CN101679579A - 对温度变化的敏感性非常低的耐碰撞环氧粘合剂 - Google Patents

对温度变化的敏感性非常低的耐碰撞环氧粘合剂 Download PDF

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Abstract

环氧粘合剂组合物包含环氧树脂、橡胶改性剂、增韧剂和固化剂。增韧剂具有封端的环氧化物反应性基团以及至少一个质量为2200－4500道尔顿的聚四氢呋喃嵌段。橡胶改性的环氧基结构粘合剂中的增韧剂的选择提供了非常良好的低温性能。

Description

对温度变化的敏感性非常低的耐碰撞环氧粘合剂
本发明要求2007年6月20日提交的美国临时申请60/936,419的优先权。
本发明涉及一种增韧的环氧树脂基粘合剂。
环氧树脂基粘合剂被用于将各种不同的基材粘合在一起。
在某些应用中，粘合剂必需在非常宽的温度范围内保持对基材的良好粘合以及良好的耐冲击性。例如，在汽车工业中使用环氧粘合剂进行框架与其它结构体的金属-金属粘合。粘合剂粘合可以减少构造框架所需要的焊接次数，并且出于这样的原因，这些粘合剂的使用可以降低部件成本。粘合剂在随后的制造过程中以及在车辆的寿命中经受非常宽范围的温度。这些温度可以高达80℃。在寒冷气候中使用的汽车可能暴露于低至-40℃的温度下。
结构粘合剂在航空航天制造中可以提供与在汽车业中类似的优点-降低了车辆的重量并且降低制造成本。然而，飞机在它们在30,000英尺以上的高度工作时常常暴露于低至-60至-70℃的温度，这在该工业中是常见的。在这些应用中使用的结构粘合剂必需在这些温度下保持足够的粘合性和耐冲击性。
在汽车应用中使用的很多结构粘合剂都是基于橡胶改性环氧树脂和反应性的“增韧剂”。这些类型的结构粘合剂被描述于例如美国专利5,202,390、美国专利5,278,257、WO 2005/118734、美国公布专利申请2005/0070634、美国公布专利申请2005/0209401、美国公布专利申请2006/0276601和EP-A-0 308 664中。不幸的是，这些结构粘合剂趋向于在-40℃以下的温度表现出明显的性能下降。希望提供一种具有良好的粘合性和耐冲击性能并且在低至-60至-70℃的温度更好地保持这些性能的结构粘合剂。
在WO 2005/007720和US 2007/0066721中，描述了一种粘合剂体系，其包含基于聚四氢呋喃(PTHF，也称为聚四亚甲基二醇PTMEG，聚四甲撑氧和PTMO)的聚四氢呋喃基增韧剂。其中所描述的粘合剂不是橡胶-改性的。WO 2005/007720和US 2007/0066721描述了基于具有不同分子量的PTHF聚合物的增韧剂。据报道，在那些体系中，PTHF的分子量对于粘合剂性能几乎没有影响。
本发明是单组分(one-component)的结构粘合剂，其包含：
A)一种或多种环氧树脂；
B)至少一种增韧橡胶；
C)聚四氢呋喃基增韧剂，其具有用酚化合物、氨基酚化合物、脂族或脂环族的伯或仲胺、芳烷(alalkyl)醇、芳族胺、芳烷基苄基胺或烷基硫醇封闭或封端的异氰酸酯基；以及
D)一种或多种环氧固化剂；
其中所述聚四氢呋喃基增韧剂包含液态或低熔点材料，所述液态或低熔点材料具有封端或封闭的反应性基团，和至少一个重量为2200至4500道尔顿的聚四氢呋喃嵌段。
已经发现，所存在的特定的聚四氢呋喃基增韧剂趋向于在-40至-60℃的温度，甚至有时低至-70℃的温度下对结构粘合剂赋予非常良好的粘合强度和冲击强度。因此，本发明的结构粘合剂适合于在特别宽的温度的范围内使用。
非常令人惊奇的是，本发明的结构粘合剂即使当填料在粘合剂组合物重量中所占的填料量相当大，比如高达25％时，也保持了它的良好的粘合强度和冲击强度值。这与当填料的含量超过10或15重量％时填料的粘合强度和冲击强度通常明显降低的通常情况相反。
本发明的结构粘合剂的另一个优点是它具有优异的储存稳定性。
本发明还是包括如下步骤的方法：将本发明的结构粘合剂涂覆到两种金属的表面上，以及将结构粘合剂固化以在所述的两种金属之间形成粘合键。在优选的方面，所述金属中的至少一种是合金化热镀锌钢板(galvaneal)。已经发现本发明的结构粘合剂特别良好地粘合到合金化热镀锌钢板上。
结构粘合剂包含至少一种环氧树脂。如下面更详细论述的，所有或部分的环氧树脂可以以橡胶-改性的环氧树脂的形式存在。可以使用许多环氧树脂，包括在美国专利4,734,332的第2栏第66行至第4栏第24行描述的那些，该美国专利通过引用结合在此。
合适的环氧树脂包括多元酚化合物的二缩水甘油醚，所述多元酚化合物是比如间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基双酚，脂族二醇和聚醚二醇的二缩水甘油醚，比如C2-24亚烷基二醇和聚环氧乙烷二醇或聚环氧丙烷二醇的二缩水甘油醚；苯酚-甲醛酚醛清漆树脂、烷基取代的苯酚-甲醛树脂(环氧酚醛清漆树脂)、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂和二环戊二烯-取代苯酚树脂的聚缩水甘油醚，和它们的任意组合。
合适的二缩水甘油醚包括双酚A树脂的二缩水甘油醚，比如由陶氏化学以名称D.E.R.
