CN102333837A - 包含二聚脂肪酸/环氧树脂加合物和多元醇的单组分环氧树脂结构粘合剂 - Google Patents

包含二聚脂肪酸/环氧树脂加合物和多元醇的单组分环氧树脂结构粘合剂 Download PDF

Info

Publication number
CN102333837A
CN102333837A CN2010800094422A CN201080009442A CN102333837A CN 102333837 A CN102333837 A CN 102333837A CN 2010800094422 A CN2010800094422 A CN 2010800094422A CN 201080009442 A CN201080009442 A CN 201080009442A CN 102333837 A CN102333837 A CN 102333837A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
construction adhesive
epoxy resin
component
aforementioned
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010800094422A
Other languages
English (en)
Inventor
A·卢茨
D·施奈德
C·布兰德利
C·格罗斯尼克尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN102333837A publication Critical patent/CN102333837A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/18—Polyesters or polycarbonates according to C08L67/00 - C08L69/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/20—Macromolecular compounds having nitrogen in the main chain according to C08L75/00 - C08L79/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

含有非橡胶改性的环氧树脂、弹性增韧剂和固化剂的结构粘合剂，还包含环氧官能的脂肪酸低聚物和多元醇。环氧官能的脂肪酸低聚物与半晶体或晶体聚酯型多元醇的联合存在增加了结构粘合剂的储存稳定性。

