JPH06128545A

JPH06128545A - 接着剤組成物

Info

Publication number: JPH06128545A
Application number: JP28022492A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Tokitomo; 克己時友; Katsuya Koyama; 克哉小山
Original assignee: Kanebo NSC KK
Current assignee: Kanebo NSC KK
Priority date: 1992-10-19
Filing date: 1992-10-19
Publication date: 1994-05-10

Abstract

(57)【要約】【目的】加圧および加熱の双方により硬化剤を内包す
るマイクロカプセルが破壊可能で、しかも高濃度の硬化
剤をが内包されたマイクロカプセルを含有する接着剤組
成物を提供する。【構成】下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分が含有さ
れている。（Ａ）エポキシ樹脂。（Ｂ）アミン化合物が下記の（ａ）成分によって被覆保
護されている二重構造のマイクロカプセルであって、カ
プセル中に上記アミン化合物が４５〜８０重量％包含さ
れ、上記被覆層の厚みがマイクロカプセルの直径の３〜
１０％に設定されているマイクロカプセル。（ａ）ポリメタクリル酸メチル，ポリスチレン，エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体およびポリビニルトルエンから
なる群から選ばれた少なくとも一つの化合物であって、
分子量が１６００〜１０万の範囲内に設定されている化
合物からなる膜物質。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、塗工性に優れ、加熱
および加圧によって接着硬化がなされる接着剤組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の、アミン化合物を内包したマイク
ロカプセルを硬化剤として用いたエポキシ樹脂系接着剤
組成物は、ボルトに塗工し、このボルトを締め付ける際
の圧力により、マイクロカプセルを破壊し、内包された
アミン化合物とエポキシ樹脂とを反応させ硬化させて接
着固定するという具合に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記エ
ポキシ樹脂系接着剤組成物は、加圧のみでしかマイクロ
カプセルを破壊することができず、その用途範囲が限定
されてしまう。例えば、加圧のみならず加熱等によって
もマイクロカプセルを破壊することが可能であれば用途
は拡大し、事実、加熱によりマイクロカプセルが破壊さ
れ、接着硬化可能なものが切望されている。そして、加
熱によりマイクロカプセルが破壊され、内包されたアミ
ン系硬化剤を放出するマイクロカプセル型アミン硬化剤
を用いた接着剤組成物が提案されている（特開平２−２
９２３２５号公報）。しかし、上記接着剤組成物は、マ
イクロカプセル型アミン硬化剤が、従来の製法、例えば
溶剤蒸発法，スプレードライ法等により作製されるため
に、内包されるアミン系硬化剤の濃度の高いものが得ら
れないという問題を有している。

【０００４】この発明は、このような事情に鑑みなされ
たもので、加圧および加熱の双方により硬化剤を内包す
るマイクロカプセルの破壊が容易で、しかも内包される
硬化剤成分が高濃度であり接着信頼性に優れた接着剤組
成物の提供をその目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、この発明の接着剤組成物は、下記の（Ａ）成分およ
び（Ｂ）成分を含有するという構成をとる。（Ａ）エポキシ樹脂。（Ｂ）アミン化合物が下記の（ａ）成分によって被覆保
護されているマイクロカプセルであって、カプセル中に
上記アミン化合物が４５〜８０重量％包含され、上記被
覆層の厚みがマイクロカプセルの直径の３〜１０％に設
定されているマイクロカプセル。（ａ）ポリメタクリル酸メチル，ポリスチレン，エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体およびポリビニルトルエンから
なる群から選ばれた少なくとも一つの化合物であって、
分子量が１６００〜１０万の範囲内に設定されている化
合物からなる膜物質。

【０００６】

【作用】すなわち、本発明者らは、加圧のみならず、加
熱によっても容易に破壊可能で、硬化剤成分を高濃度に
内包したマイクロカプセルを含有する接着剤組成物を得
るために一連の研究を重ねた。その結果、硬化剤成分を
内包するマイクロカプセルの膜物質として、特定範囲の
分子量および種類の熱可塑性樹脂を用いると、高濃度の
アミン化合物を内包することが可能となり、上記熱可塑
性樹脂によりアミン化合物が被覆保護されたマイクロカ
プセルを用いると、加熱によるマイクロカプセルの破壊
が可能となり、しかも接着信頼性の向上が図れるように
なることを見出しこの発明に到達した。