Figure G2008800209895D00031
330、D.E.R.
Figure G2008800209895D00032
331、D.E.R.
Figure G2008800209895D00033
332、D.E.R.
Figure G2008800209895D00034
383、D.E.R.661和D.E.R.
Figure G2008800209895D00035
662树脂出售的那些。
可商购的聚二醇的二缩水甘油醚包括由陶氏化学以D.E.R.
Figure G2008800209895D00036
732和D.E.R.
Figure G2008800209895D00037
736的形式出售的那些。
可以使用环氧酚醛清漆树脂。这样的树脂可以D.E.N.
Figure G2008800209895D00038
354、D.E.N.
Figure G2008800209895D00039
431、D.E.N.438和D.E.N.
Figure G2008800209895D000311
439的形式从陶氏化学商购。
其它合适的另外的环氧树脂是脂环族环氧化物。脂环族环氧化物包括在碳环中含有结合到两个邻位原子上的环氧的氧的饱和碳环，如以下结构I所示：
Figure G2008800209895D000312
其中R为脂族、脂环族和/或芳族基团，并且n为1至10、优选2至4的数。当n为1时，脂环族环氧化物是单环氧化物。当n为2以上时，形成二-环氧化物或环氧树脂。可以使用单环氧化物、二环氧化物和/或环氧树脂的混合物。在本发明中可以使用如在美国专利3,686,359中描述的脂环族环氧树脂，该美国专利通过引用结合在此。特别令人感兴趣的脂环族环氧树脂是(3，4-环氧环己基-甲基)-3，4-环氧-环己烷甲酸酯、己二酸双-(3，4-环氧环己基)酯、乙烯基环己烯一氧化物和它们的混合物。
其它合适的环氧树脂包括如在美国专利5,112,932中所述的含噁唑烷酮的化合物。此外，可以使用高级的环氧-异氰酸酯共聚物，比如在商业上以D.E.R.592和D.E.R.6508(陶氏化学)的形式出售的那些。
环氧树脂优选为双酚型环氧树脂或其与至多10重量％的另一种环氧树脂的混合物。优选地，双酚型环氧树脂是液体环氧树脂或分散在液体环氧树脂中的固体环氧树脂的混合物。最优选的环氧树脂是双酚A基环氧树脂和双酚F基环氧树脂。
特别优选的环氧树脂是以下两种物质的混合物：至少一种多元酚，优选双酚-A或双酚-F的二缩水甘油醚，其环氧当量为170至299、特别是170至225；以及多元酚，再优选双酚-A或双酚-F的至少一种第二二缩水甘油醚，其环氧当量为至少300、优选310至600。这两种类型的树脂的比例优选为使得两种树脂的混合物具有225至400的平均环氧当量的比例。该混合物任选还可以包含至多20％、优选至多10％的一种以上的其它环氧树脂。
环氧树脂占结构粘合剂的至少约10重量％，更优选至少约15重量％，并且最优选至少约20重量％。环氧树脂优选占结构粘合剂的至多约70重量％，更优选至多约60重量％，并且最优选至多约50重量％。
结构粘合剂包含至少一种增韧橡胶。增韧橡胶应当具有不大于-25℃的玻璃化转变温度(Tg)。优选地，增韧橡胶的至少一部分的Tg为-40℃以下，更优选-50℃以下并且还更优选-70℃以下。增韧橡胶的Tg可以低至-100℃或甚至更低。
增韧橡胶优选以橡胶改性环氧树脂的树脂形式、以核-壳粒子的形式或以这两种形式的某种组合的形式存在。
橡胶改性环氧树脂是环氧树脂和至少一种具有环氧化物反应性基团的液体橡胶的环氧封端的加合物，所述环氧化物反应性基团比如有氨基或优选羧基。在这种情况下的橡胶优选为共轭二烯的均聚物或共聚物，尤其是二烯/腈的共聚物。共轭二烯橡胶优选为丁二烯或异戊二烯，其中特别优选丁二烯。优选的腈单体是丙烯腈。优选的共聚物是丁二烯-丙烯腈共聚物。橡胶优选含有总计不多于30重量％的聚合的不饱和腈单体，优选不多于约26重量％的聚合的不饱和腈单体。
按每个分子计，橡胶优选平均含有(在与环氧树脂反应形成加合物之前)从约1.5、更优选约1.8至约2.5、更优选至约2.2个环氧化物反应性端基。优选羧基封端的橡胶。橡胶的分子量(Mn)适宜为约2000至约6000，更优选约3000至约5000。
合适的羧基官能丁二烯和丁二烯/丙烯腈橡胶原料可以以下列商品名商购自Noveon：
Figure G2008800209895D00051
2000X162羧基封端的丁二烯均聚物和
Figure G2008800209895D00052
1300X31
Figure G2008800209895D00053
1300X8、
Figure G2008800209895D00054
1300X13、
Figure G2008800209895D00055
1300X9和
Figure G2008800209895D00056
1300X18羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物。合适的胺封端的丁二烯/丙烯腈共聚物以商品名1300X21出售。
