DE3716640C2

DE3716640C2 - Verfahren zur Herstellung eines Metallüberzuges auf einem Substratmetall

Info

Publication number: DE3716640C2
Application number: DE3716640A
Authority: DE
Inventors: Masanao Kono; Yoshihiro Hasegawa; Yasutaka Nishi; Hisao Irie; Tatsuji Mizuta; Shinsuke Ohara
Original assignee: Harima Chemical Inc
Current assignee: Harima Chemical Inc
Priority date: 1986-05-19
Filing date: 1987-05-18
Publication date: 1996-03-28
Anticipated expiration: 2007-05-19
Also published as: GB2192197B; KR870010918A; FR2598722B1; US5021269A; GB2192197A; FR2598722A1; DE3716640A1; GB8711805D0; KR960003723B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Metallüberzugs auf der Oberfläche eines Substratmetalles durch Tränken des Substratmetalls unter Erhitzung in einer Lösung eines Salzes des auf das Substratmetall aufzubringen den Metalls. Insbesondere betrifft die Erfindung ein neues Verfahren zur Erzeugung eines Films aus einem Lötmetall auf der Oberfläche eines Substratmetalls, beispielsweise eines gedruckten Schaltkreises auf der Oberfläche eines isolieren den Brettes, durch. Tränken des Substratmetalls in einer Lö sung eines speziellen Salzes des Lötmetalls unter Erhitzen.

Elektronische Schaltkreise werden im allgemeinen durch Auf drucken eines Musters aus einem Substratmetall auf ein Brett, Erzeugen eines Überzugs aus einem Lötmetall, wie einer Löt legierung, auf dem Substratmetall, Auslegen der Schaltkreis teile auf dem Metallfilm und Erhitzen des gesamten Aufbaus zum Verlöten der Teile mit dem Metallfilm hergestellt.

Im Stand der Technik ist für diesen Zweck eine pastenartige Lötmasse bekannt, die eine Dispersion eines Pulvers der Löt legierung und eines Flußmittels in einem hochsiedenden Lö sungsmittel, wie Lösungsbenzin, darstellt, das als die Vis kosität regulierender Träger dient. Diese Masse dient zur Herstellung eines Überzugs der Lötlegierung auf dem Substrat metall. Die Anwendung einer solchen pastenartigen Lötmasse zur Erzeugung eines Überzuges einer Lötlegierung auf einem Substratmetall auf einem gedruckten Schaltkreis erfordert im allgemeinen das Aufbringen der pastenartigen Lötmasse in einem vorgegebenen Muster auf die Oberfläche des Bretts mit den elektronischen Teilen auf dem Weg des Siebdrucks oder mit Hilfe einer Abgabeeinrichtung und Erhitzen des Aufbaues, um die pulverförmige Lötlegierung zu schmelzen und sie mit der Oberfläche des Substratmetalls durch die unterstützende Wirkung des Flußmittels zu verbinden. Wenn die pastenartige Lötmasse erhitzt wird, schmilzt das Pulver der Lötlegierung und ein möglicherweise auf seiner Oberfläche vorhandenes Oxid wird durch die Wirkung des Flußmittels reduziert, so daß reine geschmolzene Lötlegierung mit einer sauberen Oberfläche entsteht. Gleichzeitig wird auch möglicherweise vorhandenes Oxid auf dem Substratmetall reduziert, so daß auch dieses eine saubere Oberfläche erhält. Dadurch wird die Koagulie rungskraft der geschmolzenen Lötlegierungsteilchen erhöht und ihre Benetzbarkeit für das Substratmetall verbessert. Als Ergebnis davon entsteht ein Überzug der Lötlegierung auf der Oberfläche des Substratmetalls.

In einer solchen pastenartigen Lötmasse liegt die Lötlegie rung in Form von einzelnen freien Legierungsteilchen vor, ge trennt vom Flußmittel und Lösungsmittel. Die Größe der Teil chen kann sehr gering sein, ist jedoch noch zu groß, um mit dem Flußmittel und dem Lösungsmittel eine homogene Zusammen setzung zu bilden. Es gab zahlreiche Versuche, die Größe die ser Legierungsteilchen herabzusetzen; derzeit ist sie jedoch auf einen Durchmesser von etwa 10 µm begrenzt. Um eine stabi le, homogene, pastenartige Lötmasse zu ergeben, müßten die Legierungsteilchen jedoch einen Durchmesser von weniger als 1 µm aufweisen.

In jüngster Zeit wurde die Dichte von gedruckten Schaltkrei sen für elektronische Ausrüstungen immer höher, so daß die Schaltkreismuster auf den Substraten aus einer Anzahl extrem dünner Linien bestehen. In einigen Fällen bestehen gedruckte Schaltkreise aus Mustern mit Linien mit einer Breite von einigen 100 µm bei ähnlichen Abständen dazwischen. Mit zu nehmender Dichte der gedruckten Schaltkreise muß die pasten artige Lötmasse dafür in immer genauerer Weise aufgebracht werden. Wenn die pastenartige Lötmasse auf dem Weg des Sieb drucks zur Herstellung von gedruckten Schaltkreisen mit hoher Dichte verwendet wird, muß ein Sieb mit geringerer Maschen weite benutzt werden. Wenn eine Abgabeeinrichtung zum Auftra gen der pastenartigen Lötmasse benutzt wird, muß eine Extru sionsdüse mit geringerem Durchmesser verwendet werden. Da je doch in der pastenartigen Lötmasse, wie vorstehend erläutert, feste Teilchen der Lötlegierung enthalten sind, kann die Grö ße der Teilchen letztlich zum Zeitpunkt des Aufbringens der pastenartigen Lötmasse auf das Substrat durch Siebdruck oder mit Hilfe einer Abgabevorrichtung nicht außer Betracht blei ben. Wenn die Lötmasse durch Siebdruck aufgebracht wird, ver stopfen die festen Teilchen der Lötlegierung häufig das Sieb, so daß die homogene Zuführung der Legierungsteilchen in vor gegebenem Muster schwierig wird. Außerdem kann die Reibung zwischen den Legierungsteilchen und dem Sieb zur Zerstörung der Maske und damit zu kurzer Lebensdauer des Siebes führen. Bei Verwendung einer Abgabeeinrichtung zum Auftragen der pa stenartigen Lötmasse verstopfen die Legierungsteilchen die Extrusionsdüse der Abgabeeinrichtung. Dabei wirken die ver stopfenden Teilchen als Filter für die durch die Düse geführte Lötmasse und erlauben nur den Durchgang des Flußmittels und des Lösungsmittels während die festen Teilchen der Lötlegie rung zurückgehalten werden. Eine Abgabe der pastenartigen Lötmasse in homogener Form mit gleichmäßig dispergierten Le gierungsteilchen wird dabei extrem schwierig.

Die Lötung zwischen den Legierungsteilchen und dem Substrat metall wird, wie vorstehend beschrieben, durch die gegensei tige Koagulationskraft und die erhöhte Benetzungsfähigkeit der geschmolzenen Legierungsteilchen für das Substratmetall erreicht. Da die Oberflächenspannung der einzelnen Teilchen der geschmolzenen Legierung stark ist, nehmen jedoch manchmal nicht alle Legierungsteilchen an der Lötung teil. Legierungs teilchen, die nicht an der Lötung teilnehmen, verbleiben auf dem Substratbrett und verursachen das Auftreten unerwünschter Kurzschlüsse zwischen den Linien des Schaltmusters. Ein Kurz schluß kann somit leicht bereits bei Vorliegen eines einzi gen Legierungsteilchens zwischen den den Schaltkreis darstel lenden Linien auftreten und zu einem erheblichen Schaden füh ren. Um dies zu vermeiden, wird empfohlen, die gedruckten Schaltkreise nach dem Löten mit einem organischen Lösungsmit tel zu waschen, um restliche Legierungsteilchen zu entfernen. Auch mit dem Waschen ist es jedoch schwierig, ver bliebene Legierungsteilchen vollständig von den behandelten Schaltkreisen zu entfernen.

