CN104205236A - 抗洗脱的环氧粘合剂组合物及预胶凝粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了环氧粘合剂组合物，其在预胶凝之后具有优异的抗洗脱性，并且可以用于例如制造工艺中，例如，汽车工业中。所述组合物包含环氧树脂、胶凝剂和酚试剂，并且可以任选包含其他组分。还提供了制造和使用所述组合物的方法。

Description

抗洗脱的环氧粘合剂组合物及预胶凝粘合剂
技术领域
本发明涉及环氧粘合剂体系，包括例如当部分固化时具有良好的抗洗脱性的环氧粘合剂。本发明还涉及工业装配系统和利用这种环氧粘合剂体系的装配方法。
背景技术
一些制造商，例如汽车制造商，在部分装配的零部件、例如车身零部件经历后续加工例如洗涤、磷酸盐和电子涂装(e-coat)浴之前，利用预胶凝烘箱来预胶凝所述部分装配的产品施加的环氧粘合剂。这种预胶凝烘箱通常在约120℃的温度下运行。部分装配的部件，例如车身，通常在约5至15分钟内通过所述预胶凝烘箱。在这个时间内和这个温度下，耐冲撞粘合剂(CDA)必须预胶凝或预固化至这样的程度，即粘度和粘性屈服应力将增加到防止所述粘合剂在后续加工例如后续浸浴中被洗脱的水平。这种后续加工通常发生在升高的温度下，例如超过60℃的温度。因此，希望预胶凝的环氧粘合剂被充分凝固，使得它在典型的工艺条件下在这些温度下不被洗脱。
用于得到这些特性的添加剂通常包含热塑性化合物，例如聚酯-二醇、聚酰胺或聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。WO 2005/118734和US7615595B2描述了聚酯-二醇在抗洗脱制剂中的应用，但不是为了胶凝。
美国专利公布2010/0310878涉及具有改进的抗洗脱性的热固化环氧树脂。所公开的组合物包含环氧树脂、通过升高的温度活化的热固化剂、和熔点在100和145℃之间的脂肪酸酰胺或聚酰胺。
在除了掺入到聚(对乙烯基苯酚)基质中的固化剂DICY和通用促进剂如取代脲或2,4,6-三(二甲基氨甲基)苯酚以外，在不存在共作用剂的情况下，这些化合物都没有在超过60℃的温度下提供可接受的抗洗脱性。然而，即使具有这些胶凝剂，也会有不充分的预胶凝或预固化。
发明内容
已经意外发现，在包含热塑性胶凝剂的环氧粘合剂组合物中包含酚类化合物改善了所述组合物的固化性质，例如，提供抗洗脱性改善的预胶凝环氧粘合剂。不限于任何特定的理论，认为所述酚试剂在预胶凝温度、例如在大约120℃下促进所述环氧树脂与所述胶凝剂的官能团之间的化学反应。
本发明提供了包含环氧树脂、酚试剂、胶凝剂和硬化剂的环氧粘合剂组合物，所述酚试剂的存在量为所述组合物的0.5-8wt％。
本发明还提供了方法，所述方法包括向表面(例如，金属表面)施加包含环氧树脂、酚试剂、胶凝剂和硬化剂的未固化环氧粘合剂组合物，所述酚试剂的存在量为所述组合物的0.5-8wt％；和在80至150℃的温度下加热所施加的环氧粘合剂3至20分钟的时间段以得到预胶凝的环氧粘合剂。
在本发明的组合物和方法的某些优选实施方式中，所述预胶凝的环氧粘合剂(施加到例如金属表面)当用压力为2巴、水温60℃的喷水进行喷射时，洗脱小于20％，所述喷水从所述表面30cm的距离以60°的角度施加40秒。
在本发明的组合物和方法的某些优选实施方式中，当在45℃以1s-1和/或10s-1的剪切速率测量粘度时，所述预胶凝的环氧粘合剂具有的粘度在所述未固化的环氧粘合剂粘度的2和20倍之间。
具体实施方式
我们已经发现，在环氧粘合剂组合物中包含酚试剂和胶凝剂改善了胶凝行为并提供了改善的抗洗脱性。所述酚试剂可以包括任何多酚或酚类化合物。所述酚试剂在室温下可以是固体或液体，并且为了更容易测量优选是液体。一些合适的多酚化合物包括三酚、双酚和它们的衍生物，及其一种或多种的组合。
