wt% 범위일 수 있다.

액체 및 고체 에폭시의 블렌드가 예를 들어, 에폭시 수지 XZ92579와 같은 성분 (a)로서 사용되는 경우의 일 실시형태에서, 본 발명의 접착제 제형의 성분 (I)인 액체 수지 시스템을 제조하는데 사용되는 성분 (a)인 블렌드의 농도는 성분 (I)인 액체 수지 시스템의 중량을 기준으로 일 실시형태에서 약 50 wt% 내지 약 85 wt%; 다른 실시형태에서 약 55 wt% 내지 약 80 wt%; 및 또 다른 실시형태에서 약 60 wt% 내지 약 75 wt%의 범위일 수 있다.

본 발명의 접착제 제형의 성분 (I)인 액체 수지 시스템을 제조하기 위해, 접착제 제형은 "강인화제"또는 "충격 개질제"로도 지칭되는 하나 이상의 강인화제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 성분 (b)인 강인화제는 유리하게는 강인화제가 본 발명의 CDA를 제조하는데 용이하게 취급될 수 있도록 유동성 점도를 갖는 액체 강인화제이다. 본 발명에 유용한 강인화제는 예를 들어, 폴리우레탄(PU)계 물질; 액체 고무; 에폭시화 폴리올; 액체 고무 강인화제; 본원에 참조로 포함된 미국 특허 8,545,667 B2호에 기재된 코어-쉘 고무 재료; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

바람직한 일 실시형태에서, 예를 들어, 강인화제 성분 (b)는 온도에 대한 최소 점도 의존성을 나타내는 캡핑된 폴리우레탄 강인화제일 수 있다. 강인화제는 예를 들어, 페놀 화합물, 캐슈넛 쉘 액체(CNSL) 또는 카다놀, 벤조옥사졸리논, 또는 모노히드록실화 에폭사이드와 같은 에폭시 화합물, 및 이들의 혼합물로 캡핑된 폴리우레탄(PU) 강인화제를 포함할 수 있다. 캡핑된 폴리우레탄 강인화제는 또한 o,o’-디알릴비스페놀 A(ODBA)와 같은 연장제를 포함할 수 있다.

본 발명에 유용한 성분 (b)인 다른 강인화제는 예를 들어, 비스페놀 A로 사슬 연장되고 디이소프로필아민으로 캡핑된 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)로부터 유도된 PU- 강인화제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 유용한 강인화제는 다우 케미칼 컴퍼니 (Dow Chemical Company)로부터 제품명 "RAM DIPA"로 입수 가능한 디이소프로필아민 캡핑된 우레탄으로서 본원에 참조로 포함된 간행물 WO2016108958A1에 기재된 강인화제를 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 성분 (b)인 또 다른 강인화제는 예를 들어, PTMEG 및 히드록실-종결 폴리부타디엔의 블렌드, 바람직하게는 본원에 참조로 포함된 간행물 WO2017/044402에 기재된 바와 같이, ODBA로 사슬 연장되고 CNSL로 캡핑된 블렌드를 포함할 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물의 성분 (I)인 액체 수지 시스템을 제조하는데 사용되는 성분 (b)인 강인화제의 농도는 성분 (I)인 액체 수지 시스템의 중량을 기준으로 일 실시형태에서 약 20 wt% 내지 약 40 wt%; 다른 실시형태에서 약 23 wt% 내지 약 37 wt%; 및 또 다른 실시형태에서 약 25 wt% 내지 약 35 wt% 범위일 수 있다.

본 발명의 성분 (I)인 액체 수지 시스템은 유리하게는 본 발명의 CDA를 제조하는데 수지 시스템이 도포 온도에서 용이하게 취급될 수 있도록 유동성 점도를 갖는 액체 수지 시스템이다. 예를 들어, 일 실시형태에서, 약 15 ℃의 온도에서 액체 수지 시스템, 성분 (I)의 점도는 일반적으로 약 800 Pa·s 미만일 수 있다. 다른 실시형태에서, 약 15℃의 온도에서 성분 (I)인 액체 수지 시스템의 점도는 약 400 Pa·s 미만 및 약 250 Pa·s 미만일 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 약 15℃의 온도에서 성분 (I)인 액체 수지 시스템의 점도는 약 200 Pa·s 내지 약 800 Pa·s 미만일 수 있다.

다른 일반적인 실시형태에서, 성분 (I)인 액체 수지 시스템의 점도는 약 60℃의 온도에서 약 5 Pa·s 초과; 또 다른 실시형태에서 약 60℃의 온도에서 약 7 Pa·s 초과; 및 약 60℃의 온도에서 약 11 Pa·s 초과이다. 또 다른 실시형태에서, 약 60℃의 온도에서 성분 (I)인 액체 수지 시스템의 점도는 약 5 Pa·s 초과 내지 약 20 Pa·s일 수 있다.

본 발명의 접착제 제형의 제조에 있어서, 성분 (II)로서 하나 이상의 고체 소수성 물질은 액체 수지 시스템 성분 (I)과 혼합될 수 있다. 예를 들어, 고체 물질은 성분 (c)로서 소수성 흄드 실리카일 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에서, 접착제는 적어도 하나의 소수성 흄드 실리카를 함유한다. 흄드 실리카는 당업계에 주지된 틱소트로픽제이며, Cabot Corporation의 CAB-O-SIL 상표로 판매되는 흄드 실리카 제품 및 Degussa의 AEROSIL 상표로 판매되는 흄드 실리카 제품을 포함하여, 여러 상용 소스에서 입수할 수 있다. 소수성 흄드 실리카는 화합물(주로 디메틸디클로로실란, 트리메톡시옥틸실란, 폴리디메틸실록산 또는 헥사메틸 디실라잔과 같은 유기실리콘 화합물)과 반응 또는 처리되어 흄드 실리카의 표면 상에 히드록실기의 적어도 일부를 메틸기와 같은 다른 기로 교체하는 흄드 실리카이다. 본 발명에 유용한 특정 흄드 실리카는 CAB-O-SIL TS-720 및 Cab-O-Sil ULTRABOND를 포함하지만. 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 특정 실시형태에서, 흄드 실리카는 약 80 내지 약 300 ㎡/g 범위의 BET 표면적 및/또는 약 0.5 wt% 내지 약 7 wt%의 탄소 함량을 갖는다. 바람직하게는, 소수성 흄드 실리카의 표면적은 가능한 한 높아야 한다.

소수성 흄드 실리카의 제조 방법은 당업계에 주지되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 제2,739,075호 및 제2,786,042호(이들 각각은 본원에 전체가 참조로 포함됨)에 기재된 방법을 포함한다. 바람직한 일 실시형태에서, 흄드 실리카는 폴리(디메틸실록산)(PDMS)와 같은 소수성 실란으로 처리된 흄드 실리카일 수 있다. 다른 실시형태에서, 본 발명에 유용한 소수성 흄드 실리카는 예를 들어, 옥틸실란-처리된 흄드 실리카를 포함할 수 있다. 흄드 실리카의 조합은 또한 접착제 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다.

통상적으로, 접착제 제형에 첨가되는 성분 (c)인 흄드 실리카의 농도는 일 실시형태에서 약 2 wt% 내지 약 15 wt%; 다른 실시형태에서 약 4 wt% 내지 약 12 wt%; 또 다른 실시형태에서 약 5 wt% 내지 약 10 wt%; 및 또 다른 실시형태에서 약 6 wt% 내지 약 8 wt%의 범위에 있을 수 있다(달리 언급되지 않는 한, 본원에 기재된 모든 농도는 접착제 조성물 전체를 기준으로 해당 성분의 중량 %로 표현된다).