橡胶通过与过量环氧树脂的反应形成为环氧封端的加合物。提供足够的环氧树脂以与橡胶上的全部环氧化物反应性基团反应，并且在不显著促进加合物形成高分子量物种的情况下在所得到的加合物上提供游离的环氧化物基团。按在橡胶上的每当量环氧反应性基团计，优选至少2当量的环氧树脂的比率。更优选地，使用足够的环氧树脂化合物以使得所得到的产物是加合物与一些游离环氧树脂化合物的混合物。典型地，将橡胶和过量的环氧树脂与聚合催化剂混合到一起，并且依次加热到约100至约250℃的温度，以形成加合物。可用于进行橡胶和环氧树脂之间的反应的催化剂包括下述那些催化剂。优选用于形成橡胶改性环氧树脂的催化剂包括苯基二甲基脲和三苯基膦。
多种环氧树脂可以用于制备橡胶改性环氧树脂，包括前述那些中的任一种。优选的环氧树脂是液体或固体的双酚如双酚A或双酚F的缩水甘油醚。如果需要，可以使用卤代的，特别是溴代的树脂来赋予阻燃性。特别优选液体环氧树脂(比如DER 330和DER 331树脂，它们是可获自陶氏化学公司的双酚A的二缩水甘油醚)以易于处理。
当如之前刚刚描述那样存在橡胶改性环氧树脂时，橡胶改性环氧树脂将作为本发明的结构粘合剂的组分(A)(环氧树脂)和(B)(增韧橡胶)各自的全部或部分。因此，如果存在橡胶改性环氧树脂，则结构粘合剂不必包含任何其它的增韧橡胶或任何其它的环氧树脂。然而，还可以存在一种或多种这样的其它环氧树脂，并且一种或多种其它增韧橡胶，尤其是下面描述的核-壳橡胶也可以与橡胶改性环氧树脂一起存在。
另一种合适类型的增韧橡胶是核-壳橡胶。核-壳橡胶是具有橡胶核的特殊材料。橡胶核的Tg优选为低于-25℃、更优选低于-50℃并且还更优选低于-70℃。橡胶核的Tg可以充分低于-100℃。核-壳橡胶还具有至少一个优选具有至少50℃的Tg的壳部分。“核”表示核-壳橡胶的内部部分。核可以形成核-壳粒子的中心，或核-壳橡胶的内壳或区域。壳是核-壳橡胶的在橡胶核外部的部分。壳部分(或多个部分)典型地形成核-壳橡胶粒子的最外面部分。壳材料优选接枝到核上或交联。橡胶核可以占核-壳橡胶粒子重量的50至95％，特别是60至90％。
核-壳橡胶的核可以是共轭二烯如丁二烯的聚合物或共聚物，或丙烯酸低级烷基酯，如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的聚合物或共聚物。核聚合物还可以含有至多20重量％的其它共聚单不饱和单体，比如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。核聚合物任选交联。核聚合物还任选地含有至多5％的共聚接枝连接单体，其含两个以上具有不相等反应性的不饱和位置，比如马来酸二烯丙酯、富马酸单烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等，反应位置中的至少一个是非共轭的。
核聚合物还可以是硅橡胶。这些材料通常具有低于-100℃的玻璃化转变温度。具有硅橡胶核的核-壳橡胶包括可以商品名GenioperlTM商购自德国慕尼黑Wacker Chemie的那些。
任选地化学接枝或交联到橡胶核上的壳聚合物优选由至少一种甲基丙烯酸低级烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸叔丁酯聚合。可以使用这样的甲基丙烯酸酯单体的均聚物。此外，至多40重量％的壳聚合物可以由其它单亚乙烯基单体如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等形成。接枝壳聚合物的分子量通常在20,000和500,000之间。
一类优选的核-壳橡胶在壳聚合物中具有可以与环氧树脂或环氧树脂硬化剂反应的反应性基团。合适的是缩水甘油基。这些可以由单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯提供。
一类特别优选的核-壳橡胶是在EP 1 632 533 A1中所述类型的核-壳橡胶。EP 1 632 533 A1中所述的核-壳橡胶粒子包含交联的橡胶核和壳，所述橡胶核在大多数情况下是丁二烯的交联共聚物，所述壳优选为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和任选的丙烯腈的共聚物。核-壳橡胶优选分散于聚合物或环氧树脂中，这在EP 1 632 533 A1中也有描述。
优选的核-壳橡胶包括由Kaneka公司以名称Kaneka Kane Ace出售的那些，包括Kaneka Kane Ace MX 156和Kaneka Kane Ace MX 120核-壳橡胶分散体。所述产品包含以约25％的浓度预分散在环氧树脂中的核-壳橡胶粒子。在那些产品中包含的环氧树脂将形成本发明的结构粘合剂的全部或部分的环氧树脂组分。
