JP6088635B2

JP6088635B2 - ウォッシュオフ耐性のあるエポキシ接着剤組成物および予備ゲル化接着剤

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Publication number: JP6088635B2
Application number: JP2015501667A
Authority: JP
Inventors: アンドレアス・ルッツ
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2012-03-21
Filing date: 2013-01-17
Publication date: 2017-03-01
Anticipated expiration: 2033-01-17
Also published as: KR102062414B1; EP2828860B1; WO2013141955A2; JP2015514140A; US9346984B2; WO2013141955A3; CN104205236B; KR20140135756A; US20150037497A1; EP2828860A2; CN104205236A

Description

本発明は、部分硬化すると良好なウォッシュオフ耐性を有する、例えばエポキシ接着剤を含むエポキシ接着剤系に関する。また、本発明は産業用組立システムと、かかるエポキシ接着剤系を使用する組立方法とに関する。

一部の製造業者、例えば、自動車メーカーは、部分組立部品が洗浄槽、リン酸槽および電着槽などの後続処理を通過する前に、予備ゲル化オーブンを使用して、車体部品などの部分組立品に塗布するエポキシ接着剤を予備ゲル化する。そのような予備ゲル化オーブンは、一般的に約１２０℃の温度で作動する。部分組立部品、例えば車体は、一般的に約５〜１５分間予備ゲル化オーブンを通過する。この時、およびこの温度で、後続処理、例えば以降の槽処理で洗い落とされることから接着剤を防ぐレベルまで粘度および粘性降伏応力が上昇する程度まで、耐衝撃性接着剤（ＣＤＡ）は予備ゲル化される、または予備硬化される必要がある。そのような後続処理は通常、高温、例えば６０℃を超える温度で行われる。したがって、予備ゲル化エポキシ接着剤は、一般的な処理条件下、これらの温度で洗い落とされないよう十分に固定されることが望ましい。

これらの特性を取得するために用いられる添加剤には、一般的に、ポリエステルジオール、ポリアミドまたはポリビニルブチラール（ＰＶＢ）などの熱可塑性化合物が挙げられる。国際公開第２００５／１１８７３４号および米国特許第７６１５５９５号は、ウォッシュオフ耐性の配合組成物用にポリエステルジオールの使用を記載しているが、ゲル化の使用は記載していない。

米国特許出願公開第２０１０／０３１０８７８号は、ウォッシュアウト耐性が改善した熱硬化性エポキシ樹脂に関する。開示された組成物は、エポキシ樹脂、高温度で活性化する熱硬化剤、および融点が１００℃〜１４５℃である脂肪酸アミドまたはポリアミドを含む。

これらの化合物のいずれも、硬化剤ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）および置換尿素などの一般的な促進剤またはポリ（ｐ−ビニルフェノール）マトリックスに組み込まれた２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール以外に助剤が存在しないと、６０℃を超える温度で許容できるウォッシュアウト耐性をもたらさない。しかし、これらのゲル化剤でさえ、予備ゲル化または予備硬化が不十分な場合がある。

驚くべきことに、熱可塑性ゲル化剤を含むエポキシ接着剤組成物にフェノール化合物が含まれると、組成物の硬化特性が改善し、例えばウォッシュアウト耐性が改善した予備ゲル化エポキシ接着剤がもたらされることが分かった。どのような特定の理論にも制限されることなく、フェノール剤が予備ゲル化温度、例えば約１２０℃でエポキシ樹脂と、ゲル化剤の官能基との間の化学反応を促進すると考えられる。

本発明は、エポキシ樹脂、フェノール剤、ゲル化剤および硬化剤を含み、フェノール剤が該組成物の０．５〜８重量％の量で存在するエポキシ接着剤組成物を提供する。

また、本発明は、エポキシ樹脂、フェノール剤、ゲル化剤および硬化剤を含み、フェノール剤が該組成物の０．５〜８重量％の量で存在する未硬化エポキシ接着剤組成物を表面（例えば金属面）に塗布することと、塗付したエポキシ接着剤を８０〜１５０℃の温度で３〜２０分間加熱して、予備ゲル化エポキシ接着剤を得ることとを含む方法を提供する。

本発明の組成物および方法のいくつかの好ましい実施形態において、予備ゲル化エポキシ接着剤（例えば金属面に塗布された）は、２バールの圧力を有するウォータージェットで水温６０℃の水を噴霧し、ウォータージェットを４０秒間、６０°の角度で該表面から３０ｃｍの距離から使用されると、２０％未満が洗い落とされる。

本発明の組成物および方法のいくつかの好ましい実施形態において、粘度を４５℃、１ｓ^−１および／または１０ｓ^−１のせん断速度で測定すると、予備ゲル化エポキシは未硬化エポキシ接着剤の２〜２０倍の粘度がある。

エポキシ接着剤組成物にフェノール剤およびゲル化剤を入れることによって、ゲル化挙動が改善し、かつウォッシュアウト耐性が改善することが分かった。
フェノール剤は、任意のポリフェノール化合物またはフェノール化合物を含むことができる。フェノール剤は室温で固形または液状であり得、および測定が容易なために液状が好ましい。一部の好適なポリフェノール化合物としては、トリスフェノール、ビスフェノールおよびそれらの誘導体、ならびにそれらの１または複数の組み合わせが挙げられる。

フェノール剤の「誘導体」とは、水素原子を任意選択で置換したフェノール剤を意味する。置換は、例えば、フェノール芳香環もしくは非フェノール芳香環を含むフェノール剤のいずれの部分上に、または該化合物の非芳香族部分上にあり得る。置換基は、ヒドロカルビル基（例えば、アルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基）、ヒドロキシル基またはハライド基であり得る。ヒドロカルビル置換基は、好ましくは１〜６個の炭素、より好ましくは２〜５個の炭素、最も好ましくは３個の炭素を有し、直鎖、分枝鎖または環状鎖であり得る。置換基は、１または複数の異種原子を任意選択で含み、例えば、ヒドロキシル基、エステル基、アルデヒド基、カルボン酸基、カルボニル基、エーテル基、チオール基、アミド基またはハライド基を含み得る。好ましい誘導体としては、アリル基およびビニル基などのアルケニル基が挙げられる。置換の優先位置は、フェノール環の上にあって、任意の利用できる位置、オルト、メタおよび／またはパラ、好ましくはオルトにあり得る。

