DE112005000364T5

DE112005000364T5 - Leitfähiger Klebstoff

Info

Publication number: DE112005000364T5
Application number: DE112005000364T
Authority: DE
Inventors: Nobuto Ryugasaki Terada; Naoto Tsukuba Shioi; Masashi Nagoya Totokawa; Yasunori Kariya Ninomiya
Original assignee: Harima Chemical Inc; Denso Corp
Current assignee: Harima Chemical Inc; Denso Corp
Priority date: 2004-02-13
Filing date: 2005-02-09
Publication date: 2007-03-15
Also published as: JP4593123B2; JP2005225980A; WO2005078034A1; US7524893B2; US20070185243A1

Abstract

Ein leitfähiger Klebstoff aus Metallpulver als leitfähigem Medium und einer wärmehärtenden Einkomponenten-Epoxydharzzusammensetzung als Binderharzkomponente, wobei
das Metallpulver ein Silberpulver ist oder gemischtes Metallpulver aus Silberpulver, vermischt mit einer geringen Menge an anderem Metallpulver,
die wärmehärtende Einkomponenten-Epoxydharzzusammensetzung eine flüssige Zusammensetzung ist mit den wesentlichen Bestandteilen:
(a) eine Epoxydharzkomponente, enthaltend zumindest eine multifunktionelle Epoxyverbindung mit einem polycyclischen aromatischen Ringskelett als Hauptbestandteil davon und
(b) einem cyclischen Säureanhydrid mit einer Säureanhydrideinheit, die eine Ringstruktur im Molekül bildet, als Härtungsmittel,
in einem Verhältnis von 0,7 zu 1,1 Äquivalenten des cyclischen Säureanhydrids des Härtungsmittels (b) in Bezug auf das Epoxyäquivalent der Epoxydharzkomponente (a),
der Klebstoff eine Dispersion ist, in der das Metallpulver in der genannten wärmehärtenden Einkomponenten-Epoxydharzzusammensetzung dispergiert ist mit einem Inhaltsverhältnis des Metallpulvers zu der Binderharzkomponente (Metall: Harz-Volumenverhältnis), das innerhalb eines Bereiches zwischen 30:70 und 64:36 ausgewählt wird.

Description

Technischer Bereich
Die vorliegende Erfindung betrifft einen pastösen leitfähigen Klebstoff unter Verwendung eines Metallpulvers als ein leitfähiges Medium und eine rentable Verwendung eines wärmehärtbaren Epoxidharzes als Bindemittel dafür, insbesondere einen leitfähigen Klebstoff, der dazu verwendbar ist, anstelle von Löten eine leitfähige Verbindung bei der Bestückung von elektronischen Teilen herzustellen.

Im Verfahren für den Zusammenbau von elektronischen Bauteilen oder dem Bestücken von elektronischen Teilen, wird als Mittel, um eine leitfähige Verbindung zwischen Schaltkreisverdrahtung und individuellen elektronischen Teilen zu erreichen, weit verbreitet Löten verwendet. In den letzten Jahren wurde bleifreies Lot beworben, das kein Blei als Material zum Löten enthält, und unter Verwendung von Zinn als Muttermaterial für bleifreies Lot wurde die Verringerung der Schmelztemperatur auf etwa 180°C erreicht. Jedoch ist die Schmelztemperatur von bleifreiem Lot unter Verwendung von Zinn als Muttermaterial noch um 20°C oder mehr höher als die Schmelztemperatur von herkömmlichem Sn-Pb-eutektischem Lot, und somit bestehen bei der Lötverbindungs-/Reflow-Verarbeitungstemperatur im Bestückungsschritt immer noch etwas Bedenken, dass unnötige Zerstörung der elektronischen Teile durch Wärme verursacht werden kann. Von einem solchen Gesichtspunkt aus wurde die Verwendung von leitfähigen Klebstoffen anstelle von Löten im weiteren Bereich der leitfähigen Verbindung zur Bestückung von elektronischen Teilen untersucht.

Zusätzlich hat sich mit dem Verkleinern und hochdichten Bestücken der zu verbindenden elektronischen Teile die Fläche der Verbindung proportional verringert und für die Verbindungsleistung in der Verbindung unter Verwendung von leitfähigem Klebstoff werden niedriger Kontaktwiderstand und hoher Klebekraft nachgefragt. Auf der anderen Seite, was die Ersatzverwendung im Bereich des Einsatzes von Löt-Creme betrifft, kann der leitfähige Klebstoff selbst durch Maskendruck unter Verwendung eines Fluids davon aufgebracht werden, und zum Beispiel ist es die am besten geeignete Vorrichtung für die Niedrigtemperaturbestückung zur Oberflächenbestückung von größenverringerten elektronischen Teilen auf dem Substratschaltkreis o.ä., wobei das Erhitzen auf Verarbeitungstemperatur von 180°C oder weniger angesetzt ist. Insbesondere beim Löten ist die Verwendung von Lötflüssigkeit notwendig, um vorteilhafte Verbindung zu erreichen, und es ist Reinigung und Entfernung von Lötflüssigkeit, die an der Verbindung nach der Bildung der Verbindung verbleibt, erforderlich, jedoch ist bei der Verwendung von leitfähigem Klebstoff natürlich keine Reinigung und Entfernung eines solchen Fluids erforderlich. Im Hinblick auf diesen Vorteil ist der leitfähige Klebstoff die geeignetste Vorrichtung bei der Anwendung von Niedrigtemperaturbestückung für die Oberflächenbestückung von elektronischen Teilen mit hoher Dichte.

Weiterhin können viele elektronische Bauteile, auf denen diese elektronischen Teile montiert sind, in Kraftfahrzeugen sowie in elektronischen Bauteilen, Modulen u.ä. im Fahrzeug installiert sein und sie müssen ausreichende Verlässlichkeit auch unter Bedingungen sicher stellen, wenn sie hoher Temperatur über einen längeren Zeitraum, zum Beispiel im Umfeld in der Nähe des Raums für den Motor, ausgesetzt sind. Wenn leitfähiges Verbinden unter Verwendung von leitfähigem Klebstoff für die Bestückung von elektronischen Teilen in den elektronischen Bauteilen und Modulen im Fahrzeug eingesetzt wird, ist das Ausüben einer hohen Verbindungszuverlässigkeit in Hochtemperaturumgebung von zumindest 150°C für einen langen Zeitraum erforderlich. Ähnlich ist auch, wenn die elektrischen Verbindungen der elektrischen Teile mit dem Substratschaltkreis Hochtemperatur-Hochluftfeuchtigkeits-Bedingungen ausgesetzt werden, die Erhöhung des Kontaktwiderstands oder Verringerung der Verbindungsfestigkeit aufgrund der Bildung von Metalloxiden an der Verbindungsgrenzfläche durch die Wirkung der Luftfeuchtigkeit, die aus einer solchen Umgebung eindringt, ein Faktor für die Verringerung der Langzeitzuverlässigkeit von elektronischen Bauteilen und Modulen im Fahrzeug. Zum Beispiel wird im Falle des Lötens eine solche Technik zur Durchführung der Behandlung verwendet, um dem Eindringen von Feuchtigkeit durch Auffüllen mit einem Unterfüller vorzubeugen. Ähnlich ist auch erwünscht, dass in einem solchen Fall, wenn die leitfähigen Verbindungen unter Verwendung eines solchen leitfähigen Klebstoffs Hochtemperatur-Hochluftfeuchtigkeits-Bedingungen von zum Beispiel 85°C und 85% RH ausgesetzt sind, die Erhöhung des Kontaktwiderstandes oder Verringerung der Klebfestigkeit aufgrund der Bildung von Metalloxiden in der Verbindungsgrenzfläche durch die Wirkung der Luftfeuchtigkeit (Feuchtigkeit), die aus einer solchen Umgebung eindringt, unterdrückt werden kann und dass hohe Verbindungszuverlässigkeit ausgeübt wird. Weiterhin ist, da Kraftfahrzeuge selbst, die mit elektronischen Bauteilen und Modulen im Fahrzeug ausgerüstet sind, außen abgestellt werden, mit Änderung bei den Außentemperaturen am Tag und in der Nacht und dem Unterschied in den Außentemperaturen zwischen Sommer und Winter, eine Langzeitzuverlässigkeit gegenüber zyklischen Temperaturveränderungen über einen langen Zeitraum erforderlich. Daher ist es erwünscht, wenn leitfähige Verbindungen unter Verwendung von leitfähigem Klebstoff in den elektronische Bauteilen und Modulen im Fahrzeug verwendet werden, die Erhöhung des Kontaktwiderstands oder Verringerung der Verbindungsfestigkeit zu unterdrücken und eine hohe Verbindungszuverlässigkeit auszuüben, auch in Kühl- und Heiz-Temperaturzyklus-Umgebung.

Bisher wurde bereits ein leitfähiger Klebstoff vorgeschlagen, der eine ausgezeichnete Bruchfestigkeit besitzt, wobei, wenn die leitfähigen Verbindungen unter Verwendung eines leitfähigen Klebstoffs verwendet werden, die Binderharzkomponente, die eine reduzierte Wasserabsorption aufweist, dazu eingesetzt wird, um die Verringerung der Klebefestigkeit aufgrund von Wasserabsorption zu unterdrücken, und auch das Auftreten von feinen Brüchen im Binderharz aufgrund von Hochtemperaturbehandlung im danach ausgeführten anderweitigen Lötprozess zu unterdrücken. Zum Beispiel wurde zum Zweck der Unterdrückung der Wasserabsorption durch die Binderharzkomponente sowie der Verringerung der Klebefestigkeit aufgrund der Wasserabsorption zusätzlich zur Absicht einer hohen Bruchbeständigkeit, eine Leitpaste (leitfähiger Klebstoff) berichtet, die als Binderharzbestandteil ein solches Einkomponenten-Epoxydharz verwendet, das eine Epoxyverbindung mit einem Naphthalinskelett und ein Phenolhärtungsmittel, wie zum Beispiel ein Phenolnovolakharz, oder ein Aminhärtungsmittel, wie zum Beispiel Amidverbindungen und Aminverbindungen, einschließlich Polyamid, Polyamin und Dicyandiamin als latentes Härtungsmittel für die Epoxyverbindung, enthält (bezugnehmend auf die japanischen Patentoffenlegungs-Nrn. 7-90238 und 7-90239).

Offenbarung der Erfindung

Wie oben für den leitfähigen Klebstoff beschrieben, hat insbesondere der pastöse leitfähige Klebstoff, der Metallpulver als leitfähiges Medium verwendet und ein wärmehärtendes Epoxydharz als Binder dafür einsetzt, wobei das wärmehärtende Epoxydharz selbst, das hier verwendet wird, das Harz ist, das eine hohe Klebefestigkeit zeigt, obwohl seine Bindungsfestigkeit in der Umgebung von Raumtemperatur leicht schlechter ist gegenüber der Bindungsfestigkeit, wenn herkömmliches Sn-Pb-eutektisches Lot verwendet wird, ein praktisches Niveau erreicht. Die Volumenbeständigkeit des erhaltenen gehärteten leitfähigen Produktes selbst ist signifikant höher als die Volumenbeständigkeit von herkömmlichem Sn-Pb-eutektischem Lot selbst, jedoch hat es das praktische Niveau ausreichend erreicht, solange die Kontaktbeständigkeit der erhaltenen Verbindungen betrachtet wird. Demzufolge kann es als Vorrichtung für leitfähige Verbindung anstelle von Löten verwendet werden, zumindest in dem Bereich, wo keine Reparaturmöglichkeit durch Entfernen von einmal verbundenen elektronischen Teilen erforderlich ist. In einem solchen Fall, wenn es als Vorrichtung für das Bestücken von elektronischen Teilen auf der Oberfläche des Substratschaltkreises o.ä. oder als Vorrichtung zur Bildung von leitfähigen Verbindungen bei der Herstellung von elektronischen Teilen selbst, die für elektronische Bauteile und Module im Fahrzeug gedacht sind, verwendet wird, ist es erforderlich, dass seine Bindungsleistung Langzeitzuverlässigkeit in Hochtemperaturumgebung von zumindest 150°C, Langzeitzuverlässigkeit bei Hochtemperatur-Hochluftfeuchtigkeits-Bedingung und Langzeitzuverlässigkeit bei Kühl-Heiz-Temperaturzyklus-Umgebung erfüllt.

