CN111542579B - 胶粘剂组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种基于环氧的耐碰撞胶粘剂组合物，其包含：(I)液体树脂体系，其包含：(a)至少一种环氧树脂；以及(b)至少一种增韧剂；其中在15℃的温度下以上液体树脂体系的粘度小于约800Pa s；并且其中在60℃的温度下以上液体树脂体系的粘度大于约5Pa‑s；(II)固体材料，其包含：(c)至少一种疏水性气相二氧化硅，其中所述气相二氧化硅以大于5重量百分比的浓度存在于所述胶粘剂组合物中；以及(III)固化剂材料，其包含：(d)至少一种潜在的热活化的固化剂；其中所述基于环氧的耐碰撞胶粘剂组合物的流变性使得所述胶粘剂组合物在15℃或更高的温度下可泵送；并且其中所述基于环氧的耐碰撞胶粘剂组合物展现出耐洗掉性的增加；一种用于制造以上胶粘剂组合物的方法；以及一种用于将金属基材与以上胶粘剂组合物粘接在一起的方法。

Description

胶粘剂组合物
技术领域
本发明涉及一种耐洗掉的基于环氧的结构胶粘剂组合物。
背景技术
在典型的汽车制造过程中，将尚未固化的单组分(1K)耐碰撞胶粘剂(CDA)糊剂以机器人方式施加到车辆的金属面板上。然后，将金属面板配合在一起，并沿着粘接线机械紧固或焊接，以将面板锁定在位。接下来，使具有金属面板(机械紧固在一起)的整个车身经受一系列喷雾和浴，以：(1)去除油/污垢和/或(2)将涂层施加在车身表面上以用于防腐蚀。
未固化的CDA应设计成在汽车制造过程期间忍受相对高温(例如，最高达约60℃)并暴露于大量水。如果CDA无法经受以上条件，则当使车身经受洗涤/处理浴时CDA将从车身“洗掉”。然后，从车身表面洗掉的CDA将接触并污染洗涤/处理浴。对于原始工程制造商(OEM)来说，甚至更大的问题是分散于洗涤/处理浴中的已洗掉的CDA通常将再沉积到其中不期望已洗掉的CDA沉积的车身的不同区域的车身的表面上。随后，再沉积的CDA将需要手动去除并且修复车身表面区域，在车身表面区域中不希望地再沉积已洗掉的CDA，从而导致了不希望的浪费时间和额外的工作。需要这种额外的去除和修复工作，以防止车身表面区域的油漆缺陷，在车身表面区域中不希望地再沉积已洗掉的CDA。
除了需要在高温下具有适当流变性的CDA以防止洗掉之外，CDA还应在低温下具有良好的可泵送性，即CDA应该具有流变材料特性，使得CDA能够在低至15摄氏度(℃)的温度下泵送。随着材料冷却，包括CDA的大多数材料的粘度都以指数方式增加。出于以上原因，迄今为止，在维持CDA的可泵送性的同时，实现CDA的流变特性以使洗掉最小化是本领域技术人员的挑战。迄今为止，已知的胶粘剂不提供可接受的耐洗脱性并且在低温下不可泵送。因此，在维持CDA在低温下可泵送性的流变要求的同时，增加CDA的耐洗掉性特性将是制造CDA领域的进步。
发明内容
出人意料地已经发现，通过在环氧胶粘剂组合物中包含(i)预定粘度的液体树脂和(ii)预定比率的疏水性气相二氧化硅:液体树脂，在维持其在低温下可泵送性的流变要求的同时，可以改进胶粘剂的耐洗掉性。
本发明涉及一种具有有益的流变特性的基于环氧的耐碰撞胶粘剂(CDA)组合物。在一个实施例中，本发明的CDA组合物在冷的温度(例如，小于(<)约25℃)下可泵送，并且在大于或等于(≥)约15℃的温度下展现出耐洗掉性的增加。通过组合：(I)液体树脂体系、(II)固体材料、以及(III)固化剂材料，提供冷可泵送的耐洗掉的CDA组合物。通过以至少大于0.08的疏水性气相二氧化硅:液体树脂的比率(即，组分(II):组分(I)的比率)的胶粘剂，有益地展现出耐洗掉性的增加。
在一个实施例中，所述基于环氧的耐碰撞胶粘剂组合物的液体树脂体系组分(I)包含例如(a)至少一种环氧树脂；以及(b)至少一种增韧剂；并且所述液体树脂体系组分(I)的粘度在15℃的温度下是<约800帕斯卡-秒(Pa·s)并且在60℃的温度下是大于(>)约5Pa·s。所述基于环氧的耐碰撞胶粘剂组合物的固体材料组分(II)包含例如(c)至少一种疏水性气相二氧化硅。有利地，所述气相二氧化硅可以以>约5重量百分比(wt％)的浓度存在于所述胶粘剂组合物中。所述基于环氧的耐碰撞胶粘剂组合物的固化剂材料组分(III)包含例如(d)至少一种固化剂。所得基于环氧的耐碰撞胶粘剂组合物的流变性使得所述胶粘剂组合物在15℃或更高的温度下可泵送。
通常，本发明的基于环氧的耐碰撞胶粘剂组合物有益地展现出：(1)流变性，使得当暴露于低至约15℃的温度时所述胶粘剂可以是可泵送的，以及(2)耐洗掉性，使得当暴露于喷雾洗掉测试条件时所述胶粘剂在油性金属面板上的流动不超过约7毫米(mm)。
本发明的另一个实施例涉及一种用于制造以上胶粘剂组合物的方法。
而且本发明的又另一个实施例涉及一种用于在汽车应用中使用以上结构胶粘剂组合物粘接材料的方法。
本发明的目的是提供一种胶粘剂产品，所述胶粘剂产品可用作耐碰撞胶粘剂，其展现出增强的耐洗掉性特性，同时在低温下维持所述胶粘剂的可泵送性特性。本发明的优选目的是提供一种基于环氧的、高度耐洗掉(洗脱)的单组分(1K)耐碰撞胶粘剂(CDA)配制品，所述配制品具有耐洗掉性和低温下可泵送性的有益特性，可用作例如汽车工业的结构胶粘剂。更具体地，本发明的胶粘剂包括制备可热固化的基于环氧的胶粘剂糊状组合物，所述组合物(i)能够容易地在低至约15℃的温度下泵送以及(ii)在固化之前从基材表面上耐洗掉。本发明的胶粘剂可以有利地施加到车身上，使得本发明的胶粘剂在车辆组装厂中的喷雾或浴处理期间不会从车辆表面上显著地洗掉。
附图说明
图1和图2是图解说明，示出了当降低胶粘剂中固体环氧树脂浓度(例如XZ92579)、在胶粘剂树脂中掺入液体环氧树脂(例如D.E.R.331)、以及改变胶粘剂中的气相二氧化硅含量时，对15℃和58℃下的胶粘剂树脂粘度的影响。
图3是示出了聚氨酯增韧剂对15℃和58℃下的胶粘剂粘度的影响的图解说明。
图4是示出了对于对比胶粘剂实例和本发明胶粘剂实例的树脂体系的粘度与温度的关系的图解说明。
具体实施方式
本发明包括一种可用作胶粘剂的组合物，并且更具体地涉及一种可热固化的基于环氧的胶粘剂组合物，所述组合物在固化之前从基材表面上耐洗掉。以受控的疏水性气相二氧化硅:液体树脂的比率掺入液体树脂组分(I)和疏水性气相二氧化硅组分(II)可以显著地增强胶粘剂的耐洗掉性，同时仍然使通过在低温下泵送而容易地分配胶粘剂。具有优异的耐洗掉性的本发明的环氧胶粘剂组合物可用于例如制造过程中，例如用于汽车工业中。
环氧胶粘剂组合物包含(I)液体树脂体系，其包含：(a)至少一种环氧树脂；以及(b)至少一种增韧剂；(II)固体材料，其包含：(c)至少一种疏水性气相二氧化硅；以及(III)固化剂材料，其包含：(d)至少一种固化剂；并且可以任选地包含其他组分。本发明的胶粘剂组合物可以有益地是在≥15℃的温度下具有低(例如，<约800Pa·s)粘度的树脂共混物；胶粘剂组合物优选地呈能够例如在低至15℃的温度下泵送通过机器人施加体系的糊状材料的形式。另外，本发明的胶粘剂组合物有益地展现出在约60℃的温度下或低于约60℃的温度下高耐洗掉性(例如，使得当暴露于喷雾洗掉测试条件时，胶粘剂在油性金属面板上的流动不超过约7mm)。