Description

包含二聚脂肪酸/环氧树脂加合物和多元醇的单组分环氧树脂结构粘合剂
本申请要求于2009年2月26日递交的美国临时申请61/155,542的优先权。
技术领域
本发明涉及环氧基结构粘合剂。
发明背景
基于环氧树脂的粘合剂用于许多应用中。在汽车工业中，环氧树脂粘合剂在许多粘合应用中使用，包括汽车车架和其他结构的金属-金属粘合。这些粘合剂中的某些在车辆碰撞情况下必须强烈地抗断裂。这类粘合剂有时被称为“耐碰撞粘合剂”或“CDA”。
CDA和其他环氧树脂粘合剂通常被配制为“单组分(one-part)”或“两组分(two-part)”制剂。在两组分制剂中，粘合剂制剂被分为两个组分，一个组分包含环氧化物，另一个组分包含环氧化物固化剂。在使用它们时，将这两个组分混合在一起。混合的要求是：必须提供一些手段来精确地计量这两个组分，以获得适合的混合比率，确保组分混合充分，从而制剂可持续固化，以形成具有完全发挥的性能的固化的粘合剂。
单组分粘合剂制剂允许人们在应用时避免计量和混合步骤。在单组分制剂中，粘合剂制剂的所有的成分(包括环氧化物和固化剂)形成单一混合物。在大多数情况下，固化是通过将制剂置于升高的温度下实现的。
由于所有的活性成分均存在于单组分制剂中，所以粘合剂存在过早固化的倾向。这些粘合剂通常在使用前数周或数月被制造和包装，因此它们必须在整个过程中处于未固化的状态。过早固化导致产品的粘度增加，这使得其难以应用到基底上。在极端情况下，产品变得完全无法使用。
解决该问题的通常方法是通过选择固化剂和催化剂。“潜性(latent)”固化剂和催化剂是可购得的，它们通常被用于单组分粘合剂制剂中。在某些情况下，潜性材料是具有80℃或更高的熔化温度的固体材料。它们可以以固体颗粒的形式分散在粘合剂制剂中，该固体颗粒在被加热和熔化前没有多少反应性。在其他情况下，潜性材料可以封装在蜡状或聚合壳体中。通过加热来熔化或降解封装剂，以释放活性材料。另一类型的潜性材料具有被封闭的官能团。被封闭的官能团可以被加热解封闭，以产生活性材料。
尽管已有这些尝试，仍需要产生储存更加稳定的单组分粘合剂制剂。更好的储存稳定性通常会为产品带来更长的保质期，也同时意味着产品对于接触在产品的运输和储存过程中有时会出现的瞬时温度偏移更加稳定。
通过修饰催化剂可进一步改善储存稳定性。但是，催化剂的变化可对粘合剂如何固化和固化的粘合剂的性质具有很大影响。例如，改变催化剂或固化剂可加速或减缓固化。在某些情况下，固化的粘合剂可能缺乏理想的性能，如机械强度和冲击强度。当基底是金属时，催化剂的改变还可影响基底与粘合剂的界面处的腐蚀速率。理想的是提供单组分环氧树脂粘合剂，该粘合剂为储存更稳定的，同时还具有使用常规催化剂所获得的理想的固化性能和性质。
发明内容
本发明涉及单组分结构粘合剂，包含：
A)至少一种非橡胶改性的环氧树脂；
B)具有氨基甲酸酯和/或脲基团且具有封端的末端异氰酸酯基团的活性增韧剂；
C)占所述结构粘合剂的0.4-6重量％的环氧官能的脂肪酸低聚物；
D)占所述结构粘合剂的2-10重量％的具有500-10,000的分子量且具有40-125℃的晶体熔化温度的聚酯型多元醇，和
E)一种或多种环氧固化剂。
本发明还涉及包括将上述结构粘合剂应用在两个基底的表面并固化所述结构粘合剂以在两个基底之间形成粘结结合的方法。至少一个、优选两个基底为金属。
据发现，环氧官能的脂肪酸低聚物和多元醇的联合存在使得单组分结构粘合剂储存更加稳定。具体而言，当在常规储存条件下保存时，粘合剂随时间建立粘性的倾向减小。在常规储存条件下，在约0-约50℃的温度下(即低于制剂的预期固化温度)，将粘合剂保存在密闭容器中，从而防止与水分和其他化学物质的接触。在这些条件下产品建立粘性的倾向的减小直接导致保质期的延长，因为直到产品粘度增加大到产品无法使用之前需要更多的时间。
很多种环氧树脂可用作非橡胶改性的环氧树脂，包括在美国专利4,734,332第2栏第66行-第4栏第24行中描述的那些环氧树脂，其通过引用方式结合在本文中。每分子环氧树脂包含平均至少2.0个环氧化物基团。
合适的环氧树脂包括多元酚化合物(如间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K和四甲基双酚)的二环氧甘油醚；脂肪族二元醇和聚醚二元醇的二环氧甘油醚，如C2-24亚烷基二元醇和聚(环氧乙烷)或聚(环氧丙烷)二元醇的二环氧甘油醚；酚醛清漆树脂、烷基取代的酚醛树脂(环氧-线型酚醛树脂)、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂和二环戊二烯取代的苯酚树脂的聚缩水甘油醚；和它们的任何两种或更多种的任意组合。
合适的环氧树脂包括双酚A的二环氧甘油醚树脂，如DowChemical销售的、商品名为D.E.R.
Figure BPA00001424208900031
330、D.E.R.
Figure BPA00001424208900032
331、D.E.R.
Figure BPA00001424208900033
332、D.E.R.383、D.E.R.661和D.E.R.
Figure BPA00001424208900035
662树脂。
市售有用的聚乙二醇的二环氧甘油醚包括Dow Chemical销售的商品名为D.E.R.
Figure BPA00001424208900041
732和D.E.R.736的那些。
可以使用环氧-线型酚醛树脂。这样的树脂是市售的，如来自DowChemical的D.E.N.
Figure BPA00001424208900043
354、D.E.N.431、D.E.N.
Figure BPA00001424208900045
438和D.E.N.439。
其他合适的另外的环氧树脂是脂环族环氧化物。脂环族环氧化物包括具有环氧的氧与碳环上两个邻近原子键合的饱和碳环，如结构IV所示：
Figure BPA00001424208900047
其中R是脂肪族、脂环族和/或芳香族基团，n是1-10、优选2-4的数值。当n是1时，脂环族环氧化物是单环氧化物。当n是2或更大时，形成二环氧化物或聚环氧化物。可以使用单环氧化物、二环氧化物和/或聚环氧化物的混合物。本发明可使用如美国专利3,686,359中描述的脂环族环氧树脂，其通过引用方式结合在本文中。特别感兴趣的脂环族环氧树脂是3，4-环氧-环己烷羧酸(3，4-环氧环己基-甲基)酯、己二酸双-(3，4-环氧环己基)酯、乙烯基环己烯单氧化物及其混合物。
其他合适的环氧树脂包括如美国专利5,112,932中所描述的包含噁唑烷酮的化合物。此外，可以使用高级环氧-异氰酸酯共聚物，如以D.E.R.592和D.E.R.6508(Dow Chemical)市售的那些共聚物。
非橡胶改性的环氧树脂优选是具有最多达20重量％的另一类环氧树脂的双酚型环氧树脂或其混合物。最优选的环氧树脂是基于双酚-A的环氧树脂和基于双酚-F的环氧树脂。这些环氧树脂可具有约170-600或更多、优选225-400的平均环氧当量。
特别优选的非橡胶改性的环氧树脂是多元酚、优选双酚-A或双酚-F的二环氧甘油醚(具有170-299、特别为170-225的环氧当量)和多元酚、再次优选双酚-A或双酚-F的第二二环氧甘油醚(具有至少300、优选310-600的环氧当量)的混合物。这两种树脂的比例优选使得：两种树脂的混合物具有225-400的平均环氧当量。该混合物还可以任选地包含最多达20％、优选最多达10％的一种或多种其他非橡胶改性的环氧树脂。
非橡胶改性的环氧树脂优选占结构粘合剂的至少约25重量％、更优选至少约30重量％，再更优选至少约35份重量％。非橡胶改性的环氧树脂可占结构粘合剂的最多达约60重量％、更优选最多达约50重量％。这些量包括可与包含环氧树脂的其他成分(例如，稀释剂或过量未反应的试剂)一起加入组合物的任意非橡胶改性的环氧树脂。
弹性增韧剂是液体或低熔点弹性材料，其包含氨基甲酸酯和/或脲基团，并具有末端封端的异氰酸酯基团。每分子的弹性增韧剂合适地平均包括约1.5个、优选约2.0至约8个、优选至约6个、更优选至约4个封端的异氰酸酯基团。
弹性增韧剂具有封端的异氰酸酯基团。封端基团可为例如酚化合物、氨基酚化合物、伯-或仲脂肪族或脂环族胺、苄基醇、芳香族或杂芳香族胺、苄基胺或硫醇化合物。封端或封闭基团可包含另外的官能团(如酚OH基团)，在常规储存条件下，该另外的官能团不与环氧基团反应，但是封端或封闭基团可以不含这样的基团。
增韧剂包含至少一种提供弹性性能的内部片段。其可包含两种或更多种这样的片段。该片段可为聚醚片段或丁二烯均聚物或共聚物的片段。这两种类型的片段可都存在于增韧剂中。各种聚醚片段或丁二烯均聚物或共聚物的片段优选具有800-5000道尔顿、优选1500-4000道尔顿的分子量。