酚试剂的“衍生物”是指任选取代所述酚试剂的氢原子。所述取代可以在所述酚试剂的任何部分上，包括，例如在酚或非酚芳环上、或在所述化合物的非芳族部分上。所述取代基可以是烃基(例如，烷基、烯基或炔基)、羟基或卤素。烃基取代基优选具有1-6个碳，更优选2-5个碳，最优选3个碳，并且可以是直链、分支或环状的。所述取代基可以任选包含一个或多个杂原子，例如，可以包含羟基、酯、醛、羧酸、羰基、醚、巯基、酰胺、或卤素基团。优选的衍生物包含烯基，例如烯丙基和乙烯基。优选的取代部位在酚环上，并且可以在任何可用的位置，邻位、间位和/或对位，优选邻位。
一些优选的酚试剂包括酚类、双酚、它们的衍生物，及其组合。美国专利No.8,026,468公开了适合在本发明中作为酚试剂的酚类化合物。一些优选的双酚包括双酚A、AP、AF、B、BP、C、E、F、G、K、M、S、P.PH、TMC和Z，及其衍生物和组合。一些更优选的酚试剂包括双酚A、双酚B、及其衍生物。一些更加优选的酚试剂包括o,o'-二烯丙基双酚A(ODBA)、间苯二酚、和o-烯丙基苯酚。合适的酚试剂是可商购的，并且也可以由本领域普通技术人员制备。富含酚类的天然产物(例如，富含间苯二酚的腰果壳油)，可以用作酚试剂的来源。
优选的酚试剂具有小于500g/mol或400g/mol的分子量。优选的酚试剂具有大于或等于94g/mol、110g/mol、或150g/mol的分子量。
任何量的酚试剂都可以用于得到期望的性质，并且本领域普通技术人员将能够确定任何特定应用的适当量。所述酚试剂将通常占所述环氧粘合剂组合物的大于或等于0.5wt％、1wt％、2wt％或3wt％。所述酚试剂将通常占所述环氧粘合剂组合物的小于或等于8wt％、6wt％或5wt％。一些优选的量包括2wt％和5wt％。
任何胶凝剂可以与所述酚试剂组合使用，提供适当的胶凝性质。所述优选的胶凝剂应该包含能够与环氧树脂反应的官能团。优选的胶凝剂包括热塑性化合物，例如聚酯二醇、聚酰胺、脂肪酸酰胺或聚乙烯醇缩丁醛。
合适的胶凝剂的例子包括7,000系列的聚酯(Degussa)，例如7330和7381聚酯。具有聚酰胺的蓖麻油蜡也可以使用，并且可从Rockwood以商品名Rheotix商购，例如Rheotix240。其他合适的胶凝剂包括由Lehmann供应的Luvotix等级(如LuvotixHT)，和是无蜡的聚酰胺的Voss或由Kusumoto Chemicals Ltd.供应的Disparlon等级。合适的聚乙烯醇缩丁醛包括来自Kuraray的Mowital B60H和Mowital B 60HH。美国专利公布2010/0310878中公开的脂肪酸酰胺和聚酰胺也是合适的。
因为所述胶凝剂是聚合物，它通常将具有高分子量。所述胶凝剂的分子量通常将是至少1,000g/mol、2,000g/mol或3,000g/mol。所述胶凝剂通常将具有小于5,000g/mol或4,000g/mol的分子量。
任何量的胶凝剂都可以用于得到期望的性质，并且本领域普通技术人员将能够确定任何特定应用的适当量。胶凝剂通常将占所述环氧粘合剂组合物的至少1wt％、2wt％或3wt％。胶凝剂将通常占所述环氧粘合剂组合物的小于或等于10wt％、6wt％或5wt％。例如，一些优选的范围包括所述环氧粘合剂组合物的1-10wt％、和2-5wt％。
可用于本发明的环氧树脂包括多种可固化环氧化合物及其组合。有用的环氧树脂包括液体、固体及其混合物。通常，所述环氧化合物是也称为多环氧化物的环氧树脂。在此可用的多环氧化物可以是单体(例如，双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、四溴双酚A的二缩水甘油醚、基于酚醛清漆的环氧树脂、和三环氧树脂)、较高分子量树脂(例如，用双酚A发展的双酚A的二缩水甘油醚)，或聚合的不饱和单环氧化物(例如，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等等)至均聚物或共聚物。最理想地，每分子环氧化合物平均包含至少一个侧或端1,2-环氧基(即邻位环氧基)。可以用于本发明的固体环氧树脂可优选包含或优选主要基于双酚A。例如，优选的环氧树脂是双酚A的二缩水甘油醚，Dow Chemical DER 664 UE固体环氧树脂。一些其他的优选环氧树脂包括，例如D.E.R.331、D.E.R.332、D.E.R.383、D.E.R.431和D.E.R.736，全部可从The Dow ChemicalCompany商购。
