DE3716640A1

DE3716640A1 - Verfahren zur erzeugung eines metallueberzuges auf einem substratmetall

Info

Publication number: DE3716640A1
Application number: DE19873716640
Authority: DE
Inventors: Masanao Kono; Yoshihiro Hasegawa; Yasutaka Nishi; Hisao Irie; Tatsuji Mizuta; Shinsuke Ohara
Original assignee: Harima Chemicals Inc
Current assignee: Harima Chemicals Inc
Priority date: 1986-05-19
Filing date: 1987-05-18
Publication date: 1987-11-26
Anticipated expiration: 2007-05-19
Also published as: DE3716640C2; US5021269A; KR870010918A; FR2598722A1; GB8711805D0; KR960003723B1; GB2192197B; FR2598722B1; GB2192197A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Metallüberzugs auf der Oberfläche eines Substratmetalles durch Tränken des Substratmetalls unter Erhitzung in einer Lösung eines Salzes des auf das Substratmetall aufzubringenden Metalls. Insbesondere betrifft die Erfindung ein neues Verfahren zur Erzeugung eines Films aus einem Lötmetall auf der Oberfläche eines Substratmetalls, beispielsweise eines gedruckten Schaltkreises auf der Oberfläche eines isolierenden Brettes, durch Tränken des Substratmetalls in einer Lösung eines speziellen Salzes des Lötmetalls unter Erhitzen.

Elektronische Schaltkreise werden im allgemeinen durch Aufdrucken eines Musters aus einem Substratmetall auf ein Brett, Erzeugen eines Überzugs aus einem Lötmetall, wie einer Lötlegierung, auf dem Substratmetall, Auslegen der Schaltkreisteile auf dem Metallfilm und Erhitzen des gesamten Aufbaus zum Verlöten der Teile mit dem Metallfilm hergestellt.

Im Stand der Technik ist für diesen Zweck eine pastenartige Lötmasse bekannt, die eine Dispersion eines Pulvers der Lötlegierung und eines Flußmittels in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie Lösungsbenzin, darstellt, das als die Viskosität regulierender Träger dient. Diese Masse dient zur Herstellung eines Überzugs der Lötlegierung auf dem Substratmetall. Die Anwendung einer solchen pastenartigen Lötmasse zur Erzeugung eines Überzuges einer Lötlegierung auf einem Substratmetall auf einem gedruckten Schaltkreis erfordert im allgemeinen das Aufbringen der pastenartigen Lötmasse in einem vorgegebenen Muster auf die Oberfläche des Bretts mit den elektronischen Teilen auf dem Weg des Siebdrucks oder mit Hilfe einer Abgabeeinrichtung und Erhitzen des Aufbaues, um die pulverförmige Lötlegierung zu schmelzen und sie mit der Oberfläche des Substratmetalls durch die unterstützende Wirkung des Flußmittels zu verbinden. Wenn die pastenartige Lötmasse erhitzt wird, schmilzt das Pulver der Lötlegierung und ein möglicherweise auf seiner Oberfläche vorhandenes Oxid wird durch die Wirkung des Flußmittels reduziert, so daß reine geschmolzene Lötlegierung mit einer sauberen Oberfläche entsteht. Gleichzeitig wird auch möglicherweise vorhandenes Oxid auf dem Substratmetall reduziert, so daß auch dieses eine saubere Oberfläche erhält. Dadurch wird die Koagulierungskraft der geschmolzenen Lötlegierungsteilchen erhöht und ihre Benetzbarkeit für das Substratmetall verbessert. Als Ergebnis davon entsteht ein Überzug der Lötlegierung auf der Oberfläche des Substratmetalls.

In einer solchen pastenartigen Lötmasse liegt die Lötlegierung in Form von einzelnen freien Legierungsteilchen vor, getrennt vom Flußmittel und Lösungsmittel. Die Größe der Teilchen kann sehr gering sein, ist jedoch noch zu groß, um mit dem Flußmittel und dem Lösungsmittel eine homogene Zusammensetzung zu bilden. Es gab zahlreiche Versuche, die Größe dieser Legierungsteilchen herabzusetzen; derzeit ist sie jedoch auf einen Durchmesser von etwa 10 µm begrenzt. Um eine stabile, homogene, pastenartige Lötmasse zu ergeben, müßten die Legierungsteilchen jedoch einen Durchmesser von weniger als 1 µm aufweisen.