Die vorliegende Erfindung löst die genannten Probleme und eine Absicht der vorliegenden Erfindung ist es, einen leitfähigen Klebstoff zur Verfügung zu stellen, der als Vorrichtung für die Bestückung von elektronischen Teilen auf die Oberfläche eines Substratschaltkreises o.ä. oder eine Vorrichtung zur Bildung von leitfähigen Verbindungen bei der Herstellung der elektronischen Teile selbst, die für elektronische Bauteile, Module u.ä. im Fahrzeug gedacht sind, verwendet werden kann und insbesondere ein pastöser leitfähiger Klebstoff, der ein wärmehärtendes Epoxydharz einsetzt, das ausgezeichnet ist bei der Langzeitzuverlässigkeit in einer Hochtemperaturumgebung von zumindest 150°C, Langzeitzuverlässigkeit in Hochtemperatur-Hochluftfeuchtigkeits-Bedingung und Langzeitzuverlässigkeit bei Kühl-Heiz-Temperaturzyklus-Umgebung.

Die vorliegenden Erfinder haben fleißig untersucht, um die oben beschriebenen Probleme zu lösen und sind bei der folgenden Entdeckung angelangt, so dass, wenn eine solche Zusammensetzung, die eine wärmehärtende Einkomponenten-Epoxydharzzusammensetzung als Binderharzbestandteil für Metallpulver als leitfähiges Medium, wie zum Beispiel Silberpulver verwendet, als leitfähiger Klebstoff ausgewählt wird, wobei für die wärmehärtende Einkomponenten-Epoxydharzzusammensetzung eine Epoxydharzkomponente aus zumindest einer multifunktionalen Epoxyverbindung mit einem polycyclischen aromatischen Ringskelett als Hauptbestandteil davon und ein cyclisches Säureanhydrid mit einer Säureanhydrideinheit, die eine Ringstruktur im Molekül bildet, als Härtungsmittel dafür, als wesentlicher Bestandteil davon eingesetzt wird, die Glastemperatur des wärmehärtenden Epoxydharzes selbst, die das Binderharz im erhaltenen gehärteten leitfähigen Produkt ist, 140°C oder höher ist und zusätzlich auch in Hochtemperatur-hochluftfeuchter Umgebung sowohl das Eindringen von Wasser in die Verbindungsgrenzfläche zwischen der Metalloberfläche und dem zu verbindenden gehärteten leitfähigen Produkt, als auch die Wasserabsorption des Binderharzes selbst bis zu einem extrem geringen Wert unterdrückt werden kann, als ein Ergebnis dadurch eine leitfähige Verbindung, die ausgezeichnet ist bei der Langzeitzuverlässigkeit unter Hochtemperaturumgebung von zumindest 150°C und Langzeitzuverlässigkeit unter Hochtemperatur-Hochluftfeuchtigkeits-Bedingung, gebildet werden kann. In einem solchen Fall wird auch bestätigt, dass wenn die Harzzusammensetzung eine flüssige Zusammensetzung ist aus dem cyclischen Säureanhyrid-Härtungsmittel in dem Verhältnis innerhalb des Bereichs in der Nähe von einem Äquivalent je Epoxyäquivalent des Epoxydharzbestandteils und wahlweise ein haftvermittelndes Mittel zugegeben wird, wie zum Beispiel ein Silankopplungsmittel falls gewünscht, eine Verbindungsleistung zwischen der Metalloberfläche und dem gehärteten leitfähigen Produkt, das ferner in der Langzeitzuverlässigkeit in einer Kühl-Heiz-Temperaturzyklus-Umgebung überragt, leicht erhalten werden kann, zusätzlich zu den oben angegebenen ausgezeichneten Hafteigenschaften in der Hochtemperaturumgebung und unter Hochtemperatur-Hochluftfeuchtigkeits-Bedingung. Auf der Basis dieser Serie von Entdeckungen haben die vorliegenden Erfinder die vorliegende Erfindung vervollständigt.

Insbesondere ist der erfindungsgemäße leitfähige Klebstoff:
ein leitfähiger Klebstoff aus Metallpulver als leitfähiges Medium und einer wärmehärtenden Einkomponenten-Epoxydharzzusammensetzung als Binderharzbestandteil, wobei
das Metallpulver ein Silberpulver ist oder gemischtes Metallpulver aus Silberpulver, vermischt mit einer geringen Menge an anderem Metallpulver,
die wärmehärtende Einkomponenten-Epoxydharzzusammensetzung eine flüssige Zusammensetzung ist, die als wesentliche Komponenten aufweist:

(a) eine Epoxydharzkomponente, enthaltend zumindest eine multifunktionelle Epoxyverbindung mit einem polycyclischen aromatischen Ringskelett als Hauptbestandteil davon und
(b) ein cyclisches Säureanhydrid mit einer Säureanhydrideinheit, die eine Ringstruktur im Molekül bildet als Härtungsmittel,

in einem Verhältnis von 0,7 bis 1,1 Äquivalenten des cyclischen Säureanhydrids des Härtungsmittels (b) in Bezug auf das Epoxyäquivalent der Epoxydharzkomponente (a),
wobei der Klebstoff eine Dispersion ist, in welcher das Metallpulver in der genannten wärmehärtenden Einkomponenten-Epoxydharzzusammensetzung dispergiert ist, mit einem Inhaltsverhältnis des Metallpulvers zum Binderharzbestandteil (Metall:Harz-Volumenverhältnis), das ausgewählt wird innerhalb eines Bereichs zwischen 30:70 und 64:36. In einem solchen Fall kann, falls erforderlich,
zu der wärmehärtenden Einkomponenten-Epoxydharzzusammensetzung ein Kopplungsmittel als ein haftvermittelndes Mittel zugegeben werden. Zum Beispiel kann als Kopplungsmittel ein Silankopplungsmittel zugegeben werden und ist allgemein bevorzugt.

Im erfindungsgemäßen leitfähigen Klebstoff
ist vorzugsweise zumindest eine bifunktionelle Epoxyverbindung, enthaltend ein Naphthalinskelett, enthalten
als eine der genannten multifunktionellen Epoxyverbindungen mit einem polycyclischen aromatischen Ringskelett, die ein Hauptbestandteil der Epoxydharzkomponente (a) ist. Zum Beispiel ist es bevorzugt, eine solche Zusammensetzung auszuwählen, die zumindest Dihydroxynaphthalindiglycidylether als bifunktionelle Epoxyverbindung, die ein Naphthalinskelett enthält, aufweist.

Weiterhin ist es in dem erfindungsgemäßen leitfähigen Klebstoff bevorzugt, dass
zu der genannten wärmehärtenden Einkomponenten-Epoxydharzzusammensetzung

(c) weiterhin ein Härtungsbeschleuniger mit einer Funktion, um die Wärmehärtungsreaktion durch das cyclische Säureanhydrid des Härtungsmittels (b) zu beschleunigen, zugegeben wird und

die Menge des Härtungsbeschleunigers (c), der dazu zugegeben wird, so ausgewählt wird, dass sie innerhalb des Bereichs einer katalytischen Menge zu der genannten Epoxydharzkomponente (a) liegt.

Auf der anderen Seite ist es bevorzugt, als cyclisches Säureanhydrid des Härtungsmittels (b)
ein cyclisches Säureanhydrid einzusetzen, wobei
die Ringstruktur, die von der Säureanhydrideinheit gebildet wird, ein fünfgliedriger oder sechsgliedriger Ring ist und
ein anderes Kohlenwasserstoffringskelett mit der Ringstruktur kondensiert wird, die durch die Säureanhydrideinheit aufgebaut wird und
das Kohlenwasserstoffringskelett ein Kohlenwasserstoffringskelett ist mit einer Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen von 8 oder mehr, das zwei oder mehr kettenähnlichen Kohlenwasserstoffsubstituentengruppen hat oder eine überbrückende Kette im Ring hat.

Darüber hinaus kann die genannte wärmehärtende Einkomponenten-Harzzusammensetzung auch eine Zusammensetzung haben, wobei
die genannte Epoxydharzkomponente (a) eine multifunktionelle Epoxyverbindung aufweist, die eine andere Ringstruktur im Skelett hat, zusätzlich zu der multifunktionellen Epoxyverbindung, die ein polycyclisches aromatisches Ringskelett hat, welches die Hauptkomponente davon ist und
das Mischverhältnis der multifunktionalen Epoxyverbindung mit der anderen Ringstruktur im Skelett zu 100 Massenteilen der multifunktionalen Epoxyverbindung mit dem polycyclischen aromatischen Ringskelett so ausgewählt wird, dass es innerhalb des Bereichs zwischen 5 und 50 Massenteilen ist.

Auf der anderen Seite ist bevorzugt, dass das genannte Metallpulver Silberpulver oder gemischtes Metallpulver ist, gebildet durch Vermischen einer geringen Menge von anderem Metallpulver mit Silberpulver, und das Verhältnis des Silberpulvers zum gesamten Metallpulver so ausgewählt wird, dass es zumindest innerhalb des Bereichs von 70% oder mehr im Volumenverhältnis ist.

Im erfindungsgemäßen leitfähigen Klebstoff wird für das als das Binderharz verwendete wärmehärtende Einkomponenten-Epoxydharz ein cyclisches Säureanhydrid als Härtungsmittel eingesetzt und eine multifunktionelle Epoxyverbindung mit einem polycyclischen aromatischen Ringskelett, wie zum Beispiel eine bifunktionelle Epoxyverbindung mit einem Naphthalinskelett und eine bifunktionelle oder trifunktionelle Epoxyverbindung mit einem Anthracenskelett, als Hauptbestandteil der Epoxydharzkomponente davon ausgewählt wird und Verbindungsbildung unter Verwendung des leitfähigen Klebstoffes kann bei einer Härtungstemperatur, die 180°C nicht überschreitet, erreicht werden. Im erhaltenen gehärteten leitfähigen Produkt zeigt das gehärtete Binderharz selbst, das dafür verwendet wird, zumindest eine Glasübergangstemperatur von 140°C oder höher und demzufolge zum Beispiel, sogar nach dem es einer Hochtemperaturumgebung von 150°C über einen langen Zeitraum ausgesetzt wurde, dass die Verringerung der Klebefestigkeit zwischen der Metalloberfläche und dem gehärteten leitfähigen Produkt gering sein kann. Wasserabsorption des erhaltenen gehärteten leitfähigen Produkts selbst in Hochtemperatur-Hochluftfeuchtigkeits-Umgebung ist extrem gering und es überragt in der Klebefestigkeit an die Metalloberfläche. Demzufolge wird das Eindringen von Feuchtigkeit in die Grenze zwischen der Metalloberfläche und dem gehärteten leitfähigen Produkt ebenfalls unterdrückt. Daher wird die Bildung der Oxidschicht in der Grenze, wie zum Beispiel die Oxidation von metallischem Zinn durch eingedrungene Feuchtigkeit, verursacht durch einen Kontaktpotentialunterschied zwischen der Oberfläche des Metalls, wie zum Beispiel der Zinn/Nickel-Platierungsschicht, die auf die Metalloberfläche aufgebracht ist, und dem kontaktierten Silberpulver o.ä. unterdrückt und somit die Erhöhung des Kontaktwiderstandes und mikroskopische Grenzauftrennung und die Verringerung der Klebefestigkeit in der Grenze zwischen der Metalloberfläche und dem gehärteten leitfähigen Produkt, ebenfalls wirksam unterdrückt.

Insbesondere ist die leitfähige Verbindung, die hergestellt wird unter Verwendung des erfindungsgemäßen leitfähigen Klebstoffes, ausgezeichnet bei der Langzeitzuverlässigkeit in einer Hochtemperaturumgebung von zumindest 150°C und Langzeitzuverlässigkeit unter Hochtemperatur-Hochluftfeuchtigkeits-Bedingungen.