一种优选的环氧树脂具有下面的通式：
其中n通常在0至约25的范围内。基础液态树脂，例如D.E.R.331，环氧当量在约180-195g/mol的范围内。
环氧树脂的组合可以用来调节所述环氧粘合剂的性质。在本发明的组合物和方法中，所述环氧粘合剂可以包含任何量的环氧树脂。优选地，所述液体和/或固体环氧树脂占所述环氧粘合剂的大于或大约20wt％，更优选大于或大约25wt％或30wt％。优选地，所述液体和/或固体环氧树脂占所述环氧粘合剂的小于或大约60wt％，更优选小于或大约55wt％或50wt％。
本发明的组合物和方法中任选使用增韧剂。可以使用任何增韧剂，包括，例如，封端聚氨酯(等同于封闭的PU)和橡胶环氧树脂，及其组合。一些优选的封端聚氨酯增韧剂包括US 8,062,468B2、U.S.5,278,257、EP 2084200、EP 0308664A1、或US 2006/0276601A1中描述的那些。当使用时，增韧剂，例如封端的PU增韧剂，存在量可以是所述环氧粘合剂的大于或大约6wt％，优选大于或大约10wt％。当使用时，增韧剂的存在量可以是所述环氧粘合剂的小于或大约20wt％，更优选小于或大约18wt％。
橡胶组分，包括液态橡胶或核-壳橡胶可以任选用于本发明。一些优选的液态橡胶和核-壳橡胶组合物公开在美国专利No.7,642,316和7,625,977中。
橡胶改性环氧树脂是环氧树脂与至少一种具有环氧反应性基团例如氨基或优选羧基的液态橡胶的端环氧基加合物。所述橡胶在这种情况下优选是共轭二烯的均聚物或共聚物，尤其是二烯/腈共聚物。共轭二烯橡胶优选是丁二烯或异戊二烯，丁二烯尤其优选。优选的腈单体是丙烯腈。优选的共聚物是丁二烯-丙烯腈共聚物。所述橡胶优选含有总计不超过30重量％的聚合不饱和腈单体，并优选不超过约26重量％的聚合不饱和腈单体。
所述橡胶优选每分子平均含有(在与环氧树脂反应形成所述加合物之前)从约1.5、更优选从约1.8至约2.5、更优选至约2.2的环氧反应性端基。优选端羧基橡胶。所述橡胶的分子量(Mn)适合从约2000至约6000、更优选从约3000至约5000。
合适的羧基官能丁二烯和丁二烯/丙烯腈橡胶起始材料可从Noveon商购，商品名为2000X162端羧基丁二烯均聚物、以及1300X31、1300X8、1300X13、1300X9和1300X18端羧基丁二烯/丙烯腈共聚物。合适的端胺丁二烯/丙烯腈共聚物以商品名1300X21销售。
一些优选的橡胶改性环氧树脂以商品名销售，例如3604。当使用时，橡胶改性环氧树脂的存在量可以是所述环氧粘合剂的大于或大约5wt％，更优选大于或大约8wt％，更优选大于或大约10wt％。当使用时，橡胶改性环氧树脂的存在量可以是所述环氧粘合剂的小于或大约25wt％，更优选小于或大约20wt％。
所述橡胶通过与过量的环氧树脂反应，形成端环氧基加合物。提供足够的环氧树脂与所述橡胶上所有的环氧反应性基团反应，并在所生成的加合物上提供游离的环氧基团，但不会明显增长所述加合物至形成高分子量物质。优选橡胶上每当量环氧反应性基团至少两当量环氧树脂的比率。更优选地，使用足够的环氧树脂化合物，使得所生成的产物是所述加合物和一些游离环氧树脂化合物的混合物。通常，所述橡胶和过量的环氧树脂与聚合催化剂一起混合，并被加热到约100至约250℃的温度，以形成所述加合物。用于进行所述橡胶和所述环氧树脂之间的反应的有用催化剂包括下面描述的那些。用于形成橡胶改性环氧树脂的优选催化剂包括苯基二甲脲和三苯基膦。
各种环氧树脂可用于制备所述橡胶改性环氧树脂，包括之前描述的任何环氧树脂。优选的环氧树脂是双酚例如双酚A或双酚F的液体或固体缩水甘油醚。如果需要，卤化、特别是溴化的树脂可以用来赋予阻燃性质。液体环氧树脂(例如DER 330和DER 331树脂，它们是双酚A的二缩水甘油醚，可得自The Dow Chemical Company)由于容易处理是特别优选的。