一部の好ましいフェノール剤としては、フェノール、ビスフェノール、それらの誘導体およびそれらの組み合わせが挙げられる。米国特許第８，０２６，４６８号は、本発明におけるフェノール剤として好適なフェノール化合物を開示する。一部の好ましいビスフェノールとしては、ビスフェノールＡ、ＡＰ、ＡＦ、Ｂ、ＢＰ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｋ、Ｍ、Ｓ、Ｐ、ＰＨ、ＴＭＣおよびＺ、ならびにそれらの誘導体および組み合わせが挙げられる。より好ましい一部のフェノール剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢおよびそれらの誘導体が挙げられる。さらより好ましい一部のフェノール剤としては、ｏ，ｏ’ジアリルビスフェノールＡ（ＯＤＢＡ）、レゾルシノールおよびｏ−アリルフェノールが挙げられる。好適なフェノール剤は市販されており、および当業者は調製することもできる。フェノールが豊富な天然物（例えば、レゾルシノールが豊富であるカシューナッツシェルオイル）は、フェノール剤の供給源として使われることができる。

好ましいフェノール剤は、５００ｇ／モルまたは４００ｇ／モル未満の分子量を有する。好ましいフェノール剤は、９４ｇ／モル以上、１１０ｇ／モル以上または１５０ｇ／モル以上の分子量を有する。

任意の量のフェノール剤を用いて、所望の特性を得ることが可能であり、当業者は任意の特定用途用の適量を決定することができるようになる。フェノール剤は、通常、エポキシ接着剤組成物の０．５重量％以上、１重量％以上、２重量％以上または３重量％以上を含む。フェノール剤は、通常、エポキシ接着剤組成物の８重量％以下、６重量％以下または５重量％以下を含む。一部の好ましい量としては、２重量％および５重量％が挙げられる。

フェノール剤と組み合わせて、好適なゲル化特性をもたらす任意のゲル化剤を使用することができる。好ましいゲル化剤は、エポキシ樹脂と反応することができる官能基を含む必要がある。好ましいゲル化剤としては、ポリエステルジオール、ポリアミド、脂肪酸アミドまたはポリビニルブチラールなどの熱可塑性化合物が挙げられる。

好適なゲル化剤の例としては、Ｄｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）７，０００シリーズ（Ｄｅｇｕｓｓａ）、例えばＤｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）７３３０およびＤｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）７３８１のポリエステルが挙げられる。ポリアミドを含むヒマシ油ワックスも用いることができ、Ｒｈｅｏｔｉｘの商標名、例えばＲｈｅｏｔｉｘ２４０でＲｏｃｋｗｏｏｄから市販されている。他の好適なゲル化剤としては、ワックスを含まないポリアミドであるＬｅｈｍａｎｎ＆Ｖｏｓｓから供給されるＬｕｖｏｔｉｘグレード（ＬｕｖｏｔｉｘＨＴなど）またはＫｕｓｕｍｏｔｏＣｈｅｍｉｃａｌｓＬｔｄ．から供給されるＤｉｓｐａｒｌｏｎグレードが挙げられる。好適なポリビニルブチラールとしては、ＫｕｒａｒａｙからのＭｏｗｉｔａｌＢ６０ＨおよびＭｏｗｉｔａｌＢ６０ＨＨが挙げられる。米国特許出願公開第２０１０／０３１０８７８号に開示される脂肪酸アミドおよびポリアミドも好適である。

ゲル化剤がポリマーであると、ゲル化剤は、通常、高分子量を有することになる。ゲル化剤の分子量は、通常、少なくとも１，０００ｇ／モル、２，０００ｇ／モルまたは３，０００ｇ／モルになる。ゲル化剤は、通常、５，０００ｇ／モル未満または４，０００ｇ／モル未満の分子量を有する。

任意の量のゲル化剤を用いて、所望の特性を得ることが可能であり、および当業者は任意の特定用途用の適量を決定することができるようになる。ゲル化剤は、通常、エポキシ接着剤組成物の少なくとも１重量％、２重量％または３重量％を含む。ゲル化剤は、通常、エポキシ接着剤組成物の１０重量％以下、６重量％以下または５重量％以下を含む。例えば、一部の好ましい範囲は、エポキシ接着剤組成物の１〜１０重量％および２〜５重量％を包含する。

本発明で有用なエポキシ樹脂としては、多種多様な硬化性エポキシ化合物およびその組み合わせが挙げられる。有用なエポキシ樹脂には、液状、固形およびそれらの混合物が含まれる。一般的に、エポキシ化合物は、ポリエポキシドとも呼ばれるエポキシ樹脂である。本明細書での有用なポリエポキシドには、モノマー（例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂およびトリスエポキシ樹脂）、高分子量樹脂（例えば、ビスフェノールＡで促進させたビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）またはホモポリマーもしくはコポリマーに重合した不飽和モノエポキシド（例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなど）がある。最も望ましくは、エポキシ化合物は、平均して、１分子当たり少なくとも１つのペンダント１，２−エポキシ基または末端１，２−エポキシ基（すなわち、隣接エポキシ基）を含む。本発明で用いることが可能な固形エポキシ樹脂は、好ましくは、ビスフェノールＡを含む、または好ましくは主にビスフェノールＡ系であり得る。例えば、好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＤＥＲ６６４ＵＥ固形エポキシのジグリシジルエーテルである。一部の他の好ましいエポキシ樹脂としては、例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．４３１およびＤ．Ｅ．Ｒ．７３６が挙げられる（すべてＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから市販されている）。