Beste Art und Weise zur Ausführung der Erfindung

Ein erfindungsgemäßer leitfähiger Klebstoff wird im Folgenden im weiteren Detail erklärt.

Der erfindungsgemäße leitfähige Klebstoff ist ein leitfähiger Klebstoff vom Dispersionstyp, wobei Metallpulver, das als leitfähiges Medium verwendet wird, gleichmäßig in einer wärmehärtenden Einkomponenten-Epoxydharzzusammensetzung, die als Binderharzbestandteil verwendet wird, dispergiert ist. In einem solchen Fall werden die elektrischen Leitpfade selbst zwischen den Teilchen des Metallpulvers, das als Leitmedium verwendet wird, durch die Bildung von dichtem physikalischem Kontakt zwischen den Metallteilchen erzeugt, die mit dem thermisch härtenden Epoxydharz aneinander gebunden sind. Daher hängt die Leitfähigkeit des gehärteten leitfähigen Produkts selbst, das bei der Wärmehärtung erhalten wird, hauptsächlich von der Dichte der dichten physikalischen Kontaktpunkte ab, die zwischen den Metallteilchen und ihrer Kontaktfläche gebildet werden. Daher ist es erwünscht, Metall, das in der Duktilität überragt zu verwenden, um die Kontaktfläche auszudehnen, wenn die Metallteilchen druckverschweißt werden. Zusätzlich ist es weiterhin erwünscht, dass das Metallpulver selbst aus einem Metall gebildet wird, das eine hohe Leitfähigkeit hat. Demzufolge wird in der vorliegenden Erfindung als ein Metallpulver, das als leitfähiges Medium verwendet wird, Silberpulver oder ein gemischtes Metallpulver, das durch Vermischen einer geringen Menge an anderem Metallpulver mit Silberpulver zusammensetzt ist, verwendet. Es ist ebenfalls bevorzugt, dass die geringe Menge an anderem Metallpulver, die in Kombination mit dem Silberpulver verwendet wird, welches das Hauptmaterial ist, ein ebenfalls hoch duktiles Metall ist, und zum Beispiel ist Kupferpulver oder Zinkpulver vorzugsweise als das Metallpulver anwendbar, das in Kombination damit verwendet wird. Wenn das gemischte Metallpulver, in dem eine geringe Menge an anderem Metallpulver mit dem Silberpulver vermischt ist, verwendet wird, ist es erwünscht, dass das Verhältnis des Silberpulvers zu dem gesamten vermischten Metallpulver als Volumenverhältnis so ausgewählt ist, dass es vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 70% oder mehr, bevorzugt innerhalb des Bereichs von 90% oder mehr, liegt.

Obwohl die Form des Metallpulvers sphärisch sein kann, kann das flockenförmige Pulver mit dem Pulver mit sphärischer Form kombiniert werden. Zum Beispiel kann die Orientierung, in welcher die Lücken zwischen den Teilchen des flockenförmigen Metallpulvers mit den Teilchen des spärischen Metallpulvers gefüllt werden, erreicht werden, wenn das Pulver mit Flockenform und das Pulver mit sphärischer Form in Kombination verwendet werden, und abhängig von der Kombination der Größen von beiden Arten von Pulvern wird dies bevorzugt. Weiterhin wird in einem solchen Fall das Metallpulver mit sphärischer Form eingesetzt, wenn zwei Arten von Pulvern mit unterschiedlichen Teilchendurchmesserbereichen in Kombination verwendet werden, wobei die Orientierung, bei der die Lücken zwischen den Teilchen aus dem Metallpulver mit größerem Teilchendurchmesser mit den Teilchen aus dem Metallpulver mit geringerem Teilchendurchmesser gefüllt werden, erreicht werden kann und demzufolge abhängig von der Kombination der Größen der beiden Arten von Pulvern dies bevorzugt wird.

Der Teilchendurchmesser des Metallpulvers, das verwendet wird, wird geeignet ausgewählt, so dass er innerhalb des Bereichs liegt, um eine gleichmäßige Dicke des Beschichtungsfilms zu erreichen, abhängig von der Dicke des aufgebrachten Films, wenn der leitfähige Klebstoff aufgebracht wird. Zum Beispiel kann in Bezug auf die Zieldicke des aufgebrachten Films der Teilchendurchmesser des Metallpulvers, das verwendet wird, so ausgewählt werden, dass er zumindest innerhalb des Bereichs zwischen 1/4 und 1/100, vorzugsweise innerhalb des Bereichs zwischen 1/6 und 1/40 davon liegt. Wenn das flockenförmige Pulver und das Pulver mit sphärischer Form in Kombination verwendet werden oder wenn zwei Arten von spärischem Pulver mit unterschiedlichen Teilchendurchmesserbereichen in Kombination verwendet werden, ist es bevorzugt, eine solche Wahl zu treffen, dass das Metallpulver, das eine größere Größe hat, den Teilchendurchmesser im oben beschriebenen Bereich hat.

Im erhaltenen gehärteten leitfähigen Produkt ist es notwendig, dass die Form, in der Metallpulver dicht aufgestapelt enthalten sind, den Zustand einnehmen, bei dem Lücken zwischen den Teilchen des Metallpulvers mit einem Binderharz gefüllt werden. Daher wird das Inhaltsverhältnis des genannten Metallpulvers und des genannten Binderharzbestandteils (Metall-zu-Harz-Volumenverhältnis) so ausgewählt, dass es zumindest innerhalb des Bereichs zwischen 30:70 und 64:36, vorzugsweise innerhalb des Bereichs zwischen 34:66 und 55:45 liegt. Demzufolge wird zum Beispiel wenn Silberpulver eingesetzt wird, der Mischungsanteil des Metallpulvers im leitfähigen Klebstoff so ausgewählt, dass er innerhalb des Bereichs zwischen 80 Massenprozent und 95 Massenprozent, vorzugsweise innerhalb des Bereichs zwischen 85 Massenprozent und 93 Massenprozent, liegt. Ähnlich ist es bevorzugt, wenn gemischtes Metallpulver eingesetzt wird, dessen Mischverhältnis so auszuwählen, dass es innerhalb des genannten Mischungsanteilbereiches liegt.

Auf der anderen Seite wird, nachdem der erfindungsgemäße leitfähige Klebstoff in einer vorherbestimmten Filmdicke auf eine Oberfläche der Metalloberflächen bildenden Verbindungsstelle aufgebracht wurde, die andere Metalloberfläche auf ihrer oberen Oberfläche angeordnet und dann Behandlung zum Druckverschweißen ausgeführt, um einen dichten Kontakt zwischen der Metalloberfläche und dem in dem leitfähigen Klebstoff dispergierten Metallpulver zu erreichen. Danach wird Wärmebehandlung ausgeführt, um das wärmehärtende Einkomponenten-Epoxydharz, das darin enthalten ist, zu härten. In einem solchen Verfahren wird die Haftung zwischen der Metalloberfläche und der erhaltenden gehärteten leitfähigen Produktschicht und die Verbindung zwischen Teilchen des enthaltenen Metallpulvers durch das gehärtete Produkt des thermisch härtenden Epoxydharzes ermöglicht, das dadurch gebildet wird. Daher kann, falls erforderlich, zu der wärmehärtenden Einkomponenten-Epoxydharzzusammensetzung ein haftvermittelndes Mittel zugegeben werden, um die Haftung zwischen dem Harz und der Metalloberfläche oder dem Harz und der Oberfläche des Metallpulvers zu verbessern. Zum Beispiel können als solche haftvermittelnde Mittel verschiedene Kopplungsmittel, insbesondere Silankopplungsmittel, vorteilhaft verwendet werden. Für thermisch härtende Epoxydharze kann solch ein Kopplungsmittel wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, welche eine Behandlung von Metalloberflächen durchführen können, gleichzeitig mit der Wärmehärtung der thermisch härtenden Epoxydharze vorzugsweise verwendet werden. Die Menge des haftvermittelnden Mittels, die zugegeben wird, sollte angemessen ausgewählt werden, abhängig von dem Oberflächenbereich des Metalls, der damit behandelt werden soll, aber in einem solchen Fall, wenn die beabsichtigte Filmdicke des aufgebrachten Films zum Beispiel innerhalb des Bereichs von 100 μm oder weniger ist, ist es erwünscht, dass der Anteil der Menge an Silankopplungsmittel, der zugegeben wird, im leitfähigen Klebstoff so ausgewählt wird, dass er innerhalb des Bereichs zwischen 0,02 Massenprozent und 0,4 Massenprozent ist, vorzugsweise innerhalb des Bereichs zwischen 0,02 Massenprozent und 0,3 Massenprozent.

Der erfindungsgemäße leitfähige Klebstoff wird verwendet, indem er zuvor auf die Oberfläche einer Metalloberfläche in vorbestimmter Dicke aufgebracht wird, wenn eine Verbindung damit gebildet wird. Daher ist es erforderlich, beim Aufbringen die Viskosität des leitfähigen Klebstoffs selbst innerhalb eines vorbestimmten Viskositätsbereichs einzustellen, um die Filmdicke des aufgebrachten Films aufrecht zu erhalten. Zum Beispiel kann in einem solchen Fall, wenn die Zieldicke des aufgebrachten Films innerhalb des Bereichs von 100 μm oder weniger ist, als Aufbringverfahren ein Aufdruckverfahren unter Verwendung einer Metallmaske oder Dispensionsauftragverfahren verwendet werden, und seine Viskosität kann innerhalb des Bereichs, der für jedes der Aufbringverfahren geeignet ist, eingestellt werden. Zum Beispiel ist es erwünscht, dass seine für das Aufdruckverfahren unter Verwendung einer Metallmaske geeignete Viskosität so ausgewählt wird, dass sie innerhalb des Bereichs zwischen 30 und 500 Pa·s, vorzugsweise in dem Bereich zwischen 40 und 200 Pa·s liegt und für das Dispersionsauftragverfahren innerhalb des Bereichs zwischen 2 und 70 Pa·s, vorzugsweise in dem Bereich zwischen 5 und 30 Pa·s.

Wenn der erfindungsgemäße leitfähige Klebstoff in Form einer Paste hergestellt wird, in der das Metallpulver in einer hohen Dichte in einer wärmehärtenden Einkomponenten-Epoxydharzzusammensetzung dispergiert ist, kann eine adäquate Menge an Lösungsmittel zugegeben werden, um die Viskosität innerhalb des geeigneten Viskositätsbereichs, abhängig von der Viskosität des wärmehärtenden Einkomponenten-Epoxydharzes, das verwendet werden soll, oder dem Teilchendurchmesser des zu verwendenden Metallpulvers, einzustellen, solange das Volumenverhältnis des Metallpulvers zu dem Binderharzbestandteil, das ausgewählt wird, innerhalb des oben genannten Bereiches gehalten wird. Als solches Lösungsmittel zur Einstellung der Viskosität wird allgemein ein Lösungsmittel verwendet, das gleichförmig mit dem Bestandteil des zu verwendenden wärmehärtenden Einkomponenten-Epoxydharzes vermischt werden kann, und zusätzlich ist es bevorzugt, ein Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt einzusetzen, das während der Wärmebehandlung nach der Anwendung nicht leicht verdampft. Da das Einkomponenten-wärmehärtende Epoxydharz, das erfindungsgemäß verwendet wird, eine multifunktionale Epoxyverbindung verwendet, die polycyclische aromatische Ringskelette als Hauptbestandteil der Epoxydharzkomponente (a) hat, sowie ein cyclisches Säureanhydrid als Härtungsmittel (b), werden Ester mit hohem Siedepunkt, wie zum Beispiel Butylcarbitolacetat (Essigsäuremonoester von Diethylenglykolmonobutylether, Siedepunkt: 240°C) vorzugsweise dafür verwendet.