In jüngster Zeit wurde die Dichte von gedruckten Schaltkreisen für elektronische Ausrüstungen immer höher, so daß die Schaltkreismuster auf den Substraten aus einer Anzahl extrem dünner Linien bestehen. In einigen Fällen bestehen gedruckte Schaltkreise aus Mustern mit Linien mit einer Breite von einigen 100 µm bei ähnlichen Abständen dazwischen. Mit zunehmender Dichte der gedruckten Schaltkreise muß die pastenartige Lötmasse dafür in immer genauerer Weise aufgebracht werden. Wenn die pastenartigen Lötmasse auf dem Weg des Siebdrucks zur Herstellung von gedruckten Schaltkreisen mit hoher Dichte verwendet wird, muß ein Sieb mit geringerer Maschenweite benutzt werden. Wenn eine Abgabeeinrichtung zum Auftragen der pastenartigen Lötmasse benutzt wird, muß eine Extrusionsdüse mit geringerem Durchmesser verwendet werden. Da jedoch in der pastenartigen Lötmasse, wie vorstehend erläutert, feste Teilchen der Lötlegierung enthalten sind, kann die Größe der Teilchen letztlich zum Zeitpunkt des Aufbringens der pastenartigen Lötmasse auf das Substrat durch Siebdruck oder mit Hilfe einer Abgabevorrichtung nicht außer Betracht bleiben. Wenn die Lötmasse durch Siebdruck aufgebracht wird, verstopfen die festen Teilchen der Lötlegierung häufig das Sieb, so daß die homogene Zuführung der Legierungsteilchen in vorgegebenem Muster schwierig wird. Außerdem kann die Reibung zwischen den Legierungsteilchen und dem Sieb zur Zerstörung der Maske und damit zu kurzer Lebensdauer des Siebes führen. Bei Verwendung einer Abgabeeinrichtung zum Auftragen der pastenartigen Lötmasse verstopfen die Legierungsteilchen die Extrusionsdüse der Abgabeeinrichtung. Dabei wirken die verstopfenden Teilchen als Filter für die durch die Düse geführte Lötmasse und erlauben nur den Durchgang des Flußmittels und des Lösungsmittels während die festen Teilchen der Lötlegierung zurückgehalten werden. Eine Abgabe der pastenartigen Lötmasse in homogener Form mit gleichmäßig dispergierten Legierungsteilchen wird dabei extrem schwierig.

Die Lötung zwischen den Legierungsteilchen und dem Substratmetall wird, wie vorstehend beschrieben, durch die gegenseitige Koagulationskraft und die erhöhte Benetzungsfähigkeit der geschmolzenen Legierungsteilchen für das Substratmetall erreicht. Da die Oberflächenspannung der einzelnen Teilchen der geschmolzenen Legierung stark ist, nehmen jedoch manchmal nicht alle Legierungsteilchen an der Lötung teil. Legierungsteilchen, die nicht an der Lötung teilnehmen, verbleiben auf dem Substratbrett und verursachen das Auftreten unerwünschter Kurzschlüsse zwischen den Linien des Schaltmusters. Ein Kurzschluß kann somit leicht bereits bei Vorliegen eines einzigen Legierungsteilchens zwischen den den Schaltkreis darstellenden Linien auftreten und zu einem erheblichen Schaden führen. Um dies zu vermeiden, wird empfohlen, die gedruckten Schaltkreise nach dem Löten mit einem organischen Lösungsmittel zu waschen, um restliche Legierungsteilchen zu entfernen. Auch mit dem Waschen ist es jedoch schwierig, verbliebene Legierungsteilchen vollständig von den behandelten Schaltkreisen zu entfernen.

Diese Nachteile können mehr oder weniger durch Verminderung des Teilchendurchmessers der benutzten Lötlegierung überwunden werden. Die Verminderung des Teilchendurchmessers erhöht jedoch die Produktionskosten und die Teilchen der erhaltenen pastenartigen Lötmasse sind dann so stabil, daß kaum mehr Koagulation der Teilchen eintritt. Dadurch wird der Lötvorgang selbst schwierig.

Um das Anhaften von Legierungsteilchen in unerwünschten Bereichen, das zu der Entstehung von Kurzschlüssen führt, zu verhindern, werden in der Praxis auch alle Bereiche außer denen, auf denen die Erzeugung eines Metallfilms gewünscht wird, mit einem Resist maskiert. Dabei wird der Überzug aus der Lötmasse ausschließlich auf den gewünschten Bereichen erzeugt. Dabei ist zu beachten, daß die Größe der Fläche, auf der Abscheidung von Legierungsteilchen gewünscht wird, etwa gleich dem Durchmeser der einzelnen Legierungsteilchen sein muß. Es ist somit auch in diesem Fall sehr schwierig, die Legierungsteilchen genau auf die gewünschte Fläche aufzubringen, um einen ausreichend dicken Überzug der Lötlegierung auf der gewünschten Fläche zu erzeugen.