好ましい１つのエポキシ樹脂は、以下の一般式を有する：

式中ｎは、通常、０〜約２５の範囲内である。基本的な液状樹脂、例えばＤ．Ｅ．Ｒ．３３１は、約１８０〜１９５ｇ／モルの範囲内でエポキシ当量を有する。

エポキシ樹脂の組み合わせを用いて、エポキシ接着剤の特性を調節することができる。本発明の組成物および方法において、エポキシ接着剤は、任意の量のエポキシ樹脂を含むことができる。好ましくは、液状および／または固形エポキシ樹脂は、エポキシ接着剤の２０重量％を超えるもしくは約２０重量％、より好ましくは２５重量％を超えるもしくは約２５重量％または３０重量％を含む。好ましくは、液状および／または固形エポキシ樹脂は、エポキシ接着剤の６０重量％未満もしくは約６０重量％、より好ましくは５５重量％未満もしくは約５５重量％または５０重量％を含む。

強靭化剤は、任意選択で、本発明の組成物および方法で用いられる。任意の強靭化剤は、例えば、キャップドポリウレタン（ブロックポリウレタンと同等）およびゴムエポキシ樹脂、ならびにそれらの組み合わせを含み使用されてよい。一部の好ましいキャップドポリウレタン強靭化剤としては、米国特許第８，０６２，４６８号、同第５，２７８，２５７号、欧州特許第２０８４２００号、欧州特許出願公開第０３０８６６４号、または米国特許出願公開第２００６／０２７６６０１号に記載されているものが挙げられる。使用する場合、強靭化剤、例えばキャップドポリウレタン強靭化剤は、エポキシ接着剤の６重量％を超えるもしくは約６重量％、好ましくは１０重量％を超えるもしくは約１０重量％の量で存在してもよい。使用する場合、強靭化剤は、エポキシ接着剤の２０重量％未満もしくは約２０重量％、より好ましくは１８重量％未満もしくは約１８重量％の量で存在してもよい。

液状ゴムまたはコアシェルゴムを含むゴム成分は、本発明で任意選択で用いられてよい。一部の好ましい液状ゴム組成物およびコアシェルゴム組成物は、米国特許第７，６４２，３１６号および同第７，６２５，９７７号に開示されている。

ゴム変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ末端付加物であり、およびアミノ基または好ましくはカルボキシル基などのエポキシド反応基を有する少なくとも１つの液状ゴムである。この場合、ゴムは、好ましくは共役ジエンのホモポリマーまたはコポリマーであり、特にジエン／ニトリルコポリマーである。共役ジエンゴムは、好ましくは、ブタジエンまたはイソプレンであり、ブタジエンが特に好ましい。好ましいニトリルモノマーは、アクリロニトリルである。好ましいコポリマーは、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーである。ゴムは、好ましくは全体として３０重量％以下の重合不飽和ニトリルモノマーを含み、および好ましくは約２６重量％以下の重合不飽和ニトリルモノマーを含む。

ゴムは、（エポキシ樹脂と反応して付加物を形成する前に）好ましくは平均して１分子当たり約１．５から、より好ましくは約１．８から約２．５まで、より好ましくは約２．２までのエポキシド反応末端基を含む。カルボキシル基を末端にもつゴムが好ましい。ゴムの分子量（Ｍｎ）は、適切には約２０００〜約６０００、より好ましくは約３０００〜約５０００である。

好適なカルボキシル官能性ブタジエンおよびブタジエン／アクリロニトリルゴムの出発物質は、商品名Ｈｙｃａｒ（登録商標）２０００Ｘ１６２カルボキシル末端ブタジエンホモポリマーと、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ３１、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ８、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ１３、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ９およびＨｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ１８カルボキシル末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーとしてＮｏｖｅｏｎから市販されている。好適なアミン末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーは、商品名Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ２１として販売されている。

一部の好ましいゴム変性エポキシ樹脂は、商品名Ｓｔｒｕｋｔｏｌ（登録商標）、例えばＳｔｒｕｋｔｏｌ（登録商標）３６０４として販売されている。使用する場合、ゴム変性エポキシ樹脂は、エポキシ接着剤の５重量％を超えるもしくは約５重量％、より好ましくは８重量％を超えるもしくは約８重量％、より好ましくは１０重量％を超えるもしくは約１０重量％の量で存在してもよい。使用する場合、ゴム変性エポキシ樹脂は、エポキシ接着剤の２５重量％未満もしくは約２５重量％、より好ましくは２０重量％未満もしくは約２０重量％の量で存在してもよい。

ゴムは、過剰なエポキシ樹脂との反応によってエポキシ末端付加物に形成される。高分子量種を形成するために付加物を著しく促進させることなく、エポキシ樹脂を十分に供給してゴム上のエポキシド反応基のすべてと反応させて、生じる付加物上に遊離エポキシド基をもたらす。ゴム上のエポキシ反応基の１当量当たりエポキシ樹脂の少なくとも２当量の比が好ましい。より好ましくは、生じる生成物が付加物と、一部の遊離エポキシ樹脂化合物との混合物になるほど十分なエポキシ樹脂化合物を用いる。一般的に、付加物を形成するために、ゴムおよび過剰なエポキシ樹脂を重合触媒と共に混合して、約１００〜約２５０℃の温度まで加熱する。ゴムとエポキシ樹脂との間で反応を促進するための有用な触媒としては、以下に記載するものが挙げられる。ゴム変性エポキシ樹脂を形成するための好ましい触媒としては、フェニルジメチル尿素およびトリフェニルホスフィンが挙げられる。

多種多様なエポキシ樹脂を用いて、前述のもののいずれかを含む、ゴム変性エポキシ樹脂を作製することができる。好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦなどのビスフェノールの液状または固形のグリシジルエーテルである。ハロゲン化樹脂、特に臭素化樹脂を用いて、必要に応じて難燃特性を加えることができる。液状エポキシ樹脂（ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから販売されているビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであるＤＥＲ３３０樹脂およびＤＥＲ３３１樹脂など）は、取扱が容易なために特に好ましい。