Diese Nachteile können mehr oder weniger durch Verminderung des Teilchendurchmessers der benutzten Lötlegierung überwun den werden. Die Verminderung des Teilchendurchmessers erhöht jedoch die Produktionskosten und die Teilchen der erhaltenen pastenartigen Lötmasse sind dann so stabil, daß kaum mehr Koagulation der Teilchen eintritt. Dadurch wird der Lötvor gang selbst schwierig.

Um das Anhaften von Legierungsteilchen in unerwünschten Be reichen, das zu der Entstehung von Kurzschlüssen führt, zu verhindern, werden in der Praxis auch alle Bereiche außer denen, auf denen die Erzeugung eines Metallfilms gewünscht wird, mit einem Resist maskiert. Dabei wird der Überzug aus der Lötmasse ausschließlich auf den gewünschten Bereichen erzeugt. Dabei ist zu beachten, daß die Größe der Fläche, auf der Abscheidung von Legierungsteilchen gewünscht wird, etwa gleich dem Durchmesser der einzelnen Legierungsteilchen sein muß. Es ist somit auch in diesem Fall sehr schwierig, die Legierungsteilchen genau auf die gewünschte Fläche aufzu bringen, um einen ausreichend dicken Überzug der Lötlegierung auf der gewünschten Fläche zu erzeugen.

In einer weiteren Art der Herstellung eines Metallüberzugs auf den gewünschten Flächen des Substrats, wird ein das Sub stratmetall tragendes Brett in den unerwünschten Flächen mit einem Resist maskiert und in ein geschmolzenes Lötbad ge taucht. Auch hierbei ist es jedoch sehr schwierig, einen Überzug der Lötlegierung genau in Übereinstimmung mit einem komplizierten Muster auszubilden.

Die vorstehend erläuterten Nachteile und Schwierigkeiten be ruhen offensichtlich auf der Fest-Flüssig-Zweiphasen-Zu sammensetzung, in der feste Teilchen der Lötlegierung in einem flüssigen oder Sol-Medium dispergiert sind. Möglicher weise könnten diese Nachteile also überwunden werden, wenn die Lötmassen aus einer einzigen homogenen Phase bestünden. Auf dem Gebiet der in der Elektronikindustrie verwendeten Löt massen ist somit noch Raum für merkliche Verbesserungen der herkömmlichen pastenartigen Lötmassen, insbesondere im Hin blick auf ihre Zusammensetzung. Es besteht ein starkes Be dürfnis nach der Entwicklung neuartiger Lötmassen für ge druckte elektronische Schaltkreise zur Überwindung der genann ten Nachteile.

DE-A-14 46 145 betrifft Edelmetallpräparate, welche bei Zimmertemperatur fest, jedoch bei mäßig erhöhten Temperaturen fließend sind. Unmittelbar nach der Aufbringung der Präparate auf Substrate wie Glas, Quarz usw. erstarren sie zu harten, nichtklebenden Filmen. Diese Edelmetallpräparate sind bei Zimmertemperatur feste Stoffe, die vor der Aufbringung auf hitzebeständige Substrate auf mäßig erhöhte Temperatur erhitzt werden. Die Massen erhärten unmittelbar nach Berührung mit hitzebeständigen Substraten, welche Zimmertemperatur aufweisen, zu harten, festen Filmen.

Gemäß DE-A-11 80 215 sollen dünne Edelmetallschichten bzw. Unedelmetalloxidschichten auf Trägerwerkstoffen durch Einbrennen erzeugt werden. Dies geschieht, indem Lösungen von Metallresinaten in möglichst rasch verdunstenden Lösungsmitteln wie Trichlorethylen, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform hergestellt werden. Zur Stabilisierung der Lösungen werden 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 2 Volumenprozent Tetralin zugesetzt. Diese Lösungen werden auf die Substrate aufgebracht und nach Verdunsten der Lösungsmittel erfolgt Brennen in einem Ofen.

CH-A-369 964 betrifft ein Verfahren zum Versilbern von Oberflächen. Ein Gemisch aus einer Silberverbindung und hydriertem Kolophonium in Gegenwart eines Terpens wird hergestellt und das Gemisch dann mit Flußmitteln und Lösungsmitteln vermischt. Die erhaltene Paste wird auf eine Oberfläche aufgebracht und in einem Brennofen eingebrannt.

US-A-3,345,199 stellt Ziermassen, die Silberneocarboxylate enthalten, und ein Verfahren zu ihrer Aufbringung zur Verfügung. Gemäß diesem Verfahren werden Lösungen dieser Ziermassen auf Substrate aufgebracht und die entstandenen Ziermassenfilme entsprechend der jeweiligen Substrate gebrannt.

Gemäß JP-A-55-21532 wird ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aluminium zur Verfügung gestellt. Nach diesem Verfahren wird zunächst mittels einer sog. "Lösung zur chemischen Behandlung" eine Aluminiumoxidschicht hergestellt. Nach Ausbildung der Aluminiumoxidschicht wird die Substratoberfläche mit einer Lösung, die eine organische Metallverbindung enthält, beschichtet und zur Abscheidung des Metalls erhitzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Erzeugung eines Metallüberzugs auf der Oberfläche eines Substratmetalls zu schaffen, mit dem die verschiedenen Nach teile der herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines Metallüberzuges auf der Oberfläche eines Substrats überwunden werden. Nach dem Verfahren der Erfindung sollen auch dicke Überzüge aus einem Lötmetall oder einer Lötlegierung auf dem Substratmetall gedruckter Schaltkreise hoher Dichte erzeugt werden können. Die Überzüge sollen in genauer Übereinstimmung mit komplizierten Mustern ohne Bildung von Kurzschlüssen erzeugt werden.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren von Anspruch 1 gelöst.

Dabei wird Metall als Überzug auf der Oberfläche eines Substratmetalls ab geschieden, wobei vorzugsweise Unterschiede in der Ionisierungsten denz zwischen den beiden Metallen ausgenutzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Metallüberzuges auf der Ober fläche eines Substratmetalls durch Tränken des Metalls oder eines das Metall tragenden nichtmetallischen Trägers in der Lösung ei nes Metallsalzes in einem hochsiedenden Lösungsmittel unter Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Salz des Überzugs metalls mit einer organischen Carbonsäure, Kolophonium oder einem Kolophonium-Derivat eingesetzt wird.

Das Verfahren der Erfindung zur Erzeugung eines Metallüber zugs auf der Oberfläche eines Substratmetalls zeichnet sich im Vergleich mit den herkömmlichen Verfahren unter Verwendung einer pastenförmigen Lötmasse oder eines Lötbades durch meh rere charakteristische Merkmale aus. Eines der Merkmale des Verfahrens der Erfindung besteht in der Verwendung einer homogenen Lösung eines Salzes des Metalls (erstes Metall), das als Überzug auf der Oberfläche des Substratmetalls (zwei tes Metall) abgeschieden werden soll. Ein weiteres Merkmal besteht in der Verwendung von bestimmten sauren Stoffen zur Herstellung der Salze des ersten Metalls. Ein weiteres Merk mal besteht schließlich in der Beziehung zwischen dem ersten und dem zweiten Metall. Das erste und zweite Metall werden derart gewählt, daß die Ionisierungstendenz des zweiten Me talls größer ist als diejenige des ersten Metalls, das in Form eines Salzes mit einer Säure oder als ein die Säure ent haltender Stoff vorliegt.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird das erste Metall als ein Überzug aus seinem in einem Lösungsmittel aufgelösten Salz auf der Oberfläche des Substratmetalls abgeschieden und zwar in genauer Übereinstimmung mit dessen Konfiguration.