【０００７】つぎに、この発明について詳しく説明す
る。

【０００８】この発明の接着剤組成物は、エポキシ樹脂
（Ａ成分）と、これの硬化剤成分が内包された特定のマ
イクロカプセル（Ｂ成分）とを用いて得られる。

【０００９】上記エポキシ樹脂（Ａ成分）としては、特
に限定するものではなく、従来公知のものが用いられ
る。

【００１０】上記特定のマイクロカプセル（Ｂ成分）
は、芯物質となるアミン化合物と、これの表面を被覆保
護する膜物質とから構成される。

【００１１】上記アミン化合物としては、ペンタエチレ
ンヘキサミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ジエチレントリアミン、ジエチルアミノ
プロピルアミン等の脂肪族アミンおよびその変性物、メ
タフェニレンジアミン、ジアミンジフェニルメタン、ベ
ンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）
フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フ
ェノール等の芳香族アミン等があげられる。これらは単
独でもしくは併せて用いられる。

【００１２】上記アミン化合物を被覆保護する膜物質と
しては、ポリメタクリル酸メチル，ポリスチレン，ポリ
ビニルトルエン，エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶ
Ａ）があげられ、これらは単独でもしくは併せて用いら
れる。また、これら膜物質は、分子量が１６００〜１０
００００の範囲のものでなければならない。すなわち、
上記範囲を外れると、マイクロカプセルが形成不可能と
なる、あるいは形成されても芯物質が存在しない中空粒
子が形成されてしまう、または膜物質のみのビーズ状と
なるからである。なお、製造条件，膜物質によっては分
子量３０万までのものであれば使用可能である。そし
て、上記膜物質のなかでも、特に、平均分子量が１６０
０〜２０００のポリスチレン，平均分子量が１０万のポ
リメタクリル酸メチルを用いることが好ましい。

【００１３】上記特定のマイクロカプセル（Ｂ成分）
は、例えばつぎのようにして得られる。すなわち、ま
ず、硬化剤成分であるアミン化合物と、有機溶媒中に膜
物質が溶解された疎水性溶液を準備し、これらを混合し
て均一に溶解する。ついで、これを、乳化剤を溶解した
水性媒体中に添加する。ついで、攪拌しながら昇温し、
上記有機溶媒を除去する。このとき、加熱による有機溶
媒の蒸発に伴い乳化粒子内で膜物質のコアセルベーショ
ンが生起し、アミン化合物と膜物質が相分離する。この
ようにして膜物質がアミン化合物を被覆保護することに
よりアミン化合物を高濃度に内包したマイクロカプセル
が作製される。そして、生成した懸濁状マイクロカプセ
ルを濾過し、水で洗浄して、さらに濾過することにより
マイクロカプセル（Ａ成分）が得られる。

【００１４】上記アミン化合物と、有機溶媒中に溶解さ
れた膜物質の配合割合は、膜物質１重量部（以下「部」
と略す）に対してアミン化合物を２０部以下に設定する
ことが好ましく、特に好ましくはアミン化合物が０．５
〜１０部の範囲である。すなわち、アミン化合物が２０
部を超えるとマイクロカプセル中に含まれるアミン化合
物の内包割合が大きく減少し、高濃度のものが得られ難
いからである。

【００１５】上記水性媒体としては、水が好適にあげら
れ、この水性媒体に溶解する乳化剤としては、ポリオキ
シエチレン（ＰＯＥ）・ポリオキシプロピレン（ＰＯ
Ｐ）アルキルエーテル，ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステ
ル，ＰＯＥアルキルエーテル，ＰＯＥアルキルフェニル
エーテル等の乳化剤、ゼラチン等があげられる。なお、
上記乳化剤は、膜物質が溶解された疎水性溶液中に添加
してもよい。

【００１６】上記膜物質を溶解する有機溶媒としては、
酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ブチル，酢酸プロピル等
の酢酸エステル系溶媒、ジクロロメタン，ジクロロエタ
ン等の塩素系溶媒等があげられる。

【００１７】上記製法のように、アミン化合物を溶媒等
に溶解した溶液として用いず、そのまま配合することに
より、カプセル中にアミン化合物が４５〜８０重量％と
いう高濃度の範囲で包含される。しかも、得られるマイ
クロカプセルは、粒子径は１００〜６００μｍに形成さ
れ、かつ上記膜物質によって形成される膜の厚みは、
（膜厚み／粒子径）で表すと３〜１０％の範囲に形成さ
れる。

【００１８】この発明の接着剤組成物には、上記エポキ
シ樹脂（Ａ成分）およびマイクロカプセル（Ｂ成分）以
外に、必要に応じて、硬化促進剤，希釈剤等の他の添加
剤を適宜配合してもよい。

【００１９】この発明の接着剤組成物は、例えばエポキ
シ樹脂（Ａ成分）と、上記のようにして得られたマイク
ロカプセル（Ｂ成分）を配合し混合することにより得ら
れる。

【００２０】上記エポキシ樹脂（Ａ成分）とマイクロカ
プセル（Ｂ成分）との配合割合は、マイクロカプセル
（Ｂ成分）内に包含されるアミン化合物が、エポキシ樹
脂（Ａ成分）に対して当量となるようにマイクロカプセ
ル（Ｂ成分）量を設定することが好ましい。