关于胶粘剂组合物，“可泵送的”或“可泵送性”在本文中意指具有期望的流变性的胶粘剂组合物，使得所述胶粘剂组合物可以流动并通过常规泵送装置泵送；通常，本文的可泵送胶粘剂组合物在约15℃的温度下展现出<约6,000Pa·s、优选<约4,500Pa·s、并且更优选<约3,500Pa·s的粘度。
关于胶粘剂组合物，“耐洗掉性”或“耐洗脱性”在本文中意指当暴露于喷雾洗掉测试中的60℃或低于60℃的水温以及50磅/平方英寸(psi)或低于50磅/平方英寸的压力时，所述胶粘剂组合物不会从油性金属面板上洗掉；并且在制造过程期间中不会从粘接线上洗脱。
关于固体材料，“疏水性材料”或“展现出疏水性的材料”在本文中意指所述固体材料已经用已知为疏水性的另一种单独的处理材料诸如聚二甲基硅氧烷或辛基硅烷进行了预处理。
在一个一般的实施例中，本发明包括1K CDA组合物，所述组合物包含(I)液体树脂体系；(II)固体材料；(III)固化剂材料的组合。液体树脂体系组分(I)可以是至少一种液体组分；固体材料组分(II)可以是至少一种固体组分；并且固化剂材料组分(III)可以是呈液体或固体形式的至少一种潜在固化剂。如果需要，可以将其他任选的成分添加到液体树脂体系中组分(I)中，添加到一种或多种固体材料组分(II)中，和/或添加到固化剂材料组分(III)中，以形成本发明的胶粘剂组合物。
例如，在一个实施例中，液体树脂体系组分(I)可以包含：(a)(i)液体环氧树脂或(a)(ii)液体树脂和固体树脂的共混物；以及(b)增韧剂的组合；固体材料组分(II)可以包含：(c)疏水性气相二氧化硅；并且固化剂材料组分(III)可以包含(d)固化剂，从而形成基于环氧的1K CDA胶粘剂组合物。
如前所述，如果需要，可以将其他任选的成分添加到胶粘剂组合物组分(I)至(III)中的任何一种或多种中，以形成本发明的胶粘剂组合物。例如，胶粘剂组合物的组分(II)可以任选地包括(e)填料材料。另一方面，胶粘剂组合物的组分(I)可以任选地包含(f)液体固化促进剂；和/或(g)不同于组分(a)的液体环氧树脂的液体树脂或聚合物组合物。当固体材料组分(II)与液体树脂组合物组分(I)的质量比例如>约0.08时，可以实现由本发明的胶粘剂组合物展现出的益处。质量比定义为固体质量/液体组分质量。
可用于本发明的环氧树脂组分(a)可包含多种可固化的环氧化合物及其组合；并且可以包含液体、以及液体和固体的混合物，前提是所得环氧树脂适于提供粘度满足在下至15℃的温度下可泵送的流变特征的液体树脂体系。另外，环氧树脂的组合可以用于调节基于环氧的耐碰撞胶粘剂的特性。
液体树脂体系的环氧树脂组分(a)有利地是展现出最小的温度依赖性粘度的体系。本发明的胶粘剂配制品可以包含例如一种或多种液体环氧树脂；或(i)一种或多种液体环氧树脂和(ii)一种或多种固体环氧树脂的共混物作为组分(a)。可用于本发明的液体环氧树脂可包含可固化的环氧化合物和两种或更多种可固化的环氧化合物的组合。环氧化合物可以是饱和、不饱和、环状或无环的、脂族、脂环族、芳族或杂环的环氧化合物。环氧化合物，还被称为聚环氧化物，包括环氧树脂，其可以是单体的(例如，双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、四溴双酚A的二缩水甘油醚、基于酚醛清漆的环氧树脂和三-环氧树脂)；较高分子量的树脂(例如，用双酚A提升的(advanced)双酚A的二缩水甘油醚)；或聚合的不饱和单环氧化物(例如，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等)至均聚物或共聚物。环氧化合物每分子平均含有至少一个侧链或末端1,2-环氧基(即，邻位环氧基)。
可用于本发明的合适的聚环氧化物组分(a)的实例包括聚缩水甘油醚，其通过在碱存在下使表氯醇或表溴醇与多酚反应制备。因此，合适的多酚是例如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A(双(4-羟苯基)-2,2-丙烷)、双酚F(双(4-羟苯基)-甲烷)、双(4-羟苯基)-1,1-异丁烷、4,4′-二羟基二苯甲酮、双(4-羟苯基)-1,1-乙烷、以及1,5-二羟基萘。作为聚缩水甘油醚的基础的其他合适的多酚是酚醛清漆树脂型的苯酚和甲醛或乙醛的已知缩合产物。
在一个优选的实施例中，可通过双酚A或双酚F与表氯醇的反应衍生可用于本发明的液体环氧树脂。可用于本发明的环氧树脂在室温下为液体(例如，双酚A的二缩水甘油醚在约25℃下为液体)，通常具有约150至约480的环氧当量重量。可用于本发明的合适的环氧树脂可包括例如D.E.R.331、D.E.R.332、D.E.R.383、D.E.R.431和D.E.R.736，所有均从奥林(Olin)公司可获得。
在一个优选的实施例中，在本发明中使用液体环氧树脂，并且此种液体环氧树脂可以具有以下通式：
Figure BDA0002442001990000061
其中n通常是0至约25。碱性液体环氧树脂，例如D.E.R.331，具有约180-195g/mol的环氧当量重量。
可用于本发明的其他环氧树脂可包括多元醇或二胺的聚缩水甘油醚。此类聚缩水甘油醚衍生自多元醇，诸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或三羟甲基丙烷。
可用于本发明的仍然其他合适的环氧树脂可以包括多元羧酸的聚缩水甘油酯，例如缩水甘油或表氯醇与脂族或芳族多元羧酸(诸如草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸或二聚体脂肪酸)的反应产物。
又其他有用的环氧树脂可包括衍生自烯属式不饱和环脂族化合物的环氧化产物的环氧树脂或衍生自天然油和脂肪的环氧树脂。
当固体环氧树脂与液体环氧树脂组合使用时，可用于本发明的固体环氧树脂可主要基于双酚A。可用于本发明的优选的固体环氧树脂可包括双酚A的二缩水甘油醚，如从奥林公司可商购的D.E.R.664UE固体环氧树脂。
在制备本发明的胶粘剂组合物中，胶粘剂组合物可以包含任何量的环氧树脂。在优选的实施例中，当仅将液体环氧树脂用作组分(a)时，用于制备本发明的胶粘剂配制品的液体树脂体系组分(I)中的液体环氧树脂组分(a)的浓度可以基于液体树脂体系组分(I)的重量，在一个实施例中，是约25wt％至约75wt％；在另一个实施例中，是约30wt％至约70wt％；并且在还另一个实施例中，是约34wt％至约67wt％。
在实施例中，当液体环氧树脂和固体环氧树脂的共混物用作组分(a)时，例如像环氧树脂XZ92579，用于制备本发明的胶粘剂配制品的液体树脂体系组分(I)中的共混物组分(a)的浓度可以基于液体树脂体系组分(I)的重量，在一个实施例中，是约50wt％至约85wt％；在另一个实施例中，是约55wt％至约80wt％；并且在还另一个实施例中，是约60wt％至约75wt％。