In einer weiteren Art der Herstellung eines Metallüberzugs auf den gewünschten Flächen des Substrats, wird ein das Substratmetall tragendes Brett in den unerwünschten Flächen mit einem Resist maskiert und in ein geschmolzenes Lötbad getaucht. Auch hierbei ist es jedoch sehr schwierig, einen Überzug der Lötlegierung genau in Übereinstimmung mit einem komplizierten Muster auszubilden.

Die vorstehend erläuterten Nachteile und Schwierigkeiten beruhen offensichtlich auf der Fest-Flüssig-Zweiphasen- Zusammensetzung, in der feste Teilchen der Lötlegierung in einem flüssigen oder Sol-Medium dispergiert sind. Möglicherweise könnten diese Nachteile also überwunden werden, wenn die Lötmassen aus einer einzigen homogenen Phase bestünden. Auf dem Gebiet der in der Elektronikindustrie verwendeten Lötmassen ist somit noch Raum für merkliche Verbesserungen der herkömmlichen pastenartigen Lötmassen, insbesondere im Hinblick auf ihre Zusammensetzung. Es besteht ein starkes Bedürfnis nach der Entwicklung neuartiger Lötmassen für gedruckte elektronische Schaltkreise zur Überwindung der genannten Nachteile.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Erzeugung eines Metallüberzugs auf der Oberfläche eines Substratmetalls zu schaffen, mit dem die verschiedenen Nachteile der herkömmlichen Verfahren unter Verwendung einer pastenartigen Lötmasse überwunden werden. Nach dem Verfahren der Erfindung sollen auch dicke Überzüge aus einem Lötmetall oder einer Lötlegierung auf dem Substratmetall gedruckter Schaltkreise hoher Dichte erzeugt werden können. Die Überzüge sollen in genauer Übereinstimmung mit komplizierten Mustern ohne Bildung von Kurzschlüssen erzeugt werden.

Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß die mit der Verwendung der herkömmlichen pastenartigen Lötmassen dadurch überwunden und ein dicker Überzug des Lötmetalls oder der Lötlegierung (erstes Metall) auf der Oberfläche des Substratmetalls (zweites Metall) dadurch erzeugt werden kann, daß das den Schaltkreis tragende elektronische Element in einer Lösung bestimmter Salze des Lötmetalls oder der Lötlegierung unter Erhitzen eingeweicht und das erste Metall als Überzug auf der Oberfläche des zweiten Metalls abgeschieden wird, wobei Unterschiede in der Ionisierungstendenz zwischen den beiden Metallen ausgenutzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Metallüberzuges auf der Oberfläche eines Substratmetalls durch Tränken des Substratmetalls oder eines das Substratmetall tragenden nicht-metallischen Trägers in einer Lösung eines Metallsalzes in einem hochsiedenden Lösungsmittel unter Erhitzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Metallsalz ein Salz des auf der Oberfläche des Substratmetalls zu erzeugenden Metalls mit einer organischen Carbonsäure, Kolophonium oder ein Kolophonium-Derivat ist.

Das Verfahren der Erfindung zur Erzeugung eines Metallüberzugs auf der Oberfläche eines Substratmetalls zeichnet sich im Vergleich mit den herkömmlichen Verfahren unter Verwendung einer pastenförmigen Lötmasse oder eines Lötbades durch mehrere charakteristische Merkmale aus. Eines der Merkmale des Verfahrens der Erfindung besteht in der Verwendung einer homogenen Lösung eines Salzes des Metalls (erstes Metall), das als Überzug auf der Oberfläche des Substratmetalls (zweites Metall) abgeschieden werden soll. Ein weiteres Merkmal besteht in der Verwendung von bestimmten sauren Stoffen zur Herstellung der Salze des ersten Metalls. Ein weiteres Merkmal besteht schließlich in der Beziehung zwischen dem ersten und dem zweiten Metall. Das erste und zweite Metall werden derart gewählt, daß die Ionisierungstendenz des zweiten Metalls größer ist als diejenige des ersten Metalls, das in Form eines Salzes mit einer Säure oder als ein die Säure enthaltender Stoff vorliegt.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird das erste Metall als ein Überzug aus seinem in einem Lösungsmittel aufgelösten Salz auf der Oberfläche des Substratmetalls abgeschieden und zwar in genauer Übereinstimmung mit dessen Konfiguration.