当存在如刚才所述的橡胶改性环氧树脂时，所述橡胶改性环氧树脂将充当本发明结构粘合剂的组分(A)(环氧树脂)和(B)(增韧橡胶)每一种的全部或一部分。因此，如果存在橡胶改性环氧树脂，所述结构粘合剂不一定包含任何其他增韧橡胶或任何其他环氧树脂。然而，一种或多种这样的其他环氧树脂也可以存在，并且一种或多种其他增韧橡胶，特别是如下所述的核-壳橡胶，也可以与橡胶改性环氧树脂一起存在。
所述核-壳橡胶组分可以是具有橡胶核的粒状材料。任何核-壳橡胶材料可以用于本发明中。
橡胶核优选Tg小于-25℃、更优选小于-50℃、和甚至更优选小于-70℃。所述橡胶核的Tg可以远低于-100℃。所述核-壳橡胶还具有Tg优选为至少50℃的至少一个壳部分。“核”是指核壳橡胶的内部部分。所述核可以形成核-壳微粒的中心，或核-壳橡胶的内壳或内部区域。壳是核-壳橡胶在橡胶核外部的一部分。所述壳部分(或多个壳部分)通常形成核壳橡胶微粒的最外部分。壳材料优选接枝到核上或是交联的。橡胶核可以占核壳橡胶微粒重量的50至95％，特别是60至90％。
核壳橡胶的核可以是共轭二烯例如丁二烯的聚合物或共聚物、或丙烯酸低级烷基酯例如丙烯酸正丁基-、乙基-、异丁基-或2-乙基己酯。核聚合物可以另外含有最多20重量％的其他共聚单不饱和单体，例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基氯、甲基丙烯酸甲酯等。所述核聚合物任选是交联的。所述核聚合物任选含有最多5％的具有反应性不等的两个或更多个不饱和位点的共聚接枝连接单体，例如马来酸二烯丙酯、富马酸单烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等，至少一个所述反应性位点是非共轭的。
所述核聚合物也可以是硅橡胶。这些材料经常具有低于-100℃的玻璃化转变温度。具有硅橡胶核的核壳橡胶包括可在商品名Genioperl下从德国慕尼黑的Wacker Chemie商购的那些。
所述壳聚合物任选化学接枝或交联到所述橡胶核上，它优选由至少一种甲基丙烯酸低级烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸叔丁酯聚合。可以使用这样的甲基丙烯酸酯单体的均聚物。此外，所述壳聚合物的最多40重量％可以由其它单亚乙烯基单体形成，所述单亚乙烯基单体例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基氯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等等。所述接枝的壳聚合物的分子量通常在20,000和500,000之间。
优选的核-壳橡胶类型在壳聚合物中具有可与环氧树脂或环氧树脂硬化剂反应的反应性基团。缩水甘油基是合适的。这些可由单体例如甲基丙烯酸缩水甘油酯提供。
特别优选的核壳橡胶类型是U.S.2007/0027233(EP 1 632 533 A1)中描述的类型。如所述文献中描述的核-壳橡胶微粒包含交联的橡胶核，在大多数情况下是丁二烯的交联共聚物，和壳，其优选是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和任选的丙烯腈的共聚物。也如所述文献所述，所述核-壳橡胶优选分散在聚合物或环氧树脂中。
优选的核-壳橡胶(CSR)包括由Kaneka Corporation以名称KanekaKane Ace销售的那些，包括Kaneka Kane Ace 15和120系列产品，包括Kaneka Kane Ace MX 153、Kaneka Kane Ace MX 156和Kaneka Kane AceMX 120核-壳橡胶分散体，及其混合物。所述产品含有以大约33％或25％的浓度预先分散在环氧树脂中的核-壳橡胶微粒。
可以使用任何量的核-壳橡胶。当存在时，本发明的环氧粘合剂优选具有至少1wt％，更优选至少3wt％，更优选至少5wt％，更优选至少8wt％的总核-壳橡胶含量。本发明的环氧粘合剂优选具有最多15wt％，更优选最多12wt％的总核-壳橡胶含量。优选的量包括10wt％。当所述CSR作为例如分散体提供时，总CSR含量针对本发明的目的基于所述组合物中CSR的重量进行计算。