为了制备本发明的胶粘剂配制品的液体树脂体系组分(I)，胶粘剂配制品可包含一种或多种增韧试剂，也称为“增韧剂”或“抗冲击改性剂”。通常，本发明的增韧剂组分(b)有利地是具有可流动粘度的液体增韧试剂，使得在制备本发明的CDA中可以容易地处理所述增韧试剂。可用于本发明的增韧试剂可包括，例如，基于聚氨酯(PU)的材料；液体橡胶；环氧化多元醇；液体橡胶增韧剂；在美国专利号8,545,667B2(通过援引并入本文)中描述的核-壳橡胶材料；或其组合。
例如，在一个优选的实施例中，增韧剂组分(b)可以是展现出最小的温度依赖性粘度的封端的聚氨酯增韧剂。增韧剂可包括例如用苯酚化合物、腰果壳液(CNSL)或腰果酚、苯并噁唑啉酮或环氧化合物(诸如单羟基化的环氧化物)以及其混合物封端的聚氨酯(PU)增韧剂。封端的聚氨酯增韧剂还可以包括增量剂，诸如o,o’-二烯丙基双酚A(ODBA)。
可用于本发明的其他增韧剂组分(b)可包括，例如，衍生自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)的PU增韧剂，其用双酚A扩链并用二异丙胺封端。例如，可用于本发明的增韧剂可包括在公开WO 2016108958A1(通过援引并入本文)中描述的增韧剂，其作为以产品名称“RAM DIPA”从陶氏化学公司(Dow Chemical Company)可获得的二异丙胺封端的氨基甲酸酯。可用于本发明的还其他增韧剂组分(b)可包括例如PTMEG和羟基封端的聚丁二烯的共混物，优选用ODBA扩链的且用CNSL封端的，如在公开WO 2017/044402(通过援引并入本文)中描述的。
用于制备本发明的胶粘剂配制品的液体树脂体系组分(I)中的增韧剂组分(b)的浓度可以基于液体树脂体系组分(I)的重量，在一个实施例中，是约20wt％至约40wt％；在另一个实施例中，是约23wt％至约37wt％；并且在还另一个实施例中，是约25wt％至约35wt％。
本发明的液体树脂体系组分(I)有利地是具有可流动粘度的液体树脂体系，使得在施加温度下可以容易地处理在制备本发明的CDA中的树脂体系。例如，在一个实施例中，液体树脂体系组分(I)在约15℃的温度下的粘度通常可以<约800Pa·s。在其他实施例中，液体树脂体系组分(I)在约15℃的温度下的粘度可以<约400Pa·s并且<约250Pa·s。在还另一个实施例中，液体树脂体系组分(I)在约15℃的温度下的粘度可以是约200Pa·s至<约800Pa·s。
在另一个一般的实施例中，液体树脂体系组分(I)在约60℃的温度下的粘度是>约5Pa·s；在还另一个实施例中，在60℃的温度下>约7Pa·s；并且在60℃的温度下>约11Pa·s。在又另一个实施例中，液体树脂体系组分(I)在约60℃的温度下的粘度可以是>约5Pa·s至约20Pa·s。
在制备本发明的胶粘剂配制品中，可以将一种或多种固体疏水性材料作为组分(II)与液体树脂体系组分(I)混合。例如，固体材料可以是疏水性气相二氧化硅作为组分(c)。在本发明的一个实施例中，胶粘剂含有至少一种疏水性气相二氧化硅。气相二氧化硅是本领域中众所周知的触变剂，并且从几种商业来源可获得，包括由卡博特公司(CabotCorporation)以CAB-O-SIL商标出售的气相二氧化硅产品和由德固赛公司(Degussa)以AEROSIL商标出售的气相二氧化硅产品。疏水性气相二氧化硅是已经与化合物(通常是有机硅化合物，诸如二甲基二氯硅烷、三甲氧基辛基硅烷、聚二甲基硅氧烷或六甲基二硅氮烷)反应或用所述化合物处理以被其他基团诸如甲基替换气相二氧化硅表面上的至少一部分羟基的气相二氧化硅。可用于本发明的特定气相二氧化硅包括但不限于CAB-O-SIL TS-720和Cab-O-Sil ULTRABOND。在本发明的某些实施例中，气相二氧化硅具有约80至约300m2/g的BET表面积以及/或约0.5wt％至约7wt％的碳含量。令人希望的是，疏水性气相二氧化硅的表面积应尽可能高。
制备疏水性气相二氧化硅的方法是本领域众所周知的，并且包括例如美国专利号2,739,075和2,786,042(其各自以其整体通过援引并入本文)中描述的方法。在一个优选的实施例中，气相二氧化硅可以是已经用疏水性硅烷诸如聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)处理的气相二氧化硅。在另一个实例中，可用于本发明的疏水性气相二氧化硅可包括例如辛基硅烷处理的气相二氧化硅。气相二氧化硅的组合也可以用于制备胶粘剂组合物。
典型地，添加到胶粘剂配制品中的气相二氧化硅组分(c)的浓度可以在一个实施例中是约2wt％至约15wt％；在另一个实施例中，是约4wt％至约12wt％；在还另一个实施例中，是约5wt％至约10wt％；并且在又另一个实施例中，是约6wt％至约8wt％(除非另有说明，本文提出的所有浓度均基于作为整体的胶粘剂组合物就所讨论的组分的重量百分比而论表示的)。
为了实现胶粘剂的流变性和耐洗掉性特性，重要的是将环氧胶粘剂组合物中的疏水性气相二氧化硅(组分(II)):液体环氧树脂(组分(I))的质量比调节并且控制到适当的量。有利地，本发明的胶粘剂组合物包括高的气相二氧化硅与树脂的质量比。例如，疏水性气相二氧化硅:树脂的比率可以在一个实施例中，等于或>约0.08，在另一实施例中，是约0.08至约0.14，并且在还另一个实施例中，是约0.08至约0.10。
本发明的胶粘剂组合物优选为单部分、单组分或1K组合物。如本领域中已知的，1K环氧胶粘剂在单一组合物中含有胶粘剂的所有成分，并且不固化，直到暴露于适当的条件(诸如热量或辐射)，所述条件使存在的组合物中的固化剂(硬化剂)活化。用于1K胶粘剂组合物的固化剂优选包含在环境条件(“环境条件”意指，例如，典型的室温和正常照明条件)下不引起硬化的潜在固化剂。在本发明中优选使用通过施加热量使环氧胶粘剂可固化的潜在固化剂，因为典型地，环氧胶粘剂在环境温度下以未反应的形式储存一段时间后，在高温下固化。因此，本发明的胶粘剂组合物还含有一种或多种固化剂(硬化剂)，当将胶粘剂组合物加热到远远超过室温的温度时，所述固化剂(硬化剂)能够完成胶粘剂组合物的交联或固化。也就是说，硬化剂通过加热而活化。
在制备本发明的胶粘剂配制品中，可以将一种或多种固化剂作为组分(III)添加到本发明的胶粘剂组合物中。通过高温活化的潜在的热固化剂可以与组分(I)和(II)组合在一起；或者可以将固化剂混合到液体树脂体系组分(I)、固体材料组分(II)或组分(I)和(II)两者中。
对于1K胶粘剂适当的任何固化剂都可以用于胶粘剂组合物中。例如，可用于本发明的一些硬化剂包括双氰胺、咪唑、胺、酰胺、多元酚、多元酸酐、二酰肼及其混合物。例如，在一个优选的实施例中，固化剂可以是双氰胺，诸如从赢创公司(Evonik)可获得的AmicureCG-1200Dicy，作为组分(d)。双氰胺也被称为Dicy、二氰二胺和1-或2-氰基胍。Dicy(CAS461-58-5)具有实验式C2N4H4，分子量为84，并且可以用以下结构式表示：