Das erste Metall wird deshalb im Verfahren der Erfindung zunächst mit einem sauren Stoff zu einem Salz umgesetzt, das in einem hochsiedenden Lösungsmittel löslich ist. Geeignete Säuren sind organische Carbonsäuren, vorzugsweise mit mindestens vier Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele hierfür sind aliphatische Mono-, Di- und Polycarbonsäuren sowie aromatische Mono-, Di- und Polycarbonsäuren. Unter den aliphatischen Carbonsäuren sind die höheren Fettsäuren und Dicarbonsäuren bevorzugt, beispielsweise Caprinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Neodecansäure, Sebacinsäure, Fumarsäure und Maleinsäure. Besonders bevorzugt ist die Verwendung einer höheren Fettsäure. Verwendet werden kann auch eine Vielzahl von aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren; bevorzugt sind davon Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure und Pyrromellitsäure. Aromatische Carbonsäuren aus natürlichen Quellen, wie d-Pimarsäure Abietinsäure und Naphthensäure sind ebenfalls zur Verwendung im Verfahren der Erfindung bevorzugt geeignet. Auch andere organische Carbonsäuren können verwendet werden, sofern sie mit dem ersten Metall ein Salz bilden können und das Salz in dem hochsiedenden Lösungsmittel löslich ist.

Zusätzlich zu den genannten orgaanischen Carbonsäuren eignen sich auch saure Stoffe natürlichen Ursprungs, die Abietinsäure und d-Pimarsäure enthalten, zur Herstellung von Salzen des ersten Metalls. Bevorzugte Beispiele dafür sind Kolophonium (Terpentinharz, "Rosin"; nachstehend kurz als "Harz" bezeichnet) und Derivate davon. Diese Stoffe werden als Flußmittel zum Löten verwendet und enthalten die vorstehend genannten Säuren als Hauptbestandteile. Beispiele für solche Harzderivate sind asymmetrisches Kolophonium, hydriertes Kolophonium, Balsamkolophonium, Tallölkolophonium und Wurzelkolophonium (Baumharz). Außerdem kann chemisch modifiziertes Harz in gleicher Weise für die Herstellung von Salzen des ersten Metalls verwendet werden. Abietinsäure und d-Pimarsäure die im natürlichen Harz und seinen Derivaten enthalten sind, weisen nur eine Carboxylgruppe im Molekül auf, die mit dem Metall eine Bindung eingehen kann. Im Fall der Verwendung von Harz zur Herstellung von Salzen mit zwei- oder mehrwertigen Metallen, wie Zinn, wird deshalb der Metallgehalt im erhaltenen Salz niedriger. Das Harz kann deshalb chemisch dadurch modifiziert werden, daß durch Umsetzung mit einer Carbonsäure eine oder zwei weitere Carboxylgruppen eingeführt werden. Bevorzugte Beispiele für Carbonsäuren, die durch Additionsreaktion in das Harz eingeführt werden können, sind Maleinsäure und Fumarsäure. Addukte, die durch Additionsreaktion von Maleinsäure an das Harz erhalten werden, weisen drei Carboxylgruppen im Molekül auf und können deshalb eine ausreichende Menge Metall für die Verwendung als Lötmasse binden.

Das erste Metall, das heißt das Metall, das mit den vorstehend genannten organischen Carbonsäuren, dem Harz oder einem Derivat davon (einschließlich dem chemisch modifizierten Harz) ein Salz bilden muß, ist das Metall, das als Überzug auf der Oberfläche eines Substratmetalls abgeschieden wird, das ein elektronisches Teil darstellt, beispielsweise einen gedruckten Schaltkreis. Das Metall wird deshalb nach dem beabsichtigten Verwendungszweck des auf dem Substratmetall erzeugten Überzuges ausgewählt. Wenn ein Lötfilm auf der Oberfläche des Substratmetalls erzeugt werden soll, werden Zinn und Blei verwendet, gegebenenfalls mit weiteren Legierungskomponenten, wie Wismut, in einem vorgegebenen Mengenverhältnis. Wenn ein Überzug aus Silber erzeugt werden soll, wird Silber als erstes Metall ausgewählt. Beispiele für weitere geeignete erste Metalle sind Zink, Cadmium, Chrom, Eisen, Nickel, Kobalt, Zinn, Blei, Wismut, Kupfer, Silber und Gold.