本发明的结构粘合剂具有的总橡胶含量优选为至少1重量％，更优选为3至15重量％以及特别为4至10重量％。对于本发明来说，通过确定核-壳橡胶粒子(如果有的情况下)的重量，加上由一种或多种橡胶改性环氧树脂(如果有的情况下)的液体橡胶部分所贡献的重量，加上可以存在的任何其它增韧橡胶(如果有的情况下)的重量，计算总的橡胶含量。在每一种情况下，不包含未反应的(非-橡胶改性的)环氧树脂和/或其它载体、稀释剂、分散剂或其它组分的重量，它们可以包含在核-壳橡胶产品或橡胶改性环氧树脂中。核-壳橡胶的壳部分的重量作为用于本发明目的的总增韧橡胶含量的一部分进行计算。
聚四氢呋喃基增韧剂(有时在本文中被称作“PTHF增韧剂”)是含有至少一个聚四氢呋喃(PTHF)嵌段的液态或低熔点弹性体材料，该嵌段的质量为2200至4500道尔顿。PTHF增韧剂包含封端或封闭的反应性基团。反应性基团是被以下物质封闭或封端的异氰酸酯基团：酚化合物、氨基酚化合物、脂肪族或脂环族的伯或仲胺、芳烷醇、芳族胺、芳烷基苄基胺或烷基硫醇。一个或多个PTHF嵌段的质量优选为2500至4000道尔顿，并且更优选为2500至3500道尔顿。聚四氢呋喃基增韧剂应当是溶解或分散于结构粘合剂的反应性组分的其余部分中。
聚四氢呋喃基增韧剂在45℃的粘度优选为不大于1000Pa·s，并且更优选不大于约800Pa·s。优选地，增韧剂的重均分子量为约8,000以上，并且更优选为约10,000以上。优选地，增韧剂的重均分子量为约80,000以下并且更优选为约40,000以下。在本文中使用的分子量是根据GPC分析确定的。
按每个分子计，聚四氢呋喃基增韧剂优选包含平均不多于6个封闭或封端的端基。优选地，按每一个分子计，这样的基团的平均数为至少1，更优选为至少2，至多约4。
用于制备这些聚四氢呋喃基增韧剂的一般方法被描述于例如美国专利5,202,390、美国专利5,278,257、WO 2005/118734、美国公布专利申请2005/0070634、美国公布专利申请2005/0209401、美国公布专利申请2006/0276601和EP 1 602 702中。
聚四氢呋喃基增韧剂可以是直链、支链或轻度交联的。
优选的聚四氢呋喃基增韧剂是用封闭的脂族异氰酸酯基封端的预聚物。这些增韧剂可以在以下的反应中形成：将聚四氢呋喃多元醇、过量的脂族聚异氰酸酯，以及任选的少量的每一个分子中含有3个以上的异氰酸酯反应性基团的支化或交联剂进行反应，以形成含有游离异氰酸酯基的预聚物，然后进行封端。在封端反应之前，预聚物优选具有0.5至4重量％的异氰酸酯含量。在这些优选的增韧剂中，末端异氰酸酯基团被脂族仲胺或苯酚、氨基苯酚、多酚、烯丙基苯酚或聚烯丙基多酚比如邻，邻-二烯丙基双酚A封端。
聚四氢呋喃基增韧剂以足以改善含有它的粘合剂组合物在动态负荷下的性能的量存在。优选地，聚四氢呋喃基增韧剂占结构粘合剂的至少约5重量％，优选至少约8重量％以及最优选至少约12重量％。优选地，聚四氢呋喃基增韧剂占结构粘合剂的至多约40重量％，优选至多约30重量％并且更优选至多约25重量％。
结构粘合剂还包含固化剂。固化剂与任何催化剂一起选择，使得粘合剂在被加热到80℃、优选至少100℃以上的温度时固化，但是在室温(～22℃)并且在高达至少50℃的温度下即使固化也非常慢。这样的合适的固化剂包括三氯化硼/胺和三氟化硼/胺络合物、双氰胺、三聚氰胺、二烯丙基三聚氰胺、胍胺如乙酰胍胺和苯胍胺、氨基三唑类如3-氨基-1，2，4-三唑、酰肼如己二酸二酰肼、硬脂酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、氨基脲、氰基乙酰胺、和芳族多胺如二氨基二苯砜。特别优选使用双氰胺、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼和4，4’-二氨基二苯砜。
以足以使组合物固化的量使用固化剂。固化剂适宜地占结构粘合剂的至少约1.5重量％，并且更优选至少约2.5重量％。固化剂优选占粘合剂组合物的至多约15重量％，更优选至多约10重量％，并且最优选至多约6重量％。
结构粘合剂在大多数情况下含有用于粘合剂的固化的催化剂。优选的环氧催化剂有：脲，比如对-氯苯基-N，N-二甲脲(Monuron)、3-苯基-1，1-二甲脲(Phenuron)、3，4-二氯苯基-N，N-二甲脲(Diuron)、N-(3-氯-4-甲基苯基)-N’，N’-二甲脲(Chlortoluron)；叔-丙烯酰基或亚烷基胺，比如苄基二甲胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、哌啶或其衍生物；咪唑衍生物，通常为C1-C12亚烷基咪唑或N-芳基咪唑，比如2-乙基-2-甲基咪唑或N-丁基咪唑；6-己内酰胺，优选的催化剂是结合到聚(对-乙烯基苯酚)基体中的2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(如欧洲专利EP 0 197 892中所述)。催化剂可以被包封或另外作为仅通过暴露于高温而被活化的潜伏型。优选地，催化剂存在于粘合剂组合物中的量为结构粘合剂的至少约0.1重量％，并且最优选约0.2重量％。优选地，环氧固化催化剂存在的量为结构粘合剂的至多约2重量％，更优选至多约1.0重量％，并且最优选约0.7重量％。
