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Technisches
Gebiet
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Diese
Erfindung betrifft ein bleifreies Lötpulver, auf dem ein Schutzfilm
aus einer organometallischen Verbindung der Malonsäure gebildet
wird, und das vor der allmählichen
Oxidation geschützt
wird, sowie auf ein Verfahren zu dessen Herstellung.
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Hintergrund
der Erfindung
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In
den letzten Jahren bewirkte die Größenreduktion von Drahtbrettern
(wiring boards), die in elektronischen Bauteilen verwendet werden,
eine schnelle Entwicklung der Technologie der Oberflächen-Befestigung.
Lötpaste
wird bei der Oberflächen-Befestigung
verwendet. Zinn-Blei-basiertes Lot, das sehr lange Zeit in Verwendung
war, wird im Allgemeinen verwendet. Wo jedoch elektronische Bauteile
als allgemeiner Industriemüll
verworfen werden und sie in der Umwelt verbleiben, löst sich
der Bleibestandteil im Lot, der in den Drahtbrettern (wiring boards)
verwendet wurde, heraus und dringt in das Grundwasser ein, was zum
Auftreten eines Problems für
den menschlichen Körper
geführt
hat.
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Daher
wurde ein bleifreies Lot, das kein Blei enthält, mit Nachdruck entwickelt.
Insbesondere besitzt Zinn-Silber-basiertes Lot praktisch die gleichen
Kennzeichen wie jene des herkömmlichen
Zinn-Blei-basierten Lots in Bezug auf mechanische Kennzeichen und
Handhabungs-Eigenschaften. Jedoch ist es teuer und besitzt einen
hohen Schmelzpunkt, was ein Hindernis dafür war, ein Lot dieser Zusammensetzung
zu verbreiten.
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Andererseits
ist ein Zinn-Silber-basiertes Lot oder ein Zinn-Zink-Wismut-basiertes Lot nahezu gleich einem
Zinn-Blei-basiertem Lot bezüglich
des Schmelzpunkts, und in den mechanischen Eigenschaften dem Zinn-Blei-eutektischen
Lot ziemlich überlegen.
Darüber
hinaus ist es nahezu gleich bezüglich
der Kosten. Trotz dieser Vorteile ist es sehr empfänglich für Oxidation.
Infolge dessen neigt das Lot dazu, Kugeln aus Lot zu entwickeln,
und die Lötpaste
neigt dazu, die Viskosität
während
der Lagerung zu erhöhen,
oder ein äußerst herabgesetztes
Benetzungsverhalten zu zeigen, oder zahlreiche Löcher zu entwickeln.
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Obwohl
die Verwendung eines Flussmittels mit einer sehr hohen Wirksamkeit
eine überzeugende
Lösung
für diese
Probleme darstellt, erfordert dies nicht nur ein Waschen nach dem
Löten,
sondern beinhaltet die Angst vor Korrosion durch das verbleibende
Flussmittel, das die Verlässlichkeit
nach dem Löten
beeinträchtigen
kann.
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Ein
Verfahren, das die Behandlung der Oberfläche mit einem stabilen Metall,
wie zum Beispiel Zinn oder Nickel, umfasst, wurde vorgeschlagen,
wie in der offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 164496/96
offenbart. Jedoch ist dieses Verfahren sehr teuer, da es solche
Schritte wie das Alkali-Entfetten, Entfernung des Oxidfilms, Blei-Aktivierung
und Nickel-plattieren
umfasst. Dies beeinträchtigt
den Vorteil der verhältnismäßig geringen
Kosten des Zinn-Zink-basierten Lots.
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Ferner
lehrt die offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 58190/98 ein
Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche zur Verhinderung der Oxidation
von Lötpulver,
zum Beispiel Zinn-Blei-basiertes
Lötpulver,
welches die Bildung einer metalli schen Verbindung von Adipinsäure auf
der Oberfläche
des Pulvers umfasst. Jedoch bildet die Adipinsäure gemäß diesem Verfahren eine organometallische
Verbindung hauptsächlich
mit Blei im Lötpulver.
Daher ist die Oxidations-schützende
Wirkung für
Zinn-Zink-basiertes Lötpulver
oder Zinn-Zink-Wismut-basiertes Lötpulver nicht ausreichend.
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Die
Verwendung von bleifreiem Lötpulver
ist eine soziale Forderung, wie vorstehend dargestellt. Um dieser
Forderung zu entsprechen, wurde gewünscht, die Oberflächenoxidation
des vorstehend beschriebenen Zinn-Zink-basierten Lötpulvers
oder des Zinn-Zink-Wismut-basierten Lötpulvers wirksam zu verhindern.