弹性增韧剂还可包含支化剂、增链剂的残基或这两者的残基。用于本发明的支化剂为每分子具有最高达750、优选50-500的分子量且具有至少三个羟基、伯氨基和/或仲氨基的多元醇或多胺化合物。支化剂为增韧剂提供分支，可用于增加增韧剂的官能度(即每分子封端的异氰酸酯基团的数目)。用于本发明的增链剂为每分子具有最高达750、优选50-500的分子量且具有两个羟基、伯氨基和/或仲氨基的多元醇或多胺化合物。增链剂有助于增加弹性增韧剂的分子量，而不会增加官能度。
弹性增韧剂合适地具有至少3000、优选至少5000至约30,000、优选至约20,000和更优选至约15,000的数均分子量。根据GPC分析，考虑超过1000的峰，来确定本文所使用的分子量。多分散性(重均分子量与数均分子量的比率)合适地为约1至约4，优选约1.5至2.5。
弹性增韧剂在结构粘合剂的剩余活性成分中应为可溶或可分散的。
合适的弹性增韧剂和用于制备它们的方法在例如美国专利5,202,390、5,232,996、5,278,257和6,660,805，美国公布的专利申请2004/0229990、2005/0070634、2005/0209401和2006/0276601；WO03/078163、WO 05/118734、EP 0 308 664、EP 1 431 325、EP 1 498 441、EP 1 648 950、EP 1 741 734和EP 1 916 269中描述。
弹性增韧剂可由理想化的结构(I)表示
Figure BPA00001424208900061
其中p代表每分子的封端的异氰酸酯基团的平均数目，p合适地为至少1.5、优选至少2，至8、优选至6、更优选至4。结构I中的各个A代表除去封端基团的氢原子后的残基。
在结构I中，Y为除去末端异氰酸酯基团后的异氰酸酯封端的预聚物。Y包含至少一种弹性片段。各弹性片段优选具有相对高的分子量，优选至少800道尔顿的分子量。在各种情况下，弹性片段的数均分子量可高达15000道尔顿，优选1500-10000道尔顿。这种弹性片段优选为线性或最多为略微分支的。各种弹性片段可为如上所述的聚醚片段或丁二烯均聚物或共聚物的片段。Y基团可包含各种类型的一个或多个片段。Y基团可包含氨基甲酸酯和/或脲基团，此外还可包含一种或多种交联剂或增链剂的残基(根据情况可为除去羟基或氨基后的)。增链剂可为芳香族或脂肪族二醇类、二胺类或羟基胺类。
通过形成异氰酸酯封端的预聚物，然后用一种或多种封端剂将末端异氰酸酯基团封端，可以制备活性增韧剂。通过一种或多种多元醇或多胺化合物与化学计量过量的多异氰酸酯化合物(优选二异氰酸酯化合物)反应，可以制备异氰酸酯封端的预聚物。多元醇或多胺化合物的至少一种赋予增韧剂弹性性质。
多异氰酸酯可为芳香族多异氰酸酯，但其优选是脂肪族多异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯(H12MDI)等。
在最简单的情况下，仅一种多元醇或多胺被用于制备预聚物。在这样的情况下，多元醇或多胺是由至少一种如上所述的具有相对高分子量的弹性片段构成，或包含至少一种如上所述的具有相对高分子量的弹性片段。但是，也可以使用多元醇或多胺的混合物来制备预聚物。优选至少50重量％、更优选至少80重量％和甚至更优选至少90重量％的用于制备预聚物的多元醇或多胺材料包含至少一种如上所述的具有相对高分子量的弹性片段，或由至少一种如上所述的具有相对高分子量的弹性片段构成。
当多元醇/或多胺的混合物被用于制备预聚物时，多异氰酸酯化合物可以在单一步骤中一次性全部与混合物反应来制备预聚物。或者，多异氰酸酯可与每种多元醇或多胺化合物顺序反应，或与它们的不同子集顺序反应。后一方法通常可用于制备具有更加限定的分子结构的预聚物。
合适地选择起始物的比例，使得预聚物具有0.5-6重量％、更优选1-5重量％和甚至更优选1.5-4重量％的异氰酸酯含量。异氰酸酯当量的优选范围为700-8400，更优选为840-4200，甚至更优选为1050-2800。
然后通过将异氰酸酯预聚物与一种或多种封端剂反应来从预聚物制备弹性增韧剂。选择起始物的比例，使得为预聚物上每当量的异氰酸酯基团提供至少1摩尔的封端剂。起始物的这样的比例允许封端反应进行直到异氰酸酯基团基本上被全部消耗，而不会显著形成预聚物。
合适的封端剂包括仲胺化合物，例如二烷基胺，如二异丙基胺、二乙基胺、二叔丁基胺、二正丁基胺等。
其他合适的封端剂包括包含至少一个酚羟基(即，直接键合在芳香环的碳原子上的羟基)的化合物。酚类化合物可具有两个或更多个酚羟基，但优选仅包含一个酚羟基。酚类化合物可包含其他取代基，但这些取代基在封端反应的条件下优选不与异氰酸酯基团反应。链烯基(特别是烯丙基)是令人特别感兴趣的。其他合适的取代基包括：烷基，其可为直链、支链或环烷基；芳香基，如苯基、烷基取代的苯基、链烯基取代的苯基等；芳基取代的烷基；和苯酚取代的烷基，其中苯酚取代基自身可为未取代的或取代的。合适的酚类化合物的例子包括苯酚、甲酚、烯丙基苯酚(特别是邻烯丙基苯酚)、间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基双酚和o，o’-二烯丙基-双酚A。
其他有用的封端剂包括具有一个或多个、特别是一个羟基的羟基官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物。羟基官能团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化合物是优选的。这一类型的合适的封端剂包括丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸4-羟丁基酯、丙烯酸2-羟丁基酯、丙烯酸2-氨基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸4-羟丁基酯、甲基丙烯酸2-羟丁基酯等。
羟基官能团的环氧化物是另一类有用的封端剂。合适的羟基官能团的环氧化物为每分子具有至少一个环氧基和一个或多个、特别是一个羟基的化合物。羟基与异氰酸酯基团的反应性应比与环氧化物基团的反应性高很多。羟基优选直接键合到脂肪族碳原子上。羟基官能团的环氧化物优选不含芳香族基团。优选的羟基官能团的环氧化物是缩水甘油。
增韧剂应占粘合剂组合物的至少5重量％。当增韧剂的量为至少8重量％或至少10重量％时，通常可见更好的结果。增韧剂可占粘合剂组合物的最多达45重量％、优选最多达30重量％，更优选最多达25重量％。任何特定粘合剂组合物中的需要增韧剂来提供良好性质(特别是良好的低温性质)的增韧剂的量，在某些程度上可能取决于组合物的其他成分，并在某些程度上可能取决于增韧剂的分子量。
环氧官能的脂肪酸低聚物为低聚不饱和脂肪酸，其中羧酸基团已被封端，或转化以引入末端环氧化物基团。低聚脂肪酸可具有约2至约4的聚合度。起始脂肪酸可具有例如14-24个碳原子，具有16-18个碳原子的脂肪酸是优选的。低聚物优选为氢化的，以除去在低聚反应后可存在的任何残留碳-碳双键。有用的低聚脂肪酸包括所谓的“二聚脂肪酸”产品，其是容易购买的。这些二聚脂肪酸产品具有1.9-2.5的平均聚合度、优选约1.9-2.5个羧酸基团/分子和32-45个碳原子。通过用聚环氧化物(包括上文所述的任何环氧树脂材料)封端羧酸基团可制备环氧官能的脂肪酸低聚物。多酚(如双酚A或双酚F)是用于此目的特别优选的。优选低聚脂肪酸中每当量的羧酸基团用至少1摩尔的聚环氧化物进行封端反应，以将羧酸基团封端，而不会显著延长链。聚环氧化物的更大过量是更优选的，因为这导致包含环氧官能的脂肪酸低聚物和一些量的过量的未反应的聚环氧化物的产品。
环氧官能的脂肪酸低聚物应占粘合剂总重量的约0.4-6％。优选的量为1-3％。出于本发明的目的，环氧官能的脂肪酸低聚物的重量不包括可能存在的任何过量的未反应的聚环氧化物。任何这样的过量的聚环氧化物作为结构粘合剂的非橡胶改性部分的一部分。在通过用聚环氧化物封端脂肪酸低聚物而形成环氧官能的脂肪酸低聚物的情况下，环氧官能的脂肪酸低聚物的重量可计算为：每当量封端反应中使用的脂肪酸低聚物，环氧官能的脂肪酸低聚物的重量为起始脂肪酸低聚物的重量加上1摩尔聚环氧化物的重量。
结构粘合剂还包含具有500-10000、优选1000-4000的分子量的晶体或半晶体聚酯型多元醇。多元醇具有40-125℃的晶体熔解温度。平均每分子可包含约1.8-4个、优选1.8-2.5个羟基。合适的聚酯型多元醇包括那些可购自Evonik Industries商品名为DynacollTM的聚酯型多元醇。特定的聚酯型多元醇产品包括DynacollTM 7300、DynacollTM 7380和DynacollTM 7381。
多元醇合适地占粘合剂组合物的2-10重量％。优选的量是3-7重量％。