접착제의 유변학적 및 워시오프 저항 특성을 실현하기 위해, 에폭시 접착제 조성물에서 소수성 흄드 실리카(성분 (II)) : 액체 에폭시 수지(성분 (I))의 질량비를 적절한 양으로 조정하고 제어하는 것이 중요하다. 유리하게는, 본 발명의 접착제 조성물은 높은 흄드 실리카 대 수지 질량비를 포함한다. 예를 들어, 소수성 흄드 실리카 : 수지 비율은 일 실시형태에서 약 0.08 이상, 다른 실시형태에서 약 0.08 내지 약 0.14, 및 또 다른 실시형태예에서 약 0.08 내지 약 0.10일 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물은 바람직하게는 일액형, 단일 성분, 또는 1K 조성물이다. 당업계에 공지된 바와 같이, 1K 에폭시 접착제는 단일 조성물에서 접착제에 대한 모든 성분을 함유하고, 조성물에 존재하는 경화제(하드너(hardener))를 활성화시키는 열 또는 방사선과 같은 적절한 조건에 노출될 때까지 경화하지 않는다. 1K 접착제 조성물용 경화제는 바람직하게는 주위 조건 ("주위 조건"은 예컨대, 통상적인 실온 및 정상 조명 조건을 의미한다) 하에서 경화를 유발하지 않는 잠재성 경화제를 포함한다. 에폭시 접착제가 열의 적용에 의해 경화될 수 있게 하는 잠재성 경화제가 본 발명에서 바람직하게 사용되는데, 이는 통상적으로 에폭시 접착제가 주위 온도에서 미반응 형태로 일정 시간 동안 저장한 후 고온에서 경화되기 때문이다. 따라서, 본 발명의 접착제 조성물은 또한 접착제 조성물이 실온을 초과하는 온도로 양호하게 가열될 때 접착제 조성물의 가교 또는 경화를 달성할 수 있는 하나 이상의 경화제(하드너)를 함유한다. 즉, 하드너는 가열에 의해 활성화된다.

본 발명의 접착제 제형을 제조함에 있어서, 성분 (III)으로서 하나 이상의 경화제가 본 발명의 접착제 조성물에 첨가될 수 있다. 승온에 의해 활성화된 잠열 경화제는 성분 (I) 및 (II)와 함께 조합될 수 있으며; 또는 경화제는 액체 수지 시스템, 성분 (I), 고체 물질, 성분 (II), 또는 성분 (I) 및 성분 (II) 둘 다에 부가혼합될 수 있다.

접착제 조성물에는 1K 접착제에 적합한 임의의 경화제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 유용한 일부 하드너는 디시안디아미드, 이미다졸, 아민, 아미드, 다가 페놀, 폴리무수물, 디히드라지드, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 일 실시형태에서, 예를 들어, 경화제는 성분 (d)로서 Evonik으로부터 입수 가능한 Amicure CG-1200 Dicy와 같은 디시안디아미드일 수 있다. 디시안디아미드는 Dicy, 디시아노디아미드, 및 1- 또는 2-시아노구아니딘으로도 알려져 있다. Dicy(CAS 461-58-5)는 실험식 C₂N₄H₄, 분자량 84를 가지며, 하기 구조식으로 표시될 수 있다:

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임의의 양의 경화제가 본 발명에 따른 임의의 특정 1K 접착제 조성물에 적절하게 사용될 수 있으며, 당업자에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 접착제 제형에 첨가되는 성분 (d)인 경화제의 농도는 일 실시형태에서 약 0.01 wt% 내지 약 10 wt%; 다른 실시형태에서 약 0.1 wt% 내지 약 10 wt%; 그리고 또 다른 실시형태에서 약 1 wt% 내지 약 5 wt%의 범위일 수 있다. 다른 실시형태에서, 본 발명에 사용된 성분 (d)인 경화제의 양은 에폭시 접착제의 바람직하게는 약 1 wt%, 더 바람직하게는 약 2 wt%, 더 바람직하게는 약 3 wt% 이상일 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 본 발명에 사용된 경화제의 양은 에폭시 접착제의 바람직하게는 약 5 wt% 이하, 및 더 바람직하게는 약 4 wt% 이하일 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물에 유용한 다른 열-활성화 가능한 또는 잠재성 하드너는 예를 들어, 구아니딘, 치환된 구아니딘, 치환된 우레아, 멜라민 수지, 구아나민 유도체, 사이클릭 3차 아민, 방향족 아민 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 치환된 구아니딘의 예는 메틸구아니딘, 디메틸구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 메틸이소구아니딘, 디메틸이소구아니딘, 테트라메틸이소비구아니딘, 헥사메틸이소구비구아니딘, 헵타메틸이소비구아니딘 및 보다 특히, 시아노구아니딘(디시안디아미드)이다. 언급될 수 있는 적합한 구아나민 유도체의 대표적인 것은 알킬화 벤조구아나민 수지, 벤조구아나민 수지 또는 메톡시메틸에톡시메틸벤조구아나민이다. 열경화성 접착제 시스템에서 실온에서 낮은 용해도를 갖는 단일 성분, 고체의 미세 분쇄된 경화제의 경우, 저장 안정성이 우수한 접착제 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.

상기 언급된 하드너에 추가하여 또는 대신에, 예를 들어, p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아(모누론), 3-페닐-1,1-디메틸우레아(페누론) 또는 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아(디우론)과 같은 촉매 활성 치환 우레아가 사용될 수 있다. 벤질디메틸아민, 트리스(디메틸아미노) 페놀, 피페리딘 또는 피페리딘 유도체와 같은 촉매 활성 3차 아크릴- 또는 알킬-아민이 또한 사용될 수 있다. 통상적으로, EP-796과 같은 이러한 아민은 안정성 향상을 위해 페놀 작용기화된 중합체와의 복합체로서 접착제 조성물에 혼입된다. EP796은 본원에 참조로 포함된 미국 특허 4,659,779호의 칼럼 2, 라인 39 내지 57 및 칼럼 4, 라인 34, 내지 칼럼 6, 라인 54에 기재된 바와 같이 중합체 매트릭스 중 트리스(2,4,6-디메틸 -아미노메틸)페놀이다. 본 발명에서 미국 특허출원공개 US20040131839A1호에 기재된 바와 같은 가속 촉매가 또한 유용하다.

본 발명의 접착제 제형은 충진제, 경화 촉진제, 다른 수지 및 의도된 용도를 위해 기능하기 전에 공지된 다른 물질과 같은 선택적인 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명의 접착제 제형을 제조함에 있어서, 하나 이상의 선택적 물질/첨가제는 액체 수지 시스템 성분 (I), 고체 물질 성분 (II) 또는 두 성분 (I) 및 (II) 모두에 첨가되거나 혼합될 수 있다.

예를 들어, 접착제의 워시오프 저항을 향상시키기 위한 것에 관한 실시형태에서, 충진제를 포함하는 것이 또한 바람직 할 수 있다. 본 발명에 유용한 적합한 충진제는 예를 들어, 탄산칼슘, 산화칼슘, 탈크, 콜타르, 카본블랙, 직물용 섬유, 섬유 또는 구체 형태의 유리 입자, 중공 유리 구체, 규회석, 아라미드 펄프, 붕소 섬유, 탄소 섬유, 미네랄 규산염, 운모, 분말 석영, 수화 산화알루미늄, 벤토나이트, 규회석, 고령토, 흄드 실리카, 실리카 에어로젤, 알루미늄 분말 또는 철 분말과 같은 금속 분말, 및 이들의 혼합물과 같이, 본원에 참조로 포함된 WO 2016108958 A1에 기재된 하나 이상의 충진제를 포함할 수 있다. 탄산칼슘은 수축을 줄이고 내부식성을 높이기 위해 사용될 수 있다. 산화칼슘은 최종 경화 전에 부분적으로 경화된 에폭시 접착제의 보존을 돕는데 사용될 수 있는 습도 제거제이다. Nyad® 200 및 Nyglos 8과 같은 알루미늄 마그네슘 실리케이트(규회석)는 Nyad로부터 입수 가능하다.