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Dementsprechend
ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein bleifreies Lötpulver
bereitzustellen, welches Zinn-Zink
oder Zinn-Zink-Wismut als Hauptzusammensetzung besitzt, und das
wirksam vor Oberflächenoxidation
geschützt
wird, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
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Offenbarung
der Erfindung
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Als
Ergebnis ausführlicher
Studien haben die vorliegenden Erfinder gefunden, dass die vorstehende Aufgabe
durch Ausbildung einer organometallischen Verbindung, die aus Malonsäure und
einem Metall des Lötlegierungs-Pulvers
gebildet wird, auf der Oberfläche
des Lötlegierungspulvers
mit Zinn-Zink oder Zinn-Zink-Wismut
als einer Hauptzusammensetzung bewerkstelligt wird.
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Nachdem
die vorliegende Erfindung auf Grundlage der vorstehenden Erkenntnis
vervollständigt
wurde, stellt sie ein bleifreies Lötpulver bereit, welches dadurch
gekennzeichnet ist, dass in diesem Lötlegierungspulver mit Zinn-Zink
oder Zinn-Zink-Wismut
als einer Hauptzusammensetzung, und welches kein Blei enthält, auf
dessen Oberfläche
eine organometallische Verbindung ausgebildet wird, die aus Malonsäure und
einem Metall dieser Lötlegierung
ausgebildet wird.
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Die
vorliegende Erfindung stellt auch ein bevorzugtes Verfahren zur
Herstellung des bleifreien Lötpulvers
der vorliegenden Erfindung bereit, welches dadurch gekennzeichnet
wird, dass man ein bleifreies Lötlegierungspulver
mit Zinn-Zink oder Zinn-Zink-Wismut als einer Hauptzusammensetzung
mit dem Dampf von verdampfter Malonsäure reagieren lässt, um
eine organometallische Verbindung eines Metalls des Lötlegierungspulvers
und der Malonsäure
auf der Oberfläche
des Lötlegierungspulvers
auszubilden.
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Die beste
Art zur Ausführung
der Erfindung
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Die
Erfindung wird nachfolgend in Einzelheiten beschrieben.
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In
der vorliegenden Erfindung wird ein Lötlegierungspulver, das Zinn-Zink
oder Zinn-Zink-Wismut als Hauptzusammensetzung besitzt, und das
kein Blei enthält,
verwendet. Ein solches Lötlegierungspulver,
das kein Blei enthält,
entspricht einer sozialen Forderung. Wie vorstehend erwähnt, ist
die Lötlegierung
ebenfalls vorteilhaft dahingehend, dass sie einen nahezu gleichen
Schmelzpunkt besitzt im Vergleich zu dem herkömmlich verwendeten Zinn-Blei-basierten
Lötpulver,
dass sie in ihren mechanischen Eigenschaften dem Zinn-Blei-eutektischen
Lot ziemlich überlegen
ist, und dass sie nahezu gleiche Kosten verursacht.
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Das
Lötlegierungspulver
besitzt eine Teilchengröße von 10
bis 40 μm,
vorzugsweise 20 bis 40 μm. Falls
die Teilchengröße des Lötlegierungspulvers
kleiner als 10 μm
ist, unterliegt das Pulver während
der Herstellung in so starker Weise der Oxidation, dass die Entwicklung
von Kugeln auf Lot nicht durch die Oberflächenbehandlung verhindert werden
kann. Andererseits existiert eine Neigung, dass die elektronischen
Bauteile in Zukunft stärker
raumsparend gestaltet werden, so dass die Bestandteile, die auf
deren Oberfläche
befestigt werden sollen, in ihrer Größe reduziert werden, und der
Drahtabstand entsprechend verengt werden wird. Somit ist die obere
Grenze für
die Partikelgröße des Lötlegierungspulvers
40 μm.
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Das
bleifreie Lötpulver
der vorliegenden Erfindung besitzt an seiner Oberfläche eine
organometallische Verbindung, die aus Malonsäure und einem Metall der Lötlegierung
gebildet wird. Das Metall der Lötlegierung,
welches die organometallische Verbindung in der Hauptsache bildet,
umfasst Zink. Zink reagiert mit den Carboxylgruppen der Malonsäure, um
eine feste organometallische Verbindung zu bilden. Solch eine Wirkung
wird ausschließlich
mit Malonsäure
beobachtet. Adipinsäure,
die ebenfalls eine zweiwertige Säure
darstellt, bildet eine feste organometallische Verbindung mit Zinn-Blei-basiertem
Lötlegierungspulver,
ist jedoch nicht imstande, eine organometallische Verbindung zu
bilden, die so fest ist, wie jene, die durch Malonsäure mit
Lötlegierungspulver
mit Zinn-Zink oder Zinn-Zink-Wismut als Hauptzusammensetzung gebildet
wird.