Salze des ersten Metalls mit den vorstehend genannten Carbonsäuren, dem Harz oder einem Derivat davon können nach nassen und trockenen Verfahren hergestellt werden. Nach dem nassen Verfahren wird die Carbonsäure, das Harz oder das Derivat davon zunächst in einem wäßrigen Medium mit einer Base, wie Kalium- oder Natriumhydroxid bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur umgesetzt (oder neutralisiert), wobei eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsalzes davon entsteht. Diese wäßrige Lösung des Alkalimetallsalzes wird dann als solche (ohne Isolierung des festen Alkalimetallsalzes) mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes des ersten Metalls bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur umgesetzt. Dabei erfolgt eine doppelte Austauschreaktion (doppelte Zersetzung) und es entsteht eine wäßrige Lösung des gewünschten Salzes des ersten Metalls mit der Carbonsäure oder dem Harz bzw. seinem Derivat sowie ein Alkalimetallsalz als Nebenprodukt. Das Salz des ersten Metalls kann aus dieser wäßrigen Lösung durch Entfernen des Wassers bis zur Trockene, Extrahieren des Rückstandes mit einem aromatischen Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol zur Abtrennung des Alkalimetallsalzes und Eindampfen des Extraktes zur Trockene gewonnen werden. In diesem nassen Verfahren leitet sich das als Umsetzungsteilnehmer verwendete wasserlösliche Salz des ersten Metalls vorzugsweise von einer starken oder verhältnismäßig starken Säure ab, um die doppelte Austauschreaktion zu erleichtern. Beispiele für geeignete starke oder verhältnismäßig starke Säuren sind Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere Salzsäure, Salpetersäure und Essigsäure. Schwefelsäure ist auch geeignet, wenn die davon abgeleiteten Salze wasserlöslich sind. Wenn zwei oder mehr erste Metalle als Legierungsüberzug auf der Oberfläche des Substratmetalls erzeugt werden sollen, werden die entsprechenden zwei oder mehreren Salze der ersten Metalle für die doppelte Umsetzung verwendet. In diesem Fall werden die Salze der ersten Metalle dem Reaktionssystem als Doppelsalz oder gemischtes Salz oder als ein Gemisch aus den einzelnen Salzen zugeführt, die getrennt hergestellt und vermischt wurden. Die Verwendung eines Gemisches der einzelnen Salze ist bevorzugt, da die Dicke des erhaltenen Metallüberzugs größer wird und das Verhältnis der Metalle je nach dem Verwendungszweck frei verändert werden kann.

Bevorzugte Beispiele für Metallsalze zur Verwendung im nassen Verfahren sind die Chloride von Zink, Cadmium, Eisen, Nickel, Kobalt, Zinn(II) und Kupfer, die Sulfate von Zink, Cadmium, Eisen, Nickel, Kobalt und Kupfer, die Nitrate von Zink, Cadmium, Nickel, Kobalt, Kupfer und Silber und die Acetate von Zink und Blei. Zur Herstellung eines Lötüberzugs wird bevorzugt eine Kombination von Zinn(II)-chlorid und Bleiacetat verwendet.

Im trockenen Verfahren wird die Carbonsäure, das Harz oder das Derivat davon unter wasserfreien Bedingungen zusammen mit einem Oxid des ersten Metalls geschmolzen, wobei das während der Umsetzung erzeugte Wasser abgetrennt wird. In einer Variante dieses Verfahrens werden die Umsetzungsteilnehmer in ein hydrophobes aromatisches Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, gegeben, und das Gemisch erhitzt, bis das bei der Umsetzung entstandene Wasser durch azeotrope Destillation vollständig entfernt ist. In beiden Fällen wird das Reaktionsgemisch am Ende vorzugsweise auf 220 bis 230°C erhitzt, um vollständige Umsetzung zu erreichen. Das trockene Verfahren wird als "Schmelzmethode" bezeichnet.

Der Gehalt an ersten Metall in seinem Carboxylat-Salz liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 70, insbesondere von 10 bis 60 Gewichtsprozent. Dieser Gehalt kann durch Auswahl der Art der Carbonsäure unter Beachtung der Wertigkeit des Metalls leicht eingestellt werden. Wenn der Metallgehalt zu hoch ist, löst sich das Metallsalz kaum in einem hochsiedenden Lösungsmittel.

Im Verfahren der Erfindung wird das erste Metallsalz bei erhöhter Temperatur in einem hochsiedenden Lösungsmittel gelöst, um eine klare homogene Lösung zu ergeben. Das hochsiedende Lösungsmittel soll mit dem Salz des ersten Metalls nicht reagieren und elektronische Elemente, auf denen sich ein Substratmetall in Form einer gedruckten Schaltung befindet, nicht angreifen. Unter diesen Bedingungen werden Squalen oder hochsiedende Lösungsbenzine im Verfahren der Erfindung bevorzugt verwendet.

Bei der Herstellung einer Lösung des Metallsalzes soll der Metallgehalt in der Lösung auf eine Konzentration von mindestens 0,1 Gewichtsprozent eingestellt werden. Wenn der Metallgehalt unter 0,1 Gewichtsprozent liegt, ist die Menge an Metall nicht ausreichend, um einen Metallüberzug mit genügender Dicke zu erzeugen. Zur Einstellung des richtigen Metallgehalts in der Lösung kann eine Lösung, die ein metallreiches Salz enthält, zur Verminderung der Metallkonzentration mit dem Lösungsmittel verdünnt oder, im anderen Fall, kann ein Salz mit geringem Metallgehalt im Lösungsmittel in höherer Konzentration aufgelöst werden.