另一种任选组分是每个分子含有两个以上、优选两个的酚羟基的双酚化合物。合适的双酚化合物的实例包括例如间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、四甲基双酚等。双酚组分可以溶解于结构粘合剂组合物中或以磨碎的粒子的形式存在。优选地，双酚组分与环氧树脂(如果存在橡胶改性环氧树脂的话，则可以包括橡胶改性环氧树脂)预-反应以稍微促进树脂。
如果使用，则双酚组分优选以按每100重量份的橡胶组分计约3至约35重量份的量使用。按100重量份橡胶组分计，优选的量为约5至约25重量份。当双酚组分被直接添加到结构粘合剂中时，它通常占粘合剂的0.25至2重量％，尤其是0.4至1.5重量％。
本发明的结构粘合剂可以包含各种其它任选组分。这些中，特别优选填料、流变改性剂或颜料、一种或多种另外的环氧树脂和核-壳橡胶。
填料、流变改性剂和/或颜料优选存在于结构粘合剂中。这些材料可以实现数种功能，比如(1)以适宜的方式改良粘合剂的流变性，(2)降低总成本，(3)从粘合剂或从其上涂覆它的基材吸收水分或油，和/或(4)促进内聚破坏而非粘合破坏。这些材料的实例包括：碳酸钙、氧化钙、滑石、煤焦油、炭黑、纺织纤维、玻璃粒子或纤维、芳族聚酰胺纸浆、硼纤维、碳纤维、矿物硅酸盐、云母、粉末石英、水合氧化铝、膨润土、硅灰石、高岭土、热解法二氧化硅、二氧化硅气凝胶或金属粉末如铝粉或铁粉。这些中，优选单独或某种组合的碳酸钙、滑石、氧化钙、热解法二氧化硅和硅灰石，因为它们通常促进所需内聚破坏方式。
特别感兴趣的填料是平均粒度为至多200微米且密度为至多0.2g/cc的微球。粒度优选为约25至150微米，并且密度优选为约0.05至约0.15g/cc。合适的膨胀微球包括可以商品名DualiteTM商购自Dualite Corporation和还可商购自德国汉堡Lehmann & Voss的那些。合适的聚合物微球的具体实例包括DualiteTM E065-135和Dualite E130-40D微球。此外，膨胀微球为比如可商购自Akzo Nobel的Expancel微球。微球适宜地以结构粘合剂的约1至约5重量％、优选1.5至3重量％的含量存在。微球优选与一种或多种另外的填料结合使用，所述填料为比如滑石、氧化钙、硅灰石、碳酸钙、热解法二氧化硅或它们的混合物。
结构粘合剂还可以含有其它添加剂，比如稀释剂、增塑剂、增量剂、颜料和染料、阻燃剂、触变剂、流动控制剂，增稠剂，比如热塑性聚酯、胶凝剂比如聚乙烯醇缩丁醛、粘合促进剂和抗氧化剂。
填料、流变改性剂、胶凝剂、增稠剂和颜料优选以按每百份的粘合剂组合物计为约5份以上的总量、更优选以按每百份的粘合剂组合物计为约10份以上的总量使用。它们存在的量优选为结构粘合剂的至多约25重量％，更优选至多约20重量％。本发明的优点在于：即使当结构粘合剂包含多达15至25重量％的填料时，结构粘合剂也保持良好的粘合强度和冲击强度。
可以通过任何常规技术涂覆粘合剂组合物。如果需要，可以将其进行冷涂覆或热涂覆。它可以在基板上通过从自动装置挤出成珠状体来涂覆，其可以使用机械涂覆方法比如填缝枪(caulking gun)或任何其它手动涂覆方法来涂覆。结构粘合剂还可以使用喷射喷涂法比如流动方法或旋涡(swirl)技术来涂覆。漩涡技术使用本领域技术人员所熟知的设备如泵、控制系统、定量给料枪部件、远距离定量给料装置和涂覆枪来实施。可以使用流动方法将粘合剂涂覆到基材上。通常，将粘合剂涂覆到一个或两个基材上。使基材接触，使得粘合剂位于要粘合到一起的基材之间。
在涂覆之后，通过加热至固化剂引发环氧树脂组合物固化的温度而使结构粘合剂固化。通常，此温度为约80℃以上，优选100℃以上。优选地，所述温度为约220℃以下，并且更优选约180℃以下。
本发明的粘合剂可以用于将各种基材粘合到一起，所述基材包括木材、金属、被涂覆的金属、铝、各种塑料和填充塑料基材、玻璃纤维等。在一个优选实施方案中，采用粘合剂将汽车部件粘合到一起或将部件粘合到汽车上。这样的部件可以是钢、被涂覆的钢、镀锌钢、铝、被涂覆的铝、塑料和填充塑料基材。
特别感兴趣的应用是将汽车框架部件彼此粘合或与其它部件粘合。框架部件通常是金属如冷轧钢、镀锌金属或铝。要粘合到框架部件上的部件也可以是刚刚描述的金属，或可以是其它金属、塑料、复合材料等。
与脆性金属如合金化热镀锌钢板的粘合在汽车工业中特别令人感兴趣。合金化热镀锌钢板趋于具有略微富含铁含量并且因此为脆性的锌-铁表面。本发明的特别优点是固化的粘合剂与脆性金属如合金化热镀锌钢板良好地粘合。特别令人感兴趣的另外的应用是航空航天部件，特别是外部金属部件或在飞行过程中暴露于环境大气条件下的其它金属部件的粘合。
粘合剂组合物一旦固化就优选具有约1000MPa的杨氏模量，这根据DIN EN ISO 527-1测量。更优选地，杨氏模量为约1200MPa以上。优选地，固化的粘合剂显示出约25MPa以上、更优选约30MPa以上、并且最优选约35MPa以上的拉伸强度。优选地，根据DIN EN 1465测量，1.5mm厚固化粘合剂层的搭接剪切强度(lap shear strength)为约15MPa以上，更优选约20MPa以上，并且最优选约25MPa以上。