Das erste Metall wird deshalb im Verfahren der Erfindung zu nächst mit einem sauren Stoff zu einem Salz umgesetzt, das in einem hochsiedenden Lösungsmittel löslich ist. Geeignete Säuren sind organische Carbonsäuren, vorzugsweise mit min destens vier Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele hierfür sind aliphatische Mono-, Di- und Polycarbonsäuren sowie aro matische Mono-, Di- und Polycarbonsäuren. Unter den aliphati schen Carbonsäuren sind die höheren Fettsäuren und Dicarbon säuren bevorzugt, beispielsweise Caprinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Neodecansäure, Seba cinsäure, Fumarsäure und Maleinsäure. Besonders bevorzugt ist die Verwendung einer höheren Fettsäure. Verwendet werden kann auch eine Vielzahl von aromatischen Mono-, Di- und Tri carbonsäuren; bevorzugt sind davon Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure und Pyromellitsäure. Aromati sche Carbonsäuren aus natürlichen Quellen, wie d-Pimarsäure Abietinsäure und Naphthensäure sind ebenfalls zur Verwendung im Verfahren der Erfindung bevorzugt geeignet. Auch andere organische Carbonsäuren können verwendet werden, sofern sie mit dem ersten Metall ein Salz bilden können und das Salz in dem hochsiedenden Lösungsmittel löslich ist.

Zusätzlich zu den genannten organischen Carbonsäuren eignen sich auch saure Stoffe natürlichen Ursprungs, die Abietin säure und d-Pimarsäure enthalten, zur Herstellung von Sal zen des ersten Metalls. Bevorzugte Beispiele dafür sind Kolophonium (Terpentinharz, "Rosin"; nachstehend kurz als "Harz" bezeichnet) und Derivate davon. Diese Stoffe wer den als Flußmittel zum Löten verwendet und enthalten die vor stehend genannten Säuren als Hauptbestandteile. Beispiele für solche Harzderivate sind asymmetrisches Kolophonium, hydrier tes Kolophonium, Balsamkolophonium, Tallölkolophonium und Wurzelkolophonium (Baumharz). Außerdem kann chemisch modifiziertes Harz in gleicher Weise für die Herstellung von Salzen des ersten Metalls verwendet werden. Abietinsäure und d-Pimarsäure die im natürlichen Harz und seinen Derivaten enthalten sind, weisen nur eine Carboxylgruppe im Molekül auf, die mit dem Metall eine Bindung eingehen kann. Im Fall der Verwendung von Harz zur Herstellung von Salzen mit zwei- oder mehrwertigen Metallen, wie Zinn, wird deshalb der Metallgehalt im erhalte nen Salz niedriger. Das Harz kann deshalb chemisch dadurch modifiziert werden, daß durch Umsetzung mit einer Carbonsäu re eine oder zwei weitere Carboxylgruppen eingeführt werden. Bevorzugte Beispiele für Carbonsäuren, die durch Additions reaktion in das Harz eingeführt werden können, sind Malein säure und Fumarsäure. Addukte, die durch Additionsreaktion von Maleinsäure an das Harz erhalten werden, weisen drei Car boxylgruppen im Molekül auf und können deshalb eine ausrei chende Menge Metall für die Verwendung als Lötmasse binden.

Das erste Metall, das heißt das Metall, das mit den vorste hend genannten organischen Carbonsäuren, dem Harz oder einem Derivat davon (einschließlich dem chemisch modifizierten Harz) ein Salz bilden muß, ist das Metall, das als Überzug auf der Oberfläche eines Substratmetalls abgeschieden wird, das ein elektronisches Teil darstellt, beispielsweise einen gedruck ten Schaltkreis. Das Metall wird deshalb nach dem beabsich tigten Verwendungszweck des auf dem Substratmetall erzeug ten Überzuges ausgewählt. Wenn ein Lötfilm auf der Oberfläche des Substratmetalls erzeugt werden soll, werden Zinn und Blei verwendet, gegebenenfalls mit weiteren Legierungskomponenten, wie Wismut, in einem vorgegebenen Mengenverhältnis. Wenn ein Überzug aus Silber erzeugt werden soll, wird Silber als erstes Metall ausgewählt. Beispiele für weitere geeignete erste Me talle sind Zink, Cadmium, Chrom, Eisen, Nickel, Kobalt, Zinn, Blei, Wismut, Kupfer, Silber und Gold.

Salze des ersten Metalls mit den vorstehend genannten Carbon säuren, dem Harz oder einem Derivat davon können nach nassen und trockenen Verfahren hergestellt werden. Nach dem nassen Verfahren wird die Carbonsäure, das Harz oder das Derivat da von zunächst in einem wäßrigen Medium mit einer Base, wie Kalium- oder Natriumhydroxid bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur umgesetzt (oder neutralisiert), wobei eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsalzes davon entsteht. Diese wäßrige Lösung des Alkalimetallsalzes wird dann als solche (ohne Isolierung des festen Alkalimetallsalzes) mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes des ersten Metalls bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur umgesetzt. Da bei erfolgt eine doppelte (doppelte Zersetzung) Austauschreaktion und es entsteht eine wäßrige Lösung des gewünschten Salzes des ersten Metalls mit der Carbonsäure oder dem Harz bzw. seinem Derivat sowie ein Alkalimetallsalz als Nebenprodukt. Das Salz des ersten Metalls kann aus dieser wäßrigen Lösung durch Entfernen des Wassers bis zur Trockene, Extrahieren des Rückstandes mit einem aromatischen Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol zur Abtrennung des Alkalimetallsalzes und Eindampfen des Extrakts zur Trockene gewonnen werden. In diesem nassen Verfahren lei tet sich das als Umsetzungsteilnehmer verwendete wasserlösli che Salz des ersten Metalls vorzugsweise von einer starken oder verhältnismäßig starken Säure ab, um die doppelte Aus tauschreaktion zu erleichtern. Beispiele für geeignete star ke oder verhältnismäßig starke Säuren sind Halogenwasser stoffsäuren, insbesondere Salzsäure, Salpetersäure und Essig säure. Schwefelsäure ist auch geeignet, wenn die davon abge leiteten Salze wasserlöslich sind. Wenn zwei oder mehr erste Metalle als Legierungsüberzug auf der Oberfläche des Substrat metalls erzeugt werden sollen, werden die entsprechenden zwei oder mehreren Salze der ersten Metalle für die doppelte Um setzung verwendet. In diesem Fall werden die Salze der ersten Metalle dem Reaktionssystem als Doppelsalz oder gemischtes Salz oder als ein Gemisch aus den einzelnen Salzen zugeführt, die getrennt hergestellt und vermischt wurden. Die Verwendung eines Gemisches der einzelnen Salze ist bevorzugt, da die Dicke des erhaltenen Metallüberzugs größer wird und das Ver hältnis der Metalle je nach dem Verwendungszweck frei ver ändert werden kann.

Bevorzugte Beispiele für Metallsalze zur Verwendung im nassen Verfahren sind die Chloride von Zink, Cadmium, Eisen, Nickel, Kobalt, Zinn(II) und Kupfer, die Sulfate von Zink, Cadmium, Eisen, Nickel, Kobalt und Kupfer, die Nitrate von Zink, Cad mium, Nickel, Kobalt, Kupfer und Silber und die Acetate von Zink und Blei. Zur Herstellung eines Lötüberzugs wird bevor zugt eine Kombination von Zinn(II)-chlorid und Bleiacetat ver wendet.

Im trockenen Verfahren wird die Carbonsäure, das Harz oder das Derivat davon unter wasserfreien Bedingungen zusammen mit einem Oxid des ersten Metalls geschmolzen, wobei das während der Umsetzung erzeugte Wasser abgetrennt wird. In einer Varian te dieses Verfahrens werden die Umsetzungsteilnehmer in ein hydrophobes aromatisches Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, gegeben, und das Gemisch erhitzt, bis das bei der Umsetzung entstandene Wasser durch azeotrope Destillation vollständig entfernt ist. In beiden Fällen wird das Reaktionsgemisch am Ende vorzugsweise auf 220 bis 230°C erhitzt, um vollständige Umsetzung zu erreichen. Das trockene Verfahren wird als "Schmelzmethode" bezeichnet.