结构粘合剂还包含固化剂。选择固化剂与任意催化剂一起，从而当加热到80℃或更高、优选140℃或更高的温度时粘合剂快速固化，但是在室温(～22℃)和最高达至少50℃下固化非常缓慢。合适的固化剂包括材料，如三氯化硼/胺和三氟化硼/胺络合物、双氰胺、三聚氰胺、二烯丙基三聚氰胺、胍胺类如乙酰胍胺和苯并胍胺、氨基三唑类如3-氨基-1，2，4-三唑、酰肼类如己二酸二酰肼、硬脂酸二酰肼、间苯二酸二酰肼、氨基脲、氰基乙酰胺和芳香族多胺类如二氨基二苯基砜。使用双氰胺、间苯二酸二酰肼、己二酸二酰肼和/或4，4’-二氨基二苯基砜是特别优选的。
使用的固化剂的量足以固化组合物。通常，提供足量的固化剂，以消耗组合物中存在的至少80％的环氧化物基团。用于消耗环氧化物基团通常不需要大量过量。固化剂优选占结构粘合剂的至少约1.5重量％、更优选至少约2.5重量％和甚至更优选至少3.0重量％。固化剂优选占结构粘合剂组合物的最多达约15重量％、更优选最多达约10重量％和最优选最多达约8重量％。
在大多数情况下，结构粘合剂包含促进粘合剂固化(即固化剂和粘合剂的其他成分中环氧基团与环氧化物反应性基团的反应)的催化剂。催化剂可为封装的，或为仅在升高的温度下才为活性的潜性类型。优选的环氧催化剂包括脲类如对氯苯基-N，N-二甲基脲(Monuron)、3-苯基-1，1-二甲基脲(Phenuron)、3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(Diuron)、N-(3-氯-4-甲基苯基)-N′，N′-二甲基脲(Chlortoluron)、叔丙烯酰基-或亚烷基胺类如苄基二甲胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、哌啶或其衍生物、咪唑衍生物类，通常为C1-C12亚烷基咪唑或N-芳基咪唑类如2-乙基-2-甲基咪唑或N-丁基咪唑、6-己内酰胺，优选的催化剂是整合到聚(对乙烯基苯酚)基质的2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(如欧洲专利EP 0 197 892所述)。
催化剂的量优选为结构粘合剂的至少约0.1重量％，更优选至少约0.5重量％。催化剂优选占结构粘合剂的最多达约2重量％，更优选占最多达约1.0重量％，最优选最多达约0.7重量％。
本发明的结构粘合剂可包含各种其他任选成分。
一种这样的任选成分为液体橡胶改性的环氧树脂。用于本发明的橡胶改性的环氧树脂为环氧树脂与至少一种具有环氧化物反应性的基团(如氨基或优选羧基)的液体橡胶的反应产物。得到的加合物具有当结构粘合剂固化时可以进一步固化的反应性的环氧化物基团。液体橡胶的至少一部分优选具有-40℃或更低、特别是-50℃或更低的玻璃转变温度(Tg)。各种橡胶(当使用多于一种橡胶时)优选具有-25℃或更低的玻璃转变温度。橡胶Tg可低至-100℃或甚至更低。
液体橡胶优选为共轭二烯的均聚物或共聚物，特别是二烯/腈共聚物。共轭二烯橡胶优选是丁二烯或异戊二烯，丁二烯是特别优选的。优选的腈单体是丙烯腈。优选的共聚物是丁二烯-丙烯腈共聚物。羧基封端的橡胶是优选的。橡胶的分子量(Mn)合适地为约2000-约6000，更优选约3000-约5000。
合适的羧基官能的丁二烯和丁二烯/丙烯腈橡胶可从Noveon购买，商品名为Hycar
Figure BPA00001424208900111
2000X162羧基封端的丁二烯均聚物、Hycar
Figure BPA00001424208900112
1300X31、Hycar
Figure BPA00001424208900113
1300X8、Hycar
Figure BPA00001424208900114
1300X13、Hycar
Figure BPA00001424208900115
1300X9和Hycar
Figure BPA00001424208900116
1300X18羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物。合适的胺封端的丁二烯/丙烯腈共聚物以商品名Hycar
Figure BPA00001424208900121
1300X21销售。
橡胶通过与过量的聚环氧化物反应形成环氧封端的加合物。橡胶的每当量环氧反应性基团的至少1摩尔聚环氧化物的比率是优选的。通常，橡胶和过量的聚环氧化物与聚合催化剂一起混合，并加热到约100-约250℃的温度，以形成加合物。合适的催化剂包括上述描述的那些催化剂。用于形成橡胶改性的环氧树脂的优选的催化剂包括苯基二甲脲和三苯膦。
各种环氧树脂可以用于制备橡胶改性的环氧树脂，包括上面描述的那些环氧树脂。优选的聚环氧化物为双酚(如双酚A或双酚F)的缩水甘油醚，其为液体或固体。
橡胶改性的环氧树脂(如果存在的话)可占结构粘合剂的约1重量％或更多，优选至少约2重量％。橡胶改性的环氧树脂可占结构粘合剂的最多达约25重量％，更优选最多达约20重量％，甚至更优选最多达约15重量％。
本发明的结构粘合剂可包含一种或多种核壳橡胶。核壳橡胶是具有橡胶核心的颗粒材料。橡胶核心优选具有小于-20℃、更优选小于-50℃、甚至更优选小于-70℃的Tg。橡胶核心的Tg可低于-100℃。核壳橡胶还包含至少一种壳体部分，其优选具有至少50℃的Tg。“核心”指核壳橡胶的内部部分。核心可形成核壳颗粒的中心，或核壳橡胶的内部壳体或域。壳体是位于橡胶核心外部的核壳橡胶的一部分。壳体部分(或多个壳体部分)通常形成核壳橡胶颗粒的最外层部分。壳体材料优选接枝在核心上或为交联的或两者。橡胶核心可占核壳橡胶颗粒的50-95重量％、优选60-90重量％。
核壳橡胶的核心可为共轭二烯(如丁二烯)或丙烯酸低级烷基酯(如丙烯酸正丁基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸异丁基酯或丙烯酸2-乙基己基酯)的聚合物或共聚物。此外，核心聚合物可包含最多达20重量％的其他共聚化的单不饱和单体(如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等)。核心聚合物任选为交联的。核心聚合物任选包含最多达5％的共聚化接枝连接的单体，该单体具有两个或更多个反应性不相等的不饱和位点，如马来酸二烯丙酯、延胡索酸单烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等，至少一个反应性位点为非共轭的。
核心聚合物还可以是聚硅氧烷橡胶。这些材料通常具有低于-100℃的玻璃转变温度。具有聚硅氧烷橡胶核心的核壳橡胶包括购自Wacker Chemie，Munich，Germany商品名为GenioperlTM的那些核壳橡胶。
任选化学接枝或交联到橡胶核心的壳体聚合物优选是由至少一种甲基丙烯酸低级烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸叔丁基酯)聚合成的。
核壳橡胶的特别优选类型是EP 1 632 533 A1中描述的类型。核壳橡胶优选分散在聚合物或环氧树脂中，也如EP 1 632 533 A1所述。优选的核壳橡胶包括那些Kaneka Corporation销售的名为KanekaKane Ace的那些核壳橡胶，包括Kaneka Kane Ace MX 156和KanekaKane Ace MX 120核壳橡胶分散体。这些产品包含以大约25％的浓度预分散在环氧树脂中的核壳橡胶颗粒。这些产品中包含的环氧树脂将形成本发明的结构粘合剂的非橡胶改性的环氧树脂成分的全部或部分。
核壳橡胶颗粒可占结构粘合剂的0-15重量％。
本发明的结构粘合剂的总橡胶含量可为低达0重量％至高达30重量％。耐碰撞粘合剂的优选的橡胶含量为1重量％至高达20重量％，优选2-15重量％，更优选4-15重量％。
通过如下方式计算本发明的总橡胶含量：确定核壳橡胶的重量，加上所使用的任何橡胶改性的环氧树脂的液体橡胶部分的重量。弹性增韧剂的任何部分均不计算在总橡胶含量中。在各种情况下，未反应的(非橡胶改性的)环氧树脂和/或其他载体、稀释剂、分散剂或可包含在核壳橡胶产品或橡胶改性的环氧树脂中的其他成分的重量均不包括在内。在本发明中，核壳橡胶的壳体部分的重量作为总橡胶含量的部分计算。
至少一种填充剂、流变学调节剂和/或色素优选存在于结构粘合剂中。它们可具有几种功能，例如(1)以理想的方式改变粘合剂的流变学，(2)降低每单位重量的总成本，(3)从粘合剂或从向其施用粘合剂的基底吸收水分或油，和/或(4)促进粘结，而不是粘合失效。这些材料的例子包括碳酸钙、氧化钙、滑石、炭黑、纺织纤维、玻璃颗粒或纤维、芳族聚酰胺浆、硼纤维、碳纤维、矿物硅酸盐、云母、石英粉末、水合氧化铝、膨润土、硅灰石、高岭土、发烟硅石、二氧化硅气凝胶或金属粉末如铝粉末或铁粉末。特别感兴趣的另一填充剂为具有最高达200微米的平均颗粒大小和最高达0.2g/cc的密度的微球。颗粒大小优选为约25-150微米，密度优选为约0.05-约0.15g/cc。微球可为扩大的或加热可扩大的类型。适于降低密度的加热可扩大的微球包括Dualite Corporation销售的商品名为DualiteTM以及Akzo Nobel销售的商品名为ExpancelTM的那些微球。