Im erfindungsgemäßen leitfähigen Klebstoff wird das Vermischungsverhältnis von (a) einem Epoxydharzbestandteil aus zumindest einer multifunktionellen Epoxyverbindung mit einem polycyclischen aromatischen Ringskelett als Hauptbestandteil, zu (b) einem cyclischen Säureanhydrid mit einer Säureanhydrideinheit, die eine Ringstruktur im Molekül bildet, die als Härtungsmittel verwendet wird, welche als notwendige Bestandteile in der wärmehärtenden Einkomponenten-Epoxydharzzusammensetzung vermischt werden, so ausgewählt, dass das cyclische Säureanhydrid des genannten Härtungsmittels (b) innerhalb des Äquivalentverhältnisbereiches zwischen 0,7 und 1,1, bevorzugt zwischen 0,8 und 0,95 Äquivalenten ist, in Bezug auf das Epoxyäquivalent des Epoxydharzbestandteils (a). Dabei kann die Menge an unreagiertem cyclischem Säureanhydrid, das in dem erhaltenen gehärteten Produkt des thermisch härtenden Epoxydharzes verbleibt, auf sehr geringem Niveau gehalten werden. Weiterhin ist es erwünscht, um das Fortschreiten der oben beschriebenen Wärmehärtungsreaktion zu beschleunigen, dass ein Härtungsbeschleuniger, der die Funktion hat, die Polymerisationsreaktion der Epoxyverbindung unter Verwendung des cyclischen Säureanhydrids als Härtungsmittel (b) zu beschleunigen, dazu zugegeben wird. Die Menge an Härtungsbeschleuniger, die zugegeben wird, wird so ausgewählt, dass sie innerhalb des Bereichs der katalytischen Menge der Epoxydharzkomponente (a) liegt. Der Härtungsbeschleuniger, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, verbleibt in dem gehärteten leitfähigen Produkt intakt, das nach der Härtung erhalten wird und ein Härtungsbeschleuniger vom Imidazoltyp wird zum Beispiel vorzugsweise verwendet. Bei den Härtungsbedingungen der vorliegenden Erfindung, wobei die Heiztemperatur so ausgewählt wird, dass sie innerhalb eines Bereichs von 130°C bis 160°C liegt, beinhalten Beispiele des Härtungsbeschleunigers vom Imidazoltyp, die vorzugsweise in Kombination mit dem cyclischen Säureanhydrid des Härtungsmittels (b) im oben beschriebenen Temperaturbereich verwendet werden, 2E4MZ-CN (Produkt von Shikoku Chemicals Corporation, 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol, Molekulargewicht: 163) und C₁₁-Z-CN (Produkt von Shikoku Chemicals Corporation, 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazol, Schmelzpunkt: etwa 50°C, Molekulargewicht: 275). Zum Beispiel wird, wenn die genannten Härtungsbeschleuniger vom Imidazoltyp verwendet werden, die Menge an zugegebenem Härtungsbeschleuniger wünschenswerter Weise so ausgewählt, dass sie innerhalb des Bereichs von 0,012 bis 0,047 Mol, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,016 bis 0,035 Mol der Härtungsbeschleunigermoleküle vom Imidazoltyp je Epoxyäquivalent der Epoxyharzkomponente (a) liegt.

Im erfindungsgemäßen leitfähigen Klebstoff beinhaltet die Epoxydharzkomponente (a) als einen wesentlichen Bestandteil in der wärmehärtenden Einkomponenten-Epoxydharzzusammensetzung zumindest eine multifunktionelle Epoxyverbindung mit einem polycyclischen aromatischen Ringskelett als Hauptbestandteil. Obwohl dazu eine geringe Menge an Epoxyverbindungen, die sich von der multifunktionalen Epoxyverbindung unterscheiden, die ein polycyclisches aromatisches Ringskelett hat, die als Hauptbestandteil verwendet wird, zugegeben wird, um sie mit dem cyclischen Säureanhydrid reagieren zu lassen, das als Härtungsmittel (b) verwendet wird, ist es erwünscht, dass zumindest bifunktionelle oder mehrere multifunktionelle Epoxyverbindungen als andere Epoxyverbindungen eingesetzt und in Kombination verwendet werden. Insbesondere ist es bevorzugt, als andere in Kombination verwendete Epoxyverbindungen multifunktionelle Epoxyverbindungen zu verwenden, die ebenfalls eine Ringstruktur in ihrem Skelett haben. Beispiele für die multifunktionellen Epoxyverbindungen mit einer Ringstruktur in ihrem Skelett beinhalten ein Epoxydharz vom Bisphenol A-Typ, wie zum Beispiel Epikote 828EL (Produkt von JER (Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), Epoxyäquivalent: 187), oder ein Epoxyharz vom Dicyclopentadien-Typ, wie zum Beispiel Epiclon HP-7200 (Produkt von JER, Epoxyäquivalent: 247).

Bei der Epoxydharzkomponente (a) ist es erwünscht, dass für das Verhältnis der multifunktionalen Epoxyverbindung mit einem polycyclischen aromatischen Ringskelett, welche der Hauptbestandteil ist, und anderen bifunktionellen oder mehreren multifunktionellen Epoxyverbindungen, die in Kombination verwendet werden, auf 100 Massenteile der multifunktionellen Epoxyverbindung mit dem polycyclischen aromatischen Ringskelett die Menge der anderen bifunktionellen oder mehreren multifunktionellen Epoxyverbindungen so ausgewählt wird, dass sie innerhalb des Bereichs zwischen 5 und 50 Massenteilen, vorzugsweise innerhalb des Bereichs zwischen 7 und 40 Massenteilen, liegt. Wenn das Verhältnis im Hinblick auf die Anzahl von Molekülen gezeigt wird, ist es erwünscht, dass das Molverhältnis der multifunktionalen Epoxyverbindung mit dem polycyclischen aromatischen Ringskelett zu der multifunktionalen Epoxyverbindung, die andere Ringstrukturen im Skelett hat, so ausgewählt wird, dass es innerhalb des Bereichs zwischen 97:3 und 65:35, vorzugsweise innerhalb des Bereichs zwischen 95:5 und 70:30, liegt.

In der Epoxydharzkomponente (a) wird als multifunktionale Epoxyverbindung mit dem polycyclischen aromatischen Ringskelett, die ein Hauptbestandteil ist, eine multifunktionale Epoxyverbindung, deren polycyclische aromatische Ringe innerhalb des Bereichs von bicyclisch oder tricyclisch sind, vorzugsweise eingesetzt. Zum Beispiel ist für die polycyclischen aromatischen Ringe als ein Ring vom kondensierten Ringtyp ein Naphthalinring oder ein Anthracenring bevorzugt, und es ist erwünscht, dass für eine Vielzahl von Epoxygruppen, die darauf vorhanden sind, jeder Ring von den kondensierten Ringen eine Epoxygruppe trägt. Insbesondere können Dihydroxynaphthalindiglycidylether, wie zum Beispiel 1,6-Diyhdroxynaphthalindiglycidylether als bifunktionelle Epoxyverbindung beispielhaft gezeigt werden, die das Naphthalinskelett haben, Dihydroxyanthracendiglycidylether als bifunktionelle Epoxyverbindungen mit dem Anthracenskelett bzw. Trihydroxyanthracentriglycidylether, wie zum Beispiel 1,2,10-Trihydroxyanthracentriglycidylether, als trifunktionelle Epoxyverbindung, die das Anthracenskelett hat. Obwohl eine Vielzahl von multifunktionalen Epoxyverbindungen, die jede ein polycyclisches aromatisches Ringskelett hat, ebenfalls als Hauptbestandteil verwendet werden kann, ist bevorzugt, dass der Hauptbestandteil zumindest eine bifunktionelle Epoxyverbindung, die ein Naphthalinskelett hat, enthält. Zum Beispiel ist bevorzugt, eine solche Zusammensetzung auszuwählen, dass zumindest Dihydoxynaphthalindiglycidylether als die genannte bifunktionelle Epoxyverbindung, die ein Naphthalinskelett hat, enthalten ist.

In der Epoxydharzkomponente (a) ist eine solche Zusammensetzung, bei der eine bifunktionale Epoxyverbindung den Hauptanteil davon einnimmt, bevorzugt, und in einem solchen Fall wird eine trifunktionelle Epoxyverbindung oder höhere multifunktionelle Epoxyverbindung, die teilweise damit vermischt wird, verwendet, um verzweigte Ketten zu bilden, um Vernetzung zwischen den erhaltenen Harzketten zu bilden, aber es ist unerwünscht, dass dadurch ein Überschuss an Vernetzungen oder verzweigten Ketten eingebracht wird. Daher ist es erwünscht, dass das Verhältnis der bifunktionellen Epoxyverbindung zu der trifunktionellen oder höheren multifunktionellen Epoxyverbindung in dem Verhältnis der Anzahl an Molekülen so ausgewählt wird, dass es innerhalb des Bereichs zwischen 100:0 und 65:35 liegt, vorzugsweise innerhalb des Bereichs zwischen 100:0 und 70:30.

Bei dem cyclischen Säureanhydrid, das eine Säureanhydrideinheit hat, die eine Ringstruktur in dem Molekül bildet, das als Härtungsmittel (b) verwendet wird für die Ringöffnung der Epoxygruppe, um ein Harzpolymer durch Bildung einer Esterbindung zu bilden, ist es bevorzugt, dass die Ringstruktur, die durch die Säureanhydrideinheit gebildet wird, ein fünfgliedriger oder sechsgliedriger Ring ist. Zusätzlich ist besonders bevorzugt, dass ein cyclisches Säureanhydrid mit einem anderen Kohlenwasserstoffringskelett, das mit der Ringstruktur fusioniert ist, die durch die Säureanhydrideinheit gebildet wird, eingesetzt wird. Beispiele von cyclischen Säureanhydriden, die andere Kohlenwasserstoffringskelette haben, die mit der Ringstruktur fusioniert sind, die durch die Säureanhydrideinheit gebildet wird, die vorzugsweise als solch ein Härtungsmittel verwendet werden kann, beinhalten Terpen-modifizierte Maleinsäureanhydride, wie zum Beispiel Epicure YH307 (Produkt von JER, Molekulargewicht: 235) oder Epicure YH306 (Produkt von JER, Molekulargewicht: 234), sowie hydrierte Nadic-Anhydride wie zum Beispiel Rikacid HNA-100 (Produkt von New Japan Chemical Co., Ltd., Molekulargewicht: 184).

[Chemische Formel 1] Epicure YH-306:

[Chemische Formel 2] Epicure YH-307:

[Chemische Formel 3] Rikacid HNA-100:

Trotz dieser beispielhaft erläuterten cyclischen Säureanhydride ist es eher bevorzugt, dass die Struktur eines anderen Kohlenwasserstoffringskeletts, die mit der Ringstruktur fusioniert ist, die durch die Säureanhydrideinheit gebildet wird, durch zwei oder mehr kettenähnliche Kohlenwasserstoffgruppen am Ring substituiert ist und dabei eine solche Ringskeletteinheit sperrig ist, oder die Struktur eine polycyclische Struktur ist, die Vernetzungsketten am Ring hat und damit der gesamte Ringskelettanteil sperrig ist. In einem solchen Falle ist es im Allgemeinen bevorzugt, dass die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen, welche die Struktur des Kohlenwasserstoffringskeletts aufbaut, einschließlich der kettenartigen Kohlenwasserstoffgruppen, welche den Ring substituieren, 8 oder mehr ist. Jedoch ist es in der Nähe von Raumtemperatur wünschenswerter Weise flüssig, da es notwendig ist, dass es in der Form vorliegt, die gleichmäßig in der wärmehärtenden Einkomponenten-Epoxydharzzusammensetzung aufgelöst werden kann, und es ist eher wünschenswert, dass die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen, welche die genannte Struktur des Kohlenwasserstoffringskeletts aufbaut, so ausgewählt wird, dass sie in dem Bereich von 18 oder weniger liegt, was ihren Schmelzpunkt daran hindert, bis zu einem übermäßig hohen Niveau anzusteigen. Da das Säureanhydrid die Struktur von solchen sperrigen Kohlenwasserstoffringskeletten einschließt, wird die Wasserabsorption des Säureanhydrids selbst ebenfalls unterdrückt und zusätzlich die Wasserabsorption des gehärteten Produktes des thermisch härtenden Harzes, das daraus gebildet wird, ebenfalls unterdrückt.

