DE60013181T2

DE60013181T2 - Bei umgebungstemperatur stabiler und einkomponentiger härtbarer epoxidharzklebstoff

Info

Publication number: DE60013181T2
Application number: DE60013181T
Authority: DE
Inventors: A. Frank BRANDYS; J. Michael IRWIN; S. Kent TARBUTTON
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1999-12-20
Filing date: 2000-11-17
Publication date: 2005-08-11
Anticipated expiration: 2020-11-18
Also published as: KR20020058099A; AU2043601A; EP1252217B1; EP1252217A1; US20020076566A1; WO2001046290A1; US6506494B2; DE60013181D1; CN1196744C; JP5184729B2; CN1411478A; JP2003518177A; KR100680095B1

Description

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft bei Umgebungstemperatur stabile, einteilige, härtbare Epoxidklebezusammensetzungen, ein Verfahren zur Härtung des Klebers, eine mit dem gehärteten Kleber hergestellte Verbindungsstelle sowie ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungsstelle.
BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
Bei Umgebungstemperatur stabile, einteilige, härtbare Epoxidklebezusammensetzungen, die über einen umfassenden Bereich von Lagerungsbedingungen eine lange Lagerbeständigkeit haben, sind seit langem von den Herstellern derartiger Produkte angestrebt worden. In der Regel schließen Lagerungsbedingungen für solche Produkte Temperaturen ein, die im Bereich von deutlich unter 0 °C bis 50 °C oder höher liegen können.
Frühere lagerstabile, einteilige, härtbare Epoxidharzsysteme umfassen im Allgemeinen zwei oder mehr reaktive oder reaktionserzeugende Komponenten, die in einem innig gemischten unreaktiven oder langsam reaktiven Zustand gelagert werden, die in idealer Weise rasch reagieren, wenn sie einem geeigneten Reiz ausgesetzt werden, wie Anwendung von Wärme oder mechanischer Scherung. Es hat verschiedene Versuche gegeben, einteilige Systeme durch Herstellung latenter chemischer Verbindungen als Härtungsmittel herzustellen, welche bei Raumtemperatur stabil sind, jedoch zu reaktivem Härtungsmaterial führen, wenn sie auf eine geeignete Temperatur erwärmt werden. Reaktive Härtungsmittel und/oder Katalysatoren sind in ähnlicher Weise in Mikrokapseln verkapselt worden, die in der Regel Wände haben, die aus einem polymeren Material zusammengesetzt sind, das duroplastisch oder vernetzt ist, wodurch sie sind, das duroplastisch oder vernetzt ist, wodurch sie nicht durch Erwärmen beeinflusst werden, sondern stattdessen mittels Scherkräften zur Freisetzung des Härtungsmittels und/oder Katalysators arbeiten, um das Härten des Epoxidsystems zu initiieren.
Bekannt sind härtbare Epoxidsysteme, die Härtungsmittel enthalten, die in Mikrokapseln mit Mantelwänden verkapselt sind, die aus thermoplastischen Materialien zusammengesetzt,sind, die Menge des thermoplastischen Materials in diesen Zusammensetzungen ist im Allgemeinen jedoch so begrenzt, dass es eben ausreicht, um eine Barriere zwischen dem Härtungsmittel und den härtbaren Epoxidsystemen zu liefern, und im Allgemeinen haben solche Mengen wenig oder keinen Einfluss zur Veränderung der physikalischen Eigenschaften des resultierenden gehärteten Epoxidharzes.
EP-A-0 672 702 betrifft ein Härtungsmittel vom Mikrokapseltyp, das (A) ein Härtungsmittel für ein duroplastisches Harz und (B) ein thermoplastisches Harz umfasst, das in dem duroplastischen Harz durch Erwärmen lösbar ist. Das Härtungsmittel vom Mikrokapseltyp wird als partikelartiges Material gebildet, wobei die Komponente (A) mit einer Schicht beschichtet wird, deren Hauptbestandteil die Komponente (B) ist und deren mittlerer Partikeldurchmesser im Bereich von 0,1 bis 20 μm liegt.
Härtbare Epoxidsysteme, die nicht-verkapselte Härtungsmittel und thermoplastische Partikel enthalten, sind auch bekannt, solche Systeme sind jedoch nicht so lagerbeständig wie erwünscht.
Die Verwendung von technischem thermoplastischem Partikelmaterial zur Verbesserung von Schlagtoleranz und Delaminierungsbeständigkeit in Verbundwerkstoffen ist in der Technik auch bekannt, ebenso wie die Verwendung von Kern-Mantel-Materialien zur Verwendung als Zähmacher bei härtbarem Polymer.
Es besteht ein Bedarf an bei Umgebungstemperatur stabiler, einteiliger, härtbarer Epoxidklebezusammensetzung, die unter jeder von einer weiten Vielfalt von Lagerungsbedingungen hervorragende Lagerbeständigkeit hat, dennoch durch Zufuhr von Wärme leicht gehärtet wird, um ein gehärtetes Epoxidharz mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften zu ergeben.
KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung liefert eine bei Umgebungstemperatur stabile, einteilige, härtbare Epoxidklebezusammensetzung, die unter jeder von einer weiten Vielfalt von Lagerbedingungen hervorragende Lagerbeständigkeit aufweist, dennoch durch Zufuhr von Wärme leicht gehärtet wird, um ein gehärtetes Epoxidharz mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften zu ergeben, wozu in einigen Zusammensetzungen ein herabgesetzter Modul gehört, der es anfällig für Kohäsionsversagen macht, was für einige Anwendungen erwünscht ist. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind entweder allein oder zusammen mit konventionellen Befestigungstechniken, wie Schweißen und/oder mechanischer Befestigung, brauchbar in Strukturkleberanwendungen. Die härtbare Zusammensetzung kann zu Lagen verarbeitet werden, die eine zweckmäßige Weise zur Einbringung der Klebezusammensetzung zwischen Strukturelementen liefern, um eine verbundene Verbindungsstelle herzustellen. Bevorzugte gehärtete erfindungsgemäße Zusammensetzungen versagen kohäsiv, bevor sie adhäsiv versagen, wenn sie an ein Substrat geklebt werden.
Die vorliegende Erfindung liefert speziell eine einteilige härtbare Epoxidklebezusammensetzung, umfassend eine Mischung aus:

A. Epoxidharz, das zu einem gehärteten Epoxidharz gehärtet werden kann, wenn es einem aktivierten latenten Härtungssystem ausgesetzt wird;
B. einem latenten Härtungssystem in einer Menge, die ausreicht, um das Epoxidharz zu härten, welches (a) mindestens ein mit Epoxidharz mischbares erstes Härtungsmittel, das im Wesentlichen als Kern in einer Vielzahl von bei Umgebungstemperatur stabilen, undurchlässigen Mikrokapseln mit Kapselwänden enthalten ist, die aus einem thermoplastischen polymeren Material zusammengesetzt sind, und (b) mindestens ein latentes zweites Epoxidharzhärtungsmittel umfasst, das gleichförmig in das härtbare Epoxidharz gemischt ist; und
C. ausreichend partikulärem thermoplastischem polymerem Material mit einer Schmelzfließtemperatur, die Umgebungstemperatur übersteigt, und der Fähigkeit, mindestens teilweise in das Epoxidharz schmelzgemischt zu werden, um das gehärtete Epoxidharz mindestens regional zu plastifizieren, wobei bis zu dem Gesamtgewicht des partikulären thermoplastischen polymeren Materials durch das thermoplastische polymere Material der Kapselwände bereitgestellt werden kann, wobei das erste Härtungsmittel einen festen latenten Epoxidharz-Härter umfasst, der im Wesentlichen als Kern innerhalb der Kapselwände enthalten ist, und das latente zweite Härtungsmittel einen latenten Beschleuniger umfasst, wobei der Beschleuniger eine Metallimidazolatverbindung mit der Formel: ML_m, ist, wobei M ein Metall ausgewählt aus der Gruppe aus Ag(I), Cu(I), Cu(II), Cd(II), Zn(II), Hg(II), Ni(II) und Co(II) ist, L ein Imidazolat mit der Formel
ist, wobei R¹, R² und R³ ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest oder Arylrest, und m die Wertigkeit von M ist.

Das erste Härtungsmittel umfasst einen festen Epoxidharzhärter, der im Wesentlichen als Kern innerhalb der Kapselwände der Mikrokapseln enthalten ist, und am meisten bevorzugt umfasst das Härtungsmittel auch einen latenten Beschleuniger als zweites Härtungsmittel, das nicht mit dem ersten Härtungsmittel innerhalb der Kapselwände enthalten ist, jedoch in separaten thermoplastischen Mikrokapseln enthalten sein kann.
Die ersten Härtungsmittel zur Verwendung in erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen sind vorzugsweise relativ nicht-saure Härtungsmittel, wie Säureanhydride von Carbonsäuren, Verbindungen, die die Hydrazinfunktion (-CO-NH-NH₂) enthalten, oder ein Epoxid härtendes Derivat davon, Diamindiarylsulfone und Dicyandiamidverbindungen einschließlich der Analoga von Dicyandiamid, die in Anderson et al. (US-A-3,553,166) offenbart sind.
Imidazole oder Imidazol enthaltende Verbindungen, die hier nachfolgend als "Imidazole" oder "Imidazolate" bezeichnet werden, sind in der härtbaren Zusammensetzung als zweites Härtungsmittel zusammen mit dem ersten Härtungsmittel in katalytischen Mengen vorhanden, d. h. in Mengen, die ausreichen, um die Reaktion zwischen dem Epoxidharz, den Härtern und anderen mit dem Epoxidharz reaktiven Materialien nach Härten der Zusammensetzung zu katalysieren. Metallimidazolat-Härtungsmaterialien und ihre Derivate sind in Hill et al. (US-A-3,792,016) offenbart. Die verwendete Imidazolatmenge ist vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Äquivalentgewicht des Epoxids. Das Imidazolat ist vorzugsweise ein Feststoff, der bei den Lagerungs- und Verarbeitungstemperaturen in dem Epoxidharz unlöslich ist, um erhöhte Lagerbeständigkeit zu liefern.
Die zur Durchführung der Erfindung brauchbaren Imidazole und Imidazolate schließen Verbindungen mit einem Gegenion zum Ausgleich der Ladung in dem Molekül ein. Ein geeignetes Imidazolat ist eine Metallimidazolatverbindung mit der Formel ML_m wobei M ein Metall ausgewählt aus der Gruppe aus Ag(I), Cu(I), Cu(II), Cd(II), Zn(II), Hg(II), Ni(II) und Co(II) ist und L ein Imidazolat mit der Formel
ist, wobei R¹, R² und R³ ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest oder Arylrest, und m die Wertigkeit von M ist.
Ein Beispiel für ein geeignetes Imidazol ist Diphenylimidazol.
Die am meisten bevorzugte Metallimidazolatverbindung ist ein grün gefärbtes Kupfer(II)imidazolat, das wie hier beschrieben hergestellt wird.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen schließen ausreichend thermoplastisches polymeres Material in partikulärer Form ein, um die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung zu verbessern. Die thermoplastischen polymeren Materialien können außerdem vollständig durch das thermoplastische Material zur Verfügung gestellt werden, das von Kapselwänden geliefert wird, die andere reaktive Komponenten des Epoxidharzes einschließen. Materialien, die durch das thermoplastische Material verkapselt werden können, schließen einen Epoxidhärter und/oder Beschleuniger und andere reaktive Materialien wie Catechol ein, das ohne Verkapselung dazu führen kann, dass das Epoxidharz vorzeitig härtet.
Das thermoplastische polymere Material aus den Kapselwänden und, falls vorhanden, das partikuläre Material sind in der Zusammensetzung in einer solchen Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht der gehärteten Zusammensetzung, vorhanden, um die Epoxidzusammensetzung nach Schmelzmischen des thermoplastischen Materials mit der Zusammensetzung während des Härtens mindestens teilweise regional zu plastifizieren und zäh zu machen. Plastifizierung zeigt sich leicht dadurch, dass die gehärtete Epoxidzusammensetzung mindestens Bereiche mit einem herabgesetzten Modul aufweist, verglichen mit der Zusammensetzung ohne das thermoplastische Material. Die Herabsetzung des Moduls reicht vorzugsweise aus, um das Kohäsionsversagen der gehärteten Klebezusammensetzung anstelle des Adhäsionsversagens herbeizuführen, wenn sie an ein Substrat geklebt wird. In bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann die Anwesenheit des thermoplastischen Materials in der Zusammensetzung zudem die Festigkeit der Bindung an bestimmte Substrate erhöhen, was sich durch erhöhte Schäladhäsionswerte zeigt. Typische Mengen des thermoplastischen Materials können im Bereich von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 30 Gew. % des thermoplastischen polymeren Materials liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidklebezusammensetzung, vorzugsweise etwa 1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, insbesondere etwa 2 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 2 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%.
Die Erfindung liefert ferner ein Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Epoxidzusammensetzung, umfassend die Schritte:

A. Bereitstellen einer einteiligen härtbaren Epoxidzusammensetzung, die (a) Epoxidharz, das zu einem gehärteten Epoxidharz gehärtet werden kann, wenn es einem aktivierten latenten Härtungssystem ausgesetzt wird; (b) ein latentes Härtungssystem in einer Menge, die ausreicht, um das Epoxidharz zu härten, welches (i) mindestens ein mit Epoxidharz mischbares erstes Härtungsmittel, das im Wesentlichen als Kern in einer Vielzahl von bei Umgebungstemperatur stabilen, undurchlässigen Mikrokapseln mit Kapselwänden enthalten ist, die ein thermoplastisches polymeres Material umfassen, und (ii) mindestens ein latentes zweites Epoxidharzhärtungsmittel umfasst, das gleichförmig in das härtbare Epoxidharz gemischt ist; und (c) ausreichend partikuläres thermoplastisches polymeres Material mit einer Schmelzfließtemperatur, die Umgebungstemperatur übersteigt, und der Fähigkeit, mindestens teilweise in das Epoxidharz schmelzgemischt zu werden, um das gehärtete Epoxidharz mindestens regional zu plastifizieren, wobei bis zu dem Gesamtgewicht des partikulären thermoplastischen polymeren Materials durch das thermoplastische polymere Material der Kapselwände bereitgestellt werden kann, umfasst und
B. Erwärmen der Mischung auf mindestens die Schmelzfließtemperatur des polymeren Materials, wobei das erste Härtungsmittel einen festen latenten Epoxid harz-Härter umfasst, der im Wesentlichen als Kern innerhalb der Kapselwände enthalten ist, und das latente zweite Härtungsmittel einen latenten Beschleuniger umfasst, wobei der Beschleuniger eine Metallimidazolatverbindung mit der Formel: ML_m, ist, wobei M ein Metall ausgewählt aus der Gruppe aus Ag(I), Cu(I), Cu(II), Cd(II), Zn(II), Hg(II), Ni(II) und Co(II) ist, L ein Imidazolat mit der Formel
ist, wobei R¹, R² und R³ ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest oder Arylrest, und m die Wertigkeit von M ist.