填充剂、色素和流变学调节剂优选以每100份粘合剂组合物约2份或更多份，更优选每100份粘合剂组合物约5份或更多份的聚集量使用。它们优选以占结构粘合剂的最多达约25重量％，优选最多达约20重量％，最优选最多达约15重量％的量存在。
结构粘合剂还可包含其他添加剂，例如稀释剂、增塑剂、扩充剂、色素和染料、耐火剂、触变剂、膨胀剂、流量控制剂、粘附促进剂和抗氧化剂。合适的膨胀剂包括物理和化学两种类型试剂。粘合剂还可包含热塑性粉末，例如聚乙烯丁缩醛，作为预凝胶过程的胶凝剂。
已经发现，聚酯型多元醇和环氧官能的脂肪酸低聚物的联合存在使得结构粘合剂储存更加稳定，由在常规储存条件下随时间变化粘度增加的倾向减小所表明。通过将结构粘合剂在23℃或30℃氮气氛中储存24周并测量储存前和储存后粘合剂的粘度，来评估储存稳定性。在23℃下的评估模拟典型的室内储存条件，正如与典型的气候控制的仓库设置一样。在30℃下的评估模拟在年度较热月份中库存和运输过程中可能遇到的条件，因此代表了更严格的老化条件。在23℃的测试中，本发明的结构粘合剂在24周的时间内通常显示粘度增加0％-150％，更典型50-100％。在30°的测试中，本发明的结构粘合剂在24周的时间内通常显示粘度增加0％-300％，更典型100-250％。这些粘度增加计算为100％乘以(B-A)/A，其中B为测试结束时的粘度，A为测试开始时的粘度。在这些评估中，在45℃下测量粘度，剪切速率为10s-1。合适的测量装置是Bohlin rheometerCS-50锥板(4°角度20mm锥直径)或等同装置。使用这一装置的粘度测量通过增加剪切速率(从0.1至10s-1)然后减少剪切速率来读取。粘度在剪切速率增加的过程中取值10s-1时读取。
可通过任何方便的技术施用粘合剂组合物。可根据需要冷或热施用粘合剂组合物。可通过将其从自动机械挤压至基底上形成珠粒形式施用，可使用机械应用方法(如填缝枪或任何其他手工应用方式)施用，还可使用喷射方法(如汽蒸方法或涡旋技术)施用。可使用本领域普通技术人员熟知的装置(如泵、控制系统、配量枪设备、远程配量装置和应用枪)应用涡旋技术。优选地，使用喷射或汽蒸方法将粘合剂施用到基底上。通常将粘合剂施用到一个或两个基底上。基底相接触，从而使粘合剂位于待粘合在一起的基底之间。
应用后，通过加热至固化剂开始固化环氧树脂组合物的温度来固化结构粘合剂。该温度通常为约80℃或更高，优选约140℃或更高。优选的温度不超过200℃。
本发明的粘合剂可用于粘合多种基底在一起，包括木材、金属、涂层金属、铝、多种塑料和填充塑料基底、纤维玻璃等。在一种优选的实施方式中，粘合剂用于将汽车的部件粘合在一起。这些部件可为钢、涂层钢、镀锌钢、铝、涂层铝、塑料和填充塑料基底。
令人特别有兴趣的应用是将汽车车架组件相互粘合或与其他组件粘合。车架组件通常是金属，如冷轧钢、镀锌金属或铝。待与车架组件粘合的组件可以是刚刚描述的金属，或可以是其他金属、塑料、复合材料等。
与脆性金属(如热镀锌板(galvaneal))的粘合是汽车工业中特别令人感兴趣的。热镀锌板倾向于具有锌铁表面，该表面略微富含铁，因而是脆性的。本发明的特别优势是，固化的粘合剂与脆性金属(如热镀锌板)粘合良好。另一特别令人感兴趣的应用是粘合宇航组件，特别是在飞行过程中暴露在环境大气中的外部金属组件或其他金属组件。
组装汽车车架组件通常涂覆有需要烘培固化的涂层材料。通常烘培涂层的温度可为140℃-大于200℃。在这样的情况下，通常方便的是，将结构粘合剂应用到车架组件，然后施用涂层，在烘培和固化涂层的同时固化粘合剂。
粘合剂组合物一旦固化优选具有根据DIN EN ISO 527-1测量的约1000MPa的杨式模量。杨式模量优选为约1200MPa或更高，更优选为至少1500MPa。固化的粘合剂优选显示约20MPa或更高、更优选约25MPa或更高、最优选约35MPa或更高的抗张强度。冷轧钢(CRS)和热镀锌板上1.5mm厚的固化的粘合剂层的搭接剪切强度优选为通过DIN EN 1465测量的约15MPa或更高，更优选约20MPa或更高，最优选约25MPa或更高。
本发明的固化的粘合剂在低至-40℃或更低的温度范围下显示优良的粘合性能(如搭接剪切强度和冲击剥离强度)。
具体实施方式
以下实施例用于举例说明本发明，但不打算限定本发明的范围。除非特别说明，所有的份数和百分比均为以重量计的。
以下实施例中使用的产品如下：
环氧树脂混合物是双酚A的固体二环氧甘油醚(D.E.R.TM 671，购自Dow Chemical)与双酚A的两种液体二环氧甘油醚(D.E.R.TM330和D.E.R.TM 331，均购自Dow Chemical)以大约37∶17∶46的重量比的混合物。
StruktolTM 3614是大约60％的双酚F的液体二环氧甘油醚与40％的Hycar 1300X13橡胶(羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物，其具有小于-40℃的Tg，购自Noveon)的反应产物。其可从Schill&Seilacher购买。
StruktolTM 3604是大约60％的双酚A的液体二环氧甘油醚与40％的Hycar 1300X8橡胶(羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物，其具有约-52℃的Tg，购自Noveon)的反应产物。其可从Schill&Seilacher购买。
增韧剂是弹性增韧剂，是从聚醚多元醇和脂肪族二异氰酸酯(其中异氰酸酯基团是用o，o-二烯丙基双酚A封端的)制备的异氰酸酯封端的聚氨基甲酸乙酯的预聚物，其可根据EP 308 664实施例13所述制备。
聚酯预混合物是80重量％的D.E.R.TM 330环氧树脂和20重量％的DynacollTM 7330聚酯型多元醇的混合物。DynacollTM 7330聚酯型多元醇名义上是双官能团的，具有约3500的分子量。D.E.R.TM 330是双酚A的液体二环氧甘油醚，可从Dow Chemical Company购买。其具有大约180的环氧当量。
环氧化物官能的脂肪酸低聚物是12.5％的具有36个碳原子的、完全氢化的二聚脂肪酸(可从Sigma Aldrich购买)和87.3％的D.E.R.330环氧树脂的反应产物。反应产物包含约25重量％的环氧化物封端的脂肪酸低聚物和约75重量％的过量未反应的环氧树脂。
Dynasilan A-187是可从General Electric Silicones购买的环氧硅烷。
AmicureTM CG-1200G是可从Air Products and Chemicals购买的氰基胍环氧固化剂。
EP796是在聚(乙烯基苯酚)基质中的三(2，4，6-二甲基氨基甲基)苯酚。
结构粘合剂实施例1-2和对比粘合剂A和B
单组分热活化的粘合剂由表1所示的以下配方制备。
表1
Figure BPA00001424208900181
通过测量各种未固化的粘合剂在23℃和30℃氮气中储存24周的粘度的增加，来评估储存稳定性。通过使用Bohlin rheometer CS-50锥板(4°角度20mm锥直径)测量45℃下的粘度。剪切速率从0.1s-1增加到10s-1然后降低。粘度在剪切速率增加的过程中取值10s-1时读取。结果示于表2中。
表2
Figure BPA00001424208900191
表2中的数据表明，环氧化物官能的低聚脂肪酸和多元醇的组合通过降低在23℃和30℃储存温度下的粘度增加的速率改善储存稳定性。当结构粘合剂中仅存在这些成分的仅一种时，粘度增加在23℃和30℃两个温度下均显著加速。此外，在对比实施例A和B的情况中，最终粘度大小均比较大。
根据ISO 11343楔形物冲击法进行冲击剥离测试。在2m/sec的运行速度下进行测试。在23℃下进行冲击剥离测试，测量的强度为N/mm。
用于冲击剥离测试的测试试样是90mm X 20mm，粘合面积为30X 20mm。通过用丙酮擦拭它们来制备样品。将0.15mm X 10mm宽的特弗隆胶带应用到试样上，以限定粘合区域。然后将结构粘合剂应用到后一试样的粘合区域上，并挤压到第一试样上，以制备各个测试样品。粘合剂层为0.2mm厚。在180℃下固化重复试验的样品30分钟。
制备重复试验的试样，根据DIN EN 1465评估搭接剪切强度。以10mm/分钟的测试速度进行测试。在23℃下进行测试。使用各种粘合剂制备测试样品。各种情况下的粘合面积为25X 10mm。粘合剂层为0.2mm厚。在180℃下固化重复试验的测试样品30分钟。
物理性能测试的结果示于表3中。
表3
Figure BPA00001424208900201
这些数据表明，环氧化物官能的脂肪酸低聚物和多元醇的联合存在对于机械性能顶多具有轻微的影响。