Figure BDA0002442001990000101
对于根据本发明的任何具体的1K胶粘剂组合物，可以视情况而定使用任何量的固化剂，并且所述量可以由本领域普通技术人员确定。例如，添加到胶粘剂配制品中的固化剂组分(d)的浓度可以在一个实施例中，是约0.01wt％至约10wt％；在另一个实施例中，是约0.1wt％至约10wt％；并且
在还另一个实施例中，是约1wt％至约5wt％。在其他实施例中，用于本发明的固化剂组分(d)的量可优选为环氧胶粘剂的≥约1wt％、更优选≥约2wt％、更优选≥约3wt％。在还其他实施例中，用于本发明的固化剂的量可以优选小于或等于(≤)环氧胶粘剂的约5wt％、并且更优选≤约4wt％。
可用于本发明的胶粘剂组合物的其他可热活化或潜在的硬化剂可包括例如胍、取代的胍、取代的脲、三聚氰胺树脂、胍胺衍生物、环状叔胺、芳族胺和/或其混合物。取代的胍的实例是甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、六甲基异双胍、七甲基异双胍，并且更特别是氰基胍(双氰胺)。可以提及的合适的胍胺衍生物的代表是烷基化的苯并胍胺树脂、苯并胍胺树脂或甲氧基甲基乙氧基甲基苯并胍胺。对于在室温下在热固性胶粘剂体系中具有低溶解度的单组分、固体、精细研磨的硬化剂，优选提供具有良好储存稳定性的胶粘剂组合物。
除上述硬化剂之外，或代替上述硬化剂，可以使用催化活性取代的脲，例如像对-氯苯基-N,N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1,1-二甲基脲(非草隆)或3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(敌草隆)。也可以使用催化活性的叔丙烯酰基胺或烷基胺，诸如苄基二甲基胺、三(二甲基氨基)苯酚、哌啶或哌啶衍生物。典型地，将此类胺(诸如EP-796)作为与苯酚官能化的聚合物的络合物掺入胶粘剂组合物中，以改进稳定性。EP796是聚合物基质中的三(2,4,6-二甲基-氨基甲基)苯酚，如在美国专利号4,659,779(通过援引并入本文)的第2栏第39-57行和第4栏第34行至第6栏第54行中描述的。如在美国专利申请公开号US 20040131839A1中描述的，还可用于本发明的是对亚硝基-N,N-二甲基苯胺(accelerine)催化剂。
本发明的胶粘剂配制品可以包含任选的添加剂，诸如填料、固化促进剂、其他树脂和在其预期用途之前起作用的已知的其他材料。在制备本发明的胶粘剂配制品时，可以将一种或多种任选的材料/添加剂添加到液体树脂体系组分(I)、固体材料组分(II)或两种组分(I)和(II)中，或者与其混合。
例如，在涉及改进胶粘剂的耐洗掉性的实施例中，也可能期望包含填料。可用于本发明的合适的填料可以包括在WO 2016108958 A1(通过援引并入本文)中描述的一种或多种填料，例如像碳酸钙、氧化钙、滑石、煤焦油、炭黑、纺织纤维、呈纤维或球体形式的玻璃颗粒、中空玻璃球体、硅灰石、芳族聚酰胺纸浆、硼纤维、碳纤维、矿物硅酸盐、云母、粉状石英、水合氧化铝、膨润土、硅灰石、高岭土、气相二氧化硅、二氧化硅气凝胶、金属粉末(诸如铝粉或铁粉)、及其混合物。碳酸钙可用于减少收缩并增加耐腐蚀性。氧化钙是湿度清除剂，其可用于在最终固化之前帮助保存部分固化的环氧胶粘剂。硅酸铝镁(硅灰石)诸如
Figure BDA0002442001990000111
200和Nyglos 8是从Nyco公司可获得的。
在可用于本发明的填料之中，中空玻璃球体在一个优选的实施例中单独使用或与其他填料组分的某个组合使用。当中空玻璃微球存在于胶粘剂组合物中时，中空玻璃微球可包括诸如从明尼苏达矿业及制造公司(Minnesota Mining&Manufacturing)(3M)可获得的K25 Glass Bubbles以及从波特公司(Potters)可获得的Q-CEL 7028等的材料。
典型地，胶粘剂组合物可含有最高达约10wt％(例如，约0.5wt％至约5wt％)的中空玻璃微球；然而，在其他实施例中，本发明的环氧糊状胶粘剂不含中空玻璃微球。
在一些实施例中，存在于胶粘剂配制品中的填料的浓度可以是0wt％、约0.3wt％、或约0.5wt％的量或大于其的量。在其他实施例中，填料以约35wt％、约30wt％或约25wt％的量或小于其的量存在于胶粘剂组合物中。在还另一个实施例中，填料可以存在于胶粘剂配制品中，其范围在一个实施例中，是约10wt％至约30wt％；在另一个实施例中，是约15wt％至约30wt％；并且在还另一个实施例中，是约20wt％至约30wt％。
本发明的胶粘剂配制品可包含一种或多种固化促进剂。尽管固化促进剂的使用是任选的，但是使用固化促进剂是有益的。当使用潜在固化剂时，当暴露于潜在固化剂催化固化过程的条件例如温度时，固化促进剂优选以足够的量存在以催化固化反应。当使用时，可以使用任何合适的固化促进剂，并且可以由本领域普通技术人员选择。在一些实施例中，固化促进剂可包括脲，诸如对-氯苯基-N,N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1,1-二甲基脲(苯甲隆(Phenuron))、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(敌草隆)、N-(3-氯-4-甲基苯基)-N,N′-二甲基脲(绿麦隆)，叔丙烯酰基胺或亚烷基胺，像苄基二甲胺，2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，哌啶或其衍生物，咪唑衍生物，一般为C1至C12亚烷基咪唑或N-芳基咪唑，如2-乙基-2-甲基咪唑或N-丁基咪唑，6-己内酰胺，优选的催化剂为整合到聚(对-乙烯基苯酚)基质的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(如在美国专利号4,713,432和EP 0197892中描述的)。固化促进剂可以例如包括由高沸点氮碱和苯酚聚合物的组合获得的组合物，所述苯酚聚合物是带有不饱和取代基的苯酚的加成聚合物。特别优选的固化促进剂包括使用像聚(对-乙烯基苯酚)(PVP)或酚醛清漆等的聚合物苯酚的封端的叔胺。另一种特别优选的固化促进剂包括整合到PVP基质中的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。另外，可用于本发明的促进剂可包括WO2012006001(通过援引并入本文)中公开的促进剂。
可用于本发明的固化促进剂还可包括例如封端的叔胺(EP796或EPCAT50技术)，诸如衍生自芳族异氰酸酯和二甲胺的脲固化促进剂；或衍生自脂族异氰酸酯和二甲胺的脲固化促进剂。可用于本发明的胶粘剂配制品中的另一种固化促进剂可包括苯酚官能催化剂，诸如Accelerine CEL 2191，如在美国专利号7,084,210 B2(通过援引并入本文)中详细描述的。