このようにゴム変性エポキシ樹脂が存在すると、ゴム変性エポキシ樹脂は、本発明の構造用接着剤の各成分（（Ａ）エポキシ樹脂および（Ｂ）強化用ゴム）の全部または一部として役立つ。このように、ゴム変性エポキシ樹脂が存在する場合、構造用接着剤に追加としてなんらかの強化用ゴムまたはエポキシ樹脂を入れる必要はない。しかし、１または複数のそのような追加のエポキシ樹脂が存在してもよく、および１または複数の追加の強化用ゴム、以下に記述するようにとりわけコアシェルゴムもゴム変性エポキシ樹脂と共に存在してもよい。

コアシェルゴム成分は、弾性のあるコア部分を有する粒子状物質であり得る。任意のコアシェルゴム材料を本発明で使用することができる。

弾性のあるコア部分は、好ましくは、−２５℃未満のＴｇ、より好ましくは−５０℃未満、より好ましくは−７０℃未満でのＴｇを有する。弾性のあるコア部分のＴｇは、−１００℃未満でもよい場合がある。コアシェルゴムは、また、好ましくは少なくとも５０℃のＴｇを有する少なくとも１つのシェル部分を有する。「コア部分」とは、コアシェルゴムの内部部分を意味する。コア部分は、コアシェル粒子の中心、すなわちコアシェルゴムの内部シェルまたはドメインを形成することができる。シェルは、弾性のあるコア部分の外側にあるコアシェルゴムの一部である。シェル部分（または複数の部分）は、一般的にコアシェルゴム粒子の最も外側の部分を形成する。シェル材料は好ましくはコア部分上にグラフト結合されるか、または架橋される。弾性のあるコア部分は、コアシェルゴム粒子重量の５０〜９５％、特に６０〜９０％を構成することもある。

コアシェルゴムのコア部分は、ブタジエンなどの共役ジエン、またはｎ−ブチル−、エチル−、イソブチル−もしくは２−エチルヘキシルアクリレートなどの低級アルキルアクリレートのポリマーまたはコポリマーであり得る。コアポリマーは、さらに、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、メタクリル酸メチルなどの他の共重合モノ不飽和モノマーの２０重量％まで含むことが可能である。コアポリマーは、任意選択で架橋される。コアポリマーは、非共役される反応部位の少なくとも１つで、ジアリルマレエート、モノアリルフマラート、アリルメタクリレートなどの不等反応性の不飽和部位を２つ以上有する共重合グラフト結合モノマーの５％までを任意選択で含む。

また、コアポリマーはシリコーンゴムであってよい。これらの材料のガラス転移温度は、−１００℃未満であることが多い。シリコーンゴムコア部分を有するコアシェルゴムとしては、商品名ＧｅｎｉｏｐｅｒｌとしてＷａｃｋｅｒＣｈｅｍｉｅ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販されているものが挙げられる。

ゴムコア部分に任意選択で化学的にグラフト結合または架橋されるシェルポリマーは、好ましくは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルまたはメタクリル酸ｔ−ブチルなどの少なくとも１つの低級メタクリル酸アルキルから重合される。そのようなメタクリル酸モノマーのホモポリマーを用いることができる。さらに、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどの他のモノビニリデンモノマーから最高４０重量％のシェルポリマーを形成することができる。グラフト結合したシェルポリマーの分子量は、通常、２０，０００と５００，０００の間である。

好ましいタイプのコアシェルゴムは、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂硬化剤と反応することができるシェルポリマー中に反応基を有する。グリシジル基は好適である。グリシジル基は、メタクリル酸グリシジルなどのモノマーによってもたらされることができる。

コアシェルゴムの特に好ましいタイプは、米国特許出開第２００７／００２７２３３号（欧州特許第１６３２５３３号）に開示されているタイプである。本明細書に記述するようにコアシェルゴム粒子は、ほとんどの場合ブタジエンの架橋コポリマーである架橋ゴムコア部分と、好ましくは、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジルおよび任意選択でアクリロニトリルのコポリマーであるシェルとを含む。また、本明細書に記述するように、コアシェルゴムは好ましくはポリマーまたはエポキシ樹脂中に分散している。

好ましいコアシェルゴム（ＣＳＲ）としては、株式会社カネカがカネカカネエースの名称で販売している、カネカカネエースＭＸ１５３、カネカカネエースＭＸ１５６およびカネカカネエースＭＸ１２０のコアシェルゴム分散物およびその混合物を含む、カネカカネエース１５およびカネカカネエース１２０シリーズの製品が挙げられる。これらの製品には、エポキシジ樹脂中に約３３％または２５％の濃度で予備分散させたコアシェルゴム粒子が含まれている。

任意の量のコアシェルゴムを用いることができる。存在する場合、本発明のエポキシ接着剤は、少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも３重量％、より好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも８重量％のコアシェルゴム総含有量を有する。本発明のエポキシ接着剤は、好ましくは１５重量％まで、より好ましくは１２重量％までのコアシェルゴム総含有量を有する。好ましい量としては、１０重量％が挙げられる。例えば分散物としてＣＳＲが提供されるとき、ＣＳＲの総含有量は、本発明の目的で組成物中のＣＳＲの重量に基づいて算出される。

ポリアミン−エポキシ付加物などの他の可塑化剤も、ゴム成分として用いられてよい。一部の好適なポリアミン−エポキシ付加物は、米国特許第５，５６７，７４８号および同第４，５０７，４１２号に開示されている。