【００２１】

【発明の効果】以上のように、この発明の接着剤組成物
は、エポキシ樹脂（Ａ成分）と、特定範囲の分子量およ
び種類の熱可塑性樹脂により、かつ特定アミン濃度のア
ミン化合物が被覆保護されたのマイクロカプセル（Ｂ成
分）を含有する。このため、優れた塗工性を備え、加圧
のみならず加熱によってもマイクロカプセルが破壊可能
となる。さらに、加圧および加熱によりマイクロカプセ
ルが容易に破壊可能であることはもちろん、内包される
アミン化合物の濃度が高く、従来の二液型エポキシ樹脂
系接着剤のように、アミン化合物のみを硬化剤として用
いた場合と同程度の高い接着強度が得られる。したがっ
て、従来のマイクロカプセルを含有する接着剤組成物
が、加圧のみによるマイクロカプセルの破壊で接着硬化
がなされる用途にしか使用できなかったか、もしくは加
熱による破壊可能な用途であっても高い接着強度が得ら
れなかったのに比べて用途範囲が拡大し、かつ接着強度
の信頼性が向上して種々の分野への使用が可能となる。

【００２２】つぎに、実施例について詳しく説明する。

【００２３】

【実施例１】攪拌機を付帯した３００ｍｌ反応器に１重
量％濃度のゼラチン水溶液２００部を加え、温度３０
℃，５００ｒｐｍで攪拌した。これに、ポリメタクリル
酸メチル（平均分子量１０万）１部、ジクロロメタン９
部、ペンタエチレンヘキサミン１部からなる混合溶液を
加え、３０分かけて５０℃に昇温した後、５０℃で２時
間３０分保持した。生成した懸濁状のマイクロカプセル
を真空濾過器に通し、ついで純水で洗浄した後、濾過す
ることによりアミンマイクロカプセルを作製した。この
マイクロカプセル中に含まれるアミン化合物は、カプセ
ルの重量に対して５６重量％であった。ついで、このア
ミンマイクロカプセル０．２部とビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（スミ−エポキシＣＬＥ１２８−ＣＡ，住友
化学工業社製）０．８部を混合した。このようにして目
的とする接着剤組成物を得た。

【００２４】そして、上記接着剤組成物０．０５部をス
テンレス板（ＳＵＳ３０４）の一端部分２５ｍｍ×１
２．５ｍｍの面積に塗布した。このステンレス板に、別
のステンレス板（ＳＵＳ３０４）を重ね、クランプで固
定した。さらに、これを１６０℃で３時間加熱した。こ
のようにして得た試験片を２０℃室温下に、１２時間以
上放置した後、ＪＩＳ−Ｋ−６８５０₁₉₇₆に準じ、引張
剪断試験を実施した。その結果、１０６ｋｇ／ｃｍ²の
接着強度が得られた。

【００２５】

【実施例２〜６】下記の表１および表２に示す各成分を
同表に示す割合で配合した。また、攪拌時の温度および
攪拌条件を同表に示す条件に設定した。それ以外は実施
例１と同様にしてアミンマイクロカプセルを作製した。
上記アミンマイクロカプセルのアミン化合物含有率，粒
子径を同表に示した。ついで、このアミンマイクロカプ
セルとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（スミ−エポキ
シＣＬＥ１２８−ＣＡ，住友化学工業社製）を同表に示
す割合で混合した。このようにして目的とする接着剤組
成物を得た。そして、上記接着剤組成物を用い、上記実
施例１と同様、ＪＩＳ−Ｋ−６８５０₁₉₇₆に準じ、引張
剪断試験を実施した。その試験結果である引張剪断強度
を下記の表１および表２に併せて示した。