其他增挠剂(flexibilizer)，例如多胺-环氧加合物也可以用作橡胶组分。一些合适的多胺-环氧加合物公开在U.S.5,567,748和4,507,412中。
适合于单组分(1K)或双组分(2K)环氧粘合剂的任何固化剂均可以使用。如本领域所知，1K环氧粘合剂在单个组合物中包含所有粘合剂的成分，并且直到暴露于适当的条件(例如热或辐射)才固化，所述条件活化了潜伏的硬化剂。在2K环氧粘合剂中，固化可以在环境条件下进行，使得所述粘合剂包含至少两种不同的组合物，它们保持分离直到使用。
所述固化剂，优选用于1K粘合剂组合物的，优选包含潜伏固化剂。在环境条件下(“环境条件”是指例如通常的室温和正常照明条件)不引起硬化的任何潜伏固化剂都可以使用。优选通过施加热引起所述环氧粘合剂可固化的潜伏固化剂。一些优选的硬化剂包括双氰胺、咪唑类、胺类、酰胺类、多元酚类和聚酐类。优选双氰胺(亦称DICY，二氰基二酰胺和1-或2-氰基胍)。DICY(CAS 461-58-5)的经验式为C2N4H4，分子量84，并可以由下面的结构式表示：
本发明的任何特定组合物可以酌情使用任何量的固化剂，并且可以由本领域普通技术人员确定。所述固化剂的量优选大于或等于所述环氧粘合剂的1wt％，更优选大于或等于2wt％，更优选大于或等于3wt％。所述固化剂的量优选小于或等于所述环氧粘合剂的5wt％，更优选小于或等于4wt％。一些优选的量包括约4.5、4.4和4.2wt％。
固化促进剂的使用是任选的，但是优选的。当使用潜伏固化剂时，所述固化促进剂优选足量存在，以当暴露于所述潜伏固化剂催化固化过程的条件、例如温度时，催化所述固化反应。当使用时，可以使用任何合适的固化促进剂，并可以由本领域普通技术人员选择。一些优选的固化促进剂包括脲例如对氯苯基-N,N-二甲基脲(Monuron)，3-苯基-1,1-二甲基脲(Phenuron)，3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(Diuron)，N-(3-氯-4-甲基苯基)-N',N'-二甲基脲(Chlortoluron)，叔丙烯酰基-或亚烷基胺如苄基二甲胺，2,4,6-三(二甲基氨甲基)苯酚，哌啶或其衍生物，咪唑衍生物，通常C1-C12亚烷基咪唑或N-芳基咪唑，例如2-乙基-2-甲基咪唑或N-丁基咪唑，6-己内酰胺，优选的催化剂是结合在聚(对乙烯基苯酚)基质中的2,4,6-三(二甲基氨甲基)苯酚(如美国专利No.4,713,432和EP 0 197 892所述)。所述固化促进剂可以，例如，包含从高沸点含氮碱和酚聚合物的组合得到的组合物，所述酚聚合物是带有不饱和取代基的苯酚的加聚物。特别优选的固化促进剂包括利用聚合酚类如PVP或酚醛清漆的封闭叔胺。另一种特别优选的固化促进剂包括结合在聚(对乙烯基苯酚)基质中的2,4,6-三(二甲基氨甲基)苯酚。如WO 2012006001中公开的那些促进剂也是合适的。
优选地，所述固化促进剂在所述粘合剂组合物中的存在量为，或大于，0wt％、0.3wt％或0.5wt％。优选地，所述固化促进剂的存在量为，或小于，2wt％、1.5wt％或1.3wt％。
当使用时，填充剂可以任何有用的量存在，并且可以由本领域的普通技术人员利用本文献作为指导而确定。通常，填充剂的存在量可以是环氧粘合剂的大于或大约3wt％，更优选大于或大约5wt％。填充剂的存在量可以是所述环氧粘合剂的小于或大约20wt％，更优选小于或大约15wt％。
任选的填充剂包括矿物填充剂，例如碳酸钙、氧化钙和滑石。碳酸钙(例如，以商品名销售)，可用于降低收缩和提高抗腐蚀性。氧化钙(例如，以商品名Chaux Vive销售的)是水分清除剂，其可以有助于在最终固化之前保全部分固化的环氧粘合剂。滑石可在例如商品名下得到，和硅酸铝镁(硅灰石)可在商品名200下得到。
还可以任选使用触变剂和其它粘度调节剂。一个这样的优选实例包括气相二氧化硅(例如以商品名销售的)。还会提高抗洗脱性的优选触变剂是聚酯和液体环氧树脂(LER)的混合物，例如Dynacol(25％聚酯7330和75％LER 330)。