Der Gehalt an ersten Metall in seinem Carboxylat-Salz liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 70, insbesondere von 10 bis 60 Gewichtsprozent. Dieser Gehalt kann durch Auswahl der Art der Carbonsäure unter Beachtung der Wertigkeit des Metalls leicht eingestellt werden. Wenn der Metallgehalt zu hoch ist, löst sich das Metallsalz kaum in einem hochsiedenden Lösungs mittel.

Im Verfahren der Erfindung wird das erste Metallsalz bei erhöhter Temperatur in einem hochsiedenden Lösungsmittel gelöst, um eine klare homogene Lösung zu ergeben. Das hochsiedende Lö sungsmittel soll mit dem Salz des ersten Metalls nicht reagie ren und elektronische Elemente, auf denen sich ein Substratme tall in Form einer gedruckten Schaltung befindet, nicht an greifen. Unter diesen Bedingungen werden Squalen oder hochsie dende Lösungsbenzine im Verfahren der Erfindung bevorzugt ver wendet.

Bei der Herstellung einer Lösung des Metallsalzes soll der Me tallgehalt in der Lösung auf eine Konzentration von mindestens 0,1 Gewichtsprozent eingestellt werden. Wenn der Metallgehalt unter 0,1 Gewichtsprozent liegt, ist die Menge an Metall nicht ausreichend, um einen Metallüberzug mit genügender Dicke zu erzeugen. Zur Einstellung des richtigen Metallgehalts in der Lösung kann eine Lösung, die ein metallreiches Salz enthält, zur Verminderung der Metallkonzentration mit dem Lösungsmittel verdünnt oder, im anderen Fall, kann ein Salz mit geringem Me tallgehalt im Lösungsmittel in höherer Konzentration aufgelöst werden.

Wichtig im Verfahren der Erfindung ist es, daß das als Überzug auf das Substratmetall aufzubringende erste Metall kleinere Ionisierungstendenz als das zweite Metall aufweist, das heißt, daß es elektropositiver oder edler ist, als das zweite Metall. Im umgekehrten Fall, wenn nämlich das zweite Metall edler ist als das erste Metall, bildet sich kein Metallüberzug auf dem Substratmetall. Wenn beispielsweise ein Überzug aus einer Löt legierung auf einer Oberfläche aus Kupfer als Substrat erzeugt werden soll, kann ein Überzug aus Zinn- und Bleilegierung nicht direkt auf der Oberfläche des Kupfersubstrates abgeschieden werden. In einem solchen Fall ist jedoch die Erzeugung eines Zinn-Blei-Legierungsüberzugs möglich, wenn auf dem Kupfersub strat vorher Zink oder Aluminium elektrolytisch abgeschieden wird, um einen Überzug aus Zink oder Aluminium auf der Oberflä che des Kupfersubstrates zu erzeugen, und dann die Zinn-Blei-Le gierung als Überzug auf dem mit Al oder Zn plattierten Kupfer substrat ausgebildet wird.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird das Substratmetall selbst oder ein nicht-metallischer Träger, beispielsweise eine Grund lage aus Glas oder Harz, auf der sich das Substratmetall be findet, in der Lösung des Salzes des ersten Metalls unter Er hitzen getränkt. Die Einweichtemperatur hängt von der Art des Metallsalzes und dem Siedepunkt des Lösungsmittels ab, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 230 bis 280°C und beträgt im Fall von Squalen als Lösungsmittel etwa 250°C. Auch die Einweichzeit hängt von dem Metallsalz, der Einweichtemperatur und der Dicke des zu erzeugenden Überzugs ab. Sie liegt im all gemeinen im Bereich von einigen Sekunden bis einigen 10 Minu ten. Wenn die Dicke des erzeugten Metallüberzugs nach Ablauf einer bestimmten Zeit noch unzureichend ist, kann die Einweich dauer in geeigneter Weise verlängert werden.

Wenn das Substratmetall nach dem Verfahren der Erfindung mit der heißen Lösung des Metallsalzes getränkt wird, wird das Metallsalz an der Oberfläche des Substratmetalls zersetzt, wo bei das erste Metall aus dem Salz freigesetzt und auf der Ober fläche des Substratmetalls zu einem Überzug abgeschieden wird. Wenn mindestens zwei Arten von Metallsalzen verwendet werden, entsteht auf dem Substratmetall ein Überzug aus einer Legie rung.

Der Mechanismus der Erzeugung eines Metallüberzugs auf dem Substratmetall, die im Verfahren der Erfindung nur durch Ein weichen des Substratmetalls in einer Lösung des Metallsalzes erfolgt, ist noch nicht vollständig klar. Es wird jedoch ange nommen, daß sie nach folgendem Verfahren abläuft: Zum Zeit punkt der Zersetzung des Metallsalzes wirkt das Substratme tall als Katalysator dafür, so daß die Zersetzungsreaktion des Metallsalzes an der Oberfläche des Substratmetalls statt findet und das entstehende freie Metall dann in dem Substrat metall unter Bildung einer Legierungsschicht gelöst wird. An schließend wandert das durch die Zersetzung des Metallsalzes gebildete Metallion und wird an der Oberfläche des Substratme talles unter Freisetzung des freien Metalles zersetzt, das dann auf der Oberfläche der ursprünglich gebildeten Legierungs schicht unter Bildung eines Überzugs des ersten Metalls auf dem Substratmetall abgeschieden wird.

Organische Stoffe, die sich durch Zersetzung der Metallsalze bilden, das heißt, die entsprechenden Harze, Harzderivate oder organischen Säuren, dienen als Flußmittel und können die oxi dierte Oberfläche des Substratmetalls reduzieren und die Aus bildung des Metallüberzugs beschleunigen.

Nach dem Verfahren der Erfindung entsteht durch Eintauchen des zweiten Metalls in eine Lösung des Salzes des ersten Metalls leicht ein Überzug des ersten Metalls auf der Oberfläche des zweiten Substratmetalls.

Die Durchführung des Verfahrens ist sehr einfach und erfordert keine besonderen Vorrichtungen oder Ausrüstungen. Das bei der Erzeugung des Metallüberzugs ausgefällte erste Metall ist als Salz mit einer organischen Komponente in der Tränklösung ver bunden und liegt nicht in Form von freien Metallteilchen vor. Das Verfahren der Erfindung eignet sich deshalb zur Verarbei tung von Platten, die genau gedruckte Schaltkreismuster oder ähnliche Schaltkreismuster enthalten, die durch Maskierung einer Metallplatte mit einem Resist nach dem gewünschten Mu ster erhalten wurden. Einfach durch direktes Eintauchen einer solchen Platte in die Lösung des Metallsalzes kann ein Metall überzug mit der gewünschten Dicke auf dem das Muster darstel lenden Metallsubstrat in verläßlicher und genauer Weise er zeugt werden, ohne daß das Muster gewaschen werden muß und ohne daß irgendwelche Kurzschlüsse mit freien Metallteilchen entstehen. Bei der Herstellung des Metallüberzugs wandert das Metallsalz zur Oberfläche des Substratmetalls und wird dort versetzt, wobei das freigesetzte Metall einen Überzug auf dem Substratmetall bildet. Dabei verbleiben keine einzelnen Me tallteilchen in der Lösung oder auf der Oberfläche des Sub stratmetalls. Anders ausgedrückt liegen keine einzelnen Me tallteilchen im System während des Verfahrens vor und die Me tallkomponente in der Lösung wird vollständig zur Ausbildung des Metallüberzugs verwendet. Dementsprechend ist das freige setzte Metall ausschließlich in den frei liegenden Bereichen des Substratmetalls konzentriert, wo ein Metallüberzug mit ausreichender Dicke gebildet wird, auch wenn der Metallgehalt der Lösung gering ist. Das Verfahren der Erfindung zeichnet sich durch die Verwendung eines homogenen, das Metallsalz ge löst enthaltenden Systems und durch vereinfachte Verfahrens führung aus und erreicht damit einen sehr hohen Wirkungsgrad.