본 발명에 유용한 충진제 중에서, 중공 유리 구체는 바람직한 일 실시형태에서 단독으로 또는 다른 충진제 성분과의 일부 조합으로 사용된다. 중공 유리 미세구체가 접착제 조성물에 존재할 경우, 중공 유리 미세구체는 Minnesota Mining & Manufacturing (3M)로부터 입수 가능한 K25 Glass Bubbles 및 Potters로부터 입수 가능한 Q-CEL 7028과 같은 물질을 포함할 수 있다.

통상적으로, 접착제 조성물은 최대 약 10 wt%(예컨대, 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%)의 중공 유리 미세구체를 함유할 수 있다; 그러나, 다른 실시형태에서, 본 발명의 에폭시 페이스트 접착제는 중공 유리 미세구가 없다.

접착제 제형에 존재하는 충진제의 농도는 일부 실시형태에서 0 wt% 이상, 약 0.3 wt% 이상, 또는 약 0.5 wt% 이상의 양일 수 있다. 다른 실시형태에서, 충진제는 접착제 조성물 중에 약 35 wt%, 약 30 wt% 또는 약 25 wt% 이하의 양으로 존재한다. 또 다른 실시형태에서, 충진제는 접착제 제형 중에 일 실시형태에서 약 10 wt% 내지 약 30 wt%; 다른 실시형태에서 약 15 wt% 내지 약 30 wt%; 및 또 다른 실시형태에서 약 20 wt% 내지 약 30 wt%의 범위로 존재할 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물은 하나 이상의 경화 촉진제를 포함할 수 있다. 경화 촉진제의 사용은 선택적이지만, 경화 촉진제를 사용하는 것이 유리하다. 잠재 성 경화제가 사용되는 경우, 경화 촉진제는 바람직하게는 잠재성 경화제가 경화 공정을 촉매하는 조건, 예컨대, 온도에 노출될 때 경화 반응을 촉매하기에 충분한 양으로 존재한다. 사용될 때, 임의의 적합한 경화 촉진제가 사용될 수 있으며, 당업자에 의해 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 경화 촉진체는 p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아(모누론(Monuron)), 3-페닐-1,1-디메틸우레아(페누론(Phenuron)), 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아(디우론(Diuron)), N-(3-클로로-4-메틸페닐)-N,N′-디메틸우레아(클로르톨루론(Chlortoluron))와 같은 우레아, 벤질디메틸아민과 같은 터트-아크릴- 또는 알킬렌 아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 피페리딘 또는 이들의 유도체, 이미다졸 유도체, 일반적으로 2-에틸-2-메틸이미다졸과 같은 일반적인 C₁내지 C₁₂ 알킬렌 이미다졸 또는 N-아릴이미다졸, 또는 N-부틸이미다졸을 포함할 수 있으며, 바람직한 촉매인 6-카프로락탐은 (미국 특허 4,713,432호 및 유럽 특허 EP 0197892호에 기재된 바와 같이) 폴리(p-비닐페놀) 매트릭스에 혼입된 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀이다. 경화 촉진제는, 예를 들어, 고비점 질소 염기와 불포화 치환체를 갖는 페놀의 부가 중합체인 페놀 중합체의 조합으로부터 수득된 조성물을 포함할 수 있다. 특히 바람직한 경화 촉진제는 폴리(p-비닐 페놀)(PVP) 또는 노볼락과 같은 중합체 페놀을 사용하는 차단된 터트-아민을 포함한다. 다른 특히 바람직한 경화 촉진제는 PVP 매트릭스에 혼입된 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀을 포함한다. 또한, 본 발명에 유용한 촉진제는 본원에 참조로 포함된 WO 2012006001에 개시된 촉진제를 포함할 수 있다.

본 발명에 유용한 경화 촉진제는 또한 예를 들어, 방향족 이소시아네이트 및 디메틸아민으로부터 유도된 우레아 경화 촉진제와 같은 차단된 3차 아민(EP796 또는 EPCAT50 기술); 또는 지방족 이소시아네이트 및 디메틸아민으로부터 유도된 우레아 경화 촉진제를 포함할 수 있다. 본 발명의 접착제 제형에 유용한 다른 경화 촉진제는 본원에 참조로 포함된 미국 특허 7,084,210 B2호에 상세히 개시된 바와 같이, Accelerine CEL 2191과 같은 페놀-작용성 촉매를 포함할 수 있다.

다양한 이미다졸 유도체, 바람직하게는 고체 이미다졸 유도체가 또한 촉매-활성 촉진제로서 사용될 수 있다. 이러한 촉진제의 예는 2-에틸-2-메틸이미다졸, N-부틸이미다졸, 벤즈이미다졸 및 N-C₁ 내지 C₁₂-알킬이미다졸 또는 N-아릴이미다졸을 포함한다.

접착제 제형에 존재하는 경화 촉진제의 농도는 일부 실시형태에서 0 wt%, 약 0.3 wt%, 또는 약 0.5 wt% 이상의 양일 수 있다. 다른 실시형태에서, 경화 촉진제는 접착제 조성물 중에 약 2 wt%, 약 1.5 wt% 또는 약 1.3 wt% 이하의 양으로 존재한다. 또 다른 실시형태에서, 촉진제는 0 wt% 내지 약 2 wt%; 다른 실시형태에서 약 0.5 wt% 내지 약 2 wt%; 및 또 다른 실시형태에서 약 0.5 wt% 내지 약 1 wt%의 범위일 수 있다.

본 발명의 접착제 제형은 다른 선택적인 액체 에폭시 수지 화합물을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 예를 들어, 다른 액체 에폭시 수지는 접착 촉진제라고도 알려진 Huntsman으로부터 입수할 수 있는 RAM 1087 및 Momentive로부터 입수할 수 있는 Silquest A-187과 같은 에폭시실란일 수 있다. 다른 실시형태에서, 접착제 조성물은 모노-에폭사이드(예컨대, 알킬- 및 알케닐-치환된 페놀 또는 C₈ 내지 C₂₀ 직쇄 포화 지방족 알코올과 같은 장쇄 지방족 알코올의 모노글리시딜 에테르)와 같은 에폭시-작용성 반응성 희석제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 접착제 조성물은 0 wt% 이상의 양 및 최대 약 30 wt% 이하의 양의 선택적 성분(g)을 함유할 수 있다. 일반적으로, 하나 이상의 다른 선택적인 액체 에폭시 수지 화합물 또는 반응성 희석제는 에폭시 페이스트 접착제의 점도를 원하는 수준으로 낮추는데 효과적인 양으로 사용될 수 있다. 상기 선택적인 액체 에폭시 수지 화합물 및 희석제는 액체 에폭시 수지 성분 (I)에 또는 별도의 첨가제로서 첨가될 수 있다.

본 발명의 접착제 제형은 다른 추가의 선택적 보조제 또는 첨가제를 포함할 수 있다. 접착제 제형에 유용한 적합한 선택적인 성분은 물리적 유형의 제제 및 화학적 유형의 제제 양쪽 모두를 포함할 수 있다. 본 발명의 접착제 조성물에 유용한 다른 선택적인 성분은 예를 들어, 고체 에폭시 부가물(0 내지 15 wt%); 반응성 희석제(0 내지 10 wt%); 다른 충진제, 다른 강인화제, 경화 촉매, 안정한 촉매, 색상 첨가제, 이량체화 지방산, 반응성 희석제, 안료, 염료, 난연제, 요변제, 팽창제, 유량 조절제, 접착 촉진제, 항산화제, 점도 조절제, 용매, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

일 실시형태에서, 본 발명에 유용한 선택적 첨가제는 예를 들어, 단독 요변성제; 또는 흄드 실리카와의 조합된 하나 이상의 요변제로서 대안적인 요변제를 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 요변제 및 다른 점도 조절제는 워시오프 저항을 개선할 수 있는 예를 들어, Dynacol(25% 폴리에스테르 7330 및 75% LER 330)과 같은 폴리에스테르 및 액체 에폭시 수지(LER)의 혼합물을 포함할 수 있다.