Anders als die in den Vergleichsbeispielen 1 oder 2 veranschaulichten, können Me-THPA (Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Molekulargewicht: 170, Rikacid MT-500, Produkt von New Japan Chemical Co., Ltd.) oder Me-HHPA (Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Molekulargewicht: 164, Rikacid MT-700, Produkt von New Japan Chemical Co., Ltd.) wahlweise verwendet werden.

[Chemische Formel 4] Me-THPA (Rikacid MT-500):

[Chemische Formel 5] Me-HHPA (Rikacid MT-700):

Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, den Ring der Epoxygruppe der Epoxyverbindung zu öffnen und, dass das Härtungsmittel (b), das für die Ringöffnung der Epoxygruppe der Epoxyverbindung verwendet wird, um ein Harzpolymer durch Bildung einer Esterbindung zu bilden, in einer solchen Ringöffnungsreaktion in Form eines cyclischen Säureanhydrids involviert ist, und somit ist ein solches cyclisches Säureanhydrid, das sehr viel Feuchtigkeit, die in der Luft enthalten ist, absorbieren wird, während der Dauer, wenn der leitfähige Klebstoff gemäß vorliegender Erfindung bei normaler Feuchtigkeit in der Umgebung von Raumtemperatur nach seiner Herstellung gelagert wird, und das somit einen relativ hohen Anteil hat, bei dem ein Teil des cyclischen Säureanhydrids mit einem Teil der absorbierten Feuchtigkeit zu einer korrespondierenden Dicarbonsäure umgewandelt wird, allgemein unerwünscht. Bei der Erwärmungstemperatur unter Wärmehärtungsbedingung kann die korrespondierende Dicarbonsäure ebenfalls Ringöffnung der Epoxygruppe initiieren, um das Harzpolymer durch Bildung der Esterbindung zu bilden, jedoch werden zu diesem Zeitpunkt Wassermoleküle im Verhältnis zur Bildung der Esterbindung freigesetzt. Konsequenterweise wird, je mehr Feuchtigkeit absorbiert wird, ein Teil des cyclischen Säureanhydrids hydrolysiert, und das Verhältnis der Umsetzung eines Teils des cyclischen Säureanhydrids zu der korrespondierenden Dicarbonsäure durch Hydrolyse ist relativ höher, und somit werden, wenn das cyclische Säureanhydrid des Härtungsmittels (b) Ringöffnung der Epoxygruppe der Epoxyverbindung initiiert, um das Harzpolymer durch Bildung einer Esterbindung aufzubauen, die korrespondierende Dicarbonsäure selbst, die daraus freigesetzten Wassermoleküle oder die absorbierte Feuchtigkeit die Funktion der Beendigung der Polymerisationskette ausüben, was einen Fehler in der gewünschten Verlängerung des Harzpolymeren zu einer gewünschten Kettenlänge verursacht. Alternativ kann, wenn das freigesetzte Wassermolekül oder absorbierte Feuchtigkeit in dem gebildeten gehärteten leitfähigen Produkt zurück bleibt, dies im auf etwa 85°C erwärmten Zustand bei der Existenz von unreagierter Dicarbonsäure, die ähnlich zurückbleibt, Oxidation der Metalloberfläche an der gebundenen Grenzfläche zwischen dem gehärteten leitfähigen Produkt und der Metalloberfläche verursachen. Im Hinblick auf diese Tatsachen wird, wenn das cyclische Säureanhyrid des Härtungsmittels (b) selbst 5 Tage einer Umgebung von zum Beispiel 20°C und einer Feuchtigkeit von 60% RH ausgesetzt wird, die Menge an aufgenommener Feuchtigkeit in dem cyclischen Säureanhydrid (Wasserabsorption) je 100 Massenteile des cyclischen Säureanhydrids niedrig gehalten, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,4 Massenteilen oder weniger und bevorzugt innerhalb des Bereichs von 0,35 Massenteilen oder weniger. Mit anderen Worten wird die Menge an Feuchtigkeit, die im cyclischen Säureanhydrid (Wasserabsorption) je Mol des cyclischen Säureanhydrids absorbiert wird, niedrig gehalten, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,052 Mol oder weniger und bevorzugt von 0,046 Mol oder weniger, berechnet in Bezug auf Wassermoleküle.

Im erfindungsgemäßen leitfähigen Klebstoff hat, wenn die wärmehärtende Einkomponenten-Harzzusammensetzung, die die oben beschriebene Zusammensetzung hat, als Bestandteil des Binderharzes verwendet wird, das erhaltene gehärtete Produkt des thermisch härtenden Epoxydharzes ein polycyclisches aromatisches Ringskelett in seiner Kette, und seine Glasübergangstemperatur erreicht zumindest 140°C oder mehr und häufig 150°C oder höher. Zusätzlich zu der Verbesserung des Elastizitätsmoduls des Binderharzes selbst wird die Optimierung des Volumenverhältnisses des Metallpulvers und des Binderharzes zu dem Bereich, der gute Leitfähigkeit und geringen Kontaktwiderstand zur Verfügung stellt, für das erhaltene gehärtete leitfähige Produkt erreicht, und gleichzeitig kann in diesem Inhaltsverhältnis die Unterdrückung der Altersverschlechterung der Klebefestigkeit erreicht werden, wenn das vollständig gehärtete leitfähige Produkt zum Beispiel mit Kühl-Heiz-Temperaturzyklus-Tests belastet wird.

An der gebundenen Grenzfläche zwischen dem Metallpulver und der mechanisch kontaktierten Metalloberfläche im gehärteten leitfähigen Produkt tritt zum Beispiel, wenn die Metalloberfläche mit einer Sn- oder Sn-Legierungsschicht beschichtet ist, wie zum Beispiel Zinn/Nickel-Plattierung, die für das Löten geeignet ist, während Lagerung bei 150°C über einen langen Zeitraum lokale Legierung allgemein an der Kontaktgrenzfläche des Silberpulvers, das als Metallpulver verwendet wird, mit der Sn- oder Sn-Legierung auf. Obwohl der erfindungsgemäße leitfähige Klebstoff keine Funktion hat, um dieses Phänomen selbst zu unterdrücken, wird an der Grenze, wo die Metalloberfläche mit dem Binderharz in Kontakt ist, die hohe Haftung des Harzes an die Metalloberfläche durch Verwendung des Binderharzes in Kombination mit der Funktion des haftvermittelnden Mittels an die Oberfläche der Sn- oder Sn-Legierungsschicht erreicht, um der Verringerung der Gesamtklebefestigkeit vorzubeugen. Da das erhaltene gehärtete Produkt des thermisch härtenden Epoxydharzes ein polycyclisches aromatisches Ringskelett in seiner Kette hat, ist auch in Hochtemperatur-Hochluftfeuchtigkeits-Umgebung seine Feuchtigkeitsabsorption extrem gering, und das Abziehen des Kantenendteils durch die Belastungsspannung, die durch Unterschied im thermischen Expansionskoeffizienten, der auf der Grenze lastet, an welcher die Metalloberfläche mit dem Binderharz in Kontakt steht, wird ebenfalls unterdrückt und somit das Eindringen von Feuchtigkeit in die Grenze wirksam unterdrückt. Daher kann die beschleunigte Oxidation von Zinn in der Hochtemperatur-Hochluftfeuchtigkeits-Umgebung durch Kontaktpotentialunterschied zwischen beiden Metallen an der Kontaktfläche der Zinn/Nickel-plattierten Schicht, die auf der Oberfläche des Metalls gebildet ist, und dem Metallpulver, wie zum Beispiel Silberpulver, die durch Feuchtigkeit verursacht wird, die in die Verbindungsgrenzfläche zwischen der Metalloberfläche und dem gehärteten leitfähigen Produkt eindringt, wirksam verhindert werden und demzufolge die Anhebung des Kontaktwiderstandes und Verringerung der Haftfestigkeit, verursacht durch Zinnoxidschicht, die an der Kontaktgrenze gebildet wird, ebenfalls wirksam verhindert werden.