【００２６】なお、下記の表１以下において、ＰＭＭＡ
はポリメタクリル酸メチル、ＰＳｔはポリスチレン、Ｐ
ＶＴはポリビニルトルエンである。また、上記引張剪断
強度は、上記実施例１と同様に、接着剤組成物をステン
レス板（ＳＵＳ３０４）の一端部分２５ｍｍ×１２．５
ｍｍの面積に塗布した。このステンレス板に、別のステ
ンレス板（ＳＵＳ３０４）を重ね、クランプで固定し
た。さらに、これを１６０℃で３時間加熱した。このよ
うにして得た試験片を２０℃室温下に、１２時間以上放
置した後、ＪＩＳ−Ｋ−６８５０₁₉₇₆に準じ、引張剪断
試験を実施した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【比較例１】１０重量％ＰＭＭＡ（平均分子量１０万）
−ジクロロメタン溶液１０部に、トリエチレンテトラミ
ンの５０％水溶液を２部乳化した物質を添加した。これ
を攪拌機で攪拌して一次エマルジョンを得た（一次乳
化）。一方、攪拌機を付帯した３００ｍｌ反応器に、１
重量％濃度のゼラチン溶液２００部を加え、３０℃，５
００ｒｐｍで攪拌した。これに上記一次エマルジョンを
加えて二次エマルジョンを得た（二次乳化）。そして、
二次エマルジョンを３０分かけて５０℃に昇温した後、
５０℃で２時間３０分保持した。生成した懸濁状のマイ
クロカプセルを真空濾過器に通し、ついで純水で洗浄し
た後、濾過することによりアミンマイクロカプセルを作
製した。上記アミンマイクロカプセルのアミン化合物含
有率，粒子径を後記の表３に示した。ついで、このアミ
ンマイクロカプセルとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（スミ−エポキシＣＬＥ１２８−ＣＡ，住友化学工業社
製）を同表に示す割合で混合した。このようにして目的
とする接着剤組成物を得た。そして、上記接着剤組成物
を用い、上記実施例１と同様、ＪＩＳ−Ｋ−６８５０
₁₉₇₆に準じ、引張剪断試験を実施した。その試験結果で
ある引張剪断強度を後記の表３に併せて示した。

【００３０】

【比較例２】後記の表３に示す成分を同表に示す割合で
混合した。また、攪拌時の温度および攪拌条件を同表に
示す条件に設定した。それ以外は比較例１と同様にして
アミンマイクロカプセルを作製した。上記アミンマイク
ロカプセルのアミン化合物含有率，粒子径を後記の表３
に併せて示した。ついで、このアミンマイクロカプセル
とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（スミ−エポキシＣ
ＬＥ１２８−ＣＡ，住友化学工業社製）を同表に示す割
合で混合した。このようにして目的とする接着剤組成物
を得た。そして、上記接着剤組成物を用い、上記実施例
１と同様、ＪＩＳ−Ｋ−６８５０₁₉₇₆に準じ、引張剪断
試験を実施した。その試験結果である引張剪断強度を後
記の表３に併せて示した。

【００３１】

【比較例３】攪拌機を付帯した３００ｍｌ反応器に、ポ
リスチレン（平均分子量５万）７．９部、ジクロロメタ
ン７１部からなる溶液を仕込み、これに６００ｒｐｍの
攪拌下でトリエチレンテトラミン１２．９部，グリセリ
ン１２．９部からなる混合溶液を加え、２分間攪拌し
た。さらに、１重量％ゼラチン水溶液１００．３部を投
入し、４０℃で３時間保持した。生成した懸濁状のマイ
クロカプセルを真空濾過器に通し、ついで純水で洗浄し
た後、濾過することによりアミンマイクロカプセルを作
製した。上記アミンマイクロカプセルのアミン化合物含
有率，粒子径を下記の表３に示した。ついで、このアミ
ンマイクロカプセルとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（スミ−エポキシＣＬＥ１２８−ＣＡ，住友化学工業社
製）を同表に示す割合で混合した。このようにして目的
とする接着剤組成物を得た。そして、上記接着剤組成物
を用い、上記実施例１と同様、ＪＩＳ−Ｋ−６８５０
₁₉₇₆に準じ、引張剪断試験を実施した。その試験結果で
ある引張剪断強度を下記の表３に併せて示した。

【００３２】

【表３】

【００３３】

【比較例４】トリエチレンテトラミンのみを用いて、前
記と同様の引張剪断試験を行った。その結果を下記の表
４に示した。

【００３４】

【表４】

【００３５】上記表１〜表４の結果から、比較例１〜３
品はアミン化合物含有率が低いため、これを硬化剤とし
て用いた場合引張剪断強度が低く、充分な接着強度が得
られなかった。これに対して、実施例品はいずれもアミ
ン含有率が高く、しかもこれを硬化剤として用い接着し
た場合の引張剪断強度が高く、アミン化合物のみで硬化
させたもの（比較例４）と同程度の強度が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含
有することを特徴とする接着剤組成物。（Ａ）エポキシ樹脂。（Ｂ）アミン化合物が下記の（ａ）成分によって被覆保
護されているマイクロカプセルであって、カプセル中に
上記アミン化合物が４５〜８０重量％包含され、上記被
覆層の厚みがマイクロカプセルの直径の３〜１０％に設
定されているマイクロカプセル。（ａ）ポリメタクリル酸メチル，ポリスチレン，エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体およびポリビニルトルエンから
なる群から選ばれた少なくとも一つの化合物であって、
分子量が１６００〜１０万の範囲内に設定されている化
合物からなる膜物質。
【請求項２】アミン化合物が、脂肪族ポリアミンまた
は芳香族ポリアミンである請求項１記載の接着剤組成
物。