一液型（１Ｋ）エポキシ接着剤または二液型（２Ｋ）エポキシ接着剤に適している任意の硬化剤を用いてもよい。当技術分野で周知のように、１Ｋエポキシ接着剤は、接着剤用のすべての成分が単一の組成物中に含まれ、適当な条件（例えば熱または放射）に曝されて、潜在性硬化剤が活性化するまで硬化しない。２Ｋエポキシ接着剤において、硬化は周囲条件で起こることができ、したがって接着剤は、使用まで別々に保持される少なくとも２つの異なる組成物を含む。

好ましくは１Ｋ接着剤組成物用の硬化剤は、好ましくは潜在性硬化剤を含む。周囲条件下（「周囲条件」とは、例えば一般的に室温および通常の照明条件を意味する）で硬化を生じない任意の潜在性硬化剤を用いてよい。加熱によって硬化するエポキシ接着を生じる潜在性硬化剤が好ましい。一部の好ましい硬化剤としては、ジシアンジアミド、イミダゾール、アミン、アミド、多価フェノールおよびポリ無水物が挙げられる。ジシアンジアミド類（別名ＤＩＣＹ、ジシアンジアミド、および１−シアノグアニジンまたは２−シアノグアニジン）が好ましい。ＤＩＣＹ（ＣＡＳ４６１−５８−５）は、実験式Ｃ２Ｎ４Ｈ４、分子量８４を有し、以下の構造式で表すことができる。

硬化剤の任意の量は、本発明による任意の特定の組成物に適宜使用することができ、および当業者によって決定されることができる。硬化剤の量は、好ましくは、エポキシ接着剤の１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、より好ましくは３重量％以上である。硬化剤の量は、好ましくは、エポキシ接着剤の５重量％以下、より好ましくは４重量％以下である。一部の好ましい量として、約４．５重量％、４．４重量％および４．２重量％が挙げられる。

硬化促進剤の使用は任意選択であるが、好ましい。潜在性硬化剤を使用する場合、諸条件、例えば、潜在性硬化剤が硬化プロセスを触媒する温度の条件に曝されるとき、硬化促進剤は、硬化反応を触媒するのに十分な量で存在することが好ましい。使用する場合、任意の好適な硬化促進剤が用いられてもよく、および当業者によって選択されてよい。一部の好ましい硬化促進剤としては、尿素（ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（モニュロン）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（フェニュロン）、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ジウロン）、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素（クロルトルロン）など）、ベンジルジメチルアミンなどのｔｅｒｔ−アクリルアミンもしくはアルキレンアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピペリジンもしくはその誘導体、イミダゾール誘導体、一般的にＣ１−Ｃ１２アルキレンイミダゾールもしくはＮ−アリールイミダゾール（２−エチル−２−メチルイミダゾール、もしくはＮ−ブチルイミダゾールなど）、６−カプロラクタムが挙げられ；好ましい触媒は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）マトリックスに組み込まれた２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールである（米国特許第４，７１３，４３２号および欧州特許第０１９７８９２号に記載）。硬化促進剤は、例えば、高沸点窒素塩基と、不飽和置換基を有するフェノ−ルの付加ポリマーであるフェノールポリマーとの組み合わせから得られる組成物を含むこともある。特に好ましい硬化促進剤としては、ＰＶＰまたはノボラックなどの高分子フェノールを用いてブロックされた３級アミンが挙げられる。別の特に好ましい硬化促進剤としては、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）マトリックスに組み込まれた２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが挙げられる。国際公開第２０１２００６００１号に開示されるものなどの促進剤も好適である。

好ましくは、硬化促進剤は、０重量％、０．３重量％もしくは０．５重量％の量またはそれを超える量で接着剤組成物中に存在する。好ましくは、硬化促進剤は、２重量％、１．５重量％もしくは１．３重量％の量またはそれ未満の量で存在する。

使用する場合、充填剤は任意の有用な量で存在してもよく、ガイダンスとして本明細書を用いて当業者が決定することができる。一般的に、充填剤は、エポキシ接着剤の３重量％を超えるもしくは約３重量％、より好ましくは５重量％を超えるもしくは約５重量％の量で存在してもよい。充填剤は、エポキシ接着剤の２０重量％未満もしくは約２０重量％、より好ましくは１５重量％未満もしくは約１５重量％の量で存在してもよい。

任意選択の充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウムおよびタルクなどの鉱物充填剤が挙げられる。炭酸カルシウム（例えば、商標名Ｏｍｙａ（登録商標）として販売されている）を用いて、収縮を低減し、かつ耐腐食性を上げることができる。酸化カルシウム（例えば、商標名ＣｈａｕｘＶｉｖｅとして販売されている）は、最終硬化の前に部分硬化したエポキシ接着剤を保存するのに役立ち得る湿気捕捉剤である。タルクは、例えば、商標名Ｍｉｓｔｒｏｆｉｌ（登録商標）として市販されており、およびケイ酸マグネシウムアルミニウム（ウォラストナイト）は、例えば、商標名Ｎｙａｄ（登録商標）２００として市販されている。

チキソトロープ剤および他の粘性調節剤も、任意選択で使用されてよい。そのような好ましい例としては、ヒュームドシリカ（例えば、商標名Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）として販売されている）が挙げられる。ウォッシュオフ耐性も改善する好ましいチキソトロープ剤は、Ｄｙｎａｃｏｌ（２５％ポリエステル７３３０および７５％液状エポキシ樹脂（ＬＥＲ）３３０）などのＬＥＲとポリエステルとの混合物である。

使用する場合、ヒュームドシリカは、エポキシ接着剤の２重量％を超えるもしくは約２重量％、好ましくは６重量％を超えるもしくは約６重量％の量で存在してもよい。ヒュームドシリカは、エポキシ接着剤の１５重量％未満もしくは約１５重量％、より好ましくは１２重量％未満もしくは約１２重量％の量で存在してもよい。

少なくとも１つの接着促進剤を任意選択で使用してもよい。好ましい接着促進剤としては、例えば、商標名Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（商標）Ａ−１８７として販売されているエポキシシランが挙げられる。