Die vorliegende Erfindung wird im hier Folgenden unter Bezugnahme auf Beispiele eingehender veranschaulicht. Obwohl diese Beispiele gewisse Beispiele für die besten Arten und Weisen zur Ausführung der vorliegenden Erfindung sind, wird der Umfang der vorliegenden Erfindung in keiner Art und Weise auf diese speziellen Beispiele eingeschränkt.
Zur Bewertung der Eigenschaften und Leistungen des pastösen leitfähigen Klebstoffes (Leitpaste), die in den folgenden Beispielen und den Vergleichsbeispielen offenbart sind, wird jeder Bewertungspunkt unter Verwendung der unten beschriebenen Verfahren und Bedingungen gemessen.
I. Harzeigenschaften von thermisch härtendem Epoxydharz per se, verwendet in pastösen leitfähigen Klebstoffen
[Glasübergangstemperatur (Tg)]
Ein gehärtetes Harzprodukt des thermisch härtenden Epoxydharzes per se wird hergestellt unter Härtungsbedingungen von 150°C und 60 Minuten. Für das erhaltene gehärtete Harzprodukt wird die Glasübergangstemperatur (Tg) gemessen unter Verwendung eines DSC (Differentialabtastkalorimeters) unter einer Bedingung, dass die Temperaturanhebungsgeschwindigkeit auf 10°C/min gesetzt ist.
[Wasserabsorption von Säureanhydrid]
Die Wasserabsorption des Säureanhydrids per se, das als Härtungsmittel verwendet wird, das mit dem thermisch härtenden Epoxydharz per se vermischt wird, wird gemessen. In einen Becher mit einer Bohrung (Durchmesser) von 50 mm werden 30 g eines in Frage kommenden Säureanhydrids gegeben und 5 Tage unter einer konstanten Temperatur, konstanten feuchten Atmosphäre von 20°C und 60% RH gehalten und dann der Anstieg in der Gesamtmasse gemessen, was als die Menge von Wasser angenommen wird, die durch das Säureanhydrid in dem Zeitraum absorbiert wurde (Feuchtigkeitsabsorption). Der Koeffizient der Wasserabsorption des Säureanhydrids ist definiert als das Verhältnis der Menge an absorbiertem Wasser (Feuchtigkeitsabsorption) zur anfänglichen Masse des Säureanhydrids.
[Wasserabsorption von gehärtetem Harz]
Das thermisch härtende Epoxydharz wird unter den Härtungsbedingungen von 150°C und 60 Minuten gehärtet, um ein aus gehärtetem Harz geformtes Produkt in Form einer Scheibe herzustellen, die einen Durchmesser von 20 mm und eine Dicke von 2 mm hat. Das geformte gehärtete Harzprodukt ist dazu gedacht, einer Behandlung unterzogen zu werden, bei der es für 300 Stunden unter konstanter Temperatur, konstanten Feuchtigkeitsbedingungen von 85°C und 85% RH gehalten wird, wobei die Gesamtmassen vor und nach der Behandlung gemessen werden, die Zunahme der Masse aufgrund der genannten Behandlung als dem durch das gehärtete Harzprodukt absorbierten Wasser zugeordnet angenommen wird und demzufolge der Koeffizient der Wasserabsorption des gehärteten Harzprodukts definiert wird als das Verhältnis der Erhöhung der Masse zur Gesamtmasse vor der Behandlung des Haltens.
II. Leistung des leitfähigen Klebstoffes (Leitpaste)
[Viskosität]
Die Pastenviskosität des hergestellten leitfähigen Klebstoffes (Leitpaste) wird unter Verwendung eines Spiralviskositätsmessers unter den Bedingungen von 25°C und 10 Upm gemessen.
[Volumenbeständigkeit]
Ein aufgabengemäßer leitfähiger Klebstoff (Leitpaste) wird auf eine Glasplatte in einer Breite von 1 cm, einer Länge von 5 cm und einer Dicke von 30 μm aufgebracht und dann unter Härtungsbedingungen von 150°C und 60 Minuten gehärtet, um ein gehärtetes leitfähiges Produkt daraus herzustellen. Nach Bewertung der mittleren Filmdicke des erhaltenen gehärteten leitfähigen Dünnfilm-Produkts wird seine Beständigkeit unter Verwendung eines 4-endigen Verfahrens (4-terminal method) gemessen und die volumenspezifische Beständigkeit berechnet unter der Annahme, dass das gehärtete leitfähige Produkt ein gleichförmiger Leiter mit einer Breite von 1 cm, einer Länge von 5 cm und der genannten mittleren bewerteten Filmdicke ist.
[Kontaktwiderstand]
Der leitfähige Klebstoff (Leitpaste) wird durch Bedrucken auf ein silberplattiertes keramisches Substrat in einer Breite von 0,9 mm, einer Länge von 1,5 mm und einer Dicke von 100 μm unter Verwendung einer Metallmaske aufgebracht. Auf dem aufgebrachten Leitpastenfilm wird ein Nickel/Zinn-plattierter 3216-Kondensatorchip (Elektrodengröße: 0,6 mm breit und 1,5 mm lang) montiert, der leitfähige Klebstoff unter Härtungsbedingungen von 150°C und 60 Minuten gehärtet, um eine Verbindung zu bilden, die aus dem gehärteten leitfähigen Produkt besteht.
Nach Bilden der Verbindung wird der Widerstandswert zwischen dem silberplattierten Film auf dem keramischen Substrat und der Nickel/Zinn-plattierten Elektrodenschicht auf dem Kondensatorchip unter Verwendung des 4-endigen Verfahrens gemessen.
Der Mittelwert und die Standardverteilung σ des gemessenen Widerstandswertes einer Vielzahl von Proben werden berechnet und Proben, die um mehr als 2 σ vom Mittelwert abweichen als „abnormale Proben" ausgeschlossen, und die Ergebnisse von „normalen Proben" innerhalb 2 σ werden in den folgenden Auswertungen verwendet. Der sofort nach Bildung der Verbindung gemessene „Kontaktwiderstand" wird definiert als der Mittelwert der gemessenen Werte der genannten „normalen Proben".
[Klebefestigkeit]
Der leitfähige Klebstoff (Leitpaste) wird durch Bedrucken auf ein silberplattiertes Keramiksubstrat in einer Breite von 0,9 mm, einer Länge von 1,5 mm und einer Dicke von 100 μm unter Verwendung einer Metallmaske aufgebracht. Auf den aufgebrachten Leitpastenfilm wird ein Nickel/Zinn-plattierter 3216-Kondensatorchip (Elektrodengröße: 0,6 mm breit und 1,5 mm lang) montiert, der leitfähige Klebstoff unter Härtungsbedingungen von 150°C und 60 Minuten gehärtet, um eine Verbindung zu bilden, die aus dem gehärteten leitfähigen Produkt hergestellt ist. Die Verbindung wird zwischen der silberplattierten Schicht auf dem Substrat und den Nickel/Zinn-plattierten Elektroden des Kondensatorchips hergestellt.
Nachdem die Verbindung gebildet wurde, wird eine hexagonale Nuss (M2-Typ) am Kondensatorchip durch Kleben mit einem Klebstoff fixiert. Das keramische Substrat wird befestigt, und die hexagonale Nuss (M2-Typ) wird mit 10 mm/min gezogen, um die Zugfestigkeit der Verbindung zwischen dem silberplattierten Film auf dem keramischen Substrat und der Nickel/Zinn-plattierten Elektrodenschicht auf dem Kondensatorchip zu messen.
Der Mittelwert und die Standardverteilung σ der gemessenen Werte der Zugfestigkeit einer Vielzahl von Proben werden berechnet und Proben, die um mehr als 2 σ vom Mittelwert abweichen, als „abnormale Proben" ausgeschlossen, und die Ergebnisse der „normalen Proben" innerhalb von 2 σ werden in den folgenden Auswertungen verwendet. Die „Klebefestigkeit", die direkt nach der Bildung der Bindung gemessen wird, ist definiert als der Mittelwert der gemessenen Werte der genannten „normalen Proben".
[Lagerungstest bei 150°C]
Der leitfähige Klebstoff (Leitpaste) wird durch Bedrucken auf einem silberplattierten keramischen Substrat in einer Breite von 0,9 mm, einer Länge von 1,5 mm und einer Dicke von 100 μm unter Verwendung einer Metallmaske aufgebracht. Auf den aufgebrachten leitfähigen Pastenfilm wird ein Nickel/Zinn-plattierter 3216-Kondensatorchip (Elektrodengröße: 0,6 mm breit und 1,5 mm lang) montiert, der leitfähige Klebstoff unter Härtungsbedingungen von 150°C und 60 Minuten gehärtet, um eine Verbindung zu bilden, die aus dem gehärteten leitfähigen Produkt besteht.
Nachdem die Verbindung gebildet wurde, wird der „Kontaktwiderstand" bei Raumtemperatur gemessen, direkt nachdem die Bindung gebildet wurde, einmal bewertet, und dann werden „abnormale Proben" entfernt, um „normale Proben" auszuwählen.
Nach Altern der ausgewählten „normalen Proben" bei 150°C (1% RH oder weniger) für 1.000 Stunden wird der Widerstandswert (Kontaktwiderstand) zwischen dem silberplattierten Film auf dem keramischen Substrat und der Nickel/Zinn-plattierten Elektrodenschicht auf dem Kondensatorchip sowie die Zugfestigkeit (Klebefestigkeit) der Verbindung gemessen.
Der Mittelwert der gemessenen Widerstandswerte, sowie die Klebefestigkeit einer Vielzahl von Proben werden berechnet, um als Bewertungswert für den Kontaktwiderstand und die Klebefestigkeit nach dem „Lagerungstest bei 150°C" eingesetzt zu werden.
[Lagerungstest bei 85°C, 85% RH]
Der leitfähige Klebstoff (Leitpaste) wird durch Bedrucken auf ein silberplattiertes keramisches Substrat in einer Breite von 0,9 mm, einer Länge von 1,5 mm und einer Dicke von 100 μm unter Verwendung einer Metallmaske aufgebracht. Auf den aufgebrachten Leitpastenfilm wird ein Nickel/Zinn-plattierter 3216- Kondensatorchip (Elektrodengröße: 0,6 mm breit und 1,5 mm lang) montiert, der leitfähige Klebstoff unter Härtungsbedingungen von 150°C und 60 Minuten gehärtet, um eine Verbindung zu bilden, die aus dem gehärteten leitfähigen Produkt besteht.
Nachdem die Bindung gebildet wurde, wird der „Kontaktwiderstand" bei Raumtemperatur gemessen, sofort nachdem die Bindung gebildet ist, einmal bewertet, und dann werden „abnormale Proben" entfernt, um „normale Proben" auszuwählen.
Nach Altern der ausgewählten „normalen Proben" bei konstanter Temperatur und konstanten Luftfeuchtigkeitsbedingungen: 85°C, 85% RH für 1.000 Stunden, wird der Widerstandswert (Kontaktwiderstand) zwischen dem silberplattierten Film auf dem keramischen Substrat und der Nickel/Zinn-plattierten Elektrodenschicht auf dem Kondensatorchip, sowie die Zugfestigkeit (Klebefestigkeit) der Verbindung gemessen.
Der Mittelwert der gemessenen Widerstandswerte sowie die Klebefestigkeit für eine Vielzahl von Proben werden berechnet, um als Bewertungswert für den Kontaktwiderstand und die Klebefestigkeit nach dem „Lagerungstest bei 85°C, 85% RH" eingesetzt zu werden.
[Kühl-Heiz-Zyklus-Test (TCT)]
Der leitfähige Klebstoff (Leitpaste) wird durch Bedrucken auf ein silberplattiertes Keramiksubstrat in einer Breite von 0,9 mm, einer Länge von 1,5 mm und einer Dicke von 100 μm unter Verwendung einer Metallmaske aufgebracht. Auf den aufgebrachten Leitpastenfilm wird ein Nickel/Zinn-plattierter 3216- Kondensatorchip (Elektrodengröße: 0,6 mm breit und 1,5 mm lang) montiert, der leitfähige Klebstoff unter Härtungsbedingungen von 150°C und 60 Minuten gehärtet, um eine Verbindung zu bilden, die aus dem leitfähigen Produkt hergestellt ist.
Nachdem die Verbindung gebildet wurde, wird der „Kontaktwiderstand" bei Raumtemperatur gemessen sofort nachdem sich die Verbindung gebildet hat, einmal bewertet, und dann die „abnormalen Proben" entfernt, um „normale Proben" auszuwählen.
Nachdem die ausgewählten „normalen Proben" 1.000 kontinuierlichen Zyklen des Kühl-Heiz-Zyklusses der Kühlung auf –40°C für 30 Minuten und der Erwärmung auf 125°C für 30 Minuten unterzogen wurden, wird der Widerstandswert (Kontaktwiderstand) zwischen dem silberplattierten Film auf dem keramischen Substrat und der Nickel/Zinn-plattierten Elektrodenschicht auf dem Kondensatorchip, sowie die Zugfestigkeit (Klebefestigkeit) der Verbindung gemessen.
Der Mittelwert der gemessenen Widerstandswerte sowie die Klebefestigkeit einer Vielzahl von Proben wird berechnet, um als Auswertungswert für den Kontaktwiderstand und die Klebefestigkeit nach dem „Kühl-Heiz-Zyklus-Test (TCT)" verwendet zu werden.
Zusätzlich werden bei den oben beschriebenen Testbedingungen die Bereiche, welche 10 mΩ oder weniger für den „Kontaktwiderstand", gemessen direkt nach Bildung der Verbindung, bzw. 30 N/(2 × 0,9 mm²) = 30 N/1,8 mm² oder mehr für die „Klebefestigkeit", gemessen direkt nach Bildung der Verbindung, erfüllen, in den Level von praktisch „guten Produkten" eingeordnet. Zusätzlich wird im Test für die Bewertung der Zuverlässigkeit von jedem Punkt, wenn der „Kontaktwiderstand" und die „Klebefestigkeit" bewertet werden, nachdem sie jeder beschleunigten Testbehandlung unterzogen wurden und innerhalb der oben beschriebenen Bereiche bleiben, das Produkt als praktisch „ausreichend zuverlässig" bewertet.
Weiterhin sind alle Epoxyharze, Härtungsmittel, Härtungsbeschleuniger, Silankopplungsmittel und Lösungsmittel, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen, die unten beschrieben sind, bei 25°C flüssig, mit der Ausnahme von wenigen Materialien, deren Schmelzpunkte andernfalls beschrieben sind. Auf der anderen Seite sind jene, die bei 25°C fest sind, ebenfalls in dem Zustand, in welchem sie gleichförmig in den erhaltenen Zusammensetzungen als ein Ergebnis des Auflösens in anderen Flüssigkeitskomponenten während der Herstellung vermischt werden.
(Beispiele 1 bis 5)
Sphärisches Silberpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3 μm wird als das Metallpulver für das leitfähige Medium eingesetzt, das in die Leitpaste gemischt wird, und das sphärische Silberpulver wird gleichmäßig durch Rühren in der wärmehärtenden Einkomponenten-Epoxydharzkomponente dispergiert, um die Leitpaste der Kompoundierungszusammensetzung wie in Tabelle 1 angegeben herzustellen.
In der genannten wärmehärtenden Einkomponenten-Epoxydharzkomponente, werden für die Epoxydharzkomponente davon verwendet
Epiclon HP-4032D (Produkt von JER, 1,6-Dihydroxynaphthalindiglycidylether, Epoxyäquivalent: 142) als Epoxyverbindung mit Naphthalinskeletten,
THATGE (1,2,10-Trihydroxyanthracentriglycidylether, Epoxyäquivalent: 142) als trifunktionelle Epoxyverbindung mit Anthracenskeletten,
Epikote 828EL, das ein Bisphenol A-artiges Epoxydharz ist (Produkt von JER, Epoxyäquivalent: 187), oder Epiclon P-7200, das ein Dicyclopentadien-artiges Epoxydharz ist (Produkt von JER, Epoxyäquivalent: 247) als andere Epoxyverbindungen,
wird als Härtungsmittel dafür verwendet
Epicure YH307 (Produkt von JER, Molekulargewicht: 235) oder Epicure YH306 (Produkt von JER, Molekulargewicht: 234), welche Terpen-modifizierte Maleinsäureanhydride als cyclisches Säureanhydrid sind,
wird als Härtungsbeschleuniger hierin verwendet
2E4MZ-CN (Produkt von Shikoku Chemicals Corporation, 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol, Molekulargewicht: 163) als Imidazolverbindung,
für die anderen zugegebenen Bestandteile
wird als haftvermittelndes Mittel verwendet
KBE-403 (Produkt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan) als Silankopplungsmittel und weiterhin
wird als Verdünnungslösungsmittelkomponente zur Einstellung der Viskosität der Leitpaste verwendet
Butylcarbitolacetat, welches das Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt ist (Monoacetatester von Diethylenglycolmonobutylether, Siedepunkt: 245°C),
wobei diese in dem Verhältnis in Massenprozent wie in Tabelle 1 jeweils angegeben vermischt werden, um das dispergierende Lösungsmittel für das Metallpulver zusammenzustellen.
In Beispielen 1 bis 5 der zuvor genannten wärmehärtenden Einkomponenten-Epoxydharzkomponente ist das Inhaltsverhältnis der Epoxyverbindung aus Naphthalinskeletten zu anderen Epoxyverbindungen 3:1, und auf der anderen Seite wird das Mischverhältnis von 0,9 Molekülen des genannten aus Dicarbonsäure erhaltenen cyclischen Säureanhydrids zu 2 Epoxygruppen ausgewählt. Zusätzlich wird zu 1 Mol der Epoxygruppen 0,023 Mol der Imidazolverbindung als Härtungsbeschleuniger zugegeben. Weiterhin werden zu 100 Massenteilen der zuvor genannten wärmehärtenden Einkomponenten-Epoxydharzkomponente, ohne die Lösungsmittelkomponente zur Einstellung der Viskosität, das Silankopplungsmittel in einem Verhältnis von 1,0 Massenteilen zugegeben.