Die Erfindung liefert zudem eine einteilige härtbare Epoxidzusammensetzung, die eine Mischung aus

A. Epoxidharz, das zu einem gehärteten Epoxidharz gehärtet werden kann, wenn es einem aktivierten latenten Härtungssystem ausgesetzt wird; und
B. einem latenten Härtungssystem in einer Menge, die ausreicht, um das Epoxidharz zu härten, welches (a) mindestens ein mit Epoxidharz mischbares erstes Härtungsmittel, das im Wesentlichen als Kern innerhalb einer Vielzahl von bei Umgebungstemperatur stabilen, undurchlässigen Mikrokapseln mit Kapselwänden enthalten ist, die ein thermoplasti sches polymeres Material umfassen, und (b) mindestens ein latentes zweites Epoxidharzhärtungsmittel umfasst, das gleichförmig in das härtbare Epoxidharz gemischt ist; wobei die thermoplastischen Kapselwände das erste Härtungsmittel von dem zweiten Härtungsmittel isolieren, und wobei das erste Härtungsmittel einen festen latenten Epoxidharz-Härter umfasst, der im Wesentlichen als Kern innerhalb der Kapselwände enthalten ist, und das latente zweite Härtungsmittel. einen latenten Beschleuniger umfasst, wobei der Beschleuniger eine Metallimidazolatverbindung mit der Formel: ML_m ist, wobei M ein Metall ausgewählt aus der Gruppe aus Ag(I), Cu(I), Cu(II), Cd(II), Zn(II), Hg(II), Ni(II) und Co(II) ist, L ein Imidazolat mit der Formel
ist, wobei R¹, R² und R³ ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest oder Arylrest, und m die Wertigkeit von M ist.

Die oben beschriebenen Zusammensetzungen können in Schüttgutbehältern zur Verwendung mit konventionellen Abgabesystemen gelagert werden, die die Zusammensetzungen auf eine fließfähige Konsistenz erwärmen können. Das Abgabesystem hat vorzugsweise die Fähigkeit, ein Segment der Zusammensetzung aus einer Abgabedüse zu drücken oder die Zusammensetzung zu einer Lage zu formen, die in Streifen geschnitten und zur zweckmäßigen Abgabe an Käufer derartiger Rollen aufgerollt werden kann. Solche Abgabevorrichtungen sind Fachleuten wohl bekannt, ebenso wie die Verfahren zur Bildung von Lagen aus solchen Zusammensetzung und Verfahren zum Schneiden der Lagen zu Streifen und Aufrollen der Streifen auf geeignete Kerne, um Rollen zu liefern.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind zum Verkleben aneinander grenzender Elemente miteinander besonders geeignet, entweder durch Verwendung der gehärteten Zusammensetzung allein oder zusammen mit anderen mechanischen Befestigungsmitteln, wie Schweißen, Verbolzen, Vernieten, Blechschraubenbefestigung, usw. Die Verbindungsstelle schließt in der Regel zwei aneinander grenzende Elemente ein, wobei eines eine Oberfläche aufweist, die sich in Kontakt mit einer Oberfläche des anderen befindet, wobei eine Menge der erfindungsgemäßen Zusammensetzung dazwischen angeordnet sein kann. Eine typische Stelle, wo sich derartige Verbindungsstellen befinden, ist bei der Montage von Automobilteilen zu einem Automobil. Eine Verbindungsstelle wird gebildet, indem die Elemente in einer gewünschten Position zusammengehalten werden, während die härtbare Zusammensetzung auf Schmelzfließtemperatur des polymeren Materials erwärmt wird, damit sich die Mikrokapseln öffnen und das erste Härtungsmittel in das reaktive Epoxidharz freisetzen können, während gleichzeitig der wärmeaktivierbare latente zweite Härter aktiviert wird, wie der latente Metallimidazolatkatalysator. Das resultierende gehärtete Epoxidharz ist dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Material einschließlich des Materials, das zuvor die Kapselwände geliefert hat, darin schmelzgemischt ist, wodurch Veränderungen der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Epoxidharzes geliefert werden. Zu den veränderten physikalischen Eigenschaften des gehärteten Epoxidharzes gehören eine Mehrzahl plastifizierter Partikelmaterial/Epoxidharz-Grenzflächen oder plastifizierter Bereiche mit einem niedrigeren Modul als die nicht-plastifizierten oder weniger plastifizierten Bereiche, verglichen mit derselben gehärteten Zusammensetzung, die das thermoplastische Material des zugeführten festen partikulären Materials oder der diskret darin enthaltenen Kapselwände nicht aufweist. Der erfindungsgemäße härtbare Kleber wird in der Regel aus einer Abgabevorrichtung auf mindestens einen Teil einer Oberfläche mindestens eines Elements aufgetragen, das auf eine Oberfläche eines anderen Elements geklebt werden soll. Es kann etwas Erwärmen erforderlich sein, um dem härtbaren Kleber eine solche Konsistenz zu verleihen, dass er unter Druck fließt. Der Kleber ist in der Regel klebrig und klebt sofort an der Oberfläche, auf die er aufgebracht wird. Der Kleber kann auch zweckmäßig als Lage oder Streifen aufgebracht werden.
Die aufgebrachte härtbare Epoxidzusammensetzung ist recht brauchbar, um Elemente für Formteile von Automobilen während ihrer Produktion zu verkleben, weil sie hervorragende Fließfähigkeit unter Druck aufweist, wenn die Teile bei einem Schweißvorgang zusammengehalten werden, und durchgeschweißt werden kann, um eine Verbindungsstelle zwischen solchen Elementen zu liefern, die sowohl punktgeschweißt als auch durch die gehärtete Epoxidharzzusammensetzung geklebt ist.
Die hier verwendeten folgenden Begriffe haben für erfindungsgemäße Zwecke die nachfolgend angegebenen Bedeutungen:

"Einteilige härtbare Epoxidzusammensetzung" bedeutet eine integrale Zusammensetzung, die härtbares Epoxidharz und andere Komponenten enthält, von denen mindestens eine ein erstes Härtungsmittel ist, das zur Freisetzung nach Wärmeaktivierung verkapselt ist, und mindestens eine andere ein wärmeaktivierbares latentes zweites Härtungsmittel ist.
"Bei Umgebungstemperatur stabil" bedeutet in Bezug auf das polymere Material, das die Mikrokapselwand bildet, dass die Mikrokapseln unter jeder von einer Vielfalt von Lagerungsbedingungen stabil sind, die von –20 °C- oder darunter bis zu und einschließlich jeglicher erhöhten Temperaturen reichen können, die zur Verarbeitung der härtbaren Zusammensetzung erforderlich sind, z. B. zur Bildung von Lagen.
"Undurchlässig" bedeutet in Bezug auf die Mikrokapselwand, dass die Kapselwand unter Umgebungstemperaturbedingungen als Barriere zwischen dem härtbaren Epoxidharz und jeglichem darin enthaltenen Härtungsmittel wirkt.
"Schmelzfließtemperatur" bedeutet die Temperatur, bei der das thermoplastische polymere Material, das die Kapselwände bildet, und das zugefügte partikuläre thermoplastische Material zuerst ausreichend fließen, um die Wechselwirkung des verkapselten Härtungsmittels und des reaktiven Epoxidharzes zu ermöglichen, um das Härten des reaktiven Epoxidharzes und das Schmelzmischen der thermoplastischen Partikel und Kapselwände in das Epoxidharz zu erleichtern.
"Schmelzgemischt" bedeutet in Bezug auf die Verteilung des thermoplastischen polymeren Materials, das die Mikrokapselwände bildet, und desjenigen von jeglichem zugesetztem partikulärem Material nach Erreichen der Schmelzfließtemperatur, dass dieses Material über das gehärtete Epoxidharz in einem Gemisch verteilt ist, das von einigermaßen homogen bis zu in isolierten diskreten Phasen innerhalb des gehärteten Epoxidharzes vorliegend variieren kann.
"Mischbar" bedeutet in Bezug auf die Wechselwirkung des ersten Härtungsmittels mit dem Epoxidharz, dass das erste Härtungsmittel bei der Schmelzfließtemperatur innerhalb des reaktiven Epoxidharzes ausreichend dispergiert ist, um das vollständige Härten des Epoxidharzes zu erleichtern.
"Fest" bedeutet in Bezug auf den physikalischen Zustand des Epoxidharzhärters, dass der Härter ein festes Material ist, d. h. unter Umgebungstemperaturbedingungen weder gasförmig noch flüssig ist.
"Latenter Härter" bedeutet ein Epoxidhärtungsmittel, das temporär inaktiv gemacht worden ist, so dass es unter Lagerungs- und Verarbeitungsbedingungen keine Härtung des Epoxidharzes herbeiführt, weil es durch chemische Reaktion unter Bildung eines chemischen Komplexes stabilisiert worden ist, in einem Material verkapselt worden ist, das eine physikalische Barriere darstellt (z. B. in einem Mantel aus thermoplastischem Polymer), oder weil es inhärent unmischbar und/oder unreaktiv ist.
"Härtungsmittel" bedeutet eine Verbindung, die das Härten eines Epoxidharzes initiiert, wie ein Härter oder Beschleuniger.
"Härter" bedeutet ein Härtungsmittel mit Mehrfachfunktionalität, welches das Epoxidharz vernetzen kann.
"Beschleuniger" bedeutet ein Härtungsmittel, das die rasche Härtung des Epoxidharzes entweder allein oder in Kombination mit dem Härter fördert.
"Partikulärer Thermoplast" bedeutet ein festes thermoplastisches Partikel, das bei Umgebungstemperaturen nicht in das reaktive Epoxidharz mischbar ist, welches jegliche Form annehmen kann, wie eine homogene Kugel oder Mikrokapselwand.
"Plastifizieren" bedeutet, mindestens einem Teil des gehärteten Epoxidharzes Flexibilität und Zähigkeit zu verleihen.
"Regional Plastifizieren" bedeutet das Plastifizieren in Zonen um eine Stelle und/oder frühere Stelle individueller thermoplastischer Partikel in einem gehärteten Epoxidharz.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die erfindungsgemäß formulierten einteiligen Systeme enthalten in der Regel (1) ein geeignetes aliphatisches, cyclcaliphatisches, aromatisches oder heterocyclisches härtbares Epoxid, (2) mindestens ein erstes Härtungsmittel, das in einem thermoplastischen polymeren Material verkapselt ist und ein fester Epoxidharzhärter wie in Anspruch 1 beschrieben ist, (3) mindestens ein latentes zweites Härtungsmittel, das ein Epoxidharzbeschleuniger wie in Anspruch 1 beschrieben ist, wobei die Härtungsmittel in einer Menge eingeschlossen sind, die das Epoxidharz härtet, (4) thermoplastisches Material wie Partikel und Mantelwände, und optional (5) geeignete Zähmacher, Füllstoffe, Streckungsmittel, Flexibilisierungsmittel oder Pigmente einschließlich Vinyl- oder Olefin- oder Acrylpolymeren, kolloidalem Siliziumdioxid, feinteiligen anorganischen Salzen, usw.
Die Epoxidharze oder Epoxide, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung brauchbar sind, können jegliche organische Verbindung mit mindestens einem Oxiranring sein, der durch Ringöffnung polymerisierbar ist, d. h. eine durchschnittliche Epoxyfunktionalität größer als eins und vorzugsweise mindestens zwei. Die Epoxide können monomer oder polymer und aliphatisch, cycloaliphatisch, heterocyclisch, aromatisch, hydriert oder Mischungen davon sein. Bevorzugte Epoxide enthalten mehr als 1,5 Epoxygruppen pro Molekül und vorzugsweise mindestens 2 Epoxygruppen pro Molekül. Die brauchbaren Materialien haben in der Regel ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 150 bis etwa 10.000 und in der Regel etwa 180 bis etwa 1.000. Das Molekulargewicht des Epoxidharzes wird üblicherweise so gewählt, dass die gewünschten Eigenschaften des gehärteten Klebers geliefert werden.
Geeignete Epoxidharze schließen lineare polymere Epoxide mit endständigen Epoxygruppen (z. B. Diglycidylether eines Polyoxyalkylenglykols), polymere Epoxide mit Skelett-Epoxygruppen (z. B. Polybutadienpolyepoxid) und polymere Epoxide mit seitenständigen Epoxygruppen (z. B. Glycidylmethacrylatpolymer oder -copolymer) und Mischungen davon ein. Die Epoxid enthaltenden Materialien schließen Verbindungen mit der allgemeinen Formel:
ein, worin R' Alkyl, Alkylether oder Aryl ist und n eine ganze Zahl zwischen 2 und 6 ist.
Diese Epoxidharze schließen aromatische Glycidylether, z. B. jene, die durch Umsetzung eines mehrwertigen Phenols mit einem Überschuss an Epichlorhydrin hergestellt sind, cycloaliphatische Glycidylether, hydrierte Glycidylether und Mischungen ein. Zu solchen mehrwertigen Phenolen können Resorcin, Catechol, Hydrochinon und die mehrkernigen Phenole wie p,p'-Dihydroxydibenzyl, p,p'-Dihydroxydiphenyl, p,p'-Dihydroxyphenylsulfon, p,p'-Dihydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-1,1-dinaphthylmethan und die 2,2'-, 2,3'-, 2,4'-, 3,3'-, 3,4'- und 4,4'-Isomere von Dihydroxydiphenylmethan, Dihydroxydiphenyldimethylmethan, Dihydroxydiphenylethylmethylmethan, Dihydroxydiphenylmethylpropylmethan, Dihydroxydiphenylethylphenylmethan, Dihydroxydiphenylpropylphenylmethan, Dihydroxydiphenylbutylphe nylmethan, Dihydroxydiphenyltolylethan, Dihydroxydiphenyltolylmethylmethan, Dihydroxydiphenyldicyclohexylmethan und Dihydroxydiphenylcyclohexan gehören. Kondensationsprodukte von mehrwertigem Phenol/Formaldehyd sowie Polyglycidylether, die als reaktive Gruppen nur Epoxygruppen oder Hydroxygruppen enthalten, sind auch brauchbar.
Brauchbare härtbare Epoxidharze sind auch in verschiedenen Veröffentlichungen einschließlich beispielsweise "Handbook of Epoxy Resins" von Lee und Nevill, McGraw-Hill Book, Co., New York (1967), und Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 6, Seite 322, (1986) beschrieben.
Die Wahl des verwendeten Epoxidharzes hängt von der Endanwendung ab, für die es vorgesehen ist. Epoxide mit. flexibilisierten Grundgerüsten sind möglicherweise erwünscht, wenn ein größeres Maß an Duktilität in der Bindungslinie erforderlich ist. Materialien wie Diglycidylether von Bisphenol A und Diglycidylether von Bisphenol F können wünschenswerte Strukturklebereigenschaften liefern, die diese Materialien beim Härten erreichen, während hydrierte Varianten dieser Epoxide zur Verträglichkeit mit Substraten mit öligen Oberflächen brauchbar sein können.
Zu Beispielen für kommerziell erhältliche Epoxide, die erfindungsgemäß brauchbar sind, gehören Diglycidylether von Bisphenol A (z. B. jene, die unter den Handelsbezeichnungen "Epon 828", "Epon 1001", Epon 1004", "Epon 2004", "Epon 1510" und "Epon 1310" von Shell Chemical Co. erhältlich sind, und jene, die unter den Handelsbezeichnungen "DER-331", "DER-332", "DER-334" und "DEN-439" von Dow Chemical Co. erhältlich sind); Diglycidylether von Bisphenol F (z. B. jene, die unter der Handelsbezeichnung "Epiclon 830" von DaiNippon Ink and Chemicals, Inc. erhältlich sind); Silikonharze, die Diglycidylepoxyfunktionalität enthalten; Flammenhemmer- Epoxidharze (z. B. jenes, das unter den Handelsbezeichnungen "DER 580" von Dow Chemical Co. erhältlich ist, ein Epoxidharz vom Typ bromiertes Bisphenol); 1,4-Butandioldiglycidylether, und jene Harze, die unter der Handelsbezeichnung "ERL" von Union Carbide erhältlich sind, wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexen-meta-dioxan.
Epoxidhaltige Verbindungen mit mindestens einem endständigen Glycidyletheranteil und vorzugsweise einem gesättigten oder ungesättigten cyclischen Grundgerüst können der Zusammensetzung gegebenenfalls als reaktive Verdünnungsmittel zugesetzt werden. Reaktive Verdünnungsmittel können zu verschiedenen Zwecken zugefügt werden, wie zur Unterstützung der Verarbeitung, z. B. zur Steuerung der Viskosität der Zusammensetzung sowie während des Härtens, zum Flexibilisieren der gehärteten Zusammensetzung und um Materialien in der Zusammensetzung verträglich zu machen. Beispiele für solche Verdünnungsmittel schließen Diglycidylether von Cyclohexandimethanol, Diglycidylether von Resorcin, p-tert.-Butylphenylglycidylether, Cresylglycidylether, Diglycidylether von Neopentylglykol, Triglycidylether von Trimethylolethan, Triglycidylether von Trimethylolpropan, Triglyceridyl-p-aminophenol, N,N'-Diglycidylanilin, N,N,N',N'-Tetraglycidyl-meta-xylylendiamin und Polyglycidylether von pflanzlichem Öl ein. Reaktive Verdünnungsmittel sind kommerziell unter der Handelsbezeichnung "Heloxy 107" von Shell Chemical Co. erhältlich.
Das Epoxidäquivalentgewicht (EEW) ist ein Begriff, der zur Spezifizierung relativer Mengen bestimmter Komponenten in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird. Das EEW ist das Gewicht des Epoxidharzes in Gramm, das ein Gramm chemisches Epoxidäquivalent enthält, d. h. das durchschnittliche Molekulargewicht des Epoxidharzes, geteilt durch die durchschnittliche Anzahl der reaktiven Stellen an dem Molekül. Die Epoxidäquivalente für ein Epoxidharz werden berechnet, indem die Menge des Epoxidharzes durch das EEW für jenes Epoxidharz geteilt wird. Falls andere Materialien in die Zusammensetzung eingeschlossen sind, die mit dem Epoxid reagieren, beispielsweise Catechol; werden die Äquivalente dieser Materialien in die Äquivalente für Beschleuniger und Härter eingeschlossen.
Das Äquivalentgewicht des Härters und Beschleunigers wird in ähnlicher Weise berechnet, indem ihre jeweiligen Molekulargewichte durch die Anzahl der reaktiven Stellen an dem Molekül geteilt werden, und die Härtungsmitteläquivalente werden berechnet, indem die Menge an Härter und/oder Beschleuniger durch ihre jeweiligen Äquivalentgewichte geteilt wird.
Es ist bei der Durchführung der Erfindung bevorzugt, dass das Äquivalentverhältnis von Härtungsmitteläquivalenten einschließlich Härter(n) und/oder Beschleuniger(n), z. B. des Dicyandiamids und Metallimidazolats, zu den Äquivalenten der reaktiven Spezies in der Formulierung, z. B. Epoxid und Catechol, in der Größenordnung von etwa 0,3 bis 1,3 und insbesondere in der Größenordnung von etwa 0,5 bis etwa 1,2 liegt.
Die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbaren thermoplastischen polymeren Materialien sind bei Raumtemperatur fest und fließen ungefähr bei der Temperatur, bei der die Epoxidzusammensetzung gehärtet wird. Geeignete thermoplastische polymere Materialien haben in der Regel ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von mehr als etwa 7000. Falls das thermoplastische Material als Kapselwand vorliegt, variiert das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) in der Regel von etwa 7000 bis etwa 350.000, vorzugsweise 12.000 bis etwa 350.000 und am meisten bevorzugt etwa 12.000 bis etwa 70.000. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) wird so gewählt, dass Kapselwände mit ausreichender Integrität bereitgestellt werden, um das Kernmaterial zu umgeben und es vor der Umsetzung mit anderen Materialien in der Epoxidklebezusammensetzung bei den Verarbeitungstemperaturen zu schützen, die erforderlich sind, um den erfindungsgemäßen Kleber herzustellen und zu verarbeiten, um Produkte wie einen Film aus dem Kleber herzustellen, dass sie jedoch bei der Härtungstemperatur noch ausreichend fließen, um das Kernmaterial freizusetzen, so dass es die Zusammensetzung härten kann. Das thermoplastische Material wird vorzugsweise bei der Härtungstemperatur fließen und mindestens teilweise in das Epoxid diffundieren und das Kernmaterial freisetzen, so dass es die Zusammensetzung härten kann, um für regionale Plastifizierung zu sorgen, die aus der Anwesenheit des bevorzugten thermoplastischen Materials resultiert. In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform verkapselt das thermoplastische Material ein erstes Epoxidhärtungsmittel, um es von einem zweiten Epoxidhärtungsmittel, das in der Epoxidzusammensetzung dispergiert ist, zu isolieren oder vor diesem zu schützen. Das zweite Epoxidhärtungsmittel ist bei Temperaturen unterhalb der Härtungstemperatur des Epoxids vorzugsweise latent. Geeignete thermoplastische polymere Materialien sind auch durch eine typische Glasübergangstemperatur (T_g) über etwa 60 °C, vorzugsweise über etwa 70 °C und am meisten bevorzugt mindestens 100 °C gekennzeichnet.
Die thermoplastischen Materialien werden in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidklebezusammensetzung, vorzugsweise etwa 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% der Epoxidzusammensetzung.
Zu einer bevorzugten Klasse thermoplastischer Materialien gehören Acrylpolymere und -copolymere, und eine besonders bevorzugte Klasse sind Polymere und Copoly mere von Methylmethacrylat. Zu Beispielen für bevorzugte thermoplastische Materialien gehören Polymethylmethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 15.000 und einer T_g von etwa 110 °C, Polymethylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 34.000 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 15.000 und einem Molverhältnis von Methylmethacrylat zu Methacrylsäure von etwa 1:0,16, und Polybutylmethacrylat/Methacrylat-Copolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 100.000 und einer T_g von etwa 115 °C und einem Molverhältnis von Butylmethacrylat zu Methylmethacrylat von 1,4:1.