또 다른 실시형태에서, 본 발명에 유용한 선택적인 첨가제는 예를 들어, 적어도 하나의 계면활성제 또는 습윤제를 포함할 수 있다. 습윤제는 예를 들어, 비-이온성 플루오르화 중합체일 수 있다. 그러한 습윤제는 또한 바람직하게는 금속 표면 상의 잔류 오일(예컨대, 제조 및 가공 오일)을 흡수하여 금속 표면에 대한 접착을 용이하게 할 수 있다.

접착제 제형에서 사용될 수 있는 선택적 성분의 농도는 일 실시형태에서 약 0 wt% 내지 약 15 wt%; 다른 실시형태에서 약 0.1 wt% 내지 약 15 wt%; 그리고 또 다른 실시 형태에서 약 1 wt% 내지 약 10 wt%의 범위일 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물을 제조하는 방법은 일 실시형태에서 약 25℃ 내지 약 60℃; 다른 실시형태에서 약 25℃ 내지 약 50℃; 및 또 다른 실시형태에서 약 40℃ 내지 약 50℃의 온도에서 상기 기재된 성분을 부가혼합하는 단계를 포함한다. 에폭시 페이스트 접착제가 원하는 유변학적 특성을 갖기 위해서는, 수지 시스템의 의도하지 않은 전진을 최소화하고/하거나 레올로지 및/또는 접착 성능에 부정적인 영향을 가질 수 있는 접착제의 부분 경화를 방지하기 위해 혼합 온도를 제어하는 것이 중요하다. 또한, 첨가 순서는 바람직하게는 안정한 생성물을 생성하기 위해 수행된다. 예를 들어, 일 실시형태에서, 성분들은 조기에 첨가되고 조정된다. 다른 실시형태에서, 성분들은 열이력을 최소화하기 위해 나중에 첨가된다. 본원에 사용된 "안정한"은 유변학적으로 안정한 물질, 즉 물질이 특정된 온도(주로 약 20℃ 내지 약 50℃의 범위)에서 시간의 함수로서 점도가 최소로 증가하는 물질을 의미한다.

본 발명의 접착제 제형을 제조하는데 사용되는 성분 (I)의 농도는 접착제 제형의 중량을 기준으로 일 실시형태에서 약 20 wt% 내지 약 80 wt%; 다른 실시형태에서 약 30 wt% 내지 약 60 wt%의 범위일 수 있다.

본 발명의 접착제 제형을 제조하는데 사용되는 성분(II)의 농도는 접착제 제형의 중량을 기준으로 일 실시형태에서 약 20 wt% 내지 약 50 wt%; 및 다른 실시형태에서 약 20 wt% 내지 약 45 wt; 및 또 다른 실시형태에서 약 30 wt% 내지 약 40 wt%의 범위일 수 있다.

본 발명에 따라 제조될 때 본 발명의 접착제 조성물은 바람직하게는 후속 공정 단계에서 제거, 워시오프 또는 파손에 저항성이 있다. 본 발명을 제한하지 않으면서, 가능한 후속 처리 단계는 하기: 세척, 포스페이트 코팅, 페인팅 및/또는 e-코트 배쓰(bath) 중 임의의 것 또는 모두를 포함한다.

상기 공정에 의해 생성된 본 발명의 접착제 조성물 생성물은 성분 (I) 내지 (III)의 혼합물이다. 성분 (I) 내지 (III)이 함께 혼합될 경우, 생성된 물질(접착제 생성물)은 잘 분산된 성분 (I), (II) 및 (III)으로 구성된 페이스트이다. 접착제 페이스트 생성물은 주위 조건에서 안정하며; 그리고 기판에 용이하게 도포될 수 있다. "안정한"이란, 접착제 생성물이 주위 조건에서 유동성이며 개별 성분들은 서로 비활성, 즉 함께 혼합될 때 성분들이 서로 반응하여 원치 않는 부산물을 제공하지 않음을 의미한다.

일단 상기에 기재된 바와 같이 본 발명의 제형이 제조되면, 제형은 다양한 응용에 사용될 수 있다. 본 발명의 한 가지 광범위한 실시 형태에서, 제형은 2개의 기판을 접합하는 접착제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 접착제 제형은 예를 들어 브러싱(brushing), 캘린더링(calendaring), 분무, 딥핑(dipping), 롤링 또는 다른 종래 수단에 의해 기판의 표면에 도포될 수 있다.

제형이 접착제로서 사용될 때의 얻어진 이점은 예를 들어, (1) 워시오프 저항의 증가; (2) 접착제의 접합 강도 유지; 및 (3) 펌핑 가능한 레올로지를 포함한다.

접착제가 나타내는 워시오프 저항 특성이 클수록, 특히 접착제가 내 충격성 접착제로 사용될 때 접착제가 구조적 접착제로서 더 잘 작용한다. 접착제의 워시오프 저항 측면에서의 성능 향상은 본원에서 "분무 워시오프 시험" 방법으로 지칭되는 접착제 비드 이동 시험 방법의 측면에서 개선된 것으로 관찰될 수 있다. 분무 워시오프 시험에서, 가압 유체 제트 스트림이 본 발명의 접착제 조성물의 비드에 도포된다. 일반적으로, 유체는 물이다. 그러나, 응용에 따라, 물 이외의 유체, 예컨대, 수용액, 물과 유기 용매의 혼합물 (용질의 존재 또는 부재), 유기 용매, 공기 등이 사용될 수 있다. 분무 워시오프 시험에 사용된 파라미터는 바람직하게는 특정 조립 응용과 관련될 것이며, 당업자에 의해 결정될 수 있다.

분무 워시오프 시험의 목적은 비드가 고온 및 고전단화를 거침에 따라 접착제 비드가 기판의 표면 상에서 이동하는 정도를 정량화하는데 사용된다. 분무 워시오프 시험은 (1) 유성 패널 상에 접착제 비드를 도포하는 단계 및 이후 (2) 패널 상의 비드를 비드 위 약 1 센티미터(cm)의 거리에 배치된 약 58℃에서 약 50 psi의 물 흐름을 거치는 단계를 포함한다. 접착제 비드가 패널상의 비드의 원래 위치로부터 이동하는 거리는 자동차 부품과 같은 기판 표면에 도포된 접착제 비드의 워시오프 저항을 정량적으로 측정할 수 있다.

특정 응용과 관련된 임의의 수압은 분무 워시오프 시험에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 응용에서, 수압은 일 실시형태에서 약 1 bar 내지 약 3 bar (게이지)로 설정될 수 있으며, 약 1.6 bar (게이지) 또는 약 2 bar (게이지)는 다른 실시형태에서 분무 워시오프 시험에서 사용될 수 있다.

특정 응용과 관련된 임의의 수온이 분무 워시오프 시험에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 응용에서, 수온은 일 실시형태에서 약 50℃ 내지 약 80℃의 범위일 수 있으며, 약 58℃ 또는 약 60℃는 다른 실시형태에서 분무 워시오프 시험에서 사용될 수 있다.

워터 제트(water jet)의 임의의 각도가 분무 워시오프 시험에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 응용에서, 워터 제트의 각도는 수직에 대해 약 45° 내지 약 70°로 설정될 수 있고, 일 실시형태에서 분무 워시오프 시험에서 사용될 수 있고, 다른 실시형태에서 예를 들어, 약 60°일 수 있다.