Die Verwendung einer homogenen flüssigen Phase ohne irgend welche festen Metallteilchen und die Konzentrierung des abge schiedenen Metalls ausschließlich auf die frei liegenden Berei che des Substratmetalls machen das Verfahren der Erfindung nicht nur für das Löten von elektronischen Schaltkreisen und Teilen sondern auch für die Herstellung von integrierten Schaltkreisen hoher Dichte und von LSI geeignet. Ferner empfiehlt sich das Verfahren der Erfindung insbesondere zur Verbindung von Leitungsdrähten mit integrierten Schaltkreisen und LSI. Außerdem kann das Verfahren der Erfindung in weitem Umfang auf vielen Gebieten der Technik außerhalb der Elektro nikindustrie verwendet werden, beispielsweise zur Erzeugung von Metallüberzügen auf der Oberfläche von dekorativen Metall gegenständen und metallisierten Kunststoffartikeln.

Die Beispiele 1 und 2 erläutern die Erfindung.

Herstellungsbeispiel 1

In einem 200 ml fassenden, mit Wasserabtrennrohr, Kondensa tor, Thermometer und Rührer ausgerüsteten Vierhalskolben wer den 125 g Naphthensäure mit einem Säurewert von 224 vorge legt. Nach der Erhöhung der Innentemperatur auf 170 bis 180°C werden 10,1 g Zinn(II)-oxid und 5,9 g Bleimonoxid zu der Säure gegeben. Nach weiterer Erhöhung der Innentemperatur auf 220 bis 230°C wird das Gemisch 3 Stunden bei dieser Tempe ratur umgesetzt. Es werden Zinn- und Bleinaphthenate erhalten, die einen Zinn-Gehalt von 6,3 Gewichtsprozent und einen Blei gehalt von 3,9 Gewichtsprozent aufweisen.

Herstellungsbeispiel 2

Herst.-Bsp. 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß 90 g Neo decansäure als organische Carbonsäure anstelle der Naphthen säure eingesetzt werden. Es werden Zinn- und Blei-Neodecano ate erhalten, die einen Zinngehalt von 8,4 Gewichtsprozent und einen Bleigehalt von 5,2 Gewichtsprozent aufweisen.

Herstellungsbeispiel 3

Herst.-Bsp. 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß 142 g Stearinsäure als organische Carbonsäure anstelle der Naphthen säure eingesetzt werden. Es werden Zinn- und Blei-Stearate mit einem Zinngehalt von 5,6 Gewichtsprozent und einem Blei gehalt von 3,5 Gewichtsprozent erhalten.

Herstellungsbeispiel 4

In einem 300 ml fassenden, mit Wasserabtrennrohr, Kondensa tor, Thermometer und Rührer ausgerüsteten Vierhalskolben werden 122 g Benzoesäure und 40 g Xylol vorgelegt. Nach Er höhung der Innentemperatur auf 120 bis 130°C unter Rühren des Gemisches werden 20,2 g Zinn(II)-oxid und 11,8 g Bleimonoxid zu dem Gemisch gegeben. Dann wird die Innentemperatur auf 220 bis 230°C erhöht, wobei das Xylol abdestilliert. Das Ge misch wird 3 Stunden bei dieser Temperatur umgesetzt. Es werden Zinn- und Blei-Benzoate mit einem Zinngehalt von 11,6 Gewichtsprozent und einem Bleigehalt von 7,1 Gewichts prozent erhalten.

Herstellungsbeispiel 5

In einem mit einem Rührer ausgerüsteten Becherglas werden 125 g Naphthensäure mit der Säurezahl 224, 59 g 48prozentige wäßrige Kalilauge und 1247 g Wasser vorgelegt. Die Umsetzung wird 2 Stunden bei 30°C unter Rühren durchgeführt, wobei eine wäßrige Lösung von Kaliumnaphthenat mit einem pH-Wert von 10,5 und einem Feststoffgehalt von 10,2 Gewichtsprozent erhalten wird.

In einem 500 ml fassenden, mit einem Rührer ausgerüsteten Becherglas werden 38 g Zinn(II)-chlorid, 26 g Bleiacetat und 200 g Wasser vorgelegt und die Metallsalze werden unter Rüh ren in dem Wasser gelöst. Die wäßrige Lösung der Metallsalze wird dann zu der vorstehenden wäßrigen Lösung von Kalium naphthenat gegeben und die doppelte Umsetzung 1 Stunde bei 30°C durchgeführt. Dann wird das Reaktionsgemisch entwässert, getrocknet und hierauf mit Toluol extrahiert. Der Rückstand wird unter einem vermindertem Druck von 2670 Pa er hitzt, um das Toluol abzudestillieren. Es werden Zinn- und Bleinaphthenate mit einem Zinngehalt von 13,2 Gewichtspro zent und einem Bleigehalt von 9,2 Gewichtsprozent erhalten.

Herstellungsbeispiel 6

In einem 2-Liter fassenden, mit einem Rührer ausgerüsteten Becherglas werden 141 g Ölsäure mit einem Säurewert von 198, 59 g 48% Kalilauge und 1406 g Wasser vorgelegt. Die Umset zung wird unter Rühren 2 Stunden bei 30°C durchgeführt, wo bei eine wäßrige Lösung von Kaliumoleat mit einem pH-Wert von 10,4 und einem Feststoffgehalt von 10,1 Gewichtsprozent erhalten wird.

In einem 500 ml fassenden, mit einem Rührer ausgerüsteten Becherglas werden 38 g Zinn(II)-chlorid, 26 g Bleiacetat und 200 g Wasser vorgelegt und die Metallsalze durch Rühren im Wasser gelöst. Diese wäßrige Lösung der Metallsalze wird zu der vorstehend beschriebenen wäßrigen Lösung von Kalium oleat gegeben und die doppelte Umsetzung 1 Stunde bei 30°C durchgeführt. Dann wird das Reaktionsgemisch entwässert, ge trocknet und hierauf mit Toluol extrahiert. Der Rückstand wird unter einem verminderten Druck von 2670 P (10 mm HG) er hitzt, um das Toluol zu entfernen. Es werden Zinn- und Blei oleate mit einem Zinngehalt von 12,0 Gewichtsprozent und einem Bleigehalt von 8,4 Gewichtsprozent erhalten.

Herstellungsbeispiel 7

Herst.-Bsp. 6 wird mit der Änderung wiederholt, das 42 g Kupfer (II)-chlorid als Metallsalz für die doppelte Umsetzung ver wendet werden. Es wird Kupferoleat mit einem Kupfergehalt von 10,4 Gewichtsprozent erhalten.

Herstellungsbeispiel 8

Herst.-Bsp. 6 wird mit der Änderung wiederholt, daß 62,3 g Nickelchlorid (6-Hydrat) als Metallsalz für die doppelte Um setzung verwendet werden. Es wird Nickeloleat mit einem Nickelgehalt von 9,1 Gewichtsprozent erhalten.

Herstellungsbeispiel 9

Herst.-Bsp. 6 wird mit der Änderung wiederholt, daß 85 g Silber nitrat als Metallsalz für die doppelte Umsetzung verwendet werden. Es wird Silberoleat mit einem Silbergehalt von 27,7 Gewichtsprozent erhalten.

Herstellungsbeispiel 10

In einem 2 Liter fassenden, mit einem Rührer ausgerüsteten Becherglas werden 100 g Phthalsäure, 141 g 48% Kalilauge und 1230 g Wasser 2 Stunden unter Rühren bei 30°C umgesetzt.