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In
der vorliegenden Erfindung beträgt
die Menge an Malonsäure,
die dem Lötlegierungspulver
anhaften soll, bevorzugt 0,01 bis 1,0 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,03 bis 0,6
Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das
gesamte Lötpulver,
ausgedrückt
in Malonsäure,
wenn die organometallische Verbindung auf der Oberfläche des
Lötlegierungspulvers
mit einer Säure
extrahiert wird. Wenn die vorstehend beschriebene umgesetzte Menge
weniger als 0,01 Gew.-% beträgt,
ist die Wirkung der Malonsäure
bei der Bildung eines Schutzfilms, das heißt die Wirkung des Oxidationsschutzes
des Lötpulvers
während
der Handhabung schwach, und die Wirkung in Bezug auf die Hemmung
der Entwicklung von Kugeln aus Lot ist herabgesetzt. Wenn andererseits
die umgesetzte Menge 1,0 Gew.-% übersteigt,
verursacht die zunehmende Menge an Malonsäure, dass das Lötpulver
während
der Handhabung agglomeriert. Ein solches Pulver ist aufgrund der
schlechten Dispergierbarkeit schwer in eine Paste zu verarbeiten,
so dass die angesichts der erhöhten Kosten
erwarteten Wirkungen nicht erreicht werden können.
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Das
Verfahren zur Herstellung entsprechend der Erfindung wird anschließend erläutert werden.
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In
der vorliegenden Erfindung lässt
man das Lötlegierungspulver
mit der vorstehend erwähnten
Zusammensetzung mit Dampf von verdampfer Malonsäure reagieren, um eine organometallische
Verbindung eines Metalls des Lötlegierungspulvers
und Malonsäure
auf der Oberfläche
des Lötlegierungspulvers
auszubilden.
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Das
bleifreie Lötpulver
mit einer organometallischen Verbindung auf seiner Oberfläche, die
aus einem Metall des Lötlegierungspulvers
und Malonsäure
gebildet wird, wird vorzugsweise durch ein Verfahren erhalten, das
die Verdampfung von Malonsäure
umfasst, sowie die Möglichkeit,
dass der Dampf auf der Oberfläche des
Lötlegierungspulvers
reagiert. Das Verfahren kann durch ein Verfahren verkörpert werden,
das die Verdampfung der Malonsäure
und das Aufsprühen
des Dampfes auf das Lötlegierungspulver
umfasst, sowie durch ein Verfahren welches die Mischung von Malonsäure mit
Lötlegierungspulver
und das Erhitzen der Mischung umfasst. Damit Malonsäure eine
organometallische Verbindung auf der Oberfläche des Lötlegierungspulvers ausbildet,
ist es notwendig, die Temperatur auf einen Wert oberhalb der Raumtemperatur
zu steigern.
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Eine
geeignete Behandlungstemperatur beträgt 50 bis 120°C. Die Zersetzungstemperatur
der Malonsäure
beträgt
etwa 140°C.
Falls die Behandlungstemperatur zu niedrig ist, beispielsweise unterhalb
von 50°C, bildet
Malonsäure
keine organometallische Verbindung auf der Oberfläche des
Lötlegierungspulvers
aus. Falls die Behandlungstemperatur so hoch ist, dass sie 120°C übersteigt,
beginnt das Lötlegierungspulver
zu sintern, um nachteilige große
Klumpen zu bilden.
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Um
die Reaktion zwischen Malonsäure
und Zink wirksam durchzuführen,
ist es erforderlich, die Behandlung unter minimaler Oxidation des
Lötlegierungspulvers
durchzuführen.
Die Behandlung wird vorzugsweise in einer Inertgas-Atmosphäre, wie
zum Beispiel Argongas, unter hohem Vakuum durchgeführt, das
einen hohen Grad an Vakuum von 10–1 Torr
oder weniger besitzt.
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Die
Menge der zuzugebenden Malonsäure
entspricht der Menge, die dem Lötlegierungspulver
anhaften soll, während
sie von der Teilchengröße des Lötlegierungspulvers
abhängt.