少なくとも１つの界面活性剤または湿潤剤を任意選択で使用してよい。好ましい湿潤剤は、非イオン性フッ素化ポリマーである。また、そのような剤類は、金属面で残油（例えば、製造油および加工油）を吸収することができ、それによって金属面への接着を促進する。

本発明の組成物は、予備ゲル化製品アセンブリ処置で、良好なゲル化特性を示す。すなわち、予備ゲル化条件に曝されると、部分硬化接着剤は、後続処理のステップ時に、好ましくは少なくとも硬化プロセスが実質的に完了するまで実質的に元の状態のままである必要がある。好適な予備ゲル化条件は組成物の抵抗硬化をもたらしてはならず、および好適な予備ゲル化条件は当業者が決定することができると理解されよう。

熱活性化潜在性硬化剤を使用する場合、予備ゲル化条件は、硬化プロセスを開始するのに十分な温度および時間で接着剤組成物を曝すことを含む。好適な予備ゲル化温度および時間は、任意の特定用途用に当業者によって決定されることができる。一般に、予備ゲル化温度は、８０℃以上、９０℃以上または１００℃以上である。一般に、予備ゲル化温度は、１５０℃以下、１４０℃以下または１３０℃以下である。好ましい予備ゲル化温度は、約１２０℃である。一般に、予備ゲル化時間は、３分以上、５分以上または１０分以上である。一般に、予備ゲル化時間は、２０分以下、１５分以下または１２分以下である。

予備ゲル化する場合、本発明の組成物は、好ましくは、後続処理ステップにおいて、除去、ウォッシュオフまたは破損に対して耐性がある。本発明を限定することなく、可能な後続処理ステップとしては、以下の一部または全部を包含する：洗浄、リン酸塩処理、塗装および／または電着槽。

また、種々の試験を用いて、本発明の組成物の予備ゲル化特性を決定することができる。例えば、ウォッシュオフ試験では、本発明の組成物のビーズを予備ゲル化し、次いで加圧ウォータージェットを使用することによってウォッシュオフを試験することができる。用途に応じて、水以外の流体、例えば、水溶液、水と有機溶剤（溶質の有無にかかわらず）との混合物、有機溶剤、空気などを用いることができる。試験で使用されるパラメータは、好ましくは特定の組立用途に関連し、および当業者によって決定されることができる。好ましくは、予備ゲル化組成物は、わずかなウォッシュオフを示し、より好ましくは、予備ゲル化組成物はウォッシュオフを示さない。好ましくは、予備ゲル化エポキシの３０％未満、より好ましくは２０％未満、より好ましくは１０％未満、または５％未満が洗い落とされる。最も好ましくは、接着剤のいずれも、洗い落とされない（０％ウォッシュオフ）。

特定の用途に関連する任意の水圧を用いてよい。一部の好ましい用途において、水圧は１〜３バール（ゲージ）に、好ましくは約１．６または２バール（ゲージ）に設定されることができる。

特定の用途に関連する任意の水温を用いてよい。一部の好ましい用途において、水温は約５０℃〜８０℃の範囲、好ましくは約５８℃または６０℃であり得る。

ウォータージェットを任意の角度で用いてよい。一部の好ましい用途において、角度は垂線に対して、約４５°〜７０°、好ましくは約６０°に設定することができる。

流体ジェットは、特定の用途に関連し短時間でも使用されことができる。一部の好ましい用途において、流体ジェットは、約１０〜６０秒間、好ましくは約２０〜４０秒間、例えば、約３０秒または４０秒間使用される。

ノズルの先端から表面までの任意の距離で使用することができる。一部の好ましい用途において、２５〜３０ｃｍの距離で使用してよい。

任意のタイプのノズルを使用してよい。Ｌｅｃｈｌｅｒによって提供されるノズル、例えばノズル番号６１７０４４１６などが好適である。

組成物は、レオメータで試験されてもよい。試験するエポキシ組成物に好適な任意のレオメータおよびレオメータ試験を用いてよい。好ましいレオメータ試験は、組成物の粘度を測定する。好ましい一試験は、コーンプレート（２５ｍｍ）を備えているＢｏｈｌｉｎレオメータＣＳ−５０を使用する。試験は、任意の適切な温度、例えば３０〜６０℃、好ましくは４０〜５０℃、より好ましくは４５℃で行ってよい。１ｓ^−１および１０ｓ^−１で上昇、下降させながら、粘度を測定して、実際の粘度数を分析することが好ましい。粘度は、予備ゲル化の前、次いで予備ゲル化後の両方で測定することが好ましい。予備ゲル化は、好ましくは、例えば、１２０℃で行われてもよい。予備ゲル化は、好ましくは、例えば、５分間行われてよい。予備ゲル化は、レオメータ内で行われてよい。最初の降伏応力を測定してから、せん断速度を０に下げ、次いで予備ゲル化プロセス時、および好ましくは第２の試験の温度（例えば４５℃）に達するまでせん断速度を０に維持することが好ましい。任意の好適なせん断速度、例えば、２分間のせん断速度の上昇を０．１ｓ^−１〜２０ｓ^−１および２分間のせん断速度の下降を２０ｓ^−１〜０．１ｓ^−１を用いることができる。

上記の試験を行うとき、粘度は１ｓ^−１のせん断速度で少なくとも２倍、より好ましくは少なくとも２．５倍、より好ましくは少なくとも３倍上昇することが好ましい。このせん断速度で粘度上昇への特定の上限はない。便宜上、粘度は１ｓ^−１のせん断速度で２０倍未満、より好ましくは１０倍未満、より好ましくは８倍未満上昇することが好ましい。

１０ｓ^−１のせん断速度で、粘度は少なくとも２倍、より好ましくは少なくとも２．４倍、より好ましくは少なくとも２．８倍上昇することが好ましい。このせん断速度で粘度上昇への特定の上限はない。便宜上、粘度は１０ｓ^−１のせん断速度で２０倍未満、より好ましくは１０倍未満、より好ましくは８倍未満上昇することが好ましい。