Die thermoplastischen Materialien werden in der Regel bei einer Temperatur von mindestens etwa 5 °C unter der T_g des thermoplastischen Materials, vorzugsweise mindestens etwa 10 °C und am meisten bevorzugt mindestens etwa 15 °C unter der T_g des thermoplastischen Materials als Partikelmaterial zu einer Epoxidklebezusammensetzung gegeben. Die partikulären Materialien können pulverartig sein, in der Regel haben sie eine Partikelgrößenverteilung von etwa 2,5 bis 250 μm. Die resultierenden Kapseln haben in der Regel eine durchschnittliche Partikelgröße in der Größenordnung von etwa 2,5 bis etwa 250 μm, am meisten bevorzugt etwa 10 bis etwa 30 μm, wenn sie zum Verkapseln der reaktiven Komponenten verwendet werden. Partikuläre, nicht-gefüllte thermoplastische Materialien haben in der Regel eine Größe von etwa 50 bis etwa 250 μm, wobei die Mindestpartikelgröße nur durch die konventionellen Verfahren begrenzt wird, die zum Erreichen des Partikels verwendet werden. Die Partikel können zusätzlich dazu, dass sie als Verkapselungsmaterial um feste Materialien wie Adhäsionspromotoren, Härtungsmittel und Beschleuniger herum geformt werden, als Pulver zugefügt werden. Wenn die Partikel der Epoxidklebezusammensetzung zugefügt werden, verbleiben sie in der Regel als diskrete Partikel, die als typisches Füllmaterial wirken. Der partikuläre Thermoplast erhöht die Viskosität der ungehärteten Zusammensetzung im Allgemeinen nicht nennenswert über denjenigen Wert hinaus, der sich durch Zugabe eines typischen anorganischen Füllstoffs ergibt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das thermoplastische Material zum Verkapseln von einer der reaktiven Komponenten verwendet, die in der Epoxidklebezusammensetzung verwendet wird. Zu solchen Komponenten können Epoxidhärter, Epoxidbeschleuniger, Adhäsionspromotoren und andere Materialien gehören, die dazu führen können, dass die Epoxidzusammensetzung vorzeitig härtet oder aushärtet. Die Kernmaterialien sind vorzugsweise bei Raumtemperatur fest und insbesondere bei der zur Herstellung des Epoxidklebers verwendeten Verfahrenstemperatur fest. Geeignete Verkapselungsverfahren sind in der Technik wohl bekannt. Geräte zur Bereitstellung verkapselter Partikel sind kommerziell erhältlich. Beispiele für geeignete Verkapselungsgeräte schließen Sprühtrockner wie jene, die von Buchi Laboratory Techniques LTD, Flawil, Schweiz erhältlich sind (Handelsbezeichnung "Buchi 190 Mini Spray Dryer" mit Stickstoffgasspülung, hauptsächlich für wässrige Lösungen vorgesehen) und einen Lösungsmittelsprühtrockner mit geschlossenem Kreislauf (Handelsbezeichnung C-1 oder Mobile Minor) ein, erhältlich von Niro, Inc., Columbia, MD, USA.
In einer speziellen Ausführungsform des Verkapselungsverfahrens wird das thermoplastische Material, z. B. Polymethylmethacrylat-co-Methacrylsäure, in einem geeigneten Lösungsmittel wie Aceton dispergiert. Partikel des Kernmaterials, z. B. Dicyandiamid, werden als Dispersion zu der Lösung gegeben und durch einen C-1 Sprühtrockner von Niro, Inc., geführt, der die Partikel zerstäubt. Alternativ kann ein geeignetes Lösungsmittel für Dicyandiamid (z. B. Methanol) zu dem Aceton/Thermoplast/Dicyanamid gegeben werden, um eine Lösung oder Emulsion zu bilden, die auf Geräten mit einer Sprühdüse verarbeitet werden kann, wie dem "Buchi 190 Mini Spray Dryer".
Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise einen Zähmacher, um die gewünschte überlappende Scher- und Schlagfestigkeit zu liefern. Im Unterschied zu den thermoplastischen Materialkomponenten sind die Zähmacher polymere Materialien, die mit dem Epoxidharz reagieren können und vernetzt sein können. Geeignete Zähmacher schließen polymere Verbindungen ein, die sowohl eine kautschukartige Phase als auch eine thermoplastische Phase aufweisen, oder Verbindungen, die mit dem Epoxidgruppe enthaltenden Material beim Härten sowohl eine kautschukartige Phase als auch eine thermoplastische Phase bilden können. Als Zähmacher brauchbare Polymere werden vorzugsweise ausgewählt, um Rissbildung der gehärteten Epoxidzusammensetzung zu hemmen.
Eine bevorzugte Klasse polymerer Zähmacher, die mit dem Epoxidgruppe enthaltenden Material beim Härten sowohl eine kautschukartige Phase als auch eine thermoplastische Phase bilden können, sind Butadien/Acrylnitril-Verbindungen mit endständigem Carboxyl. Kommerziell erhältliche Butadien/Acrylnitril-Verbindungen mit endständigem Carboxyl schließen jene ein, die unter den Handelsbezeichnungen "Hycar 1300×8", "Hycar 1300×13" und "Hycar 1300×17" von B. F. Goodrich erhältlich sind.
Butadien/Acrylnitril-Verbindungen mit endständigem Carboxyl können auch vorab mit einem Diglycidylether von Bisphenol A in beispielsweise einem Verhältnis von 30 bis 70 Gewichtsteilen der Butadien/Acrylnitril-Verbindung zu 70 bis 30 Gewichtsteilen des Diglycidylethers von Bisphenol A umgesetzt werden, um die Topfzeit der Zusammensetzung zu erhöhen und erhöhte Scherfestigkeit bei hoher Feuchtigkeit zu liefern. Verbindungen dieses Typs sind kommerziell von Shell Chemical Co. unter beispielsweise den Handelsbezeichnungen "Epon resin 58005", "Epon resin 58006", "Epon resin 58032" und "Epon resin 58042" erhältlich.
Andere bevorzugte polymere Zähmacher sind Pfropfpolymere, die sowohl eine kautschukartige Phase als auch eine thermoplastische Phase aufweisen, wie jene, die in US-A-3,496,250 offenbart sind. Diese Pfropfpolymere haben ein kautschukartiges Grundgerüst, auf das thermoplastische Polymersegmente aufgepfropft sind. Zu Beispielen für solche Pfropfpolymere gehören beispielsweise Methacrylat/Butadien-Styrol-, Acrylat-Methacrylat/Butadien-Styrol- und Acrylnitril/Butadien-Styrol-Polymere. Das kautschukartige Grundgerüst wird vorzugsweise so hergestellt, dass es etwa 95 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% des gesamten Pfropfpolymers ausmacht, so dass der polymerisierte thermoplastische Anteil etwa 5 Gew. % bis etwa 60 Gew.-% des Pfropfpolymers ausmacht.
Weitere bevorzugte polymere Zähmacher, die sowohl eine kautschukartige Phase als auch eine thermoplastische Phase haben, sind Acryl-Kern-Mantel-Polymere, wobei der Kern ein Acrylpolymer mit einer Glasübergangstemperatur unter etwa 0 °C ist. Zu solchen Kernpolymeren können Polybutylacrylat oder Polyisooctylacrylat in einem Mantel gehören, welcher aus einem Acrylpolymer mit einer Glasübergangstemperatur über etwa 25 °C zusammengesetzt ist, wie Polymethylmethacrylat. Kommerziell erhältliche Kern-Mantel-Polymere schließen jene ein, die unter den Handelsbezeichnungen "Acryloid KM 323", "Acryloid KM 330" und "Paraloid BTA 731" von Rohm und Haas Co. erhältlich sind.
Für die größte zähmachende Wirkung ist es bevorzugt, sowohl das Butadien/Acrylnitril mit endständigem Carboxyl als auch die Kern-Mantel-Polymere in Kombination in der Zusammensetzung zu verwenden.
Die Zähmacher sind in der Zusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% vorhanden, insbesondere etwa 10 bis etwa 30 Gew.-%, insbesondere etwa 15 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes in der Zusammensetzung.
Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise ein Fließsteuerungsmittel oder einen Verdicker, um der Zusammensetzung die gewünschten rheologischen Charakteristika zu verleihen. Geeignete Fließsteuerungsmittel schließen pyrogene Kieselsäuren wie behandelte pyrogene Kieselsäure, die unter der Handelsbezeichnung "Cab-O-Sil TS 720" erhältlich ist, und unbehandelte pyrogene Kieselsäure ein, die unter der Handelsbezeichnung "Cab-O-Sil M5" von Cabot Corp. erhältlich ist.
Die Epoxidklebezusammensetzung kann auch Adhäsionspromotoren enthalten, um die Bindung zwischen dem Kleber und dem Substrat zu erhöhen. Der spezielle Typ des Adhäsionspromotors kann mit der Zusammensetzung der Oberfläche variieren, auf die er geklebt werden wird.
Zu Adhäsionspromotoren, die sich als besonders brauchbar für Oberflächen erwiesen haben, die mit Schmierstoffen vom ionischen Typ beschichtet sind, die das Ziehen von Metallmaterial während der Verarbeitung erleichtern sollen, gehören beispielsweise zweiwertige phenolische Verbindungen wie Catechol und Thiodiphenol.
Die Epoxidklebezusammensetzung kann auch ein oder mehrere konventionelle Additive enthalten, wie Füllstoffe, z. B. Aluminiumpulver, Ruß, Glasbläschen, Talkum, Ton, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Titandioxid, Siliziumdioxide, Silikate, Glasperlen und Glimmer, Flammenhemmstoffe, Antistatikmaterialien, Wärme leitende und/oder elektrisch leitende Partikel und Expandiermittel, zu denen beispielsweise chemische Treibmittel wie Azodicarbonamid oder expandierbare polymere Mikrokugeln gehören, die eine Kohlenwasserstoffflüssigkeit enthalten, wie jene, die unter der Handelsbezeichnung "Expancel" von Expancel, Inc. (Du luth, GA, USA) angeboten werden. Partikuläre Füllstoffe können in Form von Flocken, Stäben, Kugeln und dergleichen vorliegen. Additive werden in der Regel in Mengen zugesetzt, um in dem resultierenden Kleber die gewünschte Wirkung hervorzurufen.
Die erfindungsgemäße Epoxidzusammensetzung kann hergestellt werden, indem ein oder mehrere Epoxidharze erwärmt und bei einer erhöhten Temperatur gemischt werden, in der Regel zwischen etwa 100 °C und etwa 180 °C, um die Harze zu schmelzen. Das Harz wird dann auf etwa 90 bis 150 °C abgekühlt, und unter Mischen mit hoher Scherung werden andere Epoxidharze, reaktive Verdünnungsmittel und von Kern-Mantel-Polymeren verschiedene Zähmacher zugegeben. Falls der Zusammensetzung Kern-Mantel-Polymere zugegeben werden, werden sie an diesem Punkt als Partikel zugefügt und gemischt, in der Regel bis zu einer Stunde, bis die Partikel dispergiert sind. Schließlich werden Füllstoffe zugefügt und gemischt, um eine im Wesentlichen homogene Dispersion zu erhalten. Die Zusammensetzung wird dann weiter auf unter die Glasübergangstemperatur der thermoplastischen Partikel gekühlt, in der Regel zwischen etwa 50 und 100 °C, bevor die Härtungsmittel, Adhäsionspromotoren und thermoplastischen Partikel in die Epoxidzusammensetzung gemischt werden. An diesem Punkt liegt die Epoxidzusammensetzung in der Regel in einem fließfähigen Zustand vor, so dass sie zur Lagerung in einen geeigneten Behälter gegossen werden kann, bis sie verwendet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die härtbare Epoxidzusammensetzung zu einem Filmkleber mit einer Dicke von etwa 0,05 bis etwa 5 mm verarbeitet, oder sie kann gekühlt und später erneut erwärmt und zu einem Film verarbeitet werden. Bevorzugte Filmdicken liegen im Bereich von etwa 0,2 bis 2 mm und insbesondere 0,3 bis 1,6 mm. Der Film kann unter Verwendung konventioneller Verfahren gebildet werden, wie durch Rakelbeschichten der erwärmten Zusammensetzung auf einen Releaseliner. Solche Verfahrensschritte sollten bei Temperaturen unterhalb der Reaktionstemperatur der Epoxidzusammensetzung durchgeführt werden, d. h. mindestens etwa 5 °C und vorzugsweise mindestens etwa 15 °C unter der Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Materials, das die Partikel bildet, und unterhalb der Reaktionstemperatur von jeglichem Härtungsmittel, das nicht verkapselt ist. Die erwärmte Zusammensetzung kann dann durch eine Düse auf einen Releaseliner gepumpt werden, im Florstreichverfahren gestrichen oder kalandriert werden.
Falls der Klebefilm bei Raumtemperatur nicht selbstklebend ist, kann er ohne einen Releaseliner zur späteren Verwendung zu einer Rolle gewickelt werden. Falls der Klebefilm selbstklebend ist, kann er direkt auf einen Releaseliner aufgeschichtet werden, oder falls er auf einen Gießriemen oder eine Gießrolle aufgeschichtet werden kann, wird er nachfolgend auf einen Releaseliner laminiert und anschließend zum späteren Gebrauch zu einer Rolle gewickelt. Zu geeigneten Releaselinern gehören Papiere mit Oberflächen, die an der Zusammensetzung nicht stark kleben, wie beispielsweise Filme wie biaxial orientierter Polyesterfilm, Tuch, Laminate wie Papier-und-Film-Konstruktionen und dergleichen, die, falls sie nicht schwach an der Zusammensetzung kleben, mit einem Releasematerial beschichtet werden, wie Polyethylen, Silikon und Fluorkohlenstoffpolymeren.
Der Klebefilm kann ferner eine innere Trägerschicht einschließen, um die Handhabung zu erleichtern, z. B. um übermäßiges Recken und Ausdünnen des Films zu verhindern. Geeignete, Materialien zur Verwendung als innere Trägerschicht schließen Glasfasern, Polyesterfasern, Aramidfasern, Kohle- oder Graphitfasern und dergleichen ein, vorzugsweise in Textilform wie als eine gewebte Gaze oder ein gewebtes Textil, eine Vliesgaze oder ein Vliestextil oder als Fasern als solche, einer Gaze mit dem Kleber oder Laminieren einer Gaze oder von Fasern auf den Klebefilm in den Klebefilm eingebettet werden. Die Trägerschicht wird vorzugsweise im Wesentlichen in den Kleber eingebettet, so dass es keine freiliegenden Faserabschnitte gibt, die die Bindung des Klebers an ein Substrat hemmen können. Die Wahl des Materials für die Fasern hängt von der Klebeformulierung und der Art des Klebers ab. Die Klebezusammensetzung benetzt vorzugsweise die Oberfläche der Fasern. Geeignete Vliestextilien sind kommerziell von verschiedenen Quellen erhältlich, wie Technical Fibre Products, Slate Hill, NY, USA. Ein brauchbares Textilmaterial schließt eine Vliespolyestergaze mit einem Flächengewicht von 0,25 oz/yd² (8 g/m²) ein. Verwendete Gazen und Fasern können gegebenenfalls metallisiert oder behandelt werden, um erwünschte Effekte wie eine modifizierte Oberfläche, um die Adhäsion des Klebers an den Fasern zu verstärken, elektrische Leitfähigkeit und/oder Wärmeleitfähigkeit hervorzurufen.
Die erfindungsgemäßen Klebefilme können abgestanzt werden, um der Größe und Form des zu bindenden Substrats zu entsprechen. In einer anderen Ausführungsform kann der erwärmte Kleber direkt auf eines der zu bindenden Substrate aufgeschichtet werden. Ein Automobilblende kann beispielsweise mit dem Kleber in Bereichen beschichtet werden, in denen sie in Kontakt mit dem Rahmen kommt, an dem sie befestigt wird. Falls der Kleber klebrig ist, können die damit beschichteten Bereiche mit einem Releaseliner geschützt werden. Bei Gebrauch wird der Releaseliner entfernt und die Blende gegen den Rahmen gehalten, wo sie punktgeschweißt und ausreichend Wärme ausgesetzt werden kann, um den Kleber zu härten.
Die erfindungsgemäßen Kleber können zum Verbinden ähnlicher und unähnlicher Substrate miteinander in einer Vielfalt von Montageanwendungen verwendet werden. Solche Anwendungen schließen beispielsweise das Binden Die erfindungsgemäßen Kleber können zum Verbinden ähnlicher und unähnlicher Substrate miteinander in einer Vielfalt von Montageanwendungen verwendet werden. Solche Anwendungen schließen beispielsweise das Binden von Glas an Metall, das Binden von Metall an Metall, das Binden von Kunststoff an Metall, das Binden von Kunststoff an Kunststoff und das Binden von Glas an Glas ein. Bestimmte Ausführungsformen der Erfindung sind besonders brauchbar zum Binden von Metallleisten an Metallrahmen, wo durch den Kleber hindurch punktgeschweißt werden soll, um die Leiste an dem Rahmen zu halten, bevor der Kleber vollständig gehärtet ist.
Die erfindungsgemäßen Epoxidzusammensetzungen können derart formuliert werden, dass sie mit den Zeiten und bei den Temperaturen härten, wie es in dem Montagevorgang erforderlich ist. Ein Kleber kann beispielsweise so formuliert werden, dass er in einem typischen Farbeinbrennzyklus einer Automobilmontageanlage härtet. Als spezielles Beispiel kann eine Verbindungsstelle mit dem Kleber zusammengefügt werden, und der zusammengefügte Aufbau wird 20 Minuten auf 164 °C erwärmt.
Testverfahren
T-Schäladhäsion
Mit diesem Test wird die Bindungsfestigkeit bei Versagen an zwei Substraten gemessen, die mit einem Testkleber aneinander laminiert sind, wenn eine T-Anordnung der laminierten Substrate in einem T-Schälmodus auseinandergezogen wird. Teststücke mit den Abmessungen 25 mm × 100 mm × 0,8 mm wurden aus den folgenden Testsubstraten gebildet:

Substrat A: Heißgetauchter, minimal bestreuter galvanisierter Stahl (1 mm dick, erhalten unter der Handelsbezeichnung "G60HDMS" von National Steel Corp.), der durch Auftragen von Methylethylketon auf die Oberflä che, Abwischen und Trocknen bei Umgebungstemperatur für 10 Minuten gereinigt wurde.
Substrat B: Substrat A, beschichtet mit Schmierstoff, der unter der Handelsbezeichnung "Quaker 61MAL" von Quaker Corp. erhalten wurde. Ein Tropfen des Schmierstoffs wurde mit einer Einstellung von 12 μm mit einer Präzisionspipette (erhältlich von Eppendorf) abgegeben und als gleichförmige Beschichtung mit einem Finger mit Latexhandschuh über die zu klebende Oberfläche verstrichen.
Substrat C: Substrat A, beschichtet mit Schmierstoff, der unter der Handelsbezeichnung "FB27MC1" von Novamax, Inc. erhalten wurde. Zwei Tropfen des Schmierstoffs wurden mit einer Einstellung der Präzisionspipette von 60 μl abgegeben und mit einem Finger mit Latexhandschuh zu einer gleichförmigen Beschichtung verstrichen.
Substrat D: Aluminium (1 mm dick, erhalten unter der Handelsbezeichnung "Alcan 6111T4" von Alcan Aluminum Corp.), das durch Aufbringen von Methylethylketon auf die Oberfläche, Abwischen und Trocknen bei Umgebungstemperatur für 10 Minuten gereinigt wurde.
Substrat E: Substrat D, bestrichen mit Schmierstoff, der unter der Handelsbezeichnung "Parco MP404" von Henkel Surface Technologien erhalten wurde. Ein Tropfen des Schmierstoffs wurde mit einer Einstellung der Präzisionspipette von 6 μl abgegeben und mit einem Finger mit Latexhandschuh zu einer gleichförmigen Beschichtung verstrichen.
Substrat F: Aluminium (2 mm dick, erhalten unter der Handelsbezeichnung "Alcan 5754 PT2", das mit Schmierstoff bestrichen war, der unter der Handelsbezeichnung "A1070" erhalten wurde, von Alcan Aluminum Corp.), das wie von Alcan erhalten verwendet wurde.