当使用时，气相二氧化硅的存在量可以是所述环氧粘合剂的大于或大约2wt％，优选大于或大约6wt％。气相二氧化硅的存在量可以是所述环氧粘合剂的小于或大约15wt％，更优选小于或大约12wt％。
还可以任选使用至少一种助粘剂。优选的助粘剂包括环氧硅烷，例如以商品名SilquestTMA-187销售的。
可以任选使用至少一种表面活性剂或润湿剂。优选的润湿剂是非离子型氟化聚合物。这样的作用剂还优选能够吸收金属表面上的残余油(例如制造和加工油)，从而促进对金属表面的粘附。
本发明的组合物在预胶凝产品装配程序中显示出良好的胶凝特性。也就是说，当暴露于预胶凝条件时，所述部分固化的粘合剂应该在后续加工步骤期间保持基本完整，优选至少直到所述固化过程基本上完成。要理解，适当的预胶凝条件不应该导致所述组合物的完全凝固，并且适当的预胶凝条件可以由本领域普通技术人员确定。
当使用热活化的潜伏固化剂时，预胶凝条件包括将所述粘合剂组合物暴露于足以开始所述固化过程的温度和一定时间。适当的预胶凝温度和时间可以由本领域技术人员根据任何具体的应用决定。通常，所述预胶凝温度将大于或等于80、90或100℃。通常，所述预胶凝温度将小于或等于150、140或130℃。优选的预胶凝温度是约120℃。通常，所述预胶凝时间将大于或等于3、5或10分钟。通常，所述预胶凝时间将小于或等于20、15或12分钟。
当预胶凝时，本发明的组合物优选在后续加工步骤中抗去除、抗洗脱或抗破坏。不限制本发明，可能的后续加工步骤包括以下的任何或全部：洗涤、磷酸盐涂层、涂漆和/或电子涂装浴。
也可以利用各种试验来测定本发明组合物的预胶凝性质。例如，在洗脱试验中，本发明组合物的滴可以预胶凝，然后通过施加加压喷水来测试洗脱。取决于应用，可以使用除水以外的流体，例如，水溶液、水和有机溶剂的混合物(有或者没有溶质)、有机溶剂、空气等等。试验中使用的参数将优选与具体的装配应用有关，并且可由本领域普通技术人员决定。优选地，所述预胶凝组合物将表现出不超过轻度洗脱，更优选所述预胶凝组合物将表现出不洗脱。优选地，小于30％的所述预胶凝环氧粘合剂将被洗脱，更优选小于20％，更优选小于10％，或小于5％。最优选地，所述粘合剂都没有被洗脱(0％洗脱)。
可以使用与具体应用有关的任何水压。在一些优选的应用中，所述水压可设置在1-3巴(表压)，优选约1.6或2巴(表压)。
可以使用与具体应用有关的任何水温。在一些优选的应用中，所述水温可在约50°-80℃的范围内，优选约58°或60℃。
可以使用任何喷水角度。在一些优选的应用中，所述角度可设置在相对于垂直约45°-70°，优选约60°。
所述流体喷射可以施加与具体应用有关的任何时长。在一些优选的应用中，所述喷射施加约10-60秒，优选约20-40秒，例如约30或40秒。
可以使用从所述喷嘴末端到所述表面的任何距离。在一些优选的应用中，可以使用25-30cm的距离。
可以使用任何类型的喷嘴。由Lechler提供的喷嘴，例如，喷嘴No.61704416等是合适的。
所述组合物也可以用流变仪测试。可以利用适合于测试环氧组合物的任何流变仪和流变性试验。优选的流变性试验测量所述组合物的粘度。一种优选的试验利用配备锥板(25mm)的Bohlin流变仪CS-50。测试可以在任何适当的温度下进行，例如30-60℃，优选40-50℃，更优选45℃。优选在向上和向下匀变时测量粘度，并分析在1和10s-1的真粘数。所述粘度优选在预胶凝之前、然后在预胶凝之后两者下测量。预胶凝可以优选在例如120℃下进行。预胶凝可以优选进行，例如，5分钟。预胶凝可以在所述流变仪中进行。在测量初始屈服应力之后，优选将剪切降至零，然后在预胶凝过程期间保持零剪切速率，并优选直到达到第二次测试的温度(例如45℃)。可使用任何适当的剪切速率，例如从0.1到20s-1并返回，剪切速率用2分钟向上匀变和2分钟向下匀变。
当进行上述试验时，优选所述粘度在1s-1的剪切速率下增加至少2倍，更优选至少2.5倍，更优选至少3倍。在该剪切速率下的粘度增加没有具体的上限。为了方便起见，优选所述粘度在1s-1的剪切速率下增加小于20倍，更优选小于10倍，更优选小于8倍。