上述のように、せん断速度は１ｓ^−１および１０ｓ^−１両速度で上昇することがなおさら好ましい。例えば、粘度は、１ｓ^−１および１０ｓ^−１の両速度で少なくとも２倍上昇することが好ましい。別の好適な実施形態において、粘度は、１ｓ^−１の速度で少なくとも２．５倍、および１０ｓ^−１の速度で少なくとも２倍上昇する。

ここで本発明の一部の実施形態を以下の実施例で詳細に記述する。実施例においてすべての部およびパーセントは特に明記しない限り重量による。

１１の組成物を表１により調製する。実施配合組成物Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｄ−１、Ｅ、Ｅ−１、ＧおよびＧ−１は本発明に従う。比較配合組成物は、配合組成物Ｃ、ＦおよびＨである。表１の一部の成分を表２にさらに詳述する。

実施例および比較例では、強靭化剤ＡおよびＢを使用する。これらは以下の方法で作製することができる。

強靭化剤Ａは、第二アミンブロックＰＵＲ（例えば、米国特許出願公開第２００６／０２７６６０１号に記載の式Ｉによるジイソプロピルアミンキャップド強靭化剤の調製）であり、７９．２９乾燥重量％のポリＴＨＦ２０００（ＢＡＳＦ）、０．５４乾燥重量％のＴＭＰ（Ｍｅｒｃｋ）、１３．２９重量％のＨＤＩ（Ｂａｙｅｒ／Ｍｅｒｃｋ）を８５℃で均質に混合する。次いで、０．０８重量％のＳｎａｐｃｕｒｅ３０３０（ＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅｙ）を加えて、この混合物を８５℃、窒素雰囲気下で１時間反応させる。

この生成物に６．８重量％のジイソプロピルイルアミン（Ｍｅｒｃｋ）を加え、次いで混合物を窒素雰囲気下でさらに６０分間撹拌する。減圧下で２０分間、反応生成物を脱気する。ＮＣＯ含有量が０．０％になる（フーリエ変換赤外分光法によって）まで反応を進行させる。

強靭化剤Ｂは、過剰なＯＤＢＡ（例えば、欧州特許第０３０８６６４Ｂ１号に記載のプレポリマー例１３）によって調製されたポリフェノール（ＯＤＢＡ）−ブロックＰＵＲであり、６４．８９乾燥重量％のポリＴＨＦ２０００（ＢＡＳＦ）、０．３３乾燥重量％のＴＭＰ（Ｍｅｒｃｋ）、９．９８重量％のＨＤＩ（Ｂａｙｅｒ／Ｍｅｒｃｋ）を８５℃で均質に混合する。次いで、０．０６重量％のＤＢＴＬ（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ）を加えて、混合物を８５℃、窒素雰囲気下で１時間反応させる。

この生成物に２４．７４重量％のｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ（ＭＰＩ）を加え、次いで混合物を窒素雰囲気下でさらに６０分間撹拌する。減圧下で２０分間、反応生成物を脱気する。ＮＣＯ含有量が０．０％になる（フーリエ変換赤外分光法によって）まで反応を進行させる。

これらの実施例において、ビーズを金属パネル（溶融亜鉛メッキ鋼版ＤＸ５６Ｄ＋ＺＩ００ＭＢ）に塗布することと、１２０℃で１５分間、ビーズを予備ゲル化することと、Ｌｅｃｈｌｅｒ社製ノズル６１７０４４１６から温度約６０℃、圧力１．６バール、角度６０°で、３０ｃｍの距離からウォータージェットを４０秒間噴射することとによってウォッシュオフを試験する。ウォッシュオフ実績は、１（ウォッシュオフなし）、２（わずかなウォッシュオフのみ）または３（ひどくて許容し難いウォッシュオフ）と評価される。

粘度試験は、ＢｏｈｌｉｎレオメータＣＳ−５０コーンプレート（２５ｍｍ）を用いて、４５℃で、せん断速度を０．１ｓ^−１から２０ｓ^−１まで上昇させ、次いで２０ｓ^−１から０．１ｓ^−１に下降させて試験を行う。材料は、１２０℃での予備ゲル化の前後に試験する。ゲル化は、４５℃での試験前にレオメータ内に材料をせん断速度０、温度１２０℃で５分間保持して行う。

結果を表３に示す。

強靭化剤Ｂ（配合組成物ＡおよびＢ中に）は、約２重量％の遊離ＯＤＢＡを含む。比較配合組成物Ｃには、配合組成物中に遊離フェノールまたはポリフェノールが含まれず、およびゲル化化合物（ポリアミド）が存在しても、許容できるウォッシュオフ耐性を示さない。配合組成物Ｄは、ゲル化化合物（ポリアミド）に加えて、２重量％のＯＤＢＡを含む。配合組成物Ｄ−１は、有意に高いＯＤＡの量においてのみＤと異なる。配合組成物ＥおよびＥ−１は、ジフェノールの代わりにモノフェノールの使用においてのみＤおよびＤ−１と異なる。比較配合組成物Ｆは、配合組成物Ｃと同様であるが、異なるゲル化化合物（ポリエステルジオール）を含む。配合組成物ＧおよびＧ−１は、ＤおよびＤ−１と同様であるが、異なるゲル化化合物を含む。比較配合組成物Ｈは、ポリフェノールＯＤＢＡを含むが、ゲル化化合物は含まない。

さらに一部の物理データを表４に示す。

配合組成物ＡおよびＢは、２つの異なるゲル化化合物を使用する。配合組成物Ａはポリアミドを使用し、配合組成物Ｂはポリエステルジオールを使用する。両配合組成物は、配合組成物全体に対して約２重量％の過剰ＯＤＢＡで作製される強靭化剤Ｂを使用する。配合組成物Ａは、配合組成物Ｂよりも良好にゲル化する。これは、ゲル化化合物に関連があり得る。ポリアミド−ＯＤＢＡの組み合わせは、ポリエステルジオール−ＯＤＢＡの組み合わせよりも優れていると思われる。