提供以下实施例以说明本发明，但不意在限制其范围。所有的份和百分比均以重量计，除非另外说明。在以下实施例中使用的产品说明如下：
DERTM 330是双酚A的液体二缩水甘油醚，可获自陶氏化学公司。其环氧当量为约180。
DERTM 671是双酚A的二缩水甘油醚的甲基乙基酮溶液，其可获自陶氏化学公司。其环氧当量为约425-550。
PTHF增韧剂1通过以下方法制备：在60℃将87.9份的分子量为2900的PTHF二醇和0.6份的三羟甲基丙烷混合直至均匀，然后在混合的同时，添加8.2份的六亚甲基二异氰酸酯。添加0.2份的硫醇二丁锡催化剂(Metatin 713，来自Acima)，并且使混合物在85℃反应，直至异氰酸酯含量降低至1.0％。然后，所得的预聚物通过与3.1份的2-烯丙基苯酚的反应而封端。所得的PTHF增韧剂1的Mn为18,300，并且其Mw为70,500。
PTHF增韧剂2通过以下方法制备：在60℃将83.5份的分子量为2900的PTHF二醇和0.6份的三羟甲基丙烷混合直至均匀，然后在混合的同时，添加9.7份的六亚甲基二异氰酸酯。添加0.2份的相同的催化剂，并且使混合物在85℃反应，直至异氰酸酯含量降低至2.0％。然后，所得的预聚物通过与6.1份的2-烯丙基苯酚的反应而封端。所得的PTHF增韧剂2的Mn为9,200，并且其Mw为19,500。
PTHF增韧剂3通过以下方法制备：在60℃将79.3份的分子量为2900的PTHF二醇和0.5份的三羟甲基丙烷混合直至均匀，然后在混合的同时，添加11.1份的六亚甲基二异氰酸酯。添加0.2份的相同的催化剂，并且使混合物在85℃反应，直至异氰酸酯含量降低至3.0％。然后，所得的预聚物通过与8.8份的2-烯丙基苯酚的反应而封端。所得的PTHF增韧剂3的Mn为6,400，并且其Mw为12,200。
PTHF增韧剂4通过以下方法制备：在60℃将84.8份的分子量为2900的PTHF二醇和0.6份的三羟甲基丙烷混合直至均匀，然后在混合的同时，添加9.8份的六亚甲基二异氰酸酯。添加0.2份的相同的催化剂，并且使混合物在85℃反应，直至异氰酸酯含量降低至2.0％。然后，所得的预聚物通过与4.6份的二异丙基胺的反应而封端。所得的PTHF增韧剂4的Mn为9,000，并且其Mw为19,900。
PTHF增韧剂5通过以下方法制备：在60℃将70.8份的分子量为2900的PTHF二醇和0.5份的三羟甲基丙烷混合直至均匀，然后在混合的同时，添加8.2份的六亚甲基二异氰酸酯。添加0.2份的相同的催化剂，并且使混合物在85℃反应，直至异氰酸酯含量降低至2.0％。然后，所得的预聚物通过与20.3份的2，2’-二烯丙基双酚A的反应而封端。所得的PTHF增韧剂5的Mn为11,900，并且其Mw为35,100。
对照增韧剂A是由聚醚多醇和脂族二异氰酸酯制备出的异氰酸酯-封端的聚氨基甲酸酯预聚物，其中异氰酸酯基是用邻，邻-二烯丙基双酚A封端的，并且根据EP 308 664的实施例13中的描述制备。对照增韧剂A的Mn为6,900，并且其Mw为13,200。
增韧橡胶3911重量的1/3为约50％的液体双酚F的二缩水甘油醚、40％的Hycar 1300X13橡胶(Tg为约-40℃的羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物，可获自Noven)和2至5％的双酚A的反应产物，以及其重量的2/3为双酚A的二缩水甘油醚(D.E.R.TM 330，来自陶氏化学)。增韧橡胶3911是通过将1重量份的StruktolTM 3611橡胶改性环氧树脂(商购自Schill &Seilacher)与2重量份的D.E.R.330环氧树脂混合而制备的。
StruktolTM 3604是约60％的液体双酚A的二缩水甘油醚和40％的Hycar 1300X8橡胶(Tg为约-52℃的羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物，可获自Noveon)的反应产物。其可商购自Schill & Seilacher。
StruktolTM 3614是约60％的液体双酚A的二缩水甘油醚和40％的Hycar 1300X13橡胶(Tg为约-40℃的羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物，可获自Noveon)的反应产物。Struktol 3614可商购自Schill & Seilacher。
Kaneka Kane Ace MX 156是约25％的核-壳橡胶在环氧树脂中的分散体。核-壳橡胶具有交联的聚丁二烯核。它可商购自Kaneka Corporation。
AmicureTM CG-1200是获自Air Products and Chemicals的氰基胍环氧硬化剂。
EP796是在聚合物基体中的三(2，4，6-二甲基氨基甲基)苯酚，这在美国专利4,659,779的第2栏第39-57行以及第4栏34行至第6栏54行有描述。
Dynasilan A187是可获自德国法兰克福的Degussa的环氧硅烷。