各种咪唑衍生物，优选固体咪唑衍生物，也可以用作催化活性的促进剂。此类促进剂的实例包括2-乙基-2-甲基咪唑、N-丁基咪唑、苯并咪唑以及N—C1至C12-烷基咪唑或N-芳基咪唑。
在一些实施例中，存在于胶粘剂配制品中的固化促进剂的浓度可以是0wt％、约0.3wt％、或约0.5wt％的量或大于其的量。在其他实施例中，固化促进剂以约2wt％、约1.5wt％或约1.3wt％的量或小于其的量存在于胶粘剂组合物中。在还另一个实施例中，促进剂可以是0wt％至约2wt％；在又另一个实施例中，是约0.5wt％至约2wt％；并且在甚至还另一个实施例中，是约0.5wt％至约1wt％。
本发明的胶粘剂配制品可以包含其他任选的液体环氧树脂化合物。例如，在一个实例中，其他液体环氧树脂可以是环氧硅烷，诸如从亨斯迈公司(Huntsman)可获得的RAM1087以及从迈图公司(Momentive)可获得的Silquest A-187；也称为粘合促进剂。在另一个实施例中，胶粘剂组合物可以包含环氧官能反应性稀释剂，诸如单环氧化物(例如，烷基和烯基取代的苯酚或长链脂族醇诸如C8至C20的直链饱和脂族醇的单缩水甘油醚)。通常，胶粘剂组合物可含有0wt％并且最高达约30wt％的量或大于其的量的任选的组分(g)。通常，可以以有效将环氧糊状胶粘剂的粘度降低至期望水平的量使用一种或多种其他任选的液体环氧树脂化合物或反应性稀释剂。可以将以上任选的液体环氧树脂化合物和稀释剂添加到液体环氧树脂组分(I)中或作为单独的添加剂。
本发明的胶粘剂配制品可以包含其他另外的任选的辅助剂或添加剂。可用于胶粘剂配制品的合适的任选成分可以包括物理和化学类型的试剂二者。可用于本发明的胶粘剂组合物中的其他任选成分可包括例如固体环氧树脂加合物(0-15wt％)；反应性稀释剂(0-10wt％)；其他填料、其他增韧试剂、固化催化剂、稳定催化剂、颜色添加剂、二聚脂肪酸、反应性稀释剂、颜料、染料、阻燃剂、触变剂、膨胀剂、流动控制剂、粘合促进剂、抗氧化剂、粘度调节剂、溶剂、以及其混合物。
在一个实施例中，可用于本发明的任选的添加剂可包括例如替代性触变剂，其作为唯一的触变胶；或一种或多种触变剂，其与气相二氧化硅组合。可用于本发明的触变剂和其他粘度调节剂可包括聚酯和液体环氧树脂(LER)的混合物，诸如Dynacol(25％的聚酯7330和75％的LER 330)，其可改进耐洗掉性。
在还另一个实施例中，可用于本发明的任选的添加剂可包括例如至少一种表面活性剂或湿润剂。湿润剂可以是例如非离子氟化聚合物。此类湿润剂还优选地能够吸收金属表面上的残油(例如，制造和加工油)，从而促进对金属表面的粘附。
可以用于胶粘剂配制品中的任选的成分的浓度可以在一个实施例中，是0wt％至约15wt％；在另一个实施例中，是约0.01wt％至约15wt％；并且在还另一个实施例中，是约1wt％至约10wt％。
用于制造本发明的胶粘剂组合物的方法包括在以下温度下混合以上描述的成分：在一个实施例中，约25℃至约60℃；在另一个实施例中，约25℃至约50℃；并且在还另一个实施例中，约40℃至约50℃。为了使环氧糊状胶粘剂具有期望流变特征，重要的是控制混合温度，以使树脂体系的无意识的前进最小化和/或防止胶粘剂的部分固化，这可能对流变性和/或胶粘剂性能产生负面影响。另外，实施添加顺序，以优选产生稳定的产物。例如，在一个实施例中，早期添加并调节成分。在另一个实施例中，稍后添加成分以使热经历最小化。如本文所用，“稳定的”意指流变学上稳定的材料，即，其中所述材料在指定温度(通常约20℃至约50℃)下展现出随时间而变的最小的粘度增加。
用于制备本发明的胶粘剂配制品中的组分(I)的浓度可以基于胶粘剂配制品的重量，在一个实施例中，是约20wt％至约80wt％；并且在另一个实施例中，是约30wt％至约60wt％。
用于制备本发明的胶粘剂配制品中的组分(II)的浓度可以基于胶粘剂配制品的重量，在一个实施例中，是约20wt％至约50wt％；并且在另一个实施例中，是约20wt％至约45wt％；并且在还另一个实施例中，是约30wt％至约40wt％。
当根据本发明制备时，本发明的胶粘剂组合物优选在随后的加工步骤中耐去除、洗掉或破裂。在不限制本发明的情况下，可能的随后的加工步骤包括以下中的任何或全部：洗涤、磷酸盐涂覆、涂漆和/或电泳涂层(e-coat)浴。
通过以上方法产生的本发明的所得胶粘剂组合物产物是组分(I)-(III)的混合物。当组分(I)-(III)混合在一起时，所得材料(胶粘剂产物)是糊剂，其由分散良好的组分(I)、(II)和(III)组成。胶粘剂糊剂产物在环境条件下是稳定的；并且可以容易地施加到基材上。“稳定的”意指胶粘剂产物在环境条件下是可流动的，并且单独组分彼此是惰性的，即，当将成分混合在一起时不会彼此反应以提供不希望的副产物。
一旦如上所述制备了本发明的配制品，则所述配制品可以用于各种应用中。在本发明的一个广泛的实施例中，所述配制品可以用作用于粘接两个基材的胶粘剂。例如，可以通过刷涂、压延、喷涂、浸涂、辊涂或其他常规手段将本发明的胶粘剂配制品施加到基材的表面上。
当配制品用作胶粘剂时，所产生的益处包括，例如，(1)耐洗掉性的增加；(2)胶粘剂的粘接强度的保持；以及(3)可泵送的流变性。
由胶粘剂展现出的耐洗掉性特性越大，尤其当胶粘剂用作耐碰撞胶粘剂时，胶粘剂作为结构胶粘剂的性能就越好。在胶粘剂的耐洗掉性方面的性能增强可以被观察为在本文中被称为“喷雾洗掉测试”方法的胶粘剂珠粒移动测试方法方面的改进。在喷雾洗掉测试中，将加压的流体喷射流施加到本发明的胶粘剂组合物的珠粒上。通常，流体是水。然而，取决于应用，可以使用除水之外的流体，例如水溶液、水和有机溶剂(具有或不具有溶质)的混合物、有机溶剂、空气等。喷雾洗掉测试中使用的参数将优选地与具体的组装应用有关，并且可以由本领域的普通技术人员确定。
喷雾洗掉测试的目的是用来量化当珠粒经受高温和高剪切时，胶粘剂珠粒在基材表面上移动的程度。喷雾洗掉测试包括以下步骤：(1)在油性面板上施加胶粘剂珠粒，以及然后(2)使在面板上的珠粒经受在约58℃下的约50psi的水流，所述水流以约1厘米(cm)的距离被布置在所述珠粒的上方。胶粘剂珠粒从珠粒在面板上的原始位置移动的距离可以提供施加到基材表面(诸如汽车零件)上的胶粘剂珠粒的耐洗掉性的定量测度。
与具体应用有关的任何水压均可用于喷雾洗掉测试中。例如，在一些应用中，在一个实例中，水压可以被设置为约1巴至约3巴(表压)，并且在其他实施例中，在喷雾洗掉测试中可以使用约1.6巴(表压)或约2巴(表压)。
与具体应用有关的任何水温均可用于喷雾洗掉测试中。例如，在一些应用中，在一个实例中，水温可以是约50℃至约80℃，并且在其他实施例中，在喷雾洗掉测试中可以使用约58℃或约60℃。
在喷雾洗掉测试中可以使用任何角度的水喷射。例如，在一些应用中，水喷射的角度可以相对于垂线被设置为约45°至约70°，可以在一个实例中用于喷雾洗掉测试中，并且例如在另一个实施例中约60°。