Wichtig im Verfahren der Erfindung ist es, daß das als Überzug auf das Substratmetall aufzubringende erste Metall kleinere Ionisierungstendenz als das zweite Metall aufweist, das heißt, daß es elektropositiver oder edler ist, als das zweite Metall. Im umgekehrten Fall, wenn nämlich das zweite Metall edler ist als das erste Metall, bildet sich kein Metallüberzug auf dem Substratmetall. Wenn beispielsweise ein Überzug aus einer Lötlegierung auf einer Oberfläche aus Kupfer als Substrat erzeugt werden soll, kann ein Überzug aus Zinn- und Bleilegierung nicht direkt auf der Oberfläche des Kupfersubstrates abgeschieden werden. In einem solchen Fall ist jedoch die Erzeugung eines Zinn-Blei-Legierungsüberzugs möglich, wenn auf dem Kupfersubstrat vorher Zink oder Aluminium elektrolytisch abgeschieden wird, um einen Überzug aus Zink oder Aluminium auf der Oberfläche des Kupfersubstrates zu erzeugen, und dann die Zinn-Blei- Legierung als Überzug auf dem mit Al oder Zn plattierten Kupfersubstrat ausgebildet wird.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird das Substratmetall selbst oder ein nicht-metallischer Träger, beispielsweise eine Grundlage aus Glas oder Harz, auf der sich das Substratmetall befindet, in der Lösung des Salzes des ersten Metalls unter Erhitzen getränkt. Die Einweichtemperatur hängt von der Art des Metallsalzes und dem Siedepunkt des Lösungsmittels ab, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 230 bis 280°C und beträgt im Fall von Squalen als Lösungsmittel etwa 250°C. Auch die Einweichzeit hängt von dem Metallsalz, der Einweichtemperatur und der Dicke des zu erzeugenden Überzugs ab. Sie liegt im allgemeinen im Bereich von einigen Sekunden bis einigen 10 Minuten. Wenn die Dicke des erzeugten Metallüberzugs nach Ablauf einer bestimmten Zeit noch unzureichend ist, kann die Einweichdauer in geeigneter Weise verlängert werden.

Wenn das Substratmetall nach dem Verfahren der Erfindung mit der heißen Lösung des Metallsalzes getränkt wird, wird das Metallsalz an der Oberfläche des Substratmetalls zersetzt, wobei das erste Metall aus dem Salz freigesetzt und auf der Oberfläche des Substratmetalls zu einem Überzug abgeschieden wird. Wenn mindestens zwei Arten von Metallsalzen verwendet werden, entsteht auf dem Substratmetall ein Überzug aus einer Legierung.

Der Mechanismus der Erzeugung eines Metallüberzugs auf dem Substratmetall, die im Verfahren der Erfindung nur durch Einweichen des Substratmetalls in einer Lösung des Metallsalzes erfolgt, ist noch nicht vollständig klar. Es wird jedoch angenommen, daß sie nach folgendem Verfahren abläuft: Zum Zeitpunkt der Zersetzung des Metallsalzes wirkt das Substratmetall als Katalysator dafür, so daß die Zersetzungsreaktion des Metallsalzes an der Oberfläche des Substratmetalls stattfindet und das entstehende freie Metall dann in dem Substratmetall unter Bildung einer Legierungsschicht gelöst wird. Anschließend wandert das durch die Zersetzung des Metallsalzes gebildete Metallion und wird an der Oberfläche des Substratmetalles unter Freisetzung des freien Metalls zersetzt, das dann auf der Oberfläche der ursprünglich gebildeten Legierungsschicht unter Bildung eines Überzugs des ersten Metalls auf dem Substratmetall abgeschieden wird.

Organische Stoffe, die sich durch Zersetzung der Metallsalze bilden, das heißt, die entsprechenden Harze, Harzderivate oder organischen Säuren, dienen als Flußmittel und können die oxidierte Oberfläche des Substratmetalls reduzieren und die Ausbildung des Metallüberzugs beschleunigen.

Nach dem Verfahren der Erfindung entsteht durch Eintauchen des zweiten Metalls in eine Lösung des Salzes des ersten Metalls leicht ein Überzug des ersten Metalls auf der Oberfläche des zweiten Substratmetalls.