Es wird eine wäßrige Lösung von Kaliumphthalat mit einem pH-Wert von 10,3 und einem Feststoffgehalt von 10,1 Ge wichtsprozent erhalten.

215 g Silbernitrat und 200 g Wasser werden in einem 500 ml fassenden, mit einem Rührer ausgerüsteten Becherglas vorge legt und das Metallsalz unter Rühren im Wasser gelöst. Diese wäßrige Lösung von Silbernitrat wird dann zu der vorstehend genannten wäßrigen Lösung von Kaliumphthalat gegeben und die doppelte Umsetzung 1 Stunde bei 30°C durchgeführt. An schließend wird das Reaktionsgemisch entwässert, getrocknet und dann mit Toluol extrahiert. Der Rückstand wird unter einem verminderten Druck von 2670 Pa zur Entfernung des Toluols erhitzt. Es werden 225 g Silberphthalat mit einem Silbergehalt von 53,5 Gewichtsprozent erhalten.

Herstellungsbeispiel 11

Herst.-Bsp. 10 wird mit der Änderung wiederholt, daß 100 g Iso phthalsäure anstelle der Phthalsäure eingesetzt werden. Es wird eine wäßrige Lösung von Kaliumisophthalat mit einem pH-Wert von 10,2 und einem Feststoffgehalt von 10,0 Gewichts prozent erhalten, die dann der doppelten Umsetzung wie in Herst.-Bsp. 10 unterzogen wird. Es werden 230 g Silberiso phthalat mit einem Silbergehalt von 51,5 Gewichtsprozent er halten.

Herstellungsbeispiel 12

Ein Gemisch von 100 g Sebacinsäure, 116 g 48% Kalilauge und 1171 g Wasser wird gemäß Herst.-Bsp. 10 zu einer wäßrigen Lösung von Kaliumsebacat mit einem pH-Wert von 10,1 und einem Feststoffgehalt von 10,1 Gewichtsprozent umgesetzt. Diese wäßrige Lösung wird dann mit einer wäßrigen Lösung von 177 g Silbernitrat in 200 g Wasser zur doppelten Umsetzung gemäß Herst.-Bsp. 10 versetzt. Es werden 195 g Silbersebacat mit einem Silbergehalt von 49,8 Gewichtsprozent erhalten.

Herstellungsbeispiel 13

Ein Gemisch von 100 g Fumarsäure, 201 g 48% Kalilauge und 1370 g Wasser werden gemäß Herst.-Bsp. 10 zu einer wäßrigen Lö sung von Kaliumfumarat mit einem pH-Wert von 10,5 und einem Feststoffgehalt von 10,3 Gewichtsprozent umgesetzt. Diese wäß rige Kaliumfumaratlösung wird dann mit einer wäßrigen Lösung von 308 g Silbernitrat in 300 g Wasser zur doppelten Umsetzung gemäß Herst.-Bsp. 10 versetzt. Es werden 275 g Silberfumarat mit einem Silbergehalt von 61,3 Gewichtsprozent erhalten.

Herstellungsbeispiel 14

Ein Gemisch von 100 g Trimellitsäureanhydrid, 183 g 48% Kali lauge und 1330 g Wasser werden gemäß Herst.-Bsp. 10 zu einer wäßrigen Lösung des Kaliumsalzes von Trimellitsäureanhydrid mit einem pH-Wert von 10,2 und einem Feststoffgehalt von 10,1 Gewichtsprozent umgesetzt. Diese wäßrige Lösung wird dann mit einer wäßrigen Lösung von 279 g Silbernitrat in 270 g Wasser zur doppelten Umsetzung gemäß Herst.-Bsp. 10 ver setzt. Es werden 246 g Silbersalz von Trimellitsäure mit einem Silbergehalt von 57,5 Gewichtsprozent erhalten.

Herstellungsbeispiel 15

Ein Gemisch von 100 g Pyromellitsäureanhydrid, 214 g 48% Ka lilauge und 1400 g Wasser wird gemäß Herst.-Bsp. 10 zu einer wäß rigen Lösung des Kaliumsalzes von Pyromellitsäure mit einem pH-Wert von 10,4 und einem Feststoffgehalt von 10,0 Gewichts prozent umgesetzt. Diese wäßrige Lösung wird dann mit einer wäßrigen Lösung von 328 g Silbernitrat in 300 g Wasser zur doppelten Umsetzung gemäß Herst.-Bsp. 10 versetzt. Es werden 265 g Silbersalz von Pyromellitsäure mit einem Silbergehalt von 59,8 Gewichtsprozent erhalten.

Herstellungsbeispiel 16

In einem 200 ml fassenden, mit Wasserabtrennrohr, Kondensa tor, Thermometer und Rührer ausgerüsteten Vierhalskolben wer den 100 g Ölsäure vorgelegt. Nach Erhöhung der Innentempera tur auf 170 bis 180°C werden 3,7 g Zinn(II)-oxid und 2,4 g Bleimonooxid zu der Säure gegeben. Nach Erhöhung der Innen temperatur auf 220 bis 230°C wird das Gemisch 3 Stunden bei der gleichen Temperatur umgesetzt. Es werden Zinn- und Blei oleate mit einem Zinngehalt von 2,9 Gewichtsprozent und einem Bleigehalt von 1,8 Gewichtsprozent erhalten.

Herstellungsbeispiel 17

Herst.-Bsp. 16 wird mit der Änderung wiederholt, daß 0,8 g Zinn(II)-oxid und 0,5 g Bleimonoxid eingesetzt werden. Es wer den Zinn- und Bleioleate mit einem Zinngehalt von 0,61 Ge wichtsprozent und einem Bleigehalt von 0,39 Gewichtsprozent erhalten.

Herstellungsbeispiel 18

In einem 1 Liter fassenden, mit Kühler und Rührer ausge rüsteten Vierhalskolben werden 175 g in China erzeugtes Bal samkolophonium mit einem Säurewert von 169, einem Farbtongrad X und einem Erweichungspunkt von 78°C, 63 g 48% Kalilauge und 374 g Wasser vorgelegt. Dieses Gemisch wird dann 3 Stun den bei 90°C unter Rühren umgesetzt. Es wird eine wäßrige Lösung des Kaliumsalzes des Balsamkolophoniums mit einem pH-Wert von 10,5 und einem Feststoffgehalt von 30,5% erhal ten.

Ein 2 Liter fassendes, mit einem Rührer ausgerüstetes Becher glas wird mit 600 g der wäßrigen Lösung des in vorstehender Stufe erhaltenen Kaliumsalzes des Balsamkolophoniums und 850 g Wasser beschickt und zur Verdünnung der wäßrigen Lö sung gerührt. Getrennt davon werden in einem 500 ml fassenden, mit einem Rührer ausgerüsteten Becherglas 38 g Zinn(II)-chlo rid, 26 g Bleiacetat und 200 g Wasser vorgelegt. Die Salze werden unter Rühren in dem Wasser gelöst. Diese wäßrige Lösung der Metallsalze wird dann zu der vorstehend genannten verdünnten wäßrigen Lösung des Kaliumsalzes des Balsamkolopho niums gegeben und die doppelte Umsetzung 1 Stunde bei 30°C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird entwässert und ge trocknet. Es werden Zinn- und Bleisalze von Balsamkolopho nium mit einem Zinngehalt von 9 Gewichtsprozent und einem Bleigehalt von 5,8 Gewichtsprozent erhalten.

Herstellungsbeispiel 19

Herst.-Bsp. 18 wird mit der Änderung wiederholt, daß 84 g Sil bernitrat anstelle des Zinnchlorids und Bleiacetats zur dop pelten Umsetzung verwendet werden. Es wird ein Silbersalz von Balsamkolophonium mit einem Silbergehalt von 21 Gewichtspro zent erhalten.