Claims (10)

1.单组分结构粘合剂，包含：
A)至少一种非橡胶改性的环氧树脂；
B)具有氨基甲酸酯和/或脲基团且具有封端的末端异氰酸酯基团的活性增韧剂；
C)占所述结构粘合剂的0.4-6重量％的环氧官能的脂肪酸低聚物；
D)占所述结构粘合剂的2-10重量％的具有500-10,000的羟基当量且具有40-125℃的晶体熔化温度的晶体或半晶体聚酯型多元醇，和
E)一种或多种环氧固化剂。
2.如权利要求1所述的结构粘合剂，其包含1-3重量％的组分C，所述组分C是每分子具有32-45个碳原子和1.9-2.5个羧基的二聚脂肪酸，其中所述羧基已用聚环氧化物封端。
3.如权利要求1或2所述的结构粘合剂，其包含3-7重量％的组分D，所述组分D每分子具有1000-4000的分子量和1.8-2.5个羟基。
4.如前述任一项权利要求所述的结构粘合剂，其中组分A是多元酚的二环氧甘油醚。
5.如前述任一项权利要求所述的结构粘合剂，其包含10-25重量％的组分B，所述组分B具有5000-15,000的数均分子量。
6.如前述任一项权利要求所述的结构粘合剂，其中组分B包含至少一种具有1500-4000的分子量的内聚醚片段或丁二烯均聚物或共聚物片段。
7.如前述任一项权利要求所述的结构粘合剂，当在30℃氮气下储存24周时，其在45℃下粘度的增加不多于初始粘度的300％。
8.如前述任一项权利要求所述的结构粘合剂，当在30℃氮气下储存24周时，其在45℃下粘度的增加为初始粘度的100-250％。
9.如前述任一项权利要求所述的结构粘合剂，其进一步包含液体橡胶改性的环氧树脂、核壳橡胶或液体橡胶改性的环氧树脂和核壳橡胶两者。
10.一种包括将权利要求1-9中任一项所述的结构粘合剂应用在两个基底的表面并固化所述结构粘合剂以在两个基底之间形成粘结结合的方法。
CN2010800094422A 2009-02-26 2010-02-03 包含二聚脂肪酸/环氧树脂加合物和多元醇的单组分环氧树脂结构粘合剂 Pending CN102333837A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15554209P 2009-02-26 2009-02-26
US61/155,542 2009-02-26
PCT/US2010/022979 WO2010098950A1 (en) 2009-02-26 2010-02-03 One-part structural epoxy resin adhesives containing dimerized fatty acid/epoxy resin adduct and a polyol