분무 워시오프 시험에서, 유체 제트는 특정 응용과 관련된 임의의 시간 동안 비드에 도포될 수 있다. 예를 들어, 일부 응용에서, 제트는 일 실시형태에서 약 10초 내지 약 60초 동안, 다른 실시형태에서 약 20초 내지 약 40초 동안, 및 또 다른 실시형태에서 약 30초 또는 약 40초 동안 비드에 도포된다.

노즐의 끝에서 비드 표면까지의 임의의 거리가 분무 워시오프 시험에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 응용에서, 약 25 cm 내지 약 30 cm의 거리가 일 실시형태에서 분무 워시오프 시험에서 사용될 수 있다.

모든 유형의 노즐이 스프레이 워시오프 시험에서 사용될 수 있다. 예를 들어, Lechler가 제공한 노즐, 예컨대, 노즐 번호 617 044 16 등은 일 실시형태에서 분무 워시오프 시험에 사용하기에 적합하다.

본 발명의 분무 워시오프 시험을 사용하는 예시적인 일 실시형태에서, 상기 스프레이 워시오프 시험 방법에 사용된 접착제 비드의 치수는 1/2 인치 반원(폭 12.7 ㎜ x 높이 6.4 ㎜ x 길이 125 ㎜)일 수 있다; 패널은 0.8 ㎜ 두께의 4 인치 x 12 인치 핫 딥 아연 도금(HDG) 사각형 연강 패널(단, 알루미늄과 같은 다른 기판을 사용할 수 있음) 일 수 있다 (그러나, 임의의 두께를 사용할 수 있음); 그리고 비드 이동 측정은 비드 당 평균 3회의 측정 (비드의 중심에서 및 비드의 각 말단으로부터 약 25 ㎜)을 포함하고, 접착제 비드 당 평균 3개의 패널이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 분무 워시오프 시험 방법에서, 배쓰 사양은 하기를 포함한다: 온도는 약 55℃ 내지 약 60℃; 비드 위로 약 1 cm의 간접 충돌이 사용될 수 있으며; 수압은 약 50 psi일 수 있으며; 수류용 노즐은 65° 팬일 수 있으며; 그리고 수류의 분무 시간은 약 40초일 수 있다. 분무 워시오프 시험에서, 접착제는 패널 아래로 이동하고 접착제 물질이 수류와 직접 접촉하지 않는 지점에 도달한다. 일반적으로, 본 발명의 접착제는 패널을 전혀 워시오프하지 않는다; 즉, 접착제의 비드가 분무 워시오프 시험의 조건 하에서 어떠한 거리로도 이동하지 않는 경향이 있다.

일반적으로, 본 발명의 접착제 제형의 워시오프 저항 특성은 본 명세서에 기재된 바와 같이 적절한 유변학적 특성 및 적절한 소수성 흄드 실리카 로딩을 갖지 않는 종래 기술에 공지된 접착제와 비교할 때 증가될 수 있다. 상기 분무 워시오프 시험을 통한 접착제 제형의 워시오프 저항 특성은 공지된 일반적인 접착제보다 (비드의 상대 이동으로부터) 약 3 배 내지 약 5 배 개선될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 접착제 비드는 동일한 조건 하에서 약 20 ㎜ 내지 약 25 ㎜ 정도 이동하는 다른 펌핑 가능한 접착제의 다른 공지된 비드와 비교하여 일 실시형태에서 0 ㎜ 내지 약 7 ㎜ 정도 이동할 수 있다. 본 발명의 최종 목적은 상기 분무 워시오프 시험을 받을 때, 그러한 접착제의 비드가 어떠한 거리로도 이동하지 않는, 즉 접착제 중 어느 것도 기판을 워시오프 하지 않는 펌핑 가능한 접착제를 제공하는 것이다. 백분율 워시오프 성능의 관점에서, 본 발명의 접착제 조성물은 일 실시형태에서 고작 약간의(예컨대, 약 5% 미만) 워시오프를 나타내어야 하며, 접착제 조성물은 다른 실시형태에서 전혀 워시오프를 나타내지 않아야 한다(예컨대, 0% 워시오프).

특히 접착제가 내충격성 접착제로서 사용되는 경우에 접착제가 나타내는 접합 강도 특성이 클수록 더 우수하다. 유리하게는, 본 발명의 접착제 제형의 접합 강도 특성은 자동차 응용에서 CDA로서 사용하기에 양호하다. 일반적으로, 본 발명의 접착제 제형의 접합 강도 특성은 랩 전단 강도, T-박리 강도 및 충격 박리 강도의 관점에서 측정될 수 있다. 예를 들어, 하나의 일반적인 실시형태에서, 본 발명의 CDA의 랩 전단 강도는 1.6 ㎜ 냉간 압연강 상에서 약 20 MPa 내지 약 30 MPa 일 수 있고; 본 발명의 CDA의 T-박리 강도는 0.8 ㎜ 냉간 압연강에서 약 6 N/㎜ 내지 약 12 N/㎜일 수 있고; 본 발명의 CDA의 약 23℃에서의 충격 박리 강도는 0.8 ㎜ 냉간 압연강 상에서 약 20 N/㎜ 내지 약 40 N/㎜일 수 있다.

내충격성 접착제로서 사용될 때, 본 발명의 접착제 제형은 약 실온(약 25℃)에서 펌핑될 수 있는 것이 일반적으로 바람직하다. 본 발명의 제형화된 접착제(즉, 이의 성분 모두를 갖는 제형)를 사용하는 이점은 펌핑 가능한 접착제를 포함한다. 본원에서 "펌핑 가능한"은 본 발명의 접착제 조성물은 조성물이 종래 펌핑 수단에 의해 유동하고 펌핑될 수 있도록 원하는 레올로지를 갖는 것을 의미한다. 일반적으로, "펌핑성"은 점도의 측면에서 측정된다. 따라서, 본 발명의 접착제 조성물은 유리하게는 실온에서 점도가 낮은 액체 수지이므로, 접착제를 펌핑하여 실온에서 도포할 수 있다. 예를 들어, 일 실시형태에서, 15℃의 온도에서 접착제의 조합된 액체 성분의 점도는 일반적으로 약 800 Pa.s 미만, 다른 실시형태에서 바람직하게는 약 400 Pa.s 미만, 및 또 다른 실시형태에서 더욱 바람직하게는 약 250 Pa.s 미만일 수 있다. 다른 실시형태에서, 15℃의 온도에서 접착제의 점도는 일 실시형태에서 약 4,500 Pa·s 미만, 다른 실시형태에서 약 4,000 Pa·s 미만, 또 다른 실시형태에서 약 3,500 Pa·s 미만; 및 또 다른 실시형태에서 약 2,500 Pa·s 미만일 수 있다.