Herstellungsbeispiel 20

Herst.-Bsp. 18 wird mit der Änderung wiederholt, daß 42 g Kupfer(II)-chlorid anstelle des Zinnchlorids und Bleiacetats zur doppelten Umsetzung verwendet werden. Es wird ein Kupfer salz von Balsamkolophonium mit einem Kupfergehalt von 14 Ge wichtsprozent erhalten.

Herstellungsbeispiel 21

Herst.-Bsp. 18 wird mit der Änderung wiederholt, daß Tallöl kolophonium mit einem Säurewert von 168,5, einem Farbtongrad X und einem Erweichungspunkt von 76°C anstelle des in China erzeugten Balsamkolophoniums eingesetzt wird. Es werden Zinn- und Bleisalze des Tallölkolophoniums mit einem Zinngehalt von 8,8 Gewichtsprozent und einem Bleigehalt von 5,8 Ge wichtsprozent erhalten.

Herstellungsbeispiel 22

Herst.-Bsp. 18 wird mit der Änderung wiederholt, daß asymmetri sches Kolophonium mit einem Säurewert von 167,0, einem Farb tongrad WG und einem Erweichungspunkt von 68°C anstelle des in China erzeugten Balsamkolophoniums eingesetzt werden. Es werden Zinn- und Bleisalze des asymmetrischen Kolophoniums mit einem Zinngehalt von 8,5 Gewichtsprozent und einem Blei gehalt von 5,5 Gewichtsprozent erhalten.

Herstellungsbeispiel 23

In einem 500 ml fassenden, mit Kondensator, Wasserabtrenn rohr, Thermometer und Rührer ausgerüsteten Vierhalskolben werden 300 g Tallölkolophonium mit einem Säurewert von 168, einem Farbtongrad X und einem Erweichungspunkt von 76°C vorge legt. Der Kolben wird durch einen Heizmantel unter Rühren erhitzt um das Harz zu schmelzen. Das geschmolzene Harz wird auf 180°C abgekühlt und mit 57 g Maleinsäureanhydrid ver mischt. Dieses Gemisch wird dann zur Addition des Maleinsäu reanhydrids 2 Stunden auf 190 bis 200°C erhitzt. Es werden 350 g Maleinsäureanhydrid-Addukt des Harzes mit einem Säure wert von 324 erhalten.

In einem 1 Liter fassenden mit Kühler und Rührer ausgerüste ten Vierhalskolben werden 175 g des in der vorangehenden Stu fe erhaltenen Maleinsäureadduktes des Harzes, 120 g 48% Kalilauge und 318 g Wasser vorgelegt. Dieses Gemisch wird 3 Stunden bei 90°C unter Rühren umgesetzt. Es wird eine wäß rige Lösung des Kaliumsalzes des Maleinsäureanhydrid-Adduktes des Harzes mit einem pH-Wert von 10,3 und einem Feststoffge halt von 30% erhalten.

In einem 2 Liter fassenden, mit einem Rührer ausgerüsteten Becherglas werden 600 g der in vorstehender Stufe erhaltenen wäßrigen Lösung des Kaliumsalzes des Maleinsäureanhydrid- Adduktes des Harzes und 850 g Wasser zur Verdünnung der wäß rigen Lösung vorgelegt und gerührt. Unabhängig davon werden in einem 500 ml fassenden, mit einem Rührer ausgerüsteten Be cherglas 69 g Zinn(II)-chlorid, 45 g Bleiacetat und 200 g Was ser vorgelegt. Die Metallsalze werden unter Rühren in dem Wasser gelöst. Diese wäßrige Lösung der Metallsalze wird dann zu der vorstehend genannten verdünnten wäßrigen Lösung des Kaliumsalzes des Maleinsäureanhydrid-Adduktes des Harzes ge geben und die doppelte Umsetzung 1 Stunde bei 30°C durchge führt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf entwässert und ge trocknet. Es werden Zinn- und Bleisalze des Maleinsäurean hydrid-Adduktes des Harzes mit einem Zinngehalt von 17 Ge wichtsprozent und einem Bleigehalt von 12 Gewichtsprozent erhalten.

Herstellungsbeispiel 24

In einem 500 ml fassenden, mit Kühler, Wasserabtrennrohr und Thermometer ausgerüsteten Vierhalskolben werden unter Rühren 300 g Tallölkolophonium mit einem Säurewert von 168, einer Farbtönung Grad X und einem Erweichungspunkt von 76°C vorge legt. Der Kolben wird unter Rühren durch einen Heizmantel er hitzt, um das Harz zu schmelzen. Dann wird das geschmolzene Harz auf 180°C abgekühlt und mit 24 g Fumarsäure vermischt. Das Gemisch wird zur Addition der Fumarsäure an das Harz 2 Stunden auf 190 bis 200°C erhitzt. Es werden 320 g Fumar säureaddukt des Harzes mit einem Neutralisationswert von 226 erhalten.

In einem 1 Liter fassenden mit einem Kühler ausgerüsteten Vierhalskolben werden unter Rühren 175 g des in vorstehender Stufe erhaltenen Fumarsäureaddukts des Harzes, 83 g 48% Kalilauge und 417 g Wasser vorgelegt. Dieses Gemisch wird dann 3 Stunden bei 90°C unter Rühren umgesetzt. Es wird eine wäßrige Lösung des Kaliumsalzes des Fumarsäureadduktes des Harzes mit einem pH-Wert von 10,3 und einem Feststoffgehalt von 30% erhalten.

Ein 2 Liter fassendes, mit einem Rührer ausgerüstetes Becher glas wird mit 600 g der in vorstehender Stufe erhaltenen wäß rigen Lösung des Kaliumsalzes des Fumarsäureadduktes des Har zes und 850 g Wasser zur Verdünnung der wäßrigen Lösung be schickt und gerührt. Getrennt davon werden in einem 500 ml fassenden, mit einem Rührer ausgerüsteten Becherglas 43 g Zinn(II)-chlorid, 28 g Bleiacetat und 200 g Wasser vorgelegt. Die Metallsalze werden unter Rühren in dem Wasser gelöst. Die se wäßrige Lösung der Metallsalze wird dann zu der vorstehend genannten wäßrigen Lösung des Kaliumsalzes des Fumarsäure adduktes des Harzes gegeben und die doppelte Umsetzung 1 Stunde bei 30°C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird ent wässert und getrocknet. Es werden Zinn- und Bleisalze des Fumarsäureadduktes des Harzes mit einem Zinngehalt von 13 Ge wichtsprozent und einem Bleigehalt von 9 Gewichtsprozent er halten.

Herstellungsbeispiel 25

In einem 1 Liter fassenden, mit Wasserabtrennrohr, Kühler, Thermometer und Rührer ausgerüsteten Vierhalskolben werden 300 g des in Herst.-Bsp. 18 eingesetzten Balsamkolophonium vor gelegt. Dann wird der Kolben zum Schmelzen des Harzes auf 220 bis 230°C erhitzt und das freigesetzte Wasser abgetrennt. Die Schmelze wird hierauf mit 20,3 g Zinn(II)-oxid und 13,0 g Bleimonoxid versetzt und das Gemisch 3 Stunden bei der gleichen Temperatur umgesetzt. Dabei werden Zinn- und Bleisalze des Balsamkolophoniums mit einem Zinngehalt von 5,5 Gewichtsprozent und einem Bleigehalt von 3,8 Gewichts prozent erhalten.

Herstellungsbeispiel 26

Herst.-Bsp. 25 wird mit der Änderung wiederholt, daß 10,0 g Zinn(II)-chlorid und 6,5 g Bleimonoxid verwendet werden. Es werden Zinn- und Bleisalze des Balsamkolophoniums mit einem Zinngehalt von 2,8 Gewichtsprozent und einem Bleigehalt von 1,8 Gewichtsprozent erhalten.

Herstellungsbeispiel 27

Herst.-Bsp. 25 wird mit der Änderung wiederholt, daß 0,55 g Zinn(II)-chlorid und 0,4 g Bleimonoxid eingesetzt werden. Es werden Zinn- und Bleisalze des Balsamkolophoniums mit einem Zinngehalt von 0,55 Gewichtsprozent und einem Bleigehalt von 0,4 Gewichtsprozent erhalten.