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102333837A true CN102333837A (zh) 2012-01-25

Family

ID=42126027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800094422A Pending CN102333837A (zh) 2009-02-26 2010-02-03 包含二聚脂肪酸/环氧树脂加合物和多元醇的单组分环氧树脂结构粘合剂

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20110297317A1 (zh)
EP (1) EP2401339A1 (zh)
JP (1) JP2012519220A (zh)
KR (1) KR20110132399A (zh)
CN (1) CN102333837A (zh)
BR (1) BRPI1005818A2 (zh)
WO (1) WO2010098950A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104205236A (zh) * 2012-03-21 2014-12-10 陶氏环球技术有限责任公司 抗洗脱的环氧粘合剂组合物及预胶凝粘合剂
CN106661190A (zh) * 2014-07-23 2017-05-10 陶氏环球技术有限责任公司 具有改进的耐冲洗性的结构粘合剂和用于分配其的方法
CN110520497A (zh) * 2017-02-26 2019-11-29 陶氏环球技术有限责任公司 含有潜伏性固化剂混合物的单组分增韧的环氧粘合剂
CN110799570A (zh) * 2017-06-22 2020-02-14 Sika技术股份公司 通过将单组分热固性环氧树脂组合物注入空腔来连接模制体的方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9181463B2 (en) * 2010-12-26 2015-11-10 Dow Global Technologies Llc Structural epoxy resin adhesives containing chain-extended elastomeric tougheners capped with phenol, polyphenol or aminophenol compounds
JP6049705B2 (ja) * 2011-05-19 2016-12-21 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 新規な構造用接着剤及びその使用
JP6173424B2 (ja) * 2012-03-23 2017-08-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 応力耐久性が高い破壊耐久性接着剤
KR102129641B1 (ko) * 2012-10-24 2020-07-02 블루 큐브 아이피 엘엘씨 상온 경화 내후성 코팅
DE102012223515A1 (de) * 2012-12-18 2014-06-18 Hilti Aktiengesellschaft Dämmschichtbildende Zusammensetzung und deren Verwendung
JP6298636B2 (ja) * 2014-01-10 2018-03-20 日東シンコー株式会社 シール材
JP2015168724A (ja) * 2014-03-05 2015-09-28 日東シンコー株式会社 シール材、及び、ホットメルト接着剤
ES2778199T3 (es) 2013-10-11 2020-08-10 Kaneka Corp Composición de resina epoxi que contiene polímero de núcleo-cubierta, producto curado de la misma y método para preparación de la misma
EP3428214B1 (en) 2013-10-29 2019-09-04 Kaneka Corporation Polymer fine particle-containing curable resin composition having improved storage stability
JP2017537180A (ja) * 2014-11-11 2017-12-14 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ガラス球を有する接着剤組成物
US10760609B2 (en) * 2016-02-08 2020-09-01 Hamilton Sundstrand Corporation Sealant articles and method of applying sealant
EP3642292B1 (en) 2017-06-23 2021-03-17 DDP Specialty Electronic Materials US, Inc. High temperature epoxy adhesive formulations
KR102095540B1 (ko) * 2018-04-20 2020-04-01 주식회사 제일화성 구조용 에폭시 접착제
CN116622297A (zh) 2018-04-27 2023-08-22 株式会社钟化 使用含聚合物微粒的固化性树脂组合物的粘接方法、及使用该粘接方法得到的层叠体
KR102445303B1 (ko) * 2019-10-31 2022-09-20 주식회사 엘지화학 열 경화성 접착제 조성물과, 접착층을 포함한 구조체 및 이의 제조 방법
CN114276777A (zh) * 2021-12-27 2022-04-05 烟台德邦科技股份有限公司 一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法
WO2023157838A1 (ja) * 2022-02-17 2023-08-24 東洋紡株式会社 接着剤組成物
WO2023240541A1 (en) 2022-06-16 2023-12-21 Sika Technology Ag One-component thermosetting epoxy adhesive with improved adhesion