바람직한 일 실시 형태에서, 본 발명의 접착제 제형은 동일하거나 상이한 금속 기판들을 함께 접합하기 위해; 또는 금속을 열가소성 물질, 열경화성 물질, 강화 플라스틱, 또는 유리와 같은 다른 기판에 접합하기 위해 유리하게 사용될 수 있다. 기판들을 접합하는 방법은, 예를 들어,

(1) 하기를 부가혼합하는 단계: (i) 하기를 포함하는 액체 수지 시스템: (a) 적어도 하나의 에폭시 수지, 여기서 상기 에폭시 수지는 온도에 대한 최소 점도 의존성을 나타냄; 및 (b) 적어도 하나의 강인화제, 여기서 상기 강인화제는 온도에 대한 최소 점도 의존성을 나타냄; (ii) 하기를 포함하는 고체 물질: (c) 소수성 흄드 실리카의 높은 실리카 로딩 질량비(성분 (II):액체 수지 시스템(성분 (I)))에서 적어도 하나의 소수성 흄드 실리카; 및 (iii) 하기를 포함하는 경화 물질: (d) 적어도 하나의 경화제; 여기서 상기 에폭시계 내충격성 접착제 조성물은 적어도 15℃의 온도에 노출될 때 펌핑될 수 있는 레올로지를 보이며, 상기 에폭시계 내충격성 접착제 조성물은 상기 접착제가 본원에 기재된 분무 워시오프 시험 조건에 노출될 때 유성 금속 패널 상에서 약 7 ㎜ 이상 흐르지 않아 내충격성 접착제 제형을 형성하도록 워시오프 저항을 보임;

(2) 제1 기판을 다른 제2 기판에 접촉시켜 상기 2개의 기판들 사이의 접합라인에서 상기 단계 (1)의 접착제의 층을 형성하기 전에 상기 단계 (1)로부터의 에폭시계 접착제 조성물을 상기 제1 기판의 표면의 적어도 일부와 접촉시켜 조립체를 형성하는 단계, 이 단계 (2)의 층은 약 0.1 ㎜ 내지 약 3 ㎜ 사이와 같은 소정의 두께를 가지되, 상기 접합라인은 상기 접착제 층 두께를 유지하기 위해 유리 비드와 같은 고체 스페이서를 함유할 수 있음;

(3) 상기 2개의 기판들 사이의 상기 접합라인에서 상기 에폭시계 접착제 조성물의 층을 통해 상기 제1 기판과 상기 제2 기판을 접촉시켜 조립체를 형성하는 단계;

(4) 상기 단계 (3)의 조립체를 세척, 분무 및/또는 배쓰 처리(들) 하는 단계; 및

(5) 단계 (4) 후에, 상기 접합라인에서 상기 2개의 기판들에 접합된 경화된 접착제를 형성하기에 충분한 경화 온도로 가열함으로써 상기 접합라인에서 상기 에폭시계 접착제 조성물 층을 경화하는 단계를 포함한다.

상기 공정은 경화 단계 이전에 접착제 조성물의 워시오프 저항 특성을 유리하게 증가시키고 경화 후 접착제의 접합 강도가 동일한 상태로 있거나 현저하게 악화되지 않으면서 유지된다.

본 발명의 접착제 조성물은 예를 들어 목재, 금속, 코팅된 또는 전처리된 금속, 플라스틱, 충전된 플라스틱, 시트 성형 화합물과 같은 열경화성 물질 등을 포함하는 상이한 물질로 제조된 부분을 접착하기에 적합하다. 접착제를 사용하여 결합될 기판은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 제형은 제1 기판을 제2 기판에 접합하는 접착제로서 사용될 수 있다. 제1 기판 및 제2 기판은 상이한 기판일 수 있거나 제1 기판 및 제2 기판은 동일한 기판일 수 있다. 일 실시형태에서, 제1 기판은 알루미늄과 같은 금속, 및 예를 들어 탄소강과 같은 철계 금속으로부터 선택될 수 있고; 제2 기판은 예를 들어, 알루미늄 및 강철과 같은 금속, 유리, 직물, 금속, 고무 및 복합 재료를 포함하는 다양한 유형의 기판으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 일 실시형태에서, 제2 기판은 알루미늄과 같은 다른 금속이다.

일 실시형태에서, 본 발명의 접착제 조성물은 금속 부품의 접착 및 특히 예를 들어, 냉연 강판, 전기 아연 도금 강판, 용융 아연 도금 강판, 아연 도금 강판 및/또는 아연/니켈 코팅 강판과 같은 강판의 접착에 사용될 수 있다. 조성물은 접착제의 도포 후에 그러나 접착제의 가열 및 경화 전에 수성 배쓰 또는 스트림 형태의 액체와 접촉할 기판을 접합하는데 특히 유용하다.

본 발명의 접착제 조성물은 당업계에 공지된 임의의 기법에 의해 기판 표면에 도포될 수 있다. 예를 들어, 접착제 조성물은 비드 형태로 로봇으로부터 기판 상으로의 압출에 의해 또는 코킹 건 또는 압출기와 같은 기계적 도포 방법, 또는 임의의 다른 수동 도포 수단에 의해 도포될 수 있고, 스월 또는 스트리밍 기법을 사용하여 도포될 수도 있다. 스월 및 스트리밍 기법은 펌프, 제어 시스템, 도우징 건 어셈블리(dosing gun assemblies), 원격 도우징 장치 및 어플리케이션 건과 같이 당업계에 주지된 장비를 활용한다. 일반적으로, 접착제 조성물은 결합될 기판 중 하나 또는 둘 양쪽 모두에 도포될 수 있다. 기판들은 접착제가 함께 접착될 기판들 사이에 위치되도록 접촉된다. 그 후, 접착제 조성물은 열 경화성 또는 잠재성 경화제가 에폭시 페이스트 접착제의 경화를 개시하는 온도로 가열된다.

본 발명의 에폭시 페이스트 접착제는 예를 들어 약 15℃ 내지 약 45℃의 온도에서 작업 현장으로 유동 또는 펌핑될 수 있도록 제형화된다. 대부분의 응용에서, 접착제는 잠재성 경화제가 아직 활성화되지 않은 온도까지만 가열된다. 접착제 조성물의 점도를 작업 가능한 수준으로 감소시키기 위해 (즉, 액체로서 흐를 수 있게하기 위해) 적합한 장비를 사용하여 높은 전단력을 받는 것이 바람직할 수 있다. 조성물은 기판 표면에 직접 도포될 수 있거나, 또는 헴 플랜징(hem flanging) 조작에서와 같이 결합될 기판을 분리하는 공간으로 유동될 수 있다. 본 발명의 이점은 접착제가 기판 표면에 도포된 후 중간 온도(즉, 실온 초과이지만 최종 경화 온도 미만)로 접착제가 워시오프에 대해 접착제 저항성을 갖도록 효과적인 정도로 접착제를 겔화시키거나 경화시키는데 효과적인 시간 동안 가열되는 예비 경화 또는 겔화 단계를 거치지 않아도 된다는 점이다. 즉, 본 발명의 에폭시 페이스트 접착제는 본질적으로 예비 경화 또는 겔화 단계가 필요하지 않을 정도로 충분히 높은 수율 값을 가지므로, 그러한 접착제가 사용되는 조립 공정을 단순화시킨다.

본 발명의 에폭시 페이스트 접착제는 바람직하게는 조성물이 접합될 부분에 도포되는 온도보다 높고 경화제 및/또는 촉진제가 활성화되는 온도(즉, 경화제가 접착제의 다른 성분에 대해 반응성이 되는 최소 온도) 이상의 온도에 명백히 있는 온도의 오븐에서 경화된다. 예를 들어, 상기 경화 단계 (4)에서, 접착제 조성물은 조성물을 경화시키기에 충분한 온도 및 시간 동안 노출될 수 있다. 적합한 온도 및 시간은 임의의 특정 응용을 위해 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 일반적으로, 경화 온도는 일 실시형태에서 약 130℃ 이상일 수 있고 다른 실시형태에서 약 210℃ 이하일 수 있다. 바람직한 일 실시형태에서, 접착제 조성물의 경화 온도는 약 130℃ 이상 내지 약 210℃ 이하일 수 있다. 일반적으로, 경화 시간은 약 3분 이상, 약 5분 이상, 또는 약 10분 이상일 수 있다. 일반적으로, 경화 시간은 약 20분 이하, 약 15분 이하, 또는 약 12분 이하일 수 있다.

본 발명에 따른 접착제의 특히 바람직한 일 응용은 헴 플랜지와 같은 차량 구조(예컨대, 보디쉘(bodyshell) 구조)에서 구조적 결합의 형성이다.