实施例1-10和比较样品A
1.结构粘合剂制备
结构粘合剂实施例1-10和比较样品A是由表1中所述的组分制备的。 使用原料的添加顺序不同的两种配制方法制备这些结构粘合剂。
在用于制备结构粘合剂实施例1-3、9、10和比较样品A的方法中，在90℃，将橡胶改性环氧树脂、一种或多种其它的环氧树脂、叔羧酸酯单环氧酯和着色剂在轨道式混合器(planetary mixter)中混合30分钟。然后，添加热解法二氧化硅，并且将混合物在50℃另外搅拌30分钟。最后，添加EP 796、Amicure CG 1200和聚乙烯醇缩丁醛胶凝化合物，并且搅拌15分钟。所有的混合步骤都在真空下进行。然后添加聚四氢呋喃基增韧剂，并且混合组合物，直到它是均匀的。
在用于制备结构粘合剂样品4-8的方法中，在第一步骤中共混聚四氢呋喃基增韧剂，并且最后搅拌橡胶改性环氧树脂。
表1
Figure G2008800209895D00141
＊不是本发明的实施例
2.在各种温度下对冷轧钢的冲击剥离测试
根据ISO 11343楔形冲击法(wedge impact method)，对实施例1-10和比较样品A中的每一个进行冲击剥离测试。测试在2m/sec的运行速度下进行。基材是1mm冷轧钢14O3。
使用各种粘合剂制备多个测试样品。测试试样为90mm×20mm，其中粘合区域为30×20mm。样品通过用丙酮擦拭它们来制备。将0.15mm×10mm宽的Teflon带敷贴到试样上以限定粘合区域。然后将结构粘合剂涂覆于后一种试样的粘合区域，并且挤压到第一个试样上，从而制备出各个测试样品。粘合剂层厚0.2mm。将粘合剂在180℃固化30分钟。
在23℃、-20℃、-40℃、-50℃和-70℃(除实施例1和3以及实施例7之外，实施例1和3仅在23℃和-40℃进行测试，实施例7还在+80℃进行测试)进行冲击剥离测试。冲击剥离测试的结果显示在表2中。橡胶含量和增韧剂也示出在表2中。
表2
Figure G2008800209895D00151
＊不是本发明的实施例。ND是指没有测量。
从表2的数据可以看出，比较粘合剂在-40℃以下表现出非常差的冲击剥离强度。另一方面，至少到-60℃，并且在某些情况下到-70℃，结构粘合剂实施例2和4-10全部都保持它们的大部分或全部的冲击剥离强度。还注意到，与比较样品相比，尽管在所有情况下增韧剂含量都相同，但是本发明的所有实施例都在23℃表现出更高的冲击剥离强度。
3.对冷轧钢的搭接剪切试验
根据DIN EN 1465，评价结构粘合剂实施例1-3、9-10以及比较样品A的搭接剪切强度。测试以10mm/分钟的测试速度进行。基材是1mm脱脂冷轧钢14O3。测试在23℃进行，同时测量搭接剪切强度。
测试样品使用各种粘合剂制备。每一种情况下的粘合区域都为25X 10mm。粘合剂层厚0.2mm。将粘合剂在180℃固化30分钟。
结果显示在表3中。
表3
  实施例或比较样品编号   增韧剂类型   搭接剪切强度，MPa
  1   1   30
  2   2   31
  3   3   32
  9   4   29
  10   5   32
  A   A   33
从表3的数据看出，在室温下，本发明的结构粘合剂的搭接剪切强度和伸长性质非常类似于对照样品的搭接剪切强度和伸长性质。
4.对其它金属基材的冲击剥离和搭接剪切试验
使用实施例2和比较样品A，以上述的方式进行冲击剥离测试。被测试的基材是(1)0.9mm热浸渍锌涂覆钢(8-340-LAD+2)，(2)0.9mm电镀锌钢(DC04-B+ZE)和(3)使用Alodine 2040预处理的1.2mm铝(AA 6016)。按如上所述制备样品。冲击剥离测试在23℃和-40℃进行。搭接剪切测试在23℃进行。冲击剥离测试的结果显示在表2中。表2还确定了橡胶含量和增韧剂。结果如表4所示。
表4
  实施例或比较样品编号   增韧剂类型   基材   冲击剥离强度，23℃   冲击剥离强度，-40℃   搭接剪切强度，MPa
  2   2   HDS1   60   59   32
  A＊   A   HDS1   59   3   34
  2   2   EG2   64   60   25
  A＊   A   EG2   61   8   24
  2   2   Al3   50   48   26
  A＊   A   Al3   42   9   27
1热浸渍钢。2电镀锌钢。3铝。
表4中的数据表明了当结构粘合剂被用于粘合其它金属时，重复使用冷轧钢基材所看到的趋势。对于所有三种基材，实施例2和比较样品A的冲击强度在室温是十分相当的(如搭接剪切强度那样)。然而，结构粘合剂实施例2在-40℃保持其冲击剥离强度，而比较样品显示在-40℃几乎完全损失了冲击剥离强度。
实施例11-13
以对实施例1-10所述的相同的通常方式制备实施例11-13。冲击剥离测试在23℃和-60℃进行。如对前述实施例所述那样进行搭接检测测试。表5中显示了配方组分和结果。
表5
实施例14-20