Eine Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-% ist geeignet. Falls die zuzugebende
Menge weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, kann man nicht erwarten,
dass die Wirkung der Zugabe eintritt, da die Malonsäure nicht
die gesamte Oberfläche
des Lötlegierungspulvers
bedecken kann. Falls die Menge 1,0 Gew.-% übersteigt, verbleibt derjenige
Teil der Malonsäure,
der keine organometallische Verbindung gebildet hat, auf der Oberfläche und
löst sich
im Lösungsmittel
eines Flussmittels. Infolge dessen neigt die erhaltene Paste zur
Denaturierung, welche ebenfalls ungünstig ist. Eine bevorzugte
Menge der zuzugebenden Malonsäure
beträgt
0,05 bis 0,5 Gew.-%.
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Das
bleifreie Lötpulver
entsprechend der vorliegenden Erfindung wird mit einem geeigneten
Flussmittel geknetet, das ein Lösungsmittel,
etc. umfasst, um eine bleifreie Lötpaste zu ergeben.
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Da
das bleifreie Lötpulver
der vorliegenden Erfindung eine Schutzschicht aus einer organometallischen
Verbindung erhalten hat, die aus einem Metall der Lötlegierung
gebildet ist, das an Malonsäure
gebunden ist, wird es nach der Herstellung und während der Lagerung vor der
Oxidation bewahrt. Es wird auch während sämtlicher Handhabungsschritte
vor der Oxidation bewahrt, einschließlich eines Schrittes der Verarbeitung
des bleifreien Pulvers in eine Paste, eines Druckschrittes, eines
Schrittes des Überführens in
einen Rückfluss-Ofen
(reflow furnace), eines Rückflussschrittes,
und dergleichen, so dass die Kugeln aus Lot, welche sich bei der
Verwendung des Pulvers in einer Paste entwickeln können, so
weit wie möglich
unterdrückt
werden können.
Dies erlaubt die Verminderung der Menge eines Aktivators im Flussmittel,
das in dem erforderlichen Mindestmaß eingesetzt wird, oder macht
einen Aktivator, zum Beispiel ein Amin, unnötig, so dass das Waschen mit
Freon entfallen kann. Somit wird bleifreies Lötpulver und eine bleifreie
Lötpaste
bereitgestellt, welche bestens für
die Mikrolöt-Befestigungstechnologie
für elektronische
Schaltkreise und dergleichen geeignet ist, welche in Größe und Gewicht
vermindert werden.
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Die
vorliegende Erfindung wird in näheren
Einzelheiten mittels Beispielen beschrieben werden. Die Prozentangaben
in Tabelle 1 beziehen sich auf das Gewicht.
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Beispiel 1
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Ein
Legierungspulver, bestehend aus Sn, 8 Gew.-% Zn und 2 Gew.-% Bi
wurde durch ein Drehscheiben-Verfahren hergestellt, durch ein Drahtnetz
gesiebt, um ein Lötlegierungspulver
von 20 bis 40 μm
zu erhalten.
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In
einer abschließbaren
200 ml-Flasche, die in ein Mantel-Heizgerät eingesetzt wurde, wurden
0,5 g Malonsäure
(entsprechend 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Lötlegierungspulver) gegeben
und auf 150°C
erhitzt. Ein dreihalsiger Stöpsel
wurde verwendet. Der mittlere Anschluss wurde mit einem Thermometer
verbunden, und die anderen beiden Anschlüsse wurden jeweils an eine
Kupferleitung angeschlossen. Argongas ließ man als Trägergas durch
eine der Kupferleitungen mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min
fließen.
Eine 1000 ml-Probenflasche, die mit einem Gummistöpsel verschlossen
war, wurde vorbereitet, und zwei Kupferleitungen wurden damit verbunden.
Das Argongas, welches verdampfte Malonsäure enthielt, wurde in die
Probenflasche durch eine der Kupferleitungen eingeleitet, und die
andere Kupferleitung, die mit einem Kontrollventil ausgestattet
war, war ein Auslass für
die Malonsäure.
Die Malonsäure
wurde ins Freie entlassen, nachdem sie mittels Ethanol absorbiert
worden war.
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Ein
Kilogramm des vorstehend beschriebenen Lötlegierungspulvers wurde in
die Probenflasche gegeben. Die Probenflasche wurde in ein Ölbad bis
zur Höhe
des Lötlegierungspulvers
eingetaucht und bei 110°C 5
Stunden lang gehalten, während
das Argongas eingeleitet wurde. Zu dieser Zeit betrug der Grad des
Vakuums im Gefäß 1 × 10–2 Torr.
Wenn die Malonsäure
in der verschließbaren
Flasche verbraucht war, wurde die Zufuhr von Argongas unterbrochen,
und die Probenflasche wurde in einem Wasserbad auf 20°C gekühlt. Nach Abkühlen auf
Raumtemperatur wurde das erhaltene bleifreie Lötpulver herausgenommen. Es
wurde gefunden, dass die Menge der anhaftenden Malonsäure 0,05
Gew.-% betrug, ausgedrückt
als Malonsäure
und gemessen mit einer Thermowaage.