在喷雾洗掉测试中，可以将流体射流施加到珠粒上持续与具体应用相关的任何时间长度。例如，在一些应用中，在一个实例中，将射流施加到珠粒上持续约10秒至约60秒，在另一实例中，持续约20秒至约40秒，并且在还其他实例中，持续约30秒或约40秒。
从喷嘴的尖端到珠粒表面的任何距离都可以用于喷雾洗掉测试中。例如，在一些应用中，在一个实例中，可在喷雾洗掉测试中使用约25cm至约30cm的距离。
喷雾洗掉测试中可以使用任何类型的喷嘴。例如，在一个实例中，由莱希勒公司(Lechler)提供的喷嘴(例如，喷嘴号617 044 16等)适用于喷雾洗掉测试。
在使用本发明的喷雾洗掉测试的一个说明性实施例中，在以上喷雾洗掉测试方法中使用的胶粘剂珠粒的尺寸可以是1/2英寸半圆(12.7mm宽x 6.4mm高x 125mm长)；面板可以是4英寸x 12英寸的热浸镀锌(HDG)的矩形低碳钢面板(然而，可以使用其他基材，例如铝)，厚度为0.8mm(然而，可以使用任何厚度)；并且珠粒移动测量值包括每个珠粒平均3个测量值(在珠粒的中心处以及距珠粒的每端约25mm处)，并且可以优选使用平均3个面板/胶粘剂珠粒。在以上喷雾洗掉测试方法中，浴规格包括以下：温度可以是约55℃至约60℃；可以使用在珠粒上方约1cm的间接撞击；水压可以是约50psi；水流喷嘴可以是65°扇形；并且水流的喷雾时间可以是约40秒。在喷雾洗掉测试中，胶粘剂沿着面板向下移动，并且到达胶粘剂材料不直接与水流接触的点。通常，本发明的胶粘剂根本不会从面板上洗掉；也就是说，在喷雾洗掉测试的条件下，胶粘剂的珠粒倾向于不行进任何距离。
通常，当与不具有如本文描述的适当的流变特性和适当的疏水性气相二氧化硅负载量的现有技术中已知的胶粘剂相比时，本发明的胶粘剂配制品的耐洗掉性特性可以增加。经由以上喷雾洗掉测试的胶粘剂配制品的耐洗掉性特性可以改进超过已知常见胶粘剂了约3倍至约5倍(来自珠粒的相对移动)。例如，在一个实施例中，与移动数量级为约20mm至约25mm的可泵送胶粘剂的其他已知的珠粒相比，在相同条件下本发明的胶粘剂珠粒可以移动的数量级为0mm至约7mm。本发明的最终目的是提供一种可泵送的胶粘剂，此种胶粘剂的珠粒在经受以上喷雾洗掉测试时不会移动任何距离，即，没有胶粘剂会从基材上洗掉。就百分比洗掉性能而言，在一个实施例中，本发明的胶粘剂组合物应展现出不超过轻微(例如，<约5％)的洗掉，并且在另一实施例中，胶粘剂组合物不应展现出洗掉(例如，0％洗掉)。
由胶粘剂展现出的粘接强度特性越大越好，尤其当胶粘剂用作耐碰撞胶粘剂时。有利地，本发明的胶粘剂配制品的粘接强度特性对于在汽车应用中用作CDA是良好的。通常，可以就搭接剪切强度、T-剥离强度和冲击剥离强度而言来测量本发明的胶粘剂配制品的粘接强度特性。例如，在一个一般的实施例中，本发明的CDA的搭接剪切强度在1.6mm的冷轧钢上可以为约20MPa至约30MPa；在0.8mm的冷轧钢上，本发明的CDA的T-剥离强度可为约6N/mm至约12N/mm；并且在0.8mm的冷轧钢上，本发明的CDA在约23℃下的冲击剥离强度可为约20N/mm至约40N/mm。
当用作耐碰撞胶粘剂时，通常期望本发明的胶粘剂配制品在约室温(约25℃)下可泵送。使用本发明的配制的胶粘剂(即，具有其所有组分的配制品)的益处包括可泵送的胶粘剂。本文中的“可泵送的”意指本发明的胶粘剂组合物具有期望的流变性，使得所述组合物可以流动并通过常规泵送装置泵送。通常，“可泵送性”是就粘度而言测量的。因此，本发明的胶粘剂组合物有利地是在室温下具有低粘度的液体树脂，并且因此可以在室温下泵送和施加胶粘剂。例如，在一个实施例中，胶粘剂的组合的液体组分在15℃的温度下的粘度通常可以<约800Pa·s，在另一实施例中优选<约400Pa·s，并且在还另一个实施例中更优选<约250Pa·s。在其他实施例中，胶粘剂在15℃的温度下的粘度可以在一个实施例中是<约4,500Pa·s，在另一实施例中是<约4,000Pa·s，在还另一个实施例中是<约3,500Pa·s；并且在又另一个实施例中，<约2,500Pa·s。
在一个优选的实施例中，本发明的胶粘剂配制品可有利地用于将相同或不同的金属基材粘接在一起；或用于将金属粘接到其他基材如热塑性塑料、热固性塑料、增强塑料或玻璃上。粘接基材的方法包括例如以下步骤：
(1)混合：(i)液体树脂体系，其包含：(a)至少一种环氧树脂，其中所述环氧树脂展现出最小的温度依赖性粘度；以及(b)至少一种增韧剂，其中所述增韧剂展现出最小的温度依赖性粘度；(ii)固体材料，其包含：(c)至少一种疏水性气相二氧化硅，以高的疏水性气相二氧化硅(组分(II)):液体树脂体系(组分(I))的二氧化硅负载量质量比；以及(iii)固化剂材料，其包含：(d)至少一种固化剂；其中所述基于环氧的耐碰撞胶粘剂组合物当暴露于至少至15℃的温度时展现出可泵送的流变性，并且其中所述基于环氧的耐碰撞胶粘剂组合物展现出耐洗掉性，使得当暴露于本文描述的喷雾洗掉测试条件以形成耐碰撞胶粘剂配制品时所述胶粘剂在油性金属面板上的流动不超过约7mm；
(2)在使第一基材与另一第二基材接触从而在两个基材之间的粘接线处形成步骤(1)的所述胶粘剂的层以形成组件之前，使来自步骤(1)的所述基于环氧的胶粘剂组合物接触所述第一基材的表面的至少一部分，在此步骤(2)中的层具有预定厚度，诸如约0.1mm至约3mm；其中所述粘接线可以含有固体间隔物诸如玻璃珠粒以维持胶粘剂层厚度；
(3)使所述第一基材与第二基材通过在两个基材之间的所述粘接线处的所述基于环氧的胶粘剂组合物的层接触以形成组件；
(4)使步骤(3)的所述组件经受一个或多个洗涤、喷雾和/或浴处理；以及
(5)在步骤(4)之后，通过加热至足以形成在所述粘接线处粘接到两个基材上的固化的胶粘剂的固化温度，在所述粘接线处固化所述基于环氧的胶粘剂组合物层。
以上方法有利地增加了固化步骤之前胶粘剂组合物的耐洗掉性特性并且维持，同时在固化后胶粘剂的粘接强度保持相同或不显著劣化。
本发明的胶粘剂组合物适用于将由不同材料制成的零件粘附在一起，所述材料包括例如木材、金属、经涂覆或预处理的金属、塑料、填充塑料、热固性材料(诸如片状模塑料)等。待使用胶粘剂接合的基材可以彼此相同或不同。例如，本发明的配制品可以用作将第一基材粘接到第二基材的胶粘剂。第一基材和第二基材可以是不同的基材，或者第一基材和第二基材可以是相同的基材。在一个实施例中，第一基材可以选自金属如铝和基于铁的金属例如像碳钢；并且第二基材可以选自各种类型的基材，包括例如金属如铝和钢、玻璃、织物、金属、橡胶和复合材料。在优选的实施例中，第二基材是另一种金属如铝。
在一个实施例中，本发明的胶粘剂组合物可用于胶合金属零件，并且特别是用于胶合钢片，例如像冷轧钢片、电镀锌钢片、热浸镀锌钢片、镀锌退火钢片和/或锌/镍涂覆的钢片。组合物尤其可用于粘接基材，在施加胶粘剂之后但在胶粘剂加热和固化之前将基材与呈水浴或流形式的液体接触。