在10s-1的剪切速率下，优选所述粘度增加至少2倍，更优选至少2.4倍，更优选至少2.8倍。在该剪切速率下的粘度增加没有具体的上限。为了方便起见，优选所述粘度在10s-1的剪切速率下增加小于20倍，更优选小于10倍，更优选小于8倍。
甚至更优选所述剪切速率在1s-1和10s-1二者下如上所述增加。例如，优选在1s-1和10s-1二者下，所述粘度增加至少2倍。在另一种优选实施方式中，所述粘度在1s-1下增加至少2.5倍，在10s-1下增加至少2倍。
实施例
本发明的一些实施方式现在将在下面的实施例中详细地描述，其中所有的份数和百分比都按重量计，除非另作说明。
按照表1制备了十一种组合物。工作制剂A、B、D、D-1、E、E-1、G和G-1，是根据本发明的。比较制剂是制剂C、F和H。表1中的一些组分在表2中更详细地描述。
表1
表2
所述工作例和比较例使用增韧剂A和B，它们可通过以下程序制造。
增韧剂A是仲胺封闭的PUR(例如，如在US 2006/0276601中，制备式I的二异丙胺封端的增韧剂)：79.29wt％的干燥的PolyTHF 2000(BASF)，0.54wt％干燥的TMP(Merck)，13.29wt％HDI(Bayer/Merck)在85℃混合至均匀。然后添加0.08wt％Snapcure 3030(Johnson Matthey)并让所述混合物在氮气氛下在85℃反应1小时。
向所述产物添加6.8wt％的二异丙胺(Merck)并在氮气氛下再搅拌所述混合物60min。反应产物在真空下脱气20min。反应继续进行，直到NCO含量是0.0％(通过FTIR)。
增韧剂B是用过量的ODBA制备的多酚(ODBA)封闭的PUR(例如，如EP 0 308 664 B1中，预聚物实施例13)：64.89wt％干燥的PolyTHF2000(BASF)，0.33wt％干燥的TMP(Merck)，9.98wt％HDI(Bayer/Merck)在85℃混合至均匀。然后添加0.06wt％DBTL(Sigma Aldrich)并让所述混合物在氮气氛下在85℃反应1小时。
向所述产物添加24.74wt％o,o'-二烯丙基双酚A(MPI)并将所述混合物在氮气氛下再搅拌60min。反应产物在真空下脱气20min。反应继续进行，直到NCO含量是0.0％(通过FTIR)。
在这些实施例中，如下测试洗脱：向金属板(热浸镀锌钢DX56D+Z100MB)施加滴，在120℃预胶凝所述滴15分钟，并在大约60℃下从Lechler喷嘴No.61704416，距离30cm以60°的角度用1.6巴的压力施加喷水40秒。洗脱性能是等级1(没有洗脱)，2(只有轻度洗脱)，或3(严重和不可接受的洗脱)。
粘度试验利用Bohlin流变仪CS-50锥板(25mm)进行，在45℃下测试，剪切速率从0.1至20s-1向上匀变并返回。所述材料在120℃预胶凝之前和预胶凝之后测试。所述胶凝在所述流变仪中进行，在45℃测试之前，所述材料在120℃和剪切速率为0下保持5分钟。
结果显示在表3中。
表3
增韧剂B(在制剂A和B中)包含约2wt％的游离ODBA。比较制剂C在制剂中没有包含游离酚或多酚并且没有显示可接受的抗洗脱性，即使在胶凝化合物(聚酰胺)存在下。制剂D除了所述胶凝化合物(聚酰胺)之外还包含2wt％的ODBA。制剂D-1与D的不同只在于明显较高的ODBA量上。制剂E和E-1与D和D-1的不同之处只是使用单酚代替二酚。比较制剂F类似于制剂C，但是包含不同的胶凝化合物(聚酯二醇)。制剂G和G-1与D和D-1相似，但是包含不同的胶凝化合物。比较制剂H包含多酚ODBA，但是没有胶凝化合物。
一些其他物理数据显示在表4中。
表4
制剂A和B使用两种不同的胶凝化合物。制剂A使用聚酰胺而制剂B使用聚酯二醇。这两种制剂使用整个制剂的约2wt％的过量ODBA制成的增韧剂B。制剂A胶凝比制剂B更好，这可能与所述胶凝化合物有关。聚酰胺-ODBA组合似乎优于聚酯二醇-ODBA组合。
比较制剂C和F只包含胶凝化合物，但是另外没有酚或多酚。比较制剂H不含胶凝化合物并且不含酚或多酚。所有的比较制剂显示出较差的胶凝行为和不可接受的洗脱结果。