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Beispiel 2
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Dasselbe
Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme,
dass die Menge der in eine verschließbare Flasche gegebenen Malonsäure auf
0,75 g (entsprechend 0,075 Gew.-%, bezogen auf das Lötlegierungspulver)
abgeändert
wurde, um ein bleifreies Lötpulver
zu erhalten. Die Menge der anhaftenden Malonsäure wurde zu 0,075 Gew.-% bestimmt,
ausgedrückt
als Malonsäure
und gemessen mit einer Thermowaage.
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Beispiel 3
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Dasselbe
Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme,
dass die Menge der in eine verschließbare Flasche gegebenen Malonsäure auf
1 g (entsprechend 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Lötlegierungspulver) abgeändert wurde,
um ein bleifreies Lötpulver
zu erhalten. Die Menge der anhaftenden Malonsäure wurde zu 0,1 Gew.-% bestimmt,
ausgedrückt
als Malonsäure
und gemessen mit einer Thermowaage.
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Beispiel 4
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Dasselbe
Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme,
dass die Menge der in eine verschließbare Flasche gegebenen Malonsäure auf
5 g (entsprechend 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Lötlegierungspulver) abgeändert wurde,
um ein bleifreies Lötpulver
zu erhalten. Die Menge der anhaftenden Malonsäure wurde zu 0,5 Gew.-% bestimmt,
ausgedrückt
als Malonsäure
und gemessen mit einer Thermowaage.
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Beispiel 5
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Dasselbe
Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme,
dass die Menge der in eine verschließbare Flasche gegebenen Malonsäure auf
10 g (entsprechend 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Lötlegierungspulver) abgeändert wurde,
um ein bleifreies Lötpulver
zu erhalten. Die Menge der anhaftenden Malonsäure wurde zu 1,0 Gew.-% bestimmt,
ausgedrückt
als Malonsäure
und gemessen mit einer Thermowaage.
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Vergleichsbeispiel 1
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Das
in Beispiel 1 verwendete Lötlegierungspulver,
welches nicht behandelt wurde, wurde als bleifreies Lötpulver
herangezogen.
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Vergleichsbeispiel 2
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Dasselbe
Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme,
dass die Menge der in eine verschließbare Flasche gegebenen Malonsäure auf
1,5 g (entsprechend 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Lötlegierungspulver)
abgeändert
wurde, um ein bleifreies Lötpulver
zu erhalten. Die Menge der anhaftenden Malonsäure wurde zu 0,15 Gew.-% bestimmt,
ausgedrückt
als Malonsäure
und gemessen mit einer Thermowaage.
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In
ein 10 ml Polyethylen-Gefäß wurden
jeweils 1,05 g der in den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen
1 und 2 erhaltenen bleifreien Lötpulver,
sowie 0,25 g eines Flussmittels (umfassend 60% Harz, 30 Gew.-% Butylcarbitol
und 9 Gew.-% (hydriertes) Rhizinusöl) gegeben und mit einem Spatel
5 Minuten lang geknetet, um eine bleifreie Lötpaste herzustellen.
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Diese
bleifreien Pasten wurden unter der Bedingungen von 25°C und 60%
relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Die Zeit, welche verging, bis
die Paste aufgrund zu großer
Härte nicht
mehr mit einer Spatel gerührt werden
konnte, wurde als Maß zur
Bewertung der Viskositätsstabilität herangezogen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Wie
in Tabelle 1 gezeigt, besaßen
die Beispiele 1 bis 5, welche durch Oberflächenbehandlung mit Malonsäure hergestellt
wurden, eine Härtezeit
der Paste von 156 Stunden oder länger,
und zeigten eine geeignete Viskositäts-Stabilität, während das Vergleichsbeispiel
1 (unbehandelt) und das Vergleichsbeispiel 2, welches durch Oberflächenbehandlung
mit Adipinsäure
hergestellt wurde, in der Viskositäts-Stabilität unterlegen waren, wie ihre
Härtezeit
für die
Paste von 48 Stunden oder weniger zeigt.
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Gewerbliche Anwendbarkeit
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Wie
vorstehend beschrieben, wird ein bleifreies Lötlegierungspulver mit Zinn-Zink
oder Zinn-Zink-Wismut als einer Hauptzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung wirksam vor der Oberflächenoxidation
bewahrt. Das bleifreie Lötpulver
kann leicht mittels eines Verfahrens zur Herstellung gemäß der vorliegenden
Erfindung erhalten werden.