Die Durchführung des Verfahrens ist sehr einfach und erfordert keine besonderen Vorrichtungen oder Ausrüstungen. Das bei der Erzeugung des Metallüberzugs ausgefällte erste Metall ist als Salz mit einer organischen Komponente in der Tränklösung verbunden und liegt nicht in Form von freien Metallteilchen vor. Das Verfahren der Erfindung eignet sich deshalb zur Verarbeitung von Platten, die genau gedruckte Schaltkreismuster oder ähnliche Schaltkreismuster enthalten, die durch Maskierung einer Metallplatte mit einem Resist nach dem gewünschten Muster erhalten wurden. Einfach durch direktes Eintauchen einer solchen Platte in die Lösung des Metallsalzes kann ein Metallüberzug mit der gewünschten Dicke auf dem das Muster darstellenden Metallsubstrat in verläßlicher und genauer Weise erzeugt werden, ohne daß das Muster gewaschen werden muß und ohne daß irgendwelche Kurzschlüsse mit freien Metallteilchen entstehen. Bei der Herstellung des Metallüberzugs wandert das Metallsalz zur Oberfläche des Substratmetalls und wird dort versetzt, wobei das freigesetzte Metall einen Überzug auf dem Substratmetall bildet. Dabei verbleiben keine einzelnen Metallteilchen in der Lösung oder auf der Oberfläche des Substratmetalls. Anders ausgedrückt liegen keine einzelnen Metallteilchen im System während des Verfahrens vor und die Metallkomponente in der Lösung wird vollständig zur Ausbildung des Metallüberzugs verwendet. Dementsprechend ist das freigesetzte Metall ausschließlich in den freiliegenden Bereichen des Substratmetalls konzentriert, wo ein Metallüberzug mit ausreichender Dicke gebildet wird, auch wenn der Metallgehalt der Lösung gering ist. Das Verfahren der Erfindung zeichnet sich durch die Verwendung eines homogenen, das Metallsalz gelöst enthaltenden Systems und durch vereinfachte Verfahrensführung aus und erreicht damit einen sehr hohen Wirkungsgrad.

Die Verwendung einer homogenen flüssigen Phase ohne irgendwelche festen Metallteilchen und die Konzentrierung des abgeschiedenen Metalls ausschließlich auf die freiliegenden Bereiche des Substratmetalls machen das Verfahren der Erfindung nicht nur für das Löten von elektronischen Schaltkreisen und Teilen sondern auch für die Herstellung von integrierten Schaltkreisen hoher Dichte und von LSI geeignet. Ferner empfiehlt sich das Verfahren der Erfindung insbesondere zur Verbindung von Leitungsdrähten mit integrierten Schaltkreisen und LSI. Außerdem kann das Verfahren der Erfindung in weitem Umfang auf vielen Gebieten der Technik außerhalb der Elektronikindustrie verwendet werden, beispielsweise zur Erzeugung von Metallüberzügen auf der Oberfläche von dekorativen Metallgegenständen und metallisierten Kunststoffartikeln.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einem 200 ml fassenden, mit Wasserabtrennrohr, Kondensator, Thermometer und Rührer ausgerüsteten Vierhalskolben werden 125 g Naphthensäure mit einem Säurewert von 224 vorgelegt. Nach der Erhöhung der Innentemperatur auf 170 bis 180°C werden 10,1 g Zinn(II)-oxid und 5,9 g Bleimonoxid zu der Säure gegeben. Nach weiterer Erhöhung der Innentemperatur auf 220 bis 230°C wird das Gemisch 3 Stunden bei dieser Temperatur umgesetzt. Es werden Zinn- und Bleinaphthenate erhalten, die einen Zinn-Gehalt von 6,3 Gewichtsprozent und einen Bleigehalt von 3,9 Gewichtsprozent aufweisen.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß 90 g Neodecansäure als organische Carbonsäure anstelle der Naphthensäure eingesetzt werden. Es werden Zinn- und Blei-Neodecanoate erhalten, die einen Zinngehalt von 8,4 Gewichtsprozent und einen Bleigehalt von 5,2 Gewichtsprozent aufweisen.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß 142 g Stearinsäure als organische Carbonsäure anstelle der Naphthensäure eingesetzt werden. Es werden Zinn- und Blei-Stearate mit einem Zinngehalt von 5,6 Gewichtsprozent und einem Bleigehalt von 3,5 Gewichtsprozent erhalten.

Beispiel 4

In einem 300 ml fassenden, mit Wasserabtrennrohr, Kondensator, Thermometer und Rührer ausgerüsteten Vierhalskolben werden 122 g Benzoesäure und 40 g Xylol vorgelegt. Nach Erhöhung der Innentemperatur auf 120 bis 130°C unter Rühren des Gemisches werden 20,2 g Zinn(II)-oxid und 11,8 g Bleimonoxid zu dem Gemisch gegeben. Dann wird die Innentemperatur auf 220 bis 230°C erhöht, wobei das Xylol abdestilliert. Das Gemisch wird 3 Stunden bei dieser Temperatur umgesetzt. Es werden Zinn- und Blei-Benzoate mit einem Zinngehalt von 11,6 Gewichtsprozent und einem Bleigehalt von 7,1 Gewichtsprozent erhalten.