可以通过本领域已知的任何技术将本发明的胶粘剂组合物施加到基材表面上。例如，胶粘剂组合物可以通过从机器人以珠粒形式挤出到基材上，或者通过机械施加方法(诸如填缝枪或挤出机)或任何其他手动施加装置施加，并且也可以使用涡旋或流动技术施加。涡旋和流动技术利用本领域众所周知的设备(诸如泵、控制系统、剂量枪组件、远程剂量装置和施加枪)。通常，可以将胶粘剂组合物施加到待接合的基材的一个或两个上。接触基材，使得胶粘剂位于待粘接在一起的基材之间。此后，使胶粘剂组合物经受加热至可热固化或潜在固化剂引发环氧糊状胶粘剂固化的温度。
本发明的环氧糊状胶粘剂被配制为能够在例如约15℃至约45℃的温度下流动或泵送至工作地点。在大多数应用中，仅将胶粘剂加热至尚未活化的潜在固化剂的温度。为了将胶粘剂组合物的粘度减少至可行水平(即，使其能够作为液体流动)，可能期望使用合适的设备使其经受高剪切力。可以将组合物直接施加到基材表面上，或者可以例如在卷边翻边操作中使其流入分离待接合基材的空间中。本发明的优点是胶粘剂不需要经受预固化或胶凝步骤，其中在将胶粘剂施加到基材表面上之后，将其加热至中间温度(即，高于室温但低于最终固化温度)持续一段有效的时间以使胶粘剂胶凝或固化到有效的程度，以使胶粘剂耐洗掉。也就是说，本发明的环氧糊状胶粘剂固有地具有足够高的屈服值，使得不需要预固化或胶凝步骤，从而简化了使用此种胶粘剂的组装过程。
优选地，本发明的环氧糊状胶粘剂在烘箱中在明显高于将组合物施加到待粘接的零件的温度的温度下并且在使固化剂和/或促进剂活化的温度(即，固化剂对胶粘剂的其他组分变成反应性的最低温度)下或在高于所述温度下固化。例如，在以上固化步骤(4)中，可以使胶粘剂组合物暴露于足以固化组合物的温度和时间。对于任何具体应用，本领域技术人员可以容易地确定合适的温度和时间。通常，在一个实施例中，固化温度可以≥130℃，并且在另一实施例中≤约210℃。在优选的实施例中，胶粘剂组合物的固化温度可以为≥约130℃至≤约210℃。通常，固化时间可以是≥约3分钟(min)、≥约5min、或≥约10min。通常，固化时间可以≤约20min、≤约15min、或≤约12min。
根据本发明的胶粘剂的一种特别优选的应用是在车辆构造中，诸如在摆凸缘中(例如，车身外壳构造中)形成结构粘接。
实例
本文呈现以下实例以进一步详细说明本发明，但是并不解释为限制权利要求的范围。除非另有说明，否则所有份数和百分比都是按重量计。
下文中在表I中解释了以下实例中使用的各种术语和名称。
Figure BDA0002442001990000211
Figure BDA0002442001990000221
出于描述以下实例的目的，在本文中认为在15℃下粘度>4,000Pa·s的胶粘剂树脂组合物具有挑战性并且难以通过常规机器人施加器泵送和分配。在以下实例中，本文报道的粘度是在AR2000EX上使用25mm平行板和450微米(μm)的间隙测量的。除非另外指出，否则在180秒(s)以3s-1的速率恒定剪切之后，取每种胶粘剂树脂组合物的粘度数据点。
另外，在以下实例中，通过将胶粘剂糊剂组合物的珠粒施加到涂油的金属面板上并根据以上描述的喷雾洗掉测试测试珠粒来测试洗掉。可以通过目视观察面板上珠粒的行进距离来定性地对洗掉性能进行分级为：(1)不洗掉、(2)仅轻微洗掉、或(3)严重且不可接受的洗掉。通过优化表中示出的两个粘度参数，相对于常规冷施加的CDA，在58℃下大于300Pa·s的任何粘度都可以被认为具有“改进的洗掉”。结果在下表中描述。
对比实例A-C：气相二氧化硅等级和固体环氧树脂含量的影响
表II中描述的对比实例A-C的配制品包含渐减的浓度的XZ29579；并且配制品中使用的气相二氧化硅为Cab-O-Sil TS-382。修改了各种样品配制品的双氰胺(dicy)含量，使得配制品含有恒定的环氧树脂:dicy比率。这些对比实例的结果表明，对比实例A具有减少的15℃下的可泵送性以及差的耐洗掉性；并且对比实例B和对比实例C具有良好的15℃下的可泵送性，但具有差的耐洗掉性。
表II-Cab-O-Sil TS-382和渐减量的XZ92579的流变性评价
Figure BDA0002442001990000241
实例1-3
表III中描述了树脂配制品混合物的各种样品。表III中描述的实例1-实例3含有渐减的浓度的固体环氧树脂。配制品混合物中使用的气相二氧化硅为Cab-O-Sil TS 720。修改了配制品的dicy含量，使得配制品含有恒定的环氧树脂:dicy比率。这些实例的结果表明，实例1具有中等的15℃下的可泵送性，但是良好的耐洗掉性。这些实例的结果还表明，实例2和实例3具有良好的15℃下的可泵送性，以及中等的耐洗掉性。
表III-Cab-O-Sil TS-720和渐减量的XZ92579的流变性评价
<u>成分</u> <u>实例1(wt％)</u> <u>实例2(wt％)</u> <u>实例3(wt％)</u>
XZ 92579 22.27 11.14 -
DER331 22.25 33.15 44.06
增韧剂B 20.00 20.00 20.00
RAM 1087 0.80 0.80 0.80
ED-70572紫 0.50 0.50 0.50
Cab-O-Sil TS-720 6.20 6.20 6.20
Amicure CG-1200Dicy 3.98 4.21 4.44
Omicure U52M 1.00 1.00 1.00
K25玻璃球 1.00 1.00 1.00
Nyglos 8 8.00 8.00 8.00
Nyad 200 8.00 8.00 8.00
生石灰CaO 6.00 6.00 6.00
总计 100.00 100.00 100.00
15℃下的粘度(3 1/s，Pa·s) 3,702 2,237 1,485
58℃下的粘度(3 1/s，Pa·s) 357.8 302.0 292.6
对比实例D以及实例4和5
表IV中描述了树脂配制品混合物的各种样品。表IV中描述的对比实例D、实例4和实例5含有渐减的浓度的固体环氧树脂。配制品混合物中使用的气相二氧化硅为Cab-O-SilULTRABOND。修改了配制品的dicy含量，使得配制品含有恒定的环氧树脂:dicy比率。这些实例的结果表明，对比实例D具有差的15℃下的可泵送性，但是非常良好的耐洗掉性。这些实例的结果还表明，实例4和实例5具有良好的15℃下的可泵送性，以及良好的耐洗掉性。
表IV-Cab-O-Sil ULTRABOND和渐减量的XZ92579的流变性评价
Figure BDA0002442001990000261
总的来说，在表II-IV中描述的以上实例中获得的结果表明，低粘度树脂体系提供了配制本发明的胶粘剂组合物的机会，以提供具在低温下可泵送性以及改进的耐洗掉性的可接受的平衡的胶粘剂组合物。另外，关于耐洗掉性，本发明的胶粘剂组合物示出了超过对比实例的胶粘剂的明显的优点。
实验运行1-6：PU增韧剂流变性对配制品粘度的影响