[Tabelle 1]
(Beispiel 6)
Im Vergleich zur zuvor genannten Leitpaste aus Beispiel 1 wird C₁₁-Z-CN (Produkt von Shikoku Chemicals Corporation, 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazol, Schmelzpunkt etwa 50°C, Molekulargewicht: 275) als Härtungsbeschleuniger anstelle von 2E4MZ-CN eingesetzt und mit dieser Ausnahme ansonsten die gleichen Kompoundierungsbedingungen ausgewählt, um eine Leitpaste mit der Zusammensetzung wie in Tabelle 2 angegeben herzustellen.
In ähnlicher Art und Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 ist in Beispiel 6 in der wärmehärtenden Einkomponenten-Epoxydharzkomponente daher das Inhaltsverhältnis der Epoxyverbindung mit Naphthalinskeletten zu anderen Epoxyverbindungen 3:1, und auf der anderen Seite wird das Vermischungsverhältnis von 0,9 Molekülen des oben beschriebenen aus Dicarbonsäure erhaltenen cyclischen Säureanhydrids zu 2 Epoxygruppen ausgewählt. Zusätzlich werden 0,016 Mol der Imidazolverbindung, die ein Härtungsbeschleuniger ist, zu 1 Mol der Epoxygruppe zugegeben. Weiterhin wird ein Silankopplungsmittel in einem Verhältnis von 1,0 Massenteilen mit Bezug auf 100 Massenteile der wärmehärtenden Einkomponenten-Epoxydharzkomponente, ohne die verdünnende Lösungsmittelkomponente zur Einstellung der Viskosität der Leitpaste, zugegeben.
(Beispiel 7)
Als Metallpulver für das leitfähige Medium, das mit der Leitpaste vermischt werden soll, wird die Mischung von sphärischem Silberpulver, das einen mittleren Teilchendurchmesser von 3 μm hat, und flockenförmigem Silberpulver, das einen mittleren Teilchendurchmesser von 3 μm hat, vermischt in einem Massenverhältnis von 70% sphärischem Silberpulver/30% flockenartigem Silberpulver eingesetzt, und die beiden Arten Silberpulver werden durch Mischen in der wärmehärtenden Einkomponenten-Epoxydharzkomponente unter Verwendung eines Dreirollenkneters dispergiert, um eine gleichförmig dispergierte leitfähige Paste mit der Zusammensetzung wie in Tabelle 2 angegeben herzustellen.
In ähnlicher Art und Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 ist in Beispiel 7 in der zuvor genannten wärmehärtenden Einkomponenten-Epoxydharzkomponente das Inhaltsverhältnis der Epoxyverbindung mit Naphthalinskeletten zu anderen Epoxyverbindungen 3:1, und auf der anderen Seite wird das Mischverhältnis von 0,9 Molekülen des oben genannten, aus Dicarbonsäure erhaltenen cyclischen Säureanhydrids zu 2 Epoxygruppen ebenfalls ausgewählt. Zusätzlich werden 0,023 Mol der Imidazolverbindung, die ein Härtungsbeschleuniger ist, zu 1 Mol der Epoxygruppe zugegeben. Weiterhin wird ein Silankopplungsmittel in einem Verhältnis von 1,0 Massenteilen in Bezug auf 100 Massenteile der wärmehärtenden Einkomponenten-Epoxydharzkomponente, ohne die verdünnende Lösungskomponente für die Einstellung der Viskosität der Leitpaste, zugegeben.
(Beispiel 8)
Als Metallpulver für das leitfähige Medium, das mit der Leitpaste vermischt werden soll, wird die Mischung von sphärischem Silberpulver, das einen mittleren Teilchendurchmesser von 3 μm hat und metallischem Zink (Zn)-Pulver, das einen mittleren Teilchendurchmesser von 10 μm hat, in einem Massenverhältnis von 97% sphärischem Silberpulver/3% Zn-Pulver eingesetzt, und die beiden Arten von Metallpulvern werden durch Mischen in der wärmehärtenden Einkomponenten-Epoxydharzkomponente unter Verwendung eines Dreirollenkneters dispergiert, um eine gleichförmig dispergierte Leitpaste mit der Zusammensetzung wie in Tabelle 2 angegeben herzustellen.
Die in Beispiel 8 verwendete Einkomponenten-wärmehärtende Epoxydharzkomponente wird in die gleiche Zusammensetzung wie die der zuvor genannten wärmehärtenden Einkomponenten-Epoxydharzkomponente, die in Beispiel 7 verwendet wurde, gebracht.
(Beispiel 9)
Als Metallpulver für das leitfähige Medium, das mit der Leitpaste vermischt werden soll, wird die Mischung von sphärischem Silberpulver, das einen mittleren Teilchendurchmesser von 3 μm hat und Kupfer (Cu)-Pulver, das einen mittleren Teilchendurchmesser von 1 μm hat, in einem Massenverhältnis von 99% sphärischem Silberpulver/1% Cu-Pulver eingesetzt, und die beiden Arten von Metallpulvern werden durch Mischen in der wärmehärtenden Einkomponenten-Epoxydharzkomponente unter Verwendung eines Dreirollenkneters dispergiert, um eine gleichförmig dispergierte Leitpaste mit der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung herzustellen.
Die in Beispiel 9 verwendete wärmehärtende Einkomponenten-Epoxydharzkomponente wird in die gleiche Zusammensetzung wie die der zuvor genannten wärmehärtenden Einkomponenten-Epoxydharzkomponente, die in Beispiel 7 verwendet wurde, gebracht.
(Beispiel 10)
Im Vergleich mit der oben beschriebenen Leitpaste aus Beispiel 1 wird hydriertes Nadic-Anhydrid Rikacid HNA-100 (Produkt von New Japan Chemical Co., Ltd., Molekulargewicht: 184) als Härtungsmittel verwendet anstelle von Epicure-YH307, welches ein Terpen-modifiziertes Maleinsäureanhydrid ist, und mit dieser Ausnahme werden ansonsten die gleichen Kopplungsbedingungen ausgewählt, um eine Leitpaste mit der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung herzustellen.
In ähnlicher Art und Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 ist in Beispiel 10 in der oben beschriebenen wärmehärtenden Einkomponenten-Epoxydharzkomponente das Inhaltsverhältnis der Epoxyverbindung mit Naphthalinskeletten, zu anderen Epoxyverbindungen 3:1, und auf der anderen Seite wird das Mischverhältnis von 0,9 Molekülen des oben genannten aus Dicarbonsäure erhaltenen cyclischen Säureanhydrids zu 2 Epoxygruppen ebenfalls ausgewählt. Zusätzlich werden 0,023 Mol der Imidazolverbindung, die ein Härtungsbeschleuniger ist, zu 1 Mol der Epoxygruppe zugegeben. Weiterhin wird ein Silankopplungsmittel in einem Verhältnis von 1,2 Massenteilen in Bezug auf 100 Massenteile der wärmehärtenden Einkomponenten-Epoxydharzkomponente, ohne die verdünnende Lösungsmittelkomponente zur Einstellung der Viskosität der Leitpaste, zugegeben.
[Tabelle 2]
Für die Leitpasten der oben beschriebenen Beispiele 1 bis 10 bleibt, wie Tabellen 1 und 2 zeigen, wenn die Bewertungsergebnisse des „Kontaktwiderstandes" und der „Klebefestigkeit" nach dem „Lagerungstest bei 150°C", dem „Lagerungstest bei 85°C, 85% RH" und dem „Kühl-Heiz-Zyklus-Test (TCT)" mit den Bewertungsergebnissen des „Kontaktwiderstands" und der „Klebefestigkeit", die direkt nach Bildung der Verbindung gemessen werden, verglichen werden, zumindest der „Kontaktwiderstand" innerhalb von 10 mΩ oder geringer, die „Klebefestigkeit" innerhalb des Bereichs, der 30 N/1,8 mm² oder mehr erfüllt, und demzufolge werden die Pasten als „ausreichend zuverlässig" bewertet. Tatsächlich wird in den Beispielen 1 bis 10 die „Wasserabsorption der gehärteten Harzprodukte", die für das thermisch härtende Epoxydharz gemessen wird, das hier verwendet wird, innerhalb des niedrigen Niveaus gehalten.
(Vergleichsbeispiele 1 und 2)
Als Metallpulver für das leitfähige Medium, das mit der Leitpaste vermischt werden soll, wird sphärisches Silberpulver, das einen mittleren Teilchendurchmesser von 3 μm hat, eingesetzt, und das sphärische Silberpulver wird durch Rühren in der wärmehärtenden Einkomponenten-Epoxydharzkomponente dispergiert, um eine gleichförmig dispergierte Leitpaste mit der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung herzustellen.
In der wärmehärtenden Einkomponenten-Epoxydharzkomponente der Vergleichsbeispiele 1 und 2 werden anstelle von Epicure YH307, das ein Terpen-modifiziertes Maleinsäureanhydrid ist, welches das cyclische Säureanhydrid ist, das in Beispiel 1 als Härtungsmittel verwendet wird, Me-THPA (Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Molekulargewicht; 170, Rikacid MT-500, Produkt von New Japan Chemical Co., Ltd.) in Vergleichsbeispiel 1 und Me-HHPA (Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Molekulargewicht: 164, Rikacid MT-700, Produkt von New Japan Chemical Co., Ltd.) in Vergleichsbeispiel 2 verwendet.
In ähnlicher Art und Weise wie in Beispiel 1 ist in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 das Inhaltsverhältnis der Epoxyverbindung mit Naphthalinskeletten zu anderen Epoxyverbindungen 3:1, und das Kompoundierungsverhältnis von 0,9 Molekülen des oben beschriebenen, aus Dicarbonsäure erhaltenen cyclischen Säureanhydrids zu 2 Epoxygruppen wird ebenfalls ausgewählt. Zusätzlich werden 0,023 Mol der Imidazolverbindung, die ein Härtungsbeschleuniger ist, zu 1 Mol der Epoxygruppe zugegeben. Weiterhin wird ein Silankopplungsmittel in einem Verhältnis von 1,6 Massenteilen in Bezug auf 100 Massenteile der wärmehärtenden Einkomponenten-Epoxydharzkomponente, ohne die verdünnende Lösungsmittelkomponente zum Einstellen der Viskosität der Leitpaste, zugegeben.
(Vergleichsbeispiele 3 und 4)
Als Metallpulver für das leitfähige Medium, das mit der Leitpaste vermischt werden soll, wird sphärisches Silberpulver, das einen mittleren Teilchendurchmesser von 3 μm hat, eingesetzt, und das sphärische Silberpulver wird durch Rühren in der wärmehärtenden Einkomponenten-Epoxydharzkomponente dispergiert, um eine gleichförmig dispergierte Leitpaste mit der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung herzustellen.
In der wärmehärtenden Einkomponenten-Epoxydharzkomponente aus Vergleichsbeispiel 3 wird in der dafür enthaltenen Epoxydharzkomponente das Mischverhältnis der Epoxydharzverbindung mit Naphthalinskelett zu anderen Epoxyerbindungen so ausgewählt, dass es etwa 1:5 ist und in der wärmehärtenden Einkomponenten-Epoxydharzkomponente aus Vergleichsbeispiel 4 werden keine Epoxyverbindungen, die Naphthalinskelette haben, als die darin enthaltenen Epoxydharzkomponenten vermischt, sondern Epikote 828EL, das ein Epoxydharz vom Bisphenol A-Typ ist, und ADEKA-Harz EPR-4023, das ein Nitril-modifiziertes Epoxydharz ist (Produkt der ADEKA Corporation, Epoxyäquivalent: 220) werden vermischt.
Auf der anderen Seite wird in ähnlicher Art und Weise wie in Beispiel 1 das Mischverhältnis von 0,9 Molekülen des aus Dicarbonsäure erhaltenen cyclischen Säureanhydrids, welches ein Härtungsmittel ist, zu 2 Epoxygruppen auch in Vergleichsbeispielen 3 und 4 ausgewählt. Zusätzlich werden 0,027 Mol der Imidazolverbindung, die ein Härtungsbeschleuniger ist, zu 1 Mol der Epoxygruppe zugegeben. Weiterhin wird ein Silankopplungsmittel in einem Verhältnis von 1,1 Massenteilen in Bezug auf 100 Massenteile der wärmehärtenden Einkomponenten- Epoxydharzkomponente, ohne die verdünnende Lösungsmittelkomponente zur Einstellung der Viskosität der Leitpaste zugegeben.
(Vergleichsbeispiel 5)
Als Metallpulver für das Leitmedium, das mit der Leitpaste vermischt werden soll, wird sphärisches Silberpulver, das einen mittleren Teilchendurchmesser von 3 μm hat eingesetzt, und das sphärische Silberpulver wird durch Rühren in der wärmehärtenden Einkomponenten-Epoxydharzkomponente unter Verwendung eines Dreirollenkneters dispergiert, um eine gleichförmig dispergierte Leitpaste mit der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung herzustellen.
In der wärmehärtenden Einkomponenten-Epoxydharzkomponente aus Vergleichsbeispiel 5 wird
als Epoxydharzverbindung davon
keine Epoxyverbindungen mit Naphthalinskeletten vermischt, sondern als eine Alternative wird Epikote 630, das ein trifunktionelles Epoxydharz ist (Produkt von JER, Epoxyäquivalent: 98) eingesetzt,
als Härtungsmittel
MY-23, welches ein Aminaddukt-Härtungsmittel ist (Produkt von Ajinomoto Co., Inc.) anstelle des cyclischen Säureanhydrids verwendet,
kein Härtungsbeschleuniger dazu gemischt,
als andere Additivbestandteile
KBE-402 (Produkt von Shin-Etsu Chemical Co. Ltd., γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan) als ein Silankopplungmittel vermischt, das als haftvermittelndes Mittel verwendet wird und weiterhin
wird als eine verdünnende Lösungsmittelkomponente zur Einstellung der Viskosität der Leitpaste,
Butylcarbitolacetat (Essigsäuremonoester von Diethylenglykolmonobutylether) verwendet,
wobei diese jeweils in einem Verhältnis in Massenprozent wie in Tabelle 3 angegeben vermischt werden, um das Dispersionslösungsmittel für Metallpulver zu erzeugen.
[Tabelle 3]
Was die zuvor genannten Leitpasten der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 betrifft, wie in Tabelle 3 gezeigt, wie für den „Kontaktwiderstand" und die „Klebefestigkeit", direkt nach Bildung der Verbindung gemessen, sind beide Resultate davon innerhalb des Bereichs, als praktisch „übereinstimmende Produkte" bewertet zu werden. Jedoch was zumindest die Bewertungsergebnisse des „Kontaktwiderstandes" und der „Klebefestigkeit", gemessen nach dem „Lagerungstest bei 85°C, 85% RH" betrifft, werden die Ergebnisse davon nicht innerhalb eines solchen Bereiches von 10 mΩ oder geringer für den „Kontaktwiderstand" und von 30 N/1,8 mm² oder höher für die „Klebefestigkeit" erhalten. Im Hinblick auf diese Ergebnisse können die Leitpasten zum Zweck der Bildung der Verbindung unter Verwendung eines leitfähigen Harzes, das bei der Herstellung von elektronischen Bauteilen und Modulen, mit denen Fahrzeuge ausgerüstet sind, angewendet wird, nicht als praktisch „ausreichend zuverlässig" bewertet werden. Zusätzlich ist die „Wasserabsorption der gehärteten Harzprodukte", gemessen für das in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 verwendete thermisch härtende Epoxydharz, auf einem beträchtlich hohen Niveau.
Industrielle Anwendbarkeit
Die leitfähigen Verbindungen, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen leitfähigen Klebstoffes hergestellt werden, sind ausgezeichnet in der Langzeitzuverlässigkeit in Hochtemperaturumgebung von zumindest 150°C, Langzeitzuverlässigkeit unter Hochtemperatur-Hochluftfeuchtigkeits-Bedingungen und Langzeitzuverlässigkeit in Kühl-Heiz-Temperaturzyklus-Umgebung. Zum Beispiel kann der leitfähige Klebstoff als Vorrichtung für die Oberflächenbefestigung von elektronischen Teilen auf dem Substratschaltkreis verwendet werden, die für Elektronikbauteile, Module u.ä. in Fahrzeugen gedacht sind und weiterhin als leitfähiger Klebstoff, der zum Zweck des Ersatzes des Lötens geeignet ist, der dazu fähig ist, eine leitfähige Verbindung unter einer Niedrigtemperaturbedingung von zumindest nicht 180°C übersteigend bei der Herstellung von elektronischen Teilen selbst zu bilden.
Zusammenfassung
Die vorliegende Erfindung stellt einen leitfähigen Klebstoff zur Verfügung, der als Vorrichtung zur Bildung einer leitfähigen Verbindung anwendbar ist, um Oberflächenbestückung von elektronischen Teilen bei Belastung in Fahrzeugen durchzuführen und ein Verfahren für die Herstellung der elektronischen Teile per se zu dem Zweck das Löten damit zu ersetzen. Der erfindungsgemäße leitfähige Klebstoff ist ein leitfähiger Klebstoff der hergestellt wird durch Dispergieren eines leitfähigen Mediums, wie z.B. Silberpulver, in einer Binderharzkomponente eines wärmehärtenden Einkomponenten-Epoxydharzes, das eine solche Zusammensetzung hat, dass das Harz als wesentliche Bestandteile davon eine Epoxydharzkomponente aufweist, zusammengesetzt im Wesentlichen aus einer Epoxydharzverbindung mit einem polycyclischen aromatischen Ringskelett und einem cyclischen Säureanhydrid als Härtungsmittelbestandteil davon, und dem weiterhin ein Kopplungsmittel als ein haftvermittelndes Mittel zugegeben wird.