실시예

하기 실시예는 본 발명을 추가로 상세히 예시하기 위해 제시되지만 청구 범위의 범주를 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다.

하기 실시예에서 사용된 다양한 용어 및 명칭이 하기 표 I에 설명되어 있다.

[표 I]

하기 실시예를 설명하기 위해, 15℃에서 4,000 Pa.s 초과의 점도를 갖는 접착제 수지 조성물은 종래 로봇식 어플리케이터에 의해 펌핑 및 분배하기 어려운 것으로 본원에 간주된다. 하기 실시예에서, 본원에 보고된 점도는 25 ㎜ 평행판 및 450 미크론(㎛)의 갭을 사용하여 AR2000EX 상에서 측정되었다. 달리 언급되지 않는 한, 각각의 접착제 수지 조성물의 점도 데이터 포인트는 3초^-1의 속도로 180초(s)의 일정한 전단 후에 취하였다.

또한, 하기 실시예에서, 접착제 페이스트 조성물의 비드를 오일-코팅된 금속 패널에 도포하고 상기 기재된 분무 워시오프 시험에 따라 비드를 시험함으로써 워시오프가 시험된다. 워시오프 성능은 패널 상에서 비드의 이동 거리를 (1) 워시오프 없음, (2) 약간만 워시오프하거나, (3) 심각하고 허용되지 않는 워시오프의 시각적 관찰로 정성적으로 등급을 매길 수 있다. 표에 나타낸 2개의 점도 매개변수를 최적화함으로써, 58℃에서 300 Pa.s 초과의 임의의 점도는 종래 저온-도포된 CDA에 비해 "개선된 워시오프"를 갖는 것으로 간주될 수 있다. 결과는 하기 표에 기재되어 있다.

비교예 A 내지 C: 흄드 실리카 등급 및 고체 에폭시 수지 함량의 영향

표 표 II에기재된 비교예 A 내지 C의 제형은 감소하는 농도의 XZ29579을 함유하며; 그리고 제형에 사용된 흄드 실리카는 Cab-O-Sil TS-382였다. 다양한 샘플 제형의 디시안디아미드(dicy) 함량은 제형이 일정한 에폭시:디시 비를 함유하도록 변형되었다. 이들 비교예의 결과는 비교예 A가 15℃에서 펌핑성이 감소되고 워시오프 저항이 불량함을; 그리고 비교예 B 및 비교예 C는 15℃에서 양호한 펌핑성을 갖지만, 워시오프 저항이 불량함을 나타낸다.

[표 II]

실시예 1 내지 3

다양한 수지 제형 혼합물 샘플이 표 III에 기재되어 있다. 표 III에 기재된 실시예 1 내지 실시예 3은 감소하는 농도의 고체 에폭시를 함유하였다. 제형 혼합물에 사용된 흄드 실리카는 Cab-O-Sil TS 720이었다. 제형의 다이시(dicy) 함량은 제형이 일정한 에폭시 : 디시 비를 함유하도록 변형되었다. 이들 실시예의 결과는 실시예 1이 15℃에서 적당한 펌핑성을 가졌지만, 워시오프 저항은 양호함을 나타낸다. 이들 실시예의 결과는 또한 실시예 2 및 실시예 3이 15℃에서 우수한 펌핑성 및 적당한 워시오프 저항을 갖는다는 것을 나타낸다.

[표 III]

비교예 D 및 실시예 4 및 5

다양한 수지 제형 혼합물 샘플이 표 IV에 기재되어 있다. 표 IV에 기재된 비교예 D, 실시예 4, 및 실시예 5는 감소하는 농도의 고체 에폭시를 함유하였다. 제형 혼합물에 사용된 흄드 실리카는 Cab-O-Sil ULTRABOND였다. 제형의 다이시(dicy) 함량은 제형이 일정한 에폭시 : 디시 비를 함유하도록 변형되었다. 이들 실시예의 결과는 비교예 D가 15℃에서 펌핑성이 불량하지만 워시오프 저항이 매우 양호함을 나타낸다. 이들 실시예의 결과는 또한 실시예 4 및 실시예 5가 15℃에서 양호한 펌핑성 및 양호한 워시오프 저항을 가짐을 나타낸다.

[표 IV]

종합적으로, 표 II 내지 표 IV에 기재된 상기 실시예에서 수득된 결과는 저점도 수지 시스템이 본 발명의 접착제 조성물을 제형화하여 저온에서의 펌핑성 및 개선된 워시오프 저항의 허용 가능한 균형을 갖는 접착제 조성물을 제공할 기회를 제공한다는 것을 나타낸다. 또한, 워시오프 저항과 관련하여, 본 발명의 접착제 조성물은 비교예의 접착제에 비해 명백한 이점을 보여준다.

실험 실행 1 내지 6: PU 강인화제 레올로지가 제형 점도에 미치는 영향

표 IV에 기재된 실시예의 처음 5 가지 성분은 본 발명의 성분 (I)인 액체 수지 시스템을 구성한다. 비교예 D, 실시예 4 및 실시예 5의 성분 (I)의 점도는 0.000 내지 0.122의 범위에 이르는 흄드 실리카 : 성분 (I) 질량비를 갖고 15℃에서 측정되었으며; 및 실험 실행 1, 실험 실행 2 및 실험 실행 3으로 각각 표 V에 표시되어 있다. 비교예 D, 실시예 4 및 실시예 5의 성분 (I)의 점도는 0.000 내지 0.122의 범위에 이르는 흄드 실리카 : 성분 (I) 질량비를 갖고 58℃에서 측정되었으며; 및 실험 실행 4, 실험 실행 5 및 실험 실행 6으로 각각 표 VI에 표시되어 있다. 점도 대 흄드 실리카 : 성분 (I) 비의 결과는 도 1에 실험 실행 1 내지 3 및 도 2에 실험 수행 4 내지 6에 대해 그래프로 도시되어 있다. 흄드 실리카 : 성분 (I) 질량비 증가에 대한 점도의 관찰된 관계는 15℃ 및 58℃ 양쪽 모두에서 지수적이다. 그러나, 이들 실험 실행의 데이터는 15℃에서의 점도가 XZ92579 농도에 크게 의존하지만, XZ92579 농도는 58℃에서의 점도에 최소한의 영향을 미친다는 것을 종합적으로 입증한다.

[표 V]

[표 VI]

비교예 E 및 실시예 6 내지 10: PU 강인화제 레올로지가 제형 점도에 미치는 영향

표 VII는 상이한 블록화된 폴리우레탄 강인화제를 함유하는 접착제 조성물의 다양한 제형 혼합물 및 이러한 제형 혼합물의 생성된 점도를 기재한다. 이들 실시예에서 사용되는 강인화제는 약 20%로 존재하여 접착제 조성물이 일반적으로 CDA로 간주되는 필요한 강인성을 달성할 수 있다. 따라서, 강인화제는 제형의 점도에서 중요한 역할을 할 수 있다. 도 3에서 그래프는 시험된 제형의 유변학적 균형에 미치는 선택된 강인화제의 영향을 도시한다. 이러한 분석에 의해 실시예 7 및 강인화제 D는 최적의 유변학적 균형을 제공한다.

[표 VII]

실시예 11 내지 13 - 제형 점도에 미치는 흄드 실리카 농도의 영향

표 VIII은 본 발명의 접착제 조성물의 다양한 제형 혼합물을 설명한다. 표 VIII은 제형 혼합물로부터 고체 에폭시 수지를 제거하고 이러한 제형의 흄드 실리카 함량을 증가시키는 효과를 설명한다. 제형 혼합물로부터 고체 에폭시를 완전히 제거함으로써, 이러한 제형은 15℃에서 펌핑 가능해진다. 또한, 흄드 실리카 함량이 6.20 wt%에서 8.20 wt%로 증가될 경우, 제형은 58℃에서 점도가 거의 두 배로, 이는 우수한 워시오프 저항을 나타낸다.