上表IV中描述的实例的前五种组分构成了本发明的液体树脂体系组分(I)。对比实例D、实例4和实例5的组分(I)的粘度是在15℃下用气相二氧化硅:组分(I)质量比为0.000-0.122测量的；并且在表V中分别被标记为实验运行1、实验运行2和实验运行3。对比实例D、实例4和实例5的组分(I)的粘度还是在58℃下用气相二氧化硅:组分(I)质量比为0.000-0.122测量的；并且在表VI中分别被标记为实验运行4、实验运行5和实验运行6。对于在图1中的实验运行1-3以及图2中的实验运行4-6，图表地示出了粘度对比气相二氧化硅:组分(I)比率的结果。粘度与增加的气相二氧化硅:组分(I)质量比的所观察到的关系在15℃和58℃两者下均是指数的。然而，这些实验运行的数据共同证明，15℃下的粘度在很大程度上取决于XZ92579浓度，但是XZ92579浓度对58℃下的粘度影响最小。
表V-实验运行1-3
Figure BDA0002442001990000271
表VI-实验运行4-6
Figure BDA0002442001990000281
对比实例E和实例6-10：PU增韧剂流变性对配制品粘度的影响
表VII描述了含有不同封端的聚氨酯增韧剂的胶粘剂组合物的各种配制品混合物以及此类配制品混合物的所得粘度。这些实例中使用的增韧剂以约20％存在，使得胶粘剂组合物可以获得所需的韧性，通常被认为是CDA。因此，增韧剂可以在配制品的粘度中起显著作用。图3中的图说明了所选增韧剂对所测试配制品的流变性平衡的影响。通过此分析，实例7和增韧剂D提供了最佳的流变性平衡。
表VII-含有各种基于PU的增韧剂的配制品
Figure BDA0002442001990000291
实例11-13-气相二氧化硅浓度对配制品粘度的影响
表VIII描述了本发明的胶粘剂组合物的各种配制品混合物。表VIII描述了从配制品混合物中去除固体环氧树脂并增加此类配制品的气相二氧化硅含量的效果。通过从配制品混合物中完全去除固体环氧树脂，此类配制品在15℃下变得可泵送。另外，当气相二氧化硅含量从6.20wt％增加到8.20wt％时，配制品在58℃下的粘度几乎翻倍，这表明优异的耐洗掉性。
表VIII-含有高气相二氧化硅含量且省略了固体环氧树脂的配制品
Figure BDA0002442001990000301
实验运行7-10
在表IX中描述为实验运行7-10的一系列测试中，与粘度对比温度有关的表IX中描述的每种配制品材料的数据是在配备有珀尔帖(peltier)板和25mm钢平行板的AR2000EX上收集的。将每种材料添加到冷却至10℃的珀尔帖板中，并将25mm钢平行板降低到475μm的修整间隙。去除任何过量的材料，并使材料在10℃下平衡1min。然后以5℃/min的升温速率从10℃到70℃并且以3 1/s的恒定剪切速率收集材料的粘度。数据以10s的间隔收集，并被记录为在表IX和图4中描述的。表IX中的数据示出了液体树脂体系(组分(I))的粘度与温度之间的关系。实验运行7使用对比实例E的组分(I)。实验运行8使用实例D的组分(I)。实验运行9使用实例7的组分(I)。实验运行10使用实例11、12和13的组分(I)。
表IX-粘度对比温度
Figure BDA0002442001990000311

Claims (10)

1.一种基于环氧的耐碰撞胶粘剂组合物，其包含：
(I)液体树脂体系，其由以下组成：
(a)至少一种环氧树脂；以及
(b)至少一种聚氨酯增韧剂，其用腰果壳液封端；
其中在15℃的温度下所述液体树脂体系组分(I)的粘度小于800Pa·s；并且其中在60℃的温度下所述液体树脂体系组分(I)的粘度大于5Pa·s；
(II)固体材料，其包含：
(c)至少一种疏水性气相二氧化硅，其中所述气相二氧化硅以大于5重量百分比的浓度存在于所述胶粘剂组合物中，其中所述至少一种疏水性气相二氧化硅是用至少一级聚(二甲基硅氧烷)处理的气相二氧化硅；以及
(III)固化剂材料，其包含：
(d)至少一种潜在的热活化的固化剂；
其中所述基于环氧的耐碰撞胶粘剂组合物在15℃或更高的温度下可泵送，其中可泵送指的是所述胶粘剂组合物在15℃的温度下的粘度<4,000Pa·s。
2.如权利要求1所述的胶粘剂组合物，其中，所述至少一种环氧树脂组分(a)是衍生自双酚A或双酚F的至少一种液体环氧树脂；和/或衍生自双酚A或双酚F的至少一种液体环氧树脂与衍生自双酚A或环氧酚醛清漆树脂的至少一种固体环氧树脂的共混物。
3.如权利要求1所述的胶粘剂组合物，其中，所述固体材料组分(II)的所述疏水性气相二氧化硅与所述液体树脂体系组分(I)的重量比大于0.08。
4.如权利要求1所述的胶粘剂组合物，其中，所述增韧剂是衍生自六亚甲基二异氰酸酯的聚氨酯增韧剂，75:25PTMEG：polyBD共混物–4.5％NCO，然后用o,o’-二烯丙基双酚A扩链并用腰果壳液封端。
5.如权利要求1所述的胶粘剂组合物，其中，所述至少一种固化剂组分(d)是双氰胺。
6.如权利要求1所述的胶粘剂组合物，其中，所述胶粘剂组合物的耐洗掉性使得当暴露于喷雾洗掉测试条件时所述胶粘剂在油性金属面板上的流动不超过7毫米。
7.如权利要求1所述的胶粘剂组合物，其进一步包含以下中的一种或多种：(e)至少一种填料；(f)至少一种固化促进剂；以及(g)不同于组分(a)的至少一种液体树脂。
8.一种用于制造胶粘剂组合物的方法，所述方法包括混合：
(1)液体树脂体系，其由以下组成：(a)至少一种环氧树脂；以及(b)至少一种用腰果壳液封端的聚氨酯增韧剂；其中在15℃的温度下所述液体树脂体系的粘度小于800Pa·s；并且其中在60℃的温度下所述液体树脂体系的粘度大于5Pa·s；
(2)固体材料，其包含：(c)至少一种疏水性气相二氧化硅，其二氧化硅负载量大于5重量百分比；以及
(3)固化剂材料，其包含：(d)至少一种固化剂；
其中所述胶粘剂组合物当暴露于至少至15℃的温度时展现出可泵送的流变性，并且其中所述胶粘剂组合物展现出耐洗掉性，使得当暴露于喷雾洗掉测试条件时所述胶粘剂在油性金属面板上的流动不超过7毫米，其中可泵送指的是所述胶粘剂组合物在15℃的温度下的粘度<4,000Pa·s。
9.一种用于粘接两个基材的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在使第一基材与另一第二基材接触从而在两个基材之间的粘接线处形成如权利要求1至7中任一项所述的胶粘剂的层以形成组件之前，使如权利要求1至7中任一项所述的基于环氧的胶粘剂组合物接触所述第一基材的表面的至少一部分；
(2)使所述第一基材与第二基材通过在两个基材之间的所述粘接线处的所述基于环氧的胶粘剂组合物的层接触以形成组件；
(3)使步骤(2)的所述组件经受一个或多个洗涤、喷雾和/或浴处理；以及
(4)在步骤(3)之后，通过加热至足以形成在所述粘接线处粘接到所述两个基材上的固化的胶粘剂的固化温度，在所述粘接线处固化所述基于环氧的胶粘剂组合物层。
10.一种用于粘接汽车零件的可泵送且耐洗掉的环氧糊状胶粘剂，其包含如权利要求1至7中任一项所述的基于环氧的耐碰撞胶粘剂组合物。
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