比較配合組成物ＣおよびＦは、ゲル化化合物のみを含むが、追加でフェノールまたはポリフェノールを含まない。比較配合組成物Ｈは、ゲル化化合物を含まず、フェノールまたはポリフェノールも含まない。すべての比較配合組成物は、ゲル化挙動が弱く、許容し難いウォッシュオフ結果を示している。

配合組成物Ｄ、Ｄ−１、ＥおよびＥ−１は、ゲル化系としてポリアミド−ＯＤＢＡまたはポリアミド−ＯＡＰの組み合わせを含む。配合組成物Ｄはポリアミド−ＯＤＢＡの組み合わせを含み、配合組成物Ｆはポリアミド−ＯＡＰの組み合わせを含む。配合組成物Ｄ−１およびＥ−１は、ＯＤＢＡまたはＯＡＰを多く含む。本発明の配合組成物間では粘度上昇において有意差は見られないが、比較配合組成物ＣおよびＨと比較すると、明確な差異が見られる。ウォッシュオフ結果は、フェノールまたはポリフェノールの量を増加させるとわずかに良好な実績を示すように見える。

配合組成物ＧおよびＧ−１は、ゲル化化合物としてポリエステルジオールを使用し、追加としてＯＤＢＡを使用する。配合組成物Ｇ−１は、配合組成物Ｇよりも多いＯＤＢＡを使用する。すべての非比較配合組成物は、比較配合組成物ＦおよびＨと比較して、有意に高い粘度上昇を示す。ウォッシュオフ耐性は良好であり、含有量が高いポリフェノールを使用する配合組成物Ｇ−１ではわずかに良好である。

驚くべきことに、ＤＳＣ分析では、反応速度において有意差が認められない。これはゲル化の改善が反応性の増加または硬化の促進に関連がないことを示すと思われる。

本発明の組成物の力学的実績は、例えば、亜鉛メッキ軟鋼上で３０Ｎ／ｍｍを超える衝撃剥離強度および／または同じ金属上で１５ＭＰａを超えるラップせん断強度で、Ｂｅｔａｍａｔｅ１６２０ＭＢまたはＢＭ１４９６Ｆなどの市販のＣＤＡ配合組成物と同様である。ＤＳＣ分析によって測定されたガラス温度（Ｔｇ）は、商用グレードより高い１００℃以上の驚くほど高い値である。

Claims

エポキシ樹脂接着剤組成物であって、エポキシ樹脂、フェノール剤、前記組成物の２〜６重量％の量のゲル化剤および前記組成物の１〜１０重量％の量の硬化剤を含み、前記フェノール剤が前記組成物の０．５〜８重量％の量で存在し、前記組成物の６〜２０重量％の量の強靭化剤と、前記組成物の１〜１５重量％の量のゴム成分とを含み、
前記フェノール剤が、ｏ−アリルフェノールおよびｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡのうちの少なくとも１つを含み、前記ゲル化剤がポリエステルジオール、ポリアミド、脂肪酸アミドおよびポリビニルブチラールのうちの少なくとも１つを含み、前記硬化剤がジシアンジアミドを含み、前記強靭化剤がキャップドポリウレタンおよびゴム変性エポキシ樹脂のうちの少なくとも１つを含み、ならびに前記ゴム成分が液状ゴム、コアシェルゴムおよびポリアミン−エポキシ付加物のうちの少なくとも１つを含む、
組成物。
請求項１に記載のエポキシ樹脂接着剤組成物を表面に塗布することと、
前記塗布したエポキシ樹脂接着剤組成物を８０〜１５０℃の温度で、３〜２０分間加熱して、予備ゲル化エポキシ接着剤を得ることと、を含む、方法。
２バールの圧力を有するウォータージェットで水温６０℃の水を噴霧し、前記ウォータージェットが４０秒間、６０°の角度で、前記表面から３０ｃｍの距離から使用されるとき、前記予備ゲル化エポキシ接着剤が２０％未満のウォッシュオフを有する、請求項２に記載の方法。
粘度が４５℃、１ｓ^−１のせん断速度で測定されるとき、前記予備ゲル化エポキシ接着剤が前記塗布したエポキシ樹脂接着剤組成物粘度の２〜２０倍の粘度を有する、請求項２に記載の方法。
粘度が４５℃、１０ｓ^−１のせん断速度で測定されるとき、前記予備ゲル化エポキシ接着剤が前記塗布したエポキシ樹脂接着剤組成物粘度の２〜２０倍の粘度を有する、請求項２に記載の方法。
粘度が４５℃、１ｓ^−１のせん断速度で測定されるとき、前記予備ゲル化エポキシ接着剤が前記塗布したエポキシ樹脂接着剤組成粘度の２〜２０倍の粘度を有する、請求項５に記載の方法。
金属面に塗布されて、１１０〜１３０℃の温度で１０〜２０分間加熱される場合、２バールの圧力を有するウォータージェットで水温６０℃の水を噴霧され、前記ウォータージェットが４０秒間、６０°の角度で、前記金属面の表面から３０ｃｍの距離から使用されると、２０％未満のウォッシュオフを有する、請求項１に記載の組成物。
１１０〜１３０℃の温度で１０〜２０分間加熱される場合、粘度が４５℃、１ｓ^−１のせん断速度で測定されるとき、前記加熱される前のエポキシ樹脂接着剤組成物の２〜２０倍の粘度を有する、請求項１に記載の組成物。
１１０〜１３０℃の温度で１０〜２０分間加熱される場合、粘度が４５℃、１０ｓ^−１のせん断速度で測定されるとき、前記加熱される前のエポキシ樹脂接着剤組成物粘度の２〜２０倍の粘度を有する、請求項１に記載の組成物。