Beispiel 5

In einem mit Rührer ausgerüsteten Becherglas werden 125 g Naphthensäure mit der Säurezahl 224, 59 g 48prozentige wäßrige Kalilauge und 1247 g Wasser vorgelegt. Die Umsetzung wird 2 Stunden bei 30°C unter Rühren durchgeführt, wobei eine wäßrige Lösung von Kaliumnaphthenat mit einem pH-Wert von 10,5 und einem Feststoffgehalt von 10,2 Gewichtsprozent erhalten wird.

In einem 500 ml fassenden, mit einem Rührer ausgerüsteten Becherglas werden 38 g Zinn(II)-chlorid, 26 g Bleiacetat und 200 g Wasser vorgelegt und die Metallsalze werden unter Rühren in dem Wasser gelöst. Die wäßrige Lösung der Metallsalze wird dann zu der vorstehenden wäßrigen Lösung von Kaliumnaphthenat gegeben und die doppelte Umsetzung 1 Stunde bei 30°C durchgeführt. Dann wird das Reaktionsgemisch entwässert, getrocknet und hierauf mit Toluol extrahiert. Der Rückstand wird unter einem vermindertem Druck von 2670 P (10 mm HG) erhitzt, um das Toluol abzudestillieren. Es werden Zinn- und Bleinaphthenate mit einem Zinngehalt von 13,2 Gewichtsprozent und einem Bleigehalt von 9,2 Gewichtsprozent erhalten.

Beispiel 6

In einem 2-Liter fassenden, mit einem Rührer ausgerüsteten Becherglas werden 141 g Ölsäure mit einem Säurewert von 198, 59 g 48% Kalilauge und 1406 g Wasser vorgelegt. Die Umsetzung wird unter Rühren 2 Stunden bei 30°C durchgeführt, wobei eine wäßrige Lösung von Kaliumoleat mit einem pH-Wert von 10,4 und einem Feststoffgehalt von 10,1 Gewichtsprozent erhalten wird.

In einem 500 ml fassenden, mit einem Rührer ausgerüsteten Becherglas werden 38 g Zinn(II)-chlorid, 26 g Bleiacetat und 200 g Wasser vorgelegt und die Metallsalze durch Rühren im Wasser gelöst. Diese wäßrige Lösung der Metallsalze wird zu der vorstehend beschriebenen wäßrigen Lösung von Kaliumoleat gegeben und die doppelte Umsetzung 1 Stunde bei 30°C durchgeführt. Daan wird das Reaktionsgemisch entwässert, getrocknet und hierauf mit Toluol extrahiert. Der Rückstand wird unter einem verminderten Druck von 2670 P (10 mm HG) erhitzt, um das Toluol zu entfernen. Es werden Zinn- und Bleioleate mit einem Zinngehalt von 12,0 Gewichtsprozent und einem Bleigehalt von 8,4 Gewichtsprozent erhalten.

Beispiel 7

Beispiel 6 wird mit der Änderung wiederholt, das 42 g Kupfer (II)-chlorid als Metallsalz für die doppelte Umsetzung verwendet werden. Es wird Kupferoleat mit einem Kupfergehalt von 10,4 Gewichtsprozent erhalten.

Beispiel 8

Beispiel 6 wird mit der Änderung wiederholt, daß 62,3 g Nickelchlorid (6-Hydrat) als Metallsalz für die doppelte Umsetzung verwendet werden. Es wird Nickeloleat mit einem Nickelgehalt von 9,1 Gewichtsprozent erhalten.

Beispiel 9

Beispiel 6 wird mit der Änderung wiederholt, daß 85 g Silbernitrat als Metallsalz für die doppelte Umsetzung verwendet werden. Es wird Silberoleat mit einem Silbergehalt von 27,7 Gewichtsprozent erhalten.

Beispiel 10

In einem 2 Liter fassenden, mit einem Rührer ausgerüsteten Becherglas werden 100 g Phthalsäure, 141 g 48% Kalilauge und 1230 g Wasser 2 Stunden unter Rühren bei 30°C umgesetzt.

Es wird eine wäßrige Lösung von Kaliumphthalat mit einem pH-Wert von 10,3 und einem Feststoffgehalt von 10,1 Gewichtsprozent erhalten.

215 g Silbernitrat und 200 g Wasser werden in einem 500 ml fassenden, mit einem Rührer