Der Testkleber, der massive Glasperlen mit einem Durchmesser von 0,25 mm ± 0,01 mm enthielt, um die Dicke der Bindungslinie zu kontrollieren, wurde auf eine verstreichbare Konsistenz erwärmt und mit einem Spatel über einem Releaseliner verstrichen, um beim Abkühlen einen Film mit einer nominellen Dicke von 0,50 ± 0,05 mm zu bilden. In diesem Test wurde der trägergestützte Film in Form geschnitten und auf die vorbereitete Oberfläche eines Probestückes gelegt, außer einem Abschnitt von 15 bis 20 mm an jedem der Enden des Probestücks, der frei von Kleber blieb. Dann wurde ein weiteres Probestück auf den Kleber direkt über das erste Probestück gelegt, so dass die nicht beschichteten Enden des Probestücks einander gegenüberlagen, um einen Aufbau zu bilden. Der Aufbau wurde mit zwei Heftklammern an jedem der 100 mm-Ränder geklammert und 20 Minuten in einen Umluftofen bei 164 °C getan, um den Kleber zu härten. Der Aufbau wurde dann vor dem Test mindestens 10 Minuten bei Raumtemperatur (ungefähr 21 °C) konditioniert. Die nicht beschichteten Enden der Probestücke wurden auseinandergestemmt, so dass der Aufbau eine T-Form annahm. Gegenüberliegende Enden des T wurden in gegenüberliegende Spannbacken des Geräts gespannt, das unter der Handelsbezeichnung "Instron Tensile Tester" erhältlich ist, und wurden mit einer Traversengeschwindigkeit von 127 mm pro Minute gemäß ASTM Verfahren D 1876-72 bis zum Bindungsversagen auseinandergezogen. Die Ergebnisse des T-Schäladhäsionstests werden nachfolgend lediglich als "Schäladhäsionstest"-Ergebnisse in Newton pro Zentimeter (N/cm) angegeben. Die Versagensart wird zudem als adhäsiv (ADH), was angibt, dass der" Kleber sauber von einer oder beiden Oberflächen der Testprobestücke weggezogen wurde, kohäsiv (COH), was angibt, das der Kleber sich aufteilte, wodurch Klebereste auf beiden Oberflächen der Probestücke zurückblieben, und gemischt (MIX) notiert, was angibt, dass sowohl Adhäsions- als auch Kohäsionsversagen beobachtet wurden.
Überlappende Scherfestigkeit
Dieser Test misst die Scherfestigkeit eines Testklebers, das heißt die Kraft, die zum Brechen einer Bindung zwischen laminierten Substraten erforderlich ist, wenn die Substrate lateral auseinandergezogen werden. Testsubstrate der oben für den T-Schältest beschriebenen Materialien wurden zu Testprobestücken mit den Maßen 12,72 mm × 25 mm × 100 mm verarbeitetet, die verwendet wurden. Der Testkleber wurde auf zwei Probestücke aufgetragen und auf das Niveau der in dem Kleber enthaltenen Glasperlen verstrichen, außer etwa 15 mm an jedem Ende des Probestücks. Die beiden mit Kleber bestrichenen Enden wurden mit Fingerdruck zusammengepresst, was eine 12,72 mm Überlappung mit den nicht klebenden Enden der Probestücke ergab, die sich in gegenüberliegende Richtungen erstreckten. Die überlappten Probestücke wurden dann mit einer Heftklammer mit 0,94 cm Kapazität zusammengeklammert. Der geklammerte Aufbau wurde dann 20 Minuten in einem Umluftofen bei 164 °C gehärtet. Das Laminat wurde dann mindestens 10 Minuten lang auf Raumtemperatur abgekühlt. Die sich gegenüberliegenden unbestrichenen Enden des Testaufbaus wurden in gegenüberliegende Spannbacken eines "Instron Tensile Tester" gespannt und bis zum Versagen mit einer Traversengeschwindigkeit von 50 mm pro Minute gemäß ASTM D1002-72 auseinandergezogen. Die Testergebnisse sind in Newton (N) angegeben. Es wurde auch die Versagensart wie im T-Schältest beschrieben notiert.
Rheologische Messungen
Der Scherverlustmodul eines gehärteten Epoxidklebers wurde unter Verwendung eines Rheometers erhalten, das unter der Handelsbezeichnung "RDAII Rheometrics" erhältlich ist und mit 8 mm Parallelplatten ausgestattet ist. Eine Kleberprobe wurde auf eine Probengröße von 8 mm Durchmesser gestanzt und 20 Minuten vor der Analyse zwischen den Platten auf 164 °C erwärmt. Die Messungen wurden ausgehend von 164 °C und endend bei 25 °C durchgeführt, während mit einer Rate von –5 °C/Min gekühlt wurde, während die Platten mit einer Frequenz von 1 Hz oszillierten. Der Schermodul wird in Dyne/Quadratzentimeter (Dyne/cm²) bei 21 °C angegeben.
Punktschweißtest mit Nebenschlusskreis
Dieser Test wurde verwendet, um zu ermitteln, ob ein Kleberfilm mit einem Nebenschlusskreis punktgeschweißt werden kann oder nicht. Verwendet wurde ein Punktschweißgerät (Modell LMSW-52, erhalten von Miller Electric Mfg. Co., Appleton, WI, USA). Die Spezifikationen des Schweißgeräts waren 230 Volt, Leistung 2,5 KVA, 50/60 Hz Einphasen-Wechselspannung, etwa 2700 Newton Druck und Einstellung 60 Zyklen.
Ein Kleberfilm wurde sandwichartig zwischen zwei 2,54 × 10,16 × 0,13 cm Probestücken aus galvanisiertem Stahl angeordnet, so dass der Kleber auf eine Hälfte der Länge der Probestücke aufgebracht wurde, um einen nicht-gehärteten Testaufbau zu bilden. Der Testaufbau wurde zwischen den Zangen (5 mm Kupferschweißspitze) angeordnet und Druck auf den Abschnitt ohne Kleber ungefähr 1,27 cm von dem Start der Bindungslinie entfernt ausgeübt. Es wurde Strom zugeführt und eine Direktpunktschweißung erhalten. Die Zangen wurden dann 1,27 cm hinter der Bindungslinie und über den Kleberabschnitten der Probestücke in einem Abstand von 2,54 cm von der ersten Schweißstelle angeordnet. Der Strom wurde weniger als etwa 1 Sekunde zugeführt (Schweißgerät wurde angeschaltet und sofort wieder abgeschaltet). Die geschweißten Probestücke wurden dann von Hand oder mit einem "Instron Tensile Tester" auseinandergezogen. Eine Schweißung wird als "gut" charakterisiert, wenn die geschweißten Probestücke auseinandergezogen werden und Substratversagen beobachtet wird, d. h. das Substrat bricht, während ein intakter Schweißbrocken zurückbleibt. Falls die Schweißung an dem Schweißbrocken versagt oder kein Schweißbrocken gebildet wird, wird die Schweißung als "schlecht" charakterisiert.
Direktpunktschweißtest
Dieser Test wurde verwendet, um zu ermitteln, ob ein Kleber ohne Verwendung eines Nebenschlusskreises punktgeschweißt werden kann oder nicht. Das Verfahren, die Geräte und Testaufbauten sind dieselben wie für den oben beschriebenen Punktschweißtest mit Nebenschlusskreis, außer wie folgt. Nachdem der ungehärtete Testaufbau zwischen den Zangen (5 mm Kupferschweißspitze) angeordnet worden war, wurde durch Senken eines Hebels Druck ausgeübt und Strom zugeführt. Wie in dem obigen Verfahren wird eine Schweißung als "gut" oder "schlecht" charakterisiert.
Beispiele
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung. Alle in den Beispielen genannten Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
Identifizierung von in den Beispielen verwendeten Komponenten
"Epon 828", "Epon 1001", "Epon 1004", "Epon 2004", "Epon 832" und "Epon 836" sind Handelsbezeichnungen von Shell Chemical Company, Houston, TX, USA, Epoxidharze, die aus Diglycidylether von Bisphenol A mit verschiedenen Kettenverlängerungsgraden bestehen.
"Epon 58006" ist die Handelsbezeichnung von Shell Chemical Company für ein Epoxidharz mit 40 Gew.-% "Hycar 1300X8" und 60 Gew.-% "Epon 828".
"Hycar 1300X13" ist die Handelsbezeichnung von B. F. Goodrich für Acrylnitril/Butadien-Kautschuk mit endständigem Carboxy.
"DEN 439" ist die Handelsbezeichnung von Dow Chemical Co., Midland, MI, USA, für ein multifunktionales Epoxidharz.
"PARALOID EXL2600" ist die Handelsbezeichnung von Rohm & Haas, Inc., für ein Methacrylat/Butadien/Styrol-Kern-Mantel-Polymer.
"Heloxy 107" ist die Handelsbezeichnung von Shell Chemical Company für ein reaktives Verdünnungsmittel, das aus Diglycidylether von Cyclohexandimethanol zusammengesetzt ist.
"GP-71 Silica" ist die Handelsbezeichnung von Harbison-Walker Corp. für amorphes Siliziumdioxid mit einer Partikelgröße im Bereich von etwa 20 bis etwa 30 μm.
"Glasbläschen" bezieht sich auf Glasbläschen, die als B37/2000 von 3M Company, Maplewood, MN, USA, erhältlich sind.
Glasperlen bezieht sich auf massive Glasperlen mit einem Durchmesser von 0,25 ± 0,01 mm, erhalten von Cataphote, Inc., Jackson, MS, USA.
"DICY" ist eine Handelsbezeichnung für Dicyandiamid, erhältlich von Aldrich Chemical, Inc., Milwaukee, WI, USA.
PMMA-co-MAA bezieht sich auf Poly(methylmethacrylat-comethacrylsäure) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 34.000 und einem Molverhältnis von MMA zu MAA von 1,0:0,16, erhalten von Aldrich Chemical Company, Inc.
PMMA (38K) bezieht sich auf Polymethylmethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 38.000, erhalten von Acros Organics, Fairlawn, NJ, USA.
CuSO₄ x-Hydrat bezieht sich auf CuSO₄, erhalten von Aldrich Chemical Company, Inc., das 98 Gew.-% CuSO₄-Hydrat ist und ein Formelgewicht von 159,60 hat.
Andere verwendete chemische Verbindungen wurden von Chemikalienhändlern wie Aldrich Chemical Company, Inc., erhalten.
Herstellung von Silber(I)imidazolat
Eine Lösung von 4,1 g (0,06 Mol) Imidazol in 200 ml Leitungswasser wurde tropfenweise bis zum Schluss unter konstantem Rühren mit einem Rührstäbchen in 1000 ml einer 1 Gew.-% wässrigen Lösung von AgNO₃ gegeben. Es bildete sich sofort ein weißer Niederschlag. Eine 50 % wässrige Lösung von Natriumhydroxid wurde tropfenweise über einen Zeitraum von etwa einer Stunde unter Rühren zugefügt, um einen pH-Wert von 11 zu ergeben. Der weiße Niederschlag wurde hellbraun, was die Bildung von Silberoxid anzeigt. Die Mischung wurde weitere 12 Stunden gerührt, wobei sich währenddessen ein farbloser Feststoff bildete. Das Produkt wurde in einem Büchner-Trichter aufgefangen, der mit einem Filterpapier ausgelegt war, mit 50 ml Leitungswasser, danach mit 50 ml Methanol und schließlich mit 50 ml Diethylether gewaschen. Der weiße Feststoff wurde 4 Stunden in einem Ofen getrocknet, der auf 50 °C geheizt war.
Herstellung von Kupfer(II)imidazolat
Eine Lösung, die 16 g Imidazol (0,24 Mol) in 200 ml Leitungswasser enthielt, wurde tropfenweise unter konstantem Rühren mit einem Rührstäbchen zu 1000 ml einer wässrigen Lösung gegeben, die 29,9 g (0,12 Mol) CuSO₄-Hydrat enthielt. Es wurde sofort eine tiefblaue Lösung beobachtet. Eine 50 % wässrige Lösung von Natriumhydroxid wurde tropfenweise unter Rühren während eines Zeitraums von einer Stunde zugegeben, um einen pH-Wert von 12 zu ergeben. Während dieser Zeit bildete sich ein dunkelgrüner Niederschlag. Die Mischung wurde weitere zwei Stunden gerührt und danach das feste Material in einem Büchner-Trichter aufgefangen, der mit einem Filterpapier ausgelegt war, und mit 50 ml Leitungswasser, danach mit 50 ml Methanol und schließlich mit 50 ml Diethylether gewaschen. Der grüne Niederschlag wurde 14 Stunden in einem Ofen auf der Einstellung 50 °C getrocknet.
Alternative Herstellung von Kupfer(II)imidazolat
Ein 500 ml Becherglas wurde mit Leitungswasser gefüllt und gerührt, während 40 g CuSO₄-Hydrat zugegeben wurden. Nachdem 15 Minuten mit einem Rührstäbchen gerührt worden war, wurden zu der Kupferlösung 35,83 g Imidazol (1,2 molarer Überschuss) gegeben. Nachdem der Farbumschlag zu violett aufgetreten war, wurde die Lösung weitere 15 Minuten gerührt. Die Kupfer-Imidazollösung wurde mit einem Glastrichter mit eingelegtem Papier in ein 2 Liter Becherglas filtriert, und Leitungswasser wurde zugefügt, um das Becherglas auf einen Liter aufzufüllen: Dann wurde tropfenweise unter kontinuierlichem Rühren eine 50 Gew.-% NaOH-Lösung zugefügt, bis der pH-Wert über 13 lag (Lösung war grün), und dann eine Stunde gerührt. Der resultierende grüne Niederschlag wurde mit einem Büchner-Trichter mit eingelegtem Papierfilter aufgefangen und danach mit Wasser gewaschen. Der Niederschlag wurde über Nacht bei 110 °C getrocknet, um ein grün gefärbtes Pulver zu produzieren.
Das grün gefärbte Pulver, das als die grüne Modifikation beschrieben wird, wurde mit Röntgendiffraktometrie mit einem Pulverdiffraktometer, das unter der Handelsbezeichnung "Rigaku" erhältlich ist, mit einer sich drehenden Kobaltanoden-Röntgenquelle, die mit 45 kV und 160 mA betrieben wurde, analysiert. Die Pulver wurden hergestellt und zwischen Glasträgern in einem Aluminiumhalter unter Verwendung eines Transmissionsmodus untersucht. Die Daten wurden mit einem Szintillationsdetektor erfasst. Die Ergebnisse wurden mit Kristallstrukturen für die grüne Modifikation von Kupfer(II)imidazolat verglichen, wie sie von Jarvis et al., Acta Crystallogr., Band 13, 1027, 1960, und Inoue et al., J. Coord. Chem., Band 6, 157, 1977 beschrieben wurde. Jarvis et al. haben gezeigt, dass die grüne Modifikation von Kupfer(II)imidazolat eine Struktur besitzt, in der es zwei kristallographisch nicht äquivalente Kupferatome gibt. Jedes Kupferatom ist an vier Stickstoffatome gebunden, um ein dreidimensionales polymeres Netzwerk aus Kupferionen zu bilden, welche durch Imidazolatmoleküle verbunden sind. Die Koordinationsgeometrie um eines der Kupferatome ist quadratisch-planar, während die Geometrie um das andere Kupferatom eine verzerrte tetraedrische Konfiguration annimmt. Die grüne Modifikation hat einen Hauptpeak, der einem Wiederholungsabstand von 5,39 % entspricht, was der Kristallstruktur der grünen Modifikation entspricht, die in der Druckschrift von Jarvis gezeigt ist.
Herstellung von Zink(II)imidazolat
Eine Lösung wurde hergestellt, indem 9,5 g Imidazol (0,14 Mol) zu 200 ml Wasser gegeben wurden, während mit einem Rührstäbchen gerührt wurde. Dann wurden der Imidazollösung tropfenweise unter Rühren 5,8 g Natriumhydroxid zugegeben. Nachdem sich das Natriumhydroxid vollständig gelöst hatte, wurde die Lösung über einen Zeitraum von 15 Minuten tropfenweise zu einer gerührten wässrigen Lösung von 20 g (0,07 Mol) Zinksulfat-hexahydrat in 1000 ml Wasser gegeben. Es bildete sich sofort ein weißer Niederschlag. Es wurde weitere 3 Stunden gerührt, während auf 80 °C erwärmt wurde. Danach wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt wurde in einem mit einem Papierfilter ausgelegten Büchner-Trichter aufgefangen und mit 50 ml Wasser, 50 ml Methanol und schließlich mit 50 ml Diethylether gewaschen. Der weiße Feststoff wurde 16 Stunden in einem auf 50 °C geheizten Ofen getrocknet.
Herstellung von verkapseltem "DICY" (E-DICY)