[표 VIII]

실험 실행 7 내지 10

표 IX에서 실험 실행 7 내지 10으로 기재된 일련의 시험에서, 점도 대 온도와 관련하여 표 IX에 기재된 각각의 제형 물질의 각각에 대한 데이터를 펠티에 플레이트 및 강철 25 ㎜ 평행 플레이트가 장착된 AR2000EX 상에서 수집하였다. 각각의 재료를 펠티에 플레이트에 첨가하고 이를 10℃로 냉각시키고, 강철 25 ㎜ 평행 플레이트를 475 ㎛의 트림 갭으로 낮추었다. 임의의 과량의 물질을 제거하고 10℃에서 1 분 동안 물질을 평형화시켰다. 이어서, 물질의 점도를 5℃/분의 램프 속도 및 3 1/초의 일정한 전단 속도로 10℃ 내지 70℃로 수집하였다. 10초 간격으로 데이터를 수집하고 표 IX 및 도 4에 기재된 바와 같이 기록하였다. 표 IX의 데이터는 액체 수지 시스템(성분 (I))의 점도와 온도 사이의 관계를 보여준다. 실험 실행 7은 비교예 E의 성분 (I)를 활용한다. 실험 실행 8은 실시예 D의 성분 (I)를 활용한다. 실험 실행 9는 실시예 7의 성분 (I)를 활용한다. 실험 실행 10은 실시예 11, 12, 및 13의 성분 (I)를 활용한다.

[표 IX]

Claims

하기를 포함하는 에폭시계 내충격성 접착제 조성물:
(I) 하기를 포함하는 액체 수지 시스템:
(a) 적어도 하나의 에폭시 수지; 및
(b) 적어도 하나의 강인화제;
(여기서, 성분 (I)인 상기 액체 수지 시스템의 점도는 약 15℃의 온도에서 약 800 Pa·s 미만이며; 성분 (I)인 상기 액체 수지 시스템의 점도는 약 60℃의 온도에서 약 5 Pa·s 초과임);
(II) 하기를 포함하는 고체 물질:
(c) 적어도 하나의 소수성 흄드 실리카(상기 흄드 실리카는 상기 접착제 조성물 중에 5 중량% 초과의 농도로 존재함); 및
(III) 하기를 포함하는 경화 물질:
(d) 적어도 하나의 잠열-활성화 경화제;
(여기서, 상기 에폭시계 내충격성 접착제 조성물의 레올로지는 상기 접착제 조성물이 15℃ 이상의 온도에서 펌핑 가능하도록 하는 레올로지임).
제1항에 있어서,
성분 (a)인 상기 적어도 하나의 에폭시 수지는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F로부터 유도된 적어도 하나의 액체 에폭시 수지; 및/또는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F로부터 유도된 적어도 하나의 액체 에폭시 수지와 비스페놀 A 또는 에폭시 노볼락 수지로부터 유도된 적어도 하나의 고체 에폭시 수지의 블렌드인 접착제 조성물.
제1항에 있어서,
성분 (II)인 상기 고체 물질의 소수성 흄드 실리카 대 성분 (I)인 상기 액체 수지 시스템의 중량비는 약 0.08 초과인 접착제 조성물.
제1항에 있어서,
성분 (b)인 상기 적어도 하나의 강인화제는 적어도 하나의 캡핑된 폴리우레탄 강인화제인 접착제 조성물.
제1항에 있어서,
성분 (c)인 상기 적어도 하나의 소수성 흄드 실리카는 적어도 하나의 등급의 폴리(디메틸실록산)으로 처리된 흄드 실리카인 접착제 조성물.
제1항에 있어서,
성분 (d)인 상기 적어도 하나의 경화제는 디시안디아미드인 접착제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 접착제 조성물의 워시오프 저항은 상기 접착제가 분무 워시오프 시험 조건에 노출될 때 유성 금속 패널 상에서 약 7 밀리미터 이상 흐르지 않도록 하는 것인 조성물.
제1항에 있어서,
(e) 적어도 하나의 충진제; (f) 적어도 하나의 경화 촉진제; 및 (g) 성분 (a)와 상이한 적어도 하나의 액체 수지 중 하나 이상을 더 포함하는 조성물.
하기를 부가혼합하는 단계를 포함하는, 접착제 조성물의 제조 방법:
(1) 하기를 포함하는 액체 수지 시스템: (a) 적어도 하나의 에폭시 수지, (상기 에폭시 수지는 온도에 대한 최소 점도 의존성을 나타냄); 및 (b) 적어도 하나의 캡핑된 폴리우레탄 강인화제(상기 강인화제는 온도에 대한 최소 점도 의존성을 나타냄);
(2) 하기를 포함하는 고체 물질: (c) 약 5 wt% 초과의 실리카 로딩에서의 적어도 하나의 소수성 흄드 실리카; 및
(3) 하기를 포함하는 경화 물질: (d) 적어도 하나의 경화제;
(여기서, 상기 에폭시계 내충격성 접착제 조성물은 적어도 약 15℃의 온도에 노출될 때 펌핑될 수 있는 레올로지를 보이며, 상기 에폭시계 내충격성 접착제 조성물은 상기 접착제가 분무 워시오프 시험 조건에 노출될 때 유성 금속 패널 상에서 약 7 밀리미터 이상 흐르지 않도록 하는 워시오프 저항을 보임).
2개의 기판들을 접합하는 방법으로서,
(i) 하기를 부가혼합하는 단계:
(a) 하기를 포함하는 액체 수지 시스템: (a) 적어도 하나의 에폭시 수지(상기 에폭시 수지는 온도에 대한 최소 점도 의존성을 나타냄); 및 (b) 적어도 하나의 캡핑된 폴리우레탄 강인화제(상기 강인화제는 온도에 대한 최소 점도 의존성을 나타냄);
(b) 하기를 포함하는 고체 물질: (c) 약 5 wt% 초과의 실리카 로딩에서의 적어도 하나의 소수성 흄드 실리카; 및
(c) 하기를 포함하는 경화 물질: (d) 적어도 하나의 경화제;
(여기서, 상기 에폭시계 내충격성 접착제 조성물은 (i) 적어도 15℃의 온도에 노출될 때 펌핑될 수 있는 레올로지, 및 (ii) 상기 접착제가 분무 워시오프 시험 조건에 노출될 때 유성 금속 패널 상에 약 7 밀리미터 ㎜ 이상 흐르지 않도록 하는 워시오프 저항을 보이면서 형성됨);
(2) 제1 기판을 다른 제2 기판에 접촉시켜 상기 2개의 기판들 사이의 접합라인에서 상기 단계 (1)의 접착제의 층을 형성하기 전에 상기 단계 (1)로부터의 에폭시계 접착제 조성물을 상기 제1 기판의 표면의 적어도 일부와 접촉시켜 조립체를 형성하는 단계;
(3) 상기 2개의 기판들 사이의 상기 접합라인에서 상기 에폭시계 접착제 조성물의 층을 통해 상기 제1 기판과 상기 제2 기판을 접촉시켜 조립체를 형성하는 단계;
(4) 상기 단계 (3)의 조립체가 세척, 분무 및/또는 배쓰 처리(들)를 거치게 하는 단계; 및
(5) 단계 (4) 후에, 상기 접합라인에서 상기 2개의 기판들에 접합된 경화된 접착제를 형성하기에 충분한 경화 온도로 가열함으로써 상기 접합라인에서 상기 에폭시계 접착제 조성물 층을 경화하는 단계를 포함하는 방법.
제1항의 에폭시계 내충격성 접착제 조성물을 포함하는, 자동차 부품 접합용 펌핑 가능 및 워시오프 저항성 에폭시 페이스트 접착제.