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3686359A (en) 1969-12-19 1972-08-22 Union Carbide Corp Curable polyepoxide compositions
CA1259897A (en) 1985-04-02 1989-09-26 Madan M. Bagga Bonding process using curable epoxide resin adhesive
EP0308664B1 (de) 1987-08-26 1991-08-28 Ciba-Geigy Ag Modifizierte Epoxidharze
US5278257A (en) 1987-08-26 1994-01-11 Ciba-Geigy Corporation Phenol-terminated polyurethane or polyurea(urethane) with epoxy resin
US5202390A (en) 1988-07-28 1993-04-13 Ciba-Geigy Corporation Butadiene/polar comonomer copolymer and aromatic reactive end group-containing prepolymer
GB8912952D0 (en) 1989-06-06 1989-07-26 Dow Rheinmuenster Epoxy-terminated polyoxazolidones,process for the preparation thereof and electrical laminates made from the epoxy-terminated polyoxazolidones
US5232996A (en) 1992-05-07 1993-08-03 Lord Corporation Acrylate-terminated polyurethane/epoxy adhesives
JP3613716B2 (ja) * 1995-01-31 2005-01-26 東都化成株式会社 缶用粉体塗料組成物
US20030192643A1 (en) 2002-03-15 2003-10-16 Rainer Schoenfeld Epoxy adhesive having improved impact resistance
US6660805B1 (en) 2002-05-16 2003-12-09 Lord Corporation Two-part adhesive: part A-monomer, toughener(s), optional adhesion promotor and reducing agent; part B-epoxy resin
EP1431325A1 (de) * 2002-12-17 2004-06-23 Sika Technology AG Hitze-härtbare Epoxidharzzusammensetzung mit verbesserter Tieftemperatur-Schlagzähigkeit
US20040229990A1 (en) 2003-05-16 2004-11-18 Lord Corporation Acrylic structural adhesive having improved T-peel strength
JP4668788B2 (ja) 2003-06-09 2011-04-13 株式会社カネカ 変性エポキシ樹脂の製造方法
CA2529737C (en) 2003-07-07 2013-05-07 Dow Global Technologies Inc. Adhesive epoxy composition and process for applying it
EP1498441A1 (de) 2003-07-16 2005-01-19 Sika Technology AG Hitzehärtende Zusammensetzungen mit Tieftemperatur-Schlagzähigkeitsmodifikatoren
ES2276182T5 (es) 2004-03-12 2015-04-10 Dow Global Technologies Llc Composición adhesiva epoxídica
EP1602702B2 (en) * 2004-06-01 2020-09-16 Dow Global Technologies LLC Epoxy adhesive composition
ATE462762T1 (de) 2005-06-02 2010-04-15 Dow Global Technologies Inc Schlagzähmodifizierter strukturklebstoff auf epoxid basis
EP1741734A1 (de) 2005-07-05 2007-01-10 Sika Technology AG Tieftemperaturschlagzähe hitze-härtbare Epoxidharzzusammensetzung mit Epoxidfestharzen
EP1916269A1 (de) 2006-10-24 2008-04-30 Sika Technology AG Blockierte Polyurethanprepolymere und hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen
BRPI0811680A2 (pt) * 2007-06-20 2015-02-10 Dow Global Technologies Inc "adesivo estrutural de um componente e método"

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104205236A (zh) * 2012-03-21 2014-12-10 陶氏环球技术有限责任公司 抗洗脱的环氧粘合剂组合物及预胶凝粘合剂
CN104205236B (zh) * 2012-03-21 2017-10-24 陶氏环球技术有限责任公司 抗洗脱的环氧粘合剂组合物及预胶凝粘合剂
CN106661190A (zh) * 2014-07-23 2017-05-10 陶氏环球技术有限责任公司 具有改进的耐冲洗性的结构粘合剂和用于分配其的方法
CN110520497A (zh) * 2017-02-26 2019-11-29 陶氏环球技术有限责任公司 含有潜伏性固化剂混合物的单组分增韧的环氧粘合剂
CN110799570A (zh) * 2017-06-22 2020-02-14 Sika技术股份公司 通过将单组分热固性环氧树脂组合物注入空腔来连接模制体的方法
CN110799570B (zh) * 2017-06-22 2023-05-16 Sika技术股份公司 通过将单组分热固性环氧树脂组合物注入空腔来连接模制体的方法

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI1005818A2 (pt) 2016-03-08
WO2010098950A1 (en) 2010-09-02
EP2401339A1 (en) 2012-01-04
JP2012519220A (ja) 2012-08-23
KR20110132399A (ko) 2011-12-07
US20110297317A1 (en) 2011-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102333837A (zh) 包含二聚脂肪酸/环氧树脂加合物和多元醇的单组分环氧树脂结构粘合剂
CN102119201B (zh) 含有用酚和羟基封端的丙烯酸酯或羟基封端的甲基丙烯酸酯封端的弹性体增韧剂的单组分结构环氧树脂粘合剂
CN101679579B (zh) 对温度变化的敏感性非常低的耐碰撞环氧粘合剂
US9181463B2 (en) Structural epoxy resin adhesives containing chain-extended elastomeric tougheners capped with phenol, polyphenol or aminophenol compounds
CN102648262B (zh) 含有用酮肟封端的弹性增韧剂的结构环氧树脂胶粘剂
US8278398B2 (en) Two part crash durable epoxy adhesives
US8097119B2 (en) Heat-resistant structural epoxy resins
CN104136516B (zh) 阻燃结构环氧树脂粘合剂以及粘合金属构件的方法
KR102481041B1 (ko) 잠재성 경화제 혼합물을 함유하는 1액형 강화 에폭시 접착제
CN112654686B (zh) 使用单组分环氧粘合剂混合物的粘结方法
JP2023552957A (ja) 一液型構造接着剤

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120125