Eine Polymerlösung wurde hergestellt, indem 40 g P(MMA-co-MAA) zu 300 ml Aceton gegeben und auf 45 °C erwärmt wurden, um das Acrylpolymer aufzulösen. Eine zweite Lösung wurde hergestellt, indem 30 g "DICY" zu 168 g Methanol gegeben wurden. Die zweite Lösung wurde zu der Polymerlösung gegeben, eine Stunde gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung wurde mit einem "Buchi 190 Mini-Spray Dryer" (erhalten von Buchi Laboratory-Techniques Ltd., Flawil, Schweiz) verarbeitet, um Partikel von mit dem Acrylpolymer verkapseltem "DICY" zu bilden. Die Sprühtrocknerpumpe wurde auf 11 eingestellt, der Saugapparat wurde auf 13 eingestellt, der Heizer wurde auf 5 eingestellt und die Durchflussanzeige wurde auf 400 kiloPascal eingestellt. Die Einlasstemperatur betrug 98 °C und die Aunlasstemperatur lag im Bereich von etwa 58 °C bis etwa 70 °C. Die verkapselten Partikel hatten eine ungefähre Größenverteilung zwischen etwa 2 und 25 μm und eine durchschnittliche Partikelgröße von 5 bis 10 μm. Die Partikel enthielten durchschnittlich 47 Gew.-% "DICY". Die verkapselten Partikel werden in den Beispielen als E-DICY bezeichnet. Wenn nicht anders angegeben, wurden alle verkapselten "DICY"-Partikel mit dem "Buchi Mini-Spray Dryer" hergestellt.
Herstellung von verkapseltem "DICY"/Catechol
Eine Polymerlösung wurde hergestellt, indem 40 g PMMA-co-PMAA in 700 ml Aceton gelöst und auf 45 °C erwärmt wurden. Eine zweite Lösung wurde hergestellt, indem 16 g "DICY" und 16 g Catechol zu 340 ml Methanol gegeben wurden. Die zweite Lösung wurde zu der ersten gegeben und anschließend eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde unter Bedingungen wie oben beschrieben mit einem "Buchi 190 Mini-Spray Dryer" verarbeitet, um Partikel zu bilden, die eine Mischung aus in dem Acrylpolymer verkapseltem "DhCY" und Catechol sind. Die durchschnittliche Partikelgröße lag zwischen etwa 5 und 10 μm mit einer Gesamtgrößenverteilung von etwa 2 bis etwa 25 μm. Die Partikel enthielten durchschnittlich 22 Gew.-% "DICY" und 22 Gew.-% Catechol, bezogen auf das Gesamtpartikelgewicht.
Allgemeine Vorgehensweise für Epoxidformulierungen
In Tabelle 1 aufgeführte Epoxidformulierungen wurden hergestellt, indem das erste Epoxid in einem 4 L-Reaktionskolben aus Metall in einem Ofen bei entweder 140 °C oder 170 °C geschmolzen wurde, bis das Epoxid schmolz. Der Kolben wurde dann in einen Heizmantel gestellt, der auf etwa 135 bis 140 °C geheizt worden war, und danach wurden jegliche zweiten Epoxide und Additive unter Mischen durch Verwendung eines Misch-Homogenisierapparats zugegeben, der unter der Handelsbezeichnung "Omni" (Modell Nr. 17105, erhältlich von Omni International, Waterbury, Connecticut, USA) erhältlich ist, bis die Komponenten dispergiert waren. Danach wurde das Kern-Mantel-Polymer zugegeben und anschließend ein bis zwei Stunden gemischt, bis die Partikel dispergiert waren. Schließlich wurden die Füllstoffe zugefügt und anschließend gemischt, bis alle der Partikel dispergiert waren. Die Zusammensetzungen wurden dann auf etwa 90 bis 100 °C abgekühlt, bevor die Härtungsmittel, zusätzlichen Adhäsionspromotoren und thermoplastischen Partikelmaterialien zugefügt wurden und anschließend gemischt wurden. Die Zusammensetzungen konnten gegebenenfalls vor der Zugabe von Härtungsmitteln, Adhäsionspromotoren und thermoplastischen Partikeln auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Die Zusammensetzungen wurden dann erneut auf etwa 90 bis 100 °C erwärmt, bevor die Härtungsmittel, thermoplastischen Partikel und Adhäsionspromotoren zugesetzt wurden.
Tabelle 1
Beispiel 1
Tests 1 bis 6 zeigen eine Epoxidklebezusammensetzung, die mit 100 Gewichtsteilen Epoxidformulierung A, 9 Gewichtsteilen verkapseltem "DICY" und 2 Gewichtsteilen Kupfer(II)imidazolat hergestellt wurde. Das Äquivalentverhältnis von Härtungsmittel zu Epoxid war 1,068. Die nicht-gehärteten Zusammensetzungen hatten eine kupfergrüne Farbe. Portionen der Epoxidzusammensetzung wurden dann für unterschiedliche Zeiten bei erhöhten Temperaturen gealtert. Die Alterungszeiten mit ihren jeweiligen Temperaturen sind in Tabelle 2 gezeigt. Bei den Zusammensetzungen wurde auch auf jegliche Farbveränderung und Reagieren oder Härten des Epoxids wie nachfolgend beschrieben geachtet. Test 7 zeigt eine Epoxidklebezusammensetzung, die mit 100 Gewichtsteilen Epoxidformulierung B, 3 Gewichtsteilen nicht-verkapseltem "DICY" und 1 Gewichtsteil Kupfer(II)imidazolat hergestellt wurde. Das Äquivalentverhältnis von Epoxid zu Härtungsmittel betrug 0,850.
Die Probe war nach 12 Stunden bei 80 °C gehärtet und hatte eine militärgrüne oder olivgrüne Farbe.
Tabelle 2
Die Zusammensetzungen, die bei Raumtemperatur, 50 °C und 80 °C für die in Tabelle 2 angegebenen Zeiten gealtert worden waren, zeigten keine Farbveränderung und keine Härtung der Zusammensetzungen. Die bei 50 °C und 80 °C gealterten Zusammensetzungen, die nachfolgend bei Raumtemperatur gelassen wurden, waren außerdem über 6 Monate nach dem Test stabil, wie durch Fließen der Zusammensetzungen in den Behältern sowie keine wahrnehmbare Veränderung der grünen Farbe der Zusammensetzung deutlich wurde. Dieser Test zeigt, dass die Zusammensetzung in einem erhöhten Temperaturbereich zwischen etwa 50 °C und 80 °C stabil ist und unter Verwendung von Heißschmelztechniken verarbeitet werden kann, ohne zu gelieren oder zu härten.
Die Zusammensetzung zeigte bei 100 °C keine wahrnehmbare Farbveränderung, wenn sie jedoch nach Einwirkung einer Temperatur von 100 °C für 12 Stunden über Nacht bei Raumtemperatur gelassen wurde, härtete die Zusammensetzung. Dies zeigt, dass bei 100 °C eine ausreichende Menge des Mantels weich geworden oder geschmolzen und in die Epoxidzusammensetzung diffundiert ist, wodurch das "DICY" der Reaktion mit dem Kupferimidazolat ausgesetzt wurde, um das Härten des Epoxids zu ermöglichen. Das gehärtete Epoxid hatte, eine grünbräunliche Farbe.
Die Zusammensetzung zeigte bei 120 °C eine sehr leichte Farbveränderung nach einer Stunde und nahm anschließend eine militärgrüne oder olivgrüne Farbe an. Die Zusammensetzung war braun geworden und härtete über Nacht.
Die Zusammensetzung härtete bei 164 °C sehr rasch mit einer Farbveränderung von grün nach militärgrün nach braun innerhalb des Zeitraums von 5 Minuten.
Diese Tests illustrieren die Temperaturstabilität einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung bei erhöhten Temperaturen für Verarbeitung und Lagerung sowie die Fähigkeit, bei höheren Temperaturen rasch zu härten. Test 7, bei dem das "DICY" nicht verkapselt war, zeigt, dass eine solche Formulierung wegen der herabgesetzten Stabilität des Katalysatorsystems für Heißschmelztech niken nicht geeignet ist, wenn "DICY" mit dem Epoxidharz und Kupfer(II)imidazolat gemischt ist.
Vergleichsbeispiel C1 und Beispiele 2 bis 4
Epoxidzusammensetzungen wurden unter Verwendung von 100 Teilen Epoxidformulierung A, 1 Teil Kupfer(II)imidazolat und verkapseltem (E-DICY) in den in Tabelle 3 gezeigten Mengen hergestellt. In Tabelle 3 sind auch die Schäladhäsionsergebnisse gezeigt. Vergleichsbeispiel C1 bestand aus 140 Teilen Formulierung A, 1 Teil Kupfer(II)imidazolat und 3 Teilen "DICY" ohne thermoplastisches Polymer. Schäladhäsionstestergebnisse an Substrat A sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Die Daten in Tabelle 3 illustrieren die Wirksamkeit eines Acrylpolymermantels, um die Schälfestigkeit einer Epoxidformulierung zu erhöhen sowie die Versagensart von adhäsiv auf kohäsiv zu ändern. Beispiel 3 war am ehesten mit Vergleichsbeispiel C1 vergleichbar, da Beispiel 3 3,14 Gewichtsteile "DICY" und 4,19 Gewichtsteile PMMA-co-MAA auf 100 Gewichtsteile Formulierung A enthielt.
Beispiel 5
Beispiel 5 wurde unter Verwendung von 100 Teilen Epoxidformulierung C, 15 Teilen verkapseltem "DICY"/Catechol, 10 Teilen partikulärem PMMA (38K) und 1,25 Teilen Kupfer(II)imidazolat hergestellt. Die Schäladhäsion des Klebers auf Substrat C wurde getestet, und die Testergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Die Daten in Tabelle 4 zeigen die Wirksamkeit des Zusatzes von Adhäsionspromotoren zu den erfindungsgemäßen Klebezusammensetzungen, wenn ionische Ziehschmierstoffe auf dem Substrat vorliegen. Beispiel 5 zeigt die Nützlichkeit des Verkapselns von Catechol in Gegenwart 10 von "DICY" in einem thermoplastischen Mantel, ohne der bevorzugten Kohäsionsversagensart zu schaden.
Vergleichsbeispiel C2 und Beispiele 6 bis 8
In Tabelle 5 sind Epoxidklebezusammensetzungen unter Verwendung von 100 Teilen Epoxidformulierung A und unterschiedlichen Mengen an Härtungsmitteln und Adhäsionspromotoren gezeigt. Die Schäladhäsion der Zusammensetzungen auf Substrat A wurde getestet.
Tabelle 5
Die Daten in Tabelle 5 zeigen die Nützlichkeit von Zink(II)imidazolat als Katalysator sowie die Nützlichkeit von Sulfonyldiphenyl zur Steigerung der Bindungs-25 festigkeit, um Kleber zu liefern, die eine Kohäsionsversagensart aufweisen.
Vergleichsbeispiele C3 bis C4 und Beispiel 9
Vergleichsbeispiel C3 und Beispiel 9 wurden unter Verwendung von 100 Teilen Epoxidformulierung A, 2 Teilen Kupfer(II)imidazolat und 4 Teilen "DICY" hergestellt. Vergleichsbeispiel C3 enthielt keinen Thermoplasten, während Beispiel 9 9,33 Teile verkapseltes "DICY" enthielt, bei dem 4 Teile "DICY" mit 5,33 Teilen PMMA-co-MAA als Kapselwand verkapselt waren. Schermodule (G') für diese Beispiele sind in Tabelle 6 zusammen mit dem Wert für Vergleichsbeispiel C4 gezeigt, das reines PMMA-co-MAA war.
Tabelle 6
Die Beispiele von Tabelle 6 illustrieren, dass das thermoplastische Verkapselungswandmaterial zur Plastifizierung der Matrix führt. Dies ergibt wiederum verbesserte Bindungseigenschaften gegenüber Formulierungen, die keine thermoplastischen Partikel enthalten, wie in anderen Beispielen gezeigt wird.
Vergleichsbeispiele C5 bis C8 und Beispiele 10 bis 29
Epoxidklebezusammensetzungen wurden unter Verwendung von 100 Teilen Epoxidformulierung D und variierenden Mengen der in Tabelle 7 gezeigten Härtungsmitteln hergestellt. Die Menge an Kupfer(II)imidazolat variierte von 0,5 bis 2,0 Teilen, während das verkapselte "DICY" (E-DICY) von 0 bis 11 Teilen variierte. Das Äquivalentverhältnis (ER) von Härtungsäquivalenten zu Epoxidäquivalenten ist für jede Zusammensetzung aufgeführt. Die Zusammensetzungen wurden an verschiedenen Substraten getestet, zu denen einige mit und einige ohne Schmierstoffen gehörten, und die Testergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Die Beispiele in Tabelle 7 illustrieren, wie die Schäladhäsion und die Versagensart an unterschiedlichen Substraten durch Verändern der Menge an Härtern, "DICY" und Kupfer(II)imidazolat sowie der Menge an thermoplastischem Material verändert werden können, das als verkapselte Partikel mit "DICY" in einer Epoxidklebezusammensetzung zugegeben wird.
Beispiele 30 bis 31 und Vergleichsbeispiele C9 bis C12
Eine Epoxidklebezusammensetzung für Beispiel 30 wurde hergestellt, indem 100 Teile Epoxidformulierung D, 0,5 Teil Kupfer(II)imidazolat und 11 Teile verkapseltes "DICY" gemischt wurden. Eine Epoxidklebezusammensetzung für Beispiel 31 wurde hergestellt, indem 100 Teile Epoxidformulierung E, 2 Teile Kupfer(II)imidazolat und 7 Teile verkapseltes "DICY" gemischt wurden. Nach dem Mischen wurden die Zusammensetzungen auf einen Releaseliner gegossen und mit einem Spatel auf eine Dicke von ungefähr 0,5 mm verstrichen, um Filmkleber zu bilden. Die Schäladhäsion, überlappende Scherung und Schweißen mit und ohne Nebenschlusskreis wurden bei den Epoxidfilmen getestet.
Vergleichsbeispiele C9 bis C12 sind kommerziell erhältliche Filmkleber (nachfolgend identifiziert), zu denen Struktur- und Nicht-Strukturkleber gehören. Die Testergebnisse sind in Tabelle 8 wiedergegeben.
Tabelle 8
Die Daten in Tabelle 8 zeigen, dass nur bei Beispielen 30 und 31 durchgeschweißt werden kann, ohne einen Nebenschlusskreis einzuführen.
Die kommerziellen Beispiele C9 bis C12 werden wie folgt identifiziert:
Beispiele 32 bis 37
Epoxidzusammensetzungen wurden unter Verwendung von 100 Teilen Epoxidformulierung B, 2 Teilen Silberimidazolat und 5 Teilen verkapseltem "DICY" hergestellt. Beispiele 32 bis 37 enthielten ferner verschiedene Mengen eines Treibmittels (Azodicarbonamid). Die Zusammensetzungen wurden wie in den Beispielen 30-31 beschrieben zu Filmen verarbeitet.
Die Schäladhäsion der Beispiele wurde getstet. Die Dicke der Kleber wurde auch gemessen, indem der Dickezuwachs der Filme der Beispiele 33 bis 37, verglichen mit Beispiel 32, abgeschätzt wurde. Die Testergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.
Tabelle 9
Tabelle 9 illustriert, dass bei Zugabe von Azodicarbonamid ein Kleber derart formuliert werden kann, dass er Lücken füllt. Diese Klebertypen können nützlich sein, wenn Substrate verbunden werden, die nicht perfekt bündig sind oder raue Oberflächen haben. Die Menge des Treibmittels kann die Bindungsfestigkeit beeinflussen; Beispiele 36-37 können verwendet werden, wenn keine hohen Schälfestigkeiten benötigt werden. Es ist auch möglich, zur zusätzlichen Stabilität Azodicarbonamid in der Härtungsmittelkapsel oder allein zu verkapseln.
Beispiele 38 bis 40
Kleberzusammensetzungen wurden unter Verwendung von 100 Teilen Epoxidformulierung A, 2 Teilen Kupfer(II)imidazolat, 7 Teilen verkapseltem "DICY" und 5 Teilen verschiedener Acrylpolymertypen in partikulärer Form mit unterschiedlichen Molekulargewichten und Glasübergangstemperaturen wie in Tabelle 10 aufgeführt hergestellt.
Die Schäladhäsion der Zusammensetzungen an Substrat A wurde mit den in Tabelle 10 gezeigten Ergebnissen getestet.
Tabelle 10
Beispiele 41 bis 42
Epoxidklebezusammensetzungen wurden unter Verwendung von 100 Teilen Epoxidformulierung A, 1 Teil Kup-fer(II)imidazolat und 3,33 Teilen verkapseltem "DICY" hergestellt. Für Beispiel 41 wurde der Kleber mit einem Spatel wie in Beispielen 30-31 beschrieben zu einem 0,5 mm dicken Film aufgeschichtet. Für Beispiel 42 wurde der Kleber mit einem Heißschmelzstreichgerät (Modell 15 LH-1, erhältlich von Acumeter Laboratories, Inc., Marlborough, MA, USA) zu einer Dicke von 0,5 mm gestrichen. Die Temperaturen des Trichters und der Kammer wurden auf 100 beziehungsweise 105 °C eingestellt, und der Klebefilm wurde auf silikonbeschichteten Releaseli-20 ner aufgeschichtet und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Filmkleber von Beispiel 42 wurde 12 Monate auf Raumtemperatur gehalten und zeigte keine Farbveränderung. Die Schäladhäsion beider Klebefilme an Substrat A wurde getestet, und die Testergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt. Beispiel 42 wurde nach einem Tag Lagerung bei Raumtemperatur getestet.
Tabelle 11
Die Daten in Tabelle 11 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Kleber mit einem Heißschmelzstreichgerät aufgeschichtet werden können, um einen Epoxidfilmkleber zu bilden, der im Wesentlichen keinen Leistungsverlust im Vergleich zu einer Handaufschichtung bei Raumtemperatur zeigt, da die Werte innerhalb des experimentellen Fehlerbereichs voneinander liegen.