实施例14-20以对实施例1-10所述的相同的通常方式制备。结构粘合剂实施例14-20全都包含如表6所示的各种量的填料。搭接剪切测试如对前述实施例所述那样进行。冲击剥离强度如前述实施例所述那样在23℃和-40℃测量。杨氏模量根据DIN/EN/ISO 527-1在23℃测量。在所有情况下的基材是0.9mm电镀锌钢(DC 04-B+ZE)。玻璃化转变温度通过差示扫描量热法测量。配方组分和结果显示在表6中。
表6
Figure G2008800209895D00191
1液体和固体的双酚A的二缩水甘油醚的共混物。2液体的双酚A的二缩水甘油醚和线型羟基-封端的聚酯(来自Dynacoll 7330)的4∶1(按重量计)的共混物。
表6中所示结果表明本发明的结构粘合剂如何随着填料量的增加而保持它们的粘合性。当填料填充量从0增加至超过20重量％时，仅观察到搭接剪切强度和冲击剥离强度方面的小的变化。所有的结构粘合剂实施例14-20在室温和在-40℃都具有优异的搭接剪切强度和优异的耐冲击剥离强度。
使用0.8mm合金化热镀锌钢板(SCGA 270)基材，进一步评价结构粘合剂实施例20的冲击剥离强度。样品制备和测试规程与前面的实施例相同。作为比较，类似地评价两个商购的耐碰撞的粘合剂产品。结果显示在表7中。
表7
  实施例或比较样品编号   基材   冲击剥离强度，23℃，N/mm
  20   合金化热镀锌钢板SCGA 270   34
  商业化的CDA 1＊   合金化热镀锌钢板SCGA 270   18
  商业化的CDA 2＊   合金化热镀锌钢板SCGA 270   20
＊不是本发明的实施例。
表7的结果表明，与商业化产品相比，本发明的结构粘合剂对合金化热镀锌钢板具有好得多的冲击剥离强度。
评价结构粘合剂实施例14在23℃和30℃的储存稳定性。通过在所述温度储存6个月之后测量粘度的变化，测定储存稳定性。使用Bohlin锥式/平板式粘度计(锥式/平板式4/20)，在45℃测量粘度。在密封的容器中于23℃老化6个月之后，结构粘合剂实施例14的粘度从108仅增加至142Pa·s。作为比较，商购的耐碰撞粘合剂产品在类似的条件下老化6个月时显示出粘度从175增加至555Pa·s。

Claims (16)

1.一种单组分结构粘合剂，所述结构粘合剂包含：
A)一种或多种环氧树脂；
B)至少一种增韧橡胶；
C)聚四氢呋喃基增韧剂，其具有用酚化合物、氨基酚化合物、脂族或脂环族的伯或仲胺、芳烷醇、芳族胺、芳烷基苄基胺或烷基硫醇封闭或封端的异氰酸酯基；以及
D)一种或多种环氧固化剂；
其中所述聚四氢呋喃基增韧剂包含液态或低熔点弹性体材料，所述液态或低熔点弹性体材料具有封端或封闭的反应性基团，和至少一个重量为2200至4500道尔顿的聚四氢呋喃嵌段。
2.权利要求1所述的结构粘合剂，其中所述聚四氢呋喃基增韧剂是通过以下方式形成的：使聚四氢呋喃多元醇和脂族聚异氰酸酯，以及任选的少量的每一个分子含有3个以上的异氰酸酯反应性基团的支化剂或交联剂反应，以形成含有游离的异氰酸酯基的预聚物，然后封闭所述异氰酸酯基。
3.权利要求2所述的结构粘合剂，其中所述具有游离的异氰酸酯基的预聚物具有0.5至4重量％的异氰酸酯含量。
4.权利要求1-3中任一项所述的结构粘合剂，其中所述环氧树脂包含至少一种的双酚二缩水甘油醚。
5.权利要求1-4中任一项所述的结构粘合剂，其中所述增韧橡胶包含至少一种核-壳橡胶。
6.权利要求5所述的结构粘合剂，其中所述核-壳橡胶具有Tg低于-50C的橡胶核，以及至少一个Tg为至少50C的壳部分。
7.权利要求1-4中任一项所述的结构粘合剂，其中所述增韧橡胶是环氧树脂和至少一种液态橡胶的环氧封端的加合物，所述液态橡胶具有环氧化物反应性基团，比如氨基、或优选羧基。
8.权利要求7所述的结构粘合剂，其中所述液态橡胶是羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物，所述羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物含有至多30重量％的聚合不饱和腈单体。
9.权利要求1-8中任一项所述的结构粘合剂，所述结构粘合剂的总橡胶含量为3至15重量％。
10.权利要求1-9中任一项所述的结构粘合剂，所述结构粘合剂包含5至30重量％的所述聚四氢呋喃基增韧剂。
11.权利要求1-10中任一项所述的结构粘合剂，其中所述聚四氢呋喃基增韧剂的重均分子量为8,000至80,000。
12.权利要求1-11中任一项所述的结构粘合剂，所述结构粘合剂还包含至少一种填料。
13.权利要求12所述的结构粘合剂，所述结构粘合剂包含10至25重量％的填料。
14.权利要求1-13中任一项所述的结构粘合剂，其中所述聚四氢呋喃嵌段的质量为2500至3500道尔顿。
15.一种方法，所述方法包括：将权利要求1-13中任一项所述的结构粘合剂涂覆到两种金属的表面上；以及使所述结构粘合剂固化，以在所述两种金属之间形成粘合键。
16.权利要求15的方法，其中所述金属中的至少一种是合金化热镀锌钢板。
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