Im folgenden Beispiel wird das Verfahren-zur Herstellung eines Metallüberzugs auf einem Substratmetall unter Verwen dung der in den Herstellungsbeispielen 1-27 erhaltenen Metallsalze von organischen Carbonsäuren oder von Kolophonium bzw. Derivaten davon erläutert.

Beispiel 1 (1) Herstellung einer Lösung des Metallsalzes

In einem 200 ml fassenden, mit Thermometer und Rührer ausge rüsteten Vierhalskolben werden 90 g Squalen und eines der Me tallsalze von organischen Carbonsäuren oder von Kolophonium bzw. dessen Derivaten vorgelegt. Das Gemisch wird 60 Minuten bei 100°C zur Lösung der Metallsalze im Squalen gerührt. Dann wird die Menge der Metallsalze derart eingestellt, daß die Konzentration der Metallkomponente in der Lösung etwa 1,4 Ge wichtsprozent beträgt. In den Herstellungsbeispielen 16-17 wird in Abwandlung davon die Metallkonzentration in einer Lösung auf 0,2 bzw. 0,05 Gewichtsprozent eingestellt. Im Fall von Herst.-Bsp. 27 wird die Metallkonzentration auf 0,2 bzw. 0,05 Ge wichtsprozent eingestellt.

Unter Verwendung eines hochsiedenden Mineralöls anstelle von Squalen werden ähnliche Lösungen der Metallsalze von Herstellungsbeispiel 1 und 18 gemäß vorstehender Beschreibung hergestellt.

(2) Tränken des Metallsubstrats

Zink- Aluminium, Eisen, Nickel und Kupfer werden als Substrat metall verwendet. Ein Blech mit den Abmessungen 30 × 30 × 0,1 mm eines jeden Substratmetalls wird 60 Sekunden in der auf 250°C erhitzten Lösung der Metallsalze getränkt.

(3) Messung der Dicke des entstandenen Metallüberzugs

Die Dicke des Metallblechs wird vor und nach der Tränkungsbe handlung mit Hilfe eines Mikrometers gemessen. Aus diesen Mes sungen wird die Dicke des auf einer Seite des Metallblechs erzeugten Metallüberzugs bestimmt.

(4) Ergebnis des Tests

Die Testergebnisse sind in den Tabellen I und II zusammenge faßt. In den Tabellen bedeutet das Zeichen ○ eine Dicke des Metallüberzugs von mindestens 3 µm, das Zeichen ∆ eine Dicke des Metallüberzugs von weniger als 3 µm und das Zeichen × die Fälle, in denen kein Metallüberzug entstanden ist.

Tabelle II

Im Falle einer Dicke des Metallüberzugs von mindestens 3 µm können zwei Bleche auf dem Substratmetall dadurch miteinan der verbunden werden, daß sie mit den Seiten, auf denen sich der Metallüberzug befindet, miteinander in Berührung ge bracht werden und der Aufbau auf den Blechen dann erhitzt wird. Im Falle einer Dicke des Metallüberzugs von weniger als 3 µm ist es dagegen schwierig, zwei Bleche aus dem Substratmetall miteinander zu verbinden. Jedoch kann die Dicke des Metallüberzugs in diesem Fall durch Verlängerung der Tränkzeit erhöht werden. Dagegen wird in den Fällen, in denen sich überhaupt kein Metallüberzug gebildet hat, auch bei einer Verlängerung der Tränkzeit vermutlich kein Überzug entstehen.

Aus den Ergebnissen in-den Tabellen I und II lassen sich fol gende Schlüsse ziehen:

(a) Das Substratmetall soll größere Ionisierungstendenz als das Metall in dem Metallsalz der organischen Carbonsäu re oder des Kolophoniums bzw. des Derivates davon besit zen;
(b) der Metallgehalt in der Lösung des Metallsalzes soll vor zugsweise mindestens 1 Gewichtsprozent betragen.

Im nachstehenden Beispiel wird die praktische Eignung des Ver fahrens der Erfindung zur Herstellung von Metallüberzügen auf gedruckten Schaltkreisen im Vergleich mit dem herkömmlichen Lötverfahren aufgezeigt.

Beispiel 2

Ein Test-Schaltkreis wird durch Aufdrucken eines kammartigen Musters mit 10 Linien mit einer Breite von 1 mm und einer Länge von 10 mm auf einer Platte aus einem glasfaserverstärkten Epoxidharz in der Art hergestellt, daß die einzelnen Linien parallel zueinander angeordnet sind und auf der Platte einen Zwischenraum von 0,1 mm aufweisen. Der Test-Schaltkreis wird dann zur elektrolytischen Abscheidung von Nickel auf den Linien einer Nickel-Elektroplattierung unterzogen. Anschlie ßend wird er 30 Minuten bei 250°C in der Squalen-Lösung der Metallsalze von Herst.-Bsp. 1 (Metallgehalt: 1,4 Gewichtspro zent) getränkt, wobei auf der Oberfläche der nickelplattier ten Linien ein Metallüberzug mit einer Dicke von etwa 30 µm entsteht.

Zum Vergleich wird mit Hilfe eines Auftragegerätes eine pastenartige Lötmasse auf die Oberfläche des Test-Schalt kreises aufgebracht und das Substrat dann erhitzt, um die Lötmasse zu schmelzen. Es wird ein Überzug von etwa 30 µm Dicke auf der Oberfläche der nickelplattierten Linien er zeugt.

Die beiden Test-Schaltkreise mit den Metallüberzügen werden unter dem Mikroskop untersucht, um festzustellen, ob zwi schen den parallel angeordneten Linien irgendwelche Kurz schlüsse vorliegen. Dabei zeigt sich, daß bei dem nach dem Verfahren der Erfindung behandelten Schaltkreis keine Kurz schlüsse vorliegen, was dadurch bestätigt wird, daß beim An legen einer Spannung kein Strom durch das kammartige Muster fließt.

Ein ähnliches Ergebnis wird erzielt, wenn in vorstehendem Versuch die Metallsalze des Herst.-Bsp. 1 durch die Herstellungsbei spiel 18 erhaltenen ersetzt werden.

Im Gegensatz dazu weisen die im Vergleichsversuch erhalte nen Schaltkreis-Substrate, in denen der Schaltkreis mit einer üblichen Lötmasse behandelt wurde, zahlreiche Kurz schlüsse auf, die auf koagulierte Lötmetallkörnchen zu rückzuführen sind, die die Linien überbrücken. Teilweise bedeckt ausgebreiteter Überzug aus Lötmasse sogar mehrere Linien.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Metallüberzuges auf der Ober fläche eines Substratmetalls durch Tränken des Metalls oder eines das Metall tragenden nichtmetallischen Trägers in der Lösung ei nes Metallsalzes in einem hochsiedenden Lösungsmittel unter Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Salz des Überzugs metalls mit einer organischen Carbonsäure, Kolophonium oder einem Kolophonium-Derivat eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Substratmetall mit einer größeren Ionisierungstendenz als das Überzugsmetall verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäure eine Fettsäure eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäure eine aromatische Mono- oder Dicarbonsäure eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kolophonium-Derivat asymmetrisches Kolophonium, hydriertes Kolo phonium, Balsam-Kolophonium, Tallöl-Kolophonium, Wurzel-Kolopho nium, ein Maleinsäure- oder ein Fumarsäure-Addukt von Kolophonium eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche des Substratmetalls eine Lötlegierung abgeschieden wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung mit einem Metallgehalt von mindestens 0,1 Gewichtsprozent verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hochsiedendes Lösungsmittel Squalen oder ein Lösungsbenzin mit hohem Siedepunkt verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tränken bei Temperaturen von 230 bis 280°C durchgeführt wird.