Claims

Ein leitfähiger Klebstoff aus Metallpulver als leitfähigem Medium und einer wärmehärtenden Einkomponenten-Epoxydharzzusammensetzung als Binderharzkomponente, wobei das Metallpulver ein Silberpulver ist oder gemischtes Metallpulver aus Silberpulver, vermischt mit einer geringen Menge an anderem Metallpulver, die wärmehärtende Einkomponenten-Epoxydharzzusammensetzung eine flüssige Zusammensetzung ist mit den wesentlichen Bestandteilen: (a) eine Epoxydharzkomponente, enthaltend zumindest eine multifunktionelle Epoxyverbindung mit einem polycyclischen aromatischen Ringskelett als Hauptbestandteil davon und (b) einem cyclischen Säureanhydrid mit einer Säureanhydrideinheit, die eine Ringstruktur im Molekül bildet, als Härtungsmittel, in einem Verhältnis von 0,7 zu 1,1 Äquivalenten des cyclischen Säureanhydrids des Härtungsmittels (b) in Bezug auf das Epoxyäquivalent der Epoxydharzkomponente (a), der Klebstoff eine Dispersion ist, in der das Metallpulver in der genannten wärmehärtenden Einkomponenten-Epoxydharzzusammensetzung dispergiert ist mit einem Inhaltsverhältnis des Metallpulvers zu der Binderharzkomponente (Metall: Harz-Volumenverhältnis), das innerhalb eines Bereiches zwischen 30:70 und 64:36 ausgewählt wird.
Der leitfähige Klebstoff wie in Anspruch 1 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, dass der genannten wärmehärtenden Einkomponenten-Epoxydharzzusammensetzung ein Kopplungsmittel als haftvermittelndes Mittel zugegeben wird.
Der leitfähige Klebstoff wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine bifunktionelle Epoxyverbindung, die ein Naphthalinskelett enthält als eine der genannten multifunktionellen Epoxyverbindungen, die ein polycyclisches aromatisches Ringskelett haben, die ein Hauptbestandteil der Epoxydharzkomponente (a) ist, enthalten ist.
Der leitfähige Klebstoff wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest Dihydroxynaphthalindiglycidylether als die genannte bifunktionelle Epoxyverbindung, die ein Naphthalinskelett enthält, enthalten ist.
Der leitfähige Klebstoff wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte wärmehärtende Einkomponenten-Epoxydharzzusammensetzung weiterhin aufweist: (c) einen Härtungsbeschleuniger, der eine Funktion hat, um die Wärmehärtungsreaktion durch das cyclische Säureanhydrid des Härtungsmittels (b) zu beschleunigen und die Menge des dazu zugegebenen Härtungsbeschleunigers (c) so ausgewählt wird, dass sie innerhalb des Bereichs einer katalytischen Menge zur Epoxydharzkomponente (a) liegt.
Der leitfähige Klebstoff wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, dass das cyclische Säureanhydrid des Härtungsmittels (b) ein cyclisches Säureanhydrid ist, wobei die durch die Säureanhydrideinheit gebildete Ringstruktur ein 5-gliedriger oder 6-gliedriger Ring ist und ein weiteres Kohlenwasserstoffringskelett mit der Ringstruktur, die durch die Säureanhydrideinheit gebildet wird, kondensiert ist und das Kohlenwasserstoffringskelett ein Kohlenwasserstoffringskelett ist, das eine Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen von 8 oder mehr hat, zwei oder mehr kettenähnliche Kohlenwasserstoffsubstituentengruppen hat, oder eine überbrückende Kette am Ring hat.
Der leitfähige Klebstoff wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Epoxydharzkomponente (a) eine multifunktionelle Epoxyverbindung aufweist, die eine andere Ringstruktur im Skelett hat zusätzlich zu der multifunktionellen Epoxyverbindung, die ein polycyclisches aromatisches Ringskelett hat, welches der Hauptbestandteil davon ist und das Mischverhältnis der multifunktionellen Epoxyverbindung mit der anderen Ringstruktur im Skelett zu 100 Massenteilen der multifunktionellen Epoxyverbindung, die das polycyclische aromatische Ringskelett hat, so ausgewählt wird, dass es innerhalb des Bereichs zwischen 5 und 50 Massenteilen liegt.
Der leitfähige Klebstoff wie in einem der Ansprüche 2 bis 7 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, dass weiterhin ein Silankopplungsmittel als das genannte Kopplungsmittel enthalten ist.
Der leitfähige Klebstoff wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallpulver Silberpulver oder gemischtes Metallpulver ist, gebildet durch Vermischen einer geringen Menge von anderem Metallpulver mit Silberpulver, und das Verhältnis des Silberpulvers zu dem gesamten Metallpulver so ausgewählt wird, dass es zumindest innerhalb des Bereichs von 70% oder mehr in einem Volumenverhältnis liegt.