Claims

Einteilige härtbare Epoxidklebezusammensetzung, umfassend: A. Epoxidharz, das zu einem gehärteten Epoxidharz gehärtet werden kann, wenn es einem aktivierten latenten Härtungssystem ausgesetzt wird; B. ein latentes Härtungssystem in einer Menge, die ausreicht, um das Epoxidharz zu härten, welches (a) mindestens ein mit Epoxidharz mischbares erstes Härtungsmittel, das im Wesentlichen als Kern in einer Vielzahl von bei Umgebungstemperatur stabilen, undurchlässigen Mikrokapseln mit Kapselwänden enthalten ist, die ein thermoplastisches polymeres Material umfassen, und (b) mindestens ein latentes zweites Epoxidharzhärtungsmittel umfasst, das gleichförmig in das härtbare Epoxidharz gemischt ist; und C. ausreichend partikuläres thermoplastisches polymeres Material mit einer Schmelzfließtemperatur, die Umgebungstemperatur übersteigt, und der Fähigkeit, mindestens teilweise in das Epoxidharz schmelzgemischt zu werden, um das gehärtete Epoxidharz mindestens regional zu plastifizieren, wobei bis zu dem Gesamtgewicht des partikulären thermoplastischen polymeren Materials durch das thermoplastische polymere Material der Kapselwände bereitgestellt werden kann, wobei das erste Härtungsmittel einen festen latenten Epoxidharz-Härter umfasst, der im Wesentlichen als Kern innerhalb der Kapselwände enthalten ist, und das latente zweite Härtungsmittel einen latenten Beschleuniger umfasst, wobei der Beschleuniger eine Metallimidazolatverbindung mit der Formel: ML_m, ist, wobei M ein Metall ausgewählt aus der Gruppe aus Ag(I), Cu(I), Cu(II), Cd(II), Zn(II), Hg(II), Ni(II) und Co(II) ist, L ein Imidazolat mit der Formel
ist, wobei R¹, R² und R³ ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest oder Arylrest, und m die Wertigkeit von M ist.
Härtbare Epoxidzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das thermoplastische polymere Material etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Zusammensetzung.
Härtbare Epoxidzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R² und R³ zusammen die Atome eines Arylrestes umfassen.
Härtbare Epoxidzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der feste Epoxidharz-Härter ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dicyandiamid und dessen Derivaten.
Härtbare Epoxidzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das partikuläre thermoplastische polymere Material und das thermoplastische polymere Material der Kapselwand jeweils ein Polymer umfassen, das eine T_g von mindestens 60 °C hat.
Härtbare Epoxidzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das partikuläre thermoplastische polymere Material und das thermoplastische polymere Material der Kapselwand jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polymethylmethacrylat und Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer.
Härtbare Epoxidzusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin umfassend ein oder mehrere Additive ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Adhäsionspromotoren, Kettenverlängerungsmitteln, Zähmachern und Co-Härtungsmitteln.
Härtbare Epoxidzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Metallimidazolatverbindung grünes Kupfer(II)imidazolat ist.
Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Epoxidzusammensetzung, umfassend die Schritte: A. Bereitstellen einer einteiligen härtbaren Epoxidzusammensetzung, die (a) Epoxidharz, das zu einem gehärteten Epoxidharz gehärtet werden kann, wenn es einem aktivierten latenten Härtungssystem ausgesetzt wird; (b) ein latentes Härtungssystem in einer Menge, die ausreicht, um das Epoxidharz zu härten, welches (i) mindestens ein mit Epoxidharz mischbares erstes Härtungsmittel, das im Wesentlichen als Kern in einer Vielzahl von bei Umgebungstemperatur stabilen, undurchlässigen Mikrokapseln mit Kapselwänden enthalten ist, die ein thermoplastisches polymeres Material umfassen, und (ii) mindestests ein latentes zweites Epoxidharzhärtungsmittel umfasst, das gleichförmig in das härtbare Epoxidharz gemischt ist; und (c) ausreichend partikuläres thermoplastisches polymeres Material mit einer Schmelzfließtemperatur, die Umgebungstemperatur übersteigt, und der Fähigkeit, mindestens teilweise in das Epoxidharz schmelzgemischt zu werden, um das gehärtete Epoxidharz mindestens regional zu plastifizieren, wobei bis zu dem Gesamtgewicht des partikulären thermoplastischen polymeren Materials durch das thermoplastische polymere Material der Kapselwände bereitgestellt werden kann, umfasst und B. Erwärmen der Mischung auf mindestens die Schmelzfließtemperatur des polymeren Materials, wobei das erste Härtungsmittel einen festen latenten Epoxidharz-Härter umfasst, der im Wesentlichen als Kern innerhalb der Kapselwände enthalten ist, und das latente zweite Härtungsmittel einen latenten Beschleuniger umfasst, wobei der Beschleuniger eine Metallimidazolatverbindung mit der Formel: ML_m ist, wobei M ein Metall ausgewählt aus der Gruppe aus Ag(I), Cu(I), Cu(II), Cd(II), Zn(II), Hg(II), Ni(II) und Co(II) ist, L ein Imidazolat mit der Formel
ist, wobei R¹, R² und R³ ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest oder Arylrest, und m die Wertigkeit von M ist.
Einteilige härtbare Epoxidlage, die aus einer Zusammensetzung in Form einer Lage zusammengesetzt ist, wobei die Zusammensetzung eine Mischung umfasst aus A. Epoxidharz, das zu einem gehärteten Epoxidharz gehärtet werden kann, wenn es einem aktivierten latenten Härtungssystem ausgesetzt wird; B. einem latenten Härtungssystem in einer Menge, die ausreicht, um das Epoxidharz zu härten, welches (a) mindestens ein mit Epoxidharz mischbares erstes Härtungsmittel, das im Wesentlichen als Kern innerhalb einer Vielzahl von bei Umgebungstemperatur stabilen, undurchlässigen Mikrokapseln mit Kapselwänden enthalten ist, die ein thermoplastisches polymeres Material umfassen, und (b) mindestens ein latentes zweites Epoxidharzhärtungsmittel umfasst, das gleichförmig in das härtbare Epoxidharz gemischt ist; und C. ausreichend partikulärem thermoplastischen polymeren Material mit einer Schmelzfließtemperatur, die Umgebungstemperatur übersteigt, und der Fähigkeit, mindestens teilweise in das Epoxidharz schmelzgemischt zu werden, um das gehärtete Epoxidharz mindestens regional zu plastifizieren, wobei bis zu dem Gesamtgewicht des partikulären thermcplastischen polymeren Materials durch das thermoplastische polymere Material der Kapselwände bereitgestellt werden kann, wobei das erste Härtungsmittel einen festen latenten Epoxidharz-Härter umfasst, der im Wesentlichen als Kern innerhalb der Kapselwände enthalten ist, und das latente zweite Härtungsmittel einen latenten Beschleuniger umfasst, wobei der Beschleuniger eine Metallimidazolatverbindung mit der Formel: ML_m ist, wobei M ein Metall ausgewählt aus der Gruppe aus Ag(I), Cu(I), Cu(II), Cd(II), Zn(II), Hg(II), Ni(II) und Co(II) ist, L ein Imidazolat mit der Formel
ist, wobei R¹, R² und R³ ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest oder Arylrest, und m die Wertigkeit von M ist.
Verbindungsstelle, umfassend mindestens zwei aneinander grenzende Elemente, die mit der gehärteten Epoxidzusammensetzung nach Anspruch 1 miteinander verbunden sind.
Verbindungsstelle nach Anspruch 11, bei der die aneinander grenzenden Elemente mit der gehärteten Epoxidzusammensetzung nach Anspruch 1 und mindestens einem zusätzlichen Befestigungsmittel miteinander verbunden sind.
Verbindungsstelle nach Anspruch 12, bei der das zusätzliche Befestigungsmittel Schweißen ist.
Verbindungsstelle nach Anspruch 11, bei der mindestens eines der aneinander grenzenden Elemente aus Metall umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindungsstelle, das die Schritte umfasst: A. Bereitstellen einer einteiligen härtbaren Epoxidzusammensetzung, die (a) Epoxidharz, das zu einem gehärteten Epoxidharz gehärtet werden kann, wenn es einem aktivierten latenten Härtungssystem ausgesetzt wird; (b) ein Härtungssystem in einer Menge, die ausreicht, um das Epoxidharz zu härten, welches (i) mindestens ein mit Epoxidharz mischbares erstes Härtungsmittel, das im Wesentlichen als Kern in einer Vielzahl von bei Umgebungstemperatur stabilen, undurchlässigen Mikrokapseln mit Kapselwänden enthalten ist, die ein thermoplastisches polymeres Material umfassen, und (ii) mindestens ein latentes zweites Epoxidharzhärtungsmittel umfasst, das gleichförmig in das härtbare Epoxidharz gemischt ist; und (c) ausreichend partikuläres thermoplastisches polymeres Material mit einer Schmelzfließtemperatur, die Umgebungstemperatur übersteigt, und der Fähigkeit, mindestens teilweise in das Epoxidharz schmelzgemischt zu werden, um das gehärtete Epoxidharz mindestens regional zu plastifizieren, wobei bis zu dem Gesamtgewicht des partikulären thermoplastischen polymere Materials durch das thermoplastische polymere Material der Kapselwände bereitgestellt werden kann, wobei das erste Härtungsmittel einen festen latenten Epoxidharz-Härter umfasst, der im Wesentlichen als Kern innerhalb der Kapselwände enthalten ist, und das latente zweite Härtungsmittel einen latenten Beschleuniger umfasst, wobei der Beschleuniger eine Metallimidazolatverbindung mit der Formel: ML_m ist, wobei M ein Metall ausgewählt aus der Gruppe aus Ag(I), Cu(I), Cu(II), Cd(II), Zn(II), Hg(II), Ni(II) und Co(II) ist, L ein Imidazolat mit der Formel
ist, wobei R¹, R² und R³ ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest oder Arylrest, und m die Wertigkeit von M ist; umfasst; B. Bereitstellen von mindestens zwei Elementen, wobei jedes Element eine Oberfläche hat, die an eine Oberfläche des anderen Elements angrenzen und an dieser befestigt werden kann; C. Auftragen einer Menge der einteiligen härtbaren Epoxidzusammensetzung auf mindestens einen Abschnitt von mindestens einer der Oberflächen; D. Positionieren der Elemente mit den aneinander stoßenden Oberflächen und E. Erwärmen der einteiligen härtbaren Zusammensetzung, damit die Zusammensetzung härtet.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Elemente Metall umfassen und Schritt D, jedoch vor Schritt E die Schritte das Zusammenbringen der Metallelemente unter Druck und Anwenden einer elektrischen Ladung auf die Elemente, um Punktschweißen zwischen den Metallelementen zu bewirken, beinhaltet.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das Auftragen das Absetzen eines Segments aus Zusammensetzung auf der Oberfläche umfasst, auf die sie aus einer Massenquelle aufgebracht werden soll.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das Auftragen das Absetzen eines vorgebildeten Streifens aus der Zusammensetzung auf der Oberfläche umfasst, auf die sie aufgebracht werden soll.
Verbindungsstelle nach Anspruch 11, wobei die gehärtete Zusammensetzung bei Trennung der aneinander grenzenden Elemente der Verbindungsstelle Kohäsionsversagen anstelle von Adhäsionsversagen zeigt.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das zweite Härtungsmittel auch verkapselt ist, jedoch nicht in denselben Mikrokapseln, die das erste Härtungsmittel einschließen.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Metallimidazolatverbindung in der härtbaren Klebezusammensetzung in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% enthalten ist, bezogen auf das Äquivalentgewicht des härtbaren Epoxidharzes; das in der härtbaren Zusammensetzung enthalten ist.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 21, wobei die Metallimidazolatverbindung in der härtbaren Klebezusammensetzung in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 3 Gew.-% enthalten ist, bezogen auf das Äquivalentgewicht des härtbaren Epoxidharzes.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin umfassend bis zu etwa 40 Gew.-% Zähmacher, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Zusammensetzung.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das härtbare Epoxidharz mindestens 2 Epoxygruppen pro Molekül enthält und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 150 bis etwa 10 000 hat.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis des vereinigten Äquivalentgewichts Härtungsmittel in dem latenten Härtungssystem zu härtbarem Epoxidharz in der härtbaren Zusammensetzung in der Größenordnung von etwa 0,3 bis etwa 1,3 liegt.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das thermoplastische Material, das die Kapselwände bildet, und jegliches partikuläre thermoplastische Material jeweils ein durchschnittliches Molekulargewicht größer als etwa 7000 haben.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Mikrokapseln eine durchschnittliche Partikelgröße in der Größenordnung von etwa 2,5 bis etwa 250 μm haben.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das partikuläre polymere Material eine Partikelgröße von etwa 50 bis etwa 250 μm hat.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 23, wobei der Zähmacher partikuläres polymeres Kern-Hülle-Material umfasst.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei auch Catechol als Adhäsionspromotor in den Kapseln enthalten ist.
Einteilige härtbare Epoxidlage nach Anspruch 10, die des Weiteren eine Trägerstruktur in der Lage einschliesst.
Einteilige härtbare Epoxidlage nach Anspruch 31, wobei die Trägerstruktur eine Gaze umfasst.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, die des Weiteren ein Treibmittel einschliesst.
Einteilige härtbare Epoxid-Klebezusammensetzung, umfassend: A. Epoxidharz, das zu einem gehärteten Epoxidharz gehärtet werden kann, wenn es einem aktivierten latenten Härtungssystem ausgesetzt wird; B. ein latentes Härtungssystem in einer Menge, die ausreicht, um das Epoxidharz zu härten, welches (a) mindestens ein mit Epoxidharz mischbares erstes Härtungsmittel, das im Wesentlichen als Kern in einer Vielzahl von bei Umgebungstemperatur stabilen, undurchlässigen Mikrokapseln mit Kapselwänden enthalten ist, die ein thermoplastisches polymeres Material umfassen, und (b) mindestens ein latentes zweites Epoxidharzhärtungsmittel in einer Menge umfasst, die ausreicht, bei Aktivierung das Epoxidharz zu härten, das gleichförmig in das härtbare Epoxidharz gemischt ist, wobei die Kapselwände das erste Härtungsmittel von dem zweiten Härtungsmittel isolieren, wobei das erste Härtungsmittel einen festen latenten Epoxidharz-Härter umfasst, der im Wesentlichen als Kern innerhalb der Kapselwänden enthalten ist, und das latente zweite Härtungsmittel einen latenten Beschleuniger umfasst, wobei der Beschleuniger eine Metallimidazolatverbindung mit der Formel: ML_m ist, wobei M ein Metall ausgewählt aus der Gruppe aus Ag(I), Cu(I), Cu(II), Cd(II), Zn(II), Hg(II), Ni(II) und Co(II) ist, L ein Imidazolat mit der Formel
ist, wobei R¹, R² und R³ ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest oder Arylrest, und m die Wertigkeit von M ist.