制剂D、D-1、E和E-1包含聚酰胺-ODBA或聚酰胺-OAP的组合作为胶凝体系。制剂D包含聚酰胺-ODBA组合而制剂E包含聚酰胺-OAP组合。制剂D-1和E-1包含更多的ODBA或OAP。所述发明制剂之间的粘度增加显得没有显著差异，但是与比较制剂C和H相比有明显的差异。洗脱结果看起来指示随着所述酚或多酚的量增加，性能略为更好。
制剂G和G-1另外使用聚酯二醇作为胶凝化合物和ODBA。制剂G-1使用比制剂G更多的ODBA。与比较制剂F和H相比，所有的非比较制剂显示出显著更高的粘度增加。抗洗脱性良好，并且使用较高的多酚含量的制剂G-1略为更好。
令人惊讶地，DSC分析显示在反应动力学中没有显著差异，这看起来表明所述胶凝改善与反应性增加或加速固化无关。
本发明组合物的机械性能与可商购的CDA制剂例如Betamate1620MB或BM 1496F相似，例如，在软镀锌钢板上的冲撞剥离强度超过30N/mm，和/或在相同金属上的搭接剪切强度超过15MPa。
通过DSC分析测量的玻璃化温度，Tg，具有100℃和更高的惊人的高值，高于商品级。

Claims (16)

1.环氧粘合剂组合物，其包含环氧树脂、酚试剂、胶凝剂和硬化剂，所述酚试剂的存在量为所述组合物的0.5-8wt％。
2.权利要求1的组合物，其中所述酚试剂包括o-烯丙基苯酚、双酚A、双酚M、或其衍生物。
3.权利要求1的组合物，其中所述胶凝剂包含聚酯二醇、聚酰胺、脂肪酸酰胺和聚乙烯醇缩丁醛的至少一种。
4.权利要求1的组合物，其还包含增韧剂，所述增韧剂包括封端聚氨酯和橡胶改性环氧树脂的至少一种。
5.权利要求1的组合物，其还包含橡胶组分，所述橡胶组分包括液态橡胶和核-壳橡胶的至少一种。
6.权利要求1的组合物，其中所述硬化剂包括双氰胺。
7.权利要求1的组合物，其包含量为所述组合物的2-6wt％的胶凝剂、量为所述组合物的1-10wt％的硬化剂、量为所述组合物的6-20wt％的增韧剂和量为所述组合物的1-15wt％的橡胶组分。
8.权利要求7的组合物，其中所述酚试剂包含o-烯丙基苯酚和o,o'-二烯丙基双酚A的至少一种，所述胶凝剂包含聚酯二醇、聚酰胺、脂肪酸酰胺和聚乙烯醇缩丁醛的至少一种，所述硬化剂包含双氰胺，所述增韧剂包含封端聚氨酯和橡胶改性环氧树脂的至少一种，和所述橡胶组分包含液态橡胶、核-壳橡胶和多胺-环氧加合物的至少一种。
9.方法，所述方法包括：
向表面施加包含环氧树脂、酚试剂、胶凝剂和硬化剂的未固化环氧粘合剂组合物，所述酚试剂的存在量为所述组合物的0.5-8wt％；和
在80至150℃的温度下加热所施加的环氧粘合剂3至20分钟的时间段以得到预胶凝的环氧粘合剂。
10.权利要求9的方法，其中所述预胶凝的环氧粘合剂当用压力为2巴、水温为60℃的喷水进行喷射时，洗脱小于20％，所述喷水从所述表面30cm的距离以60°的角度施加40秒。
11.权利要求9的方法，其中当在45℃以1s-1的剪切速率测量粘度时，所述预胶凝环氧粘合剂具有的粘度在所述未固化环氧粘合剂粘度的2和20倍之间。
12.权利要求9的方法，其中当在45℃以10s-1的剪切速率测量粘度时，所述预胶凝环氧粘合剂具有的粘度在所述未固化环氧粘合剂粘度的2和20倍之间。
13.权利要求12的方法，其中当在45℃以1s-1的剪切速率测量粘度时，所述预胶凝环氧粘合剂具有的粘度在所述未固化环氧粘合剂粘度的2和20倍之间。
14.权利要求7的组合物，其当施加于金属表面并在110至130℃温度下加热10至20分钟的时间段时，当用压力为2巴、水温为60℃的喷水进行喷射时，洗脱小于20％，所述喷水从所述表面30cm的距离以60°的角度施加40秒。
15.权利要求7的组合物，其当在110至130℃温度下加热10至20分钟的时间段时，当以1s-1的剪切速率在45℃下测量粘度时，具有的粘度在所述未固化环氧粘合剂粘度的2和20倍之间。
16.权利要求7的组合物，其当在110至130℃温度下加热10至20分钟的时间段时，当以10s-1的剪切速率在45℃下测量粘度时，具有的粘度在所述未固化环氧粘合剂粘度的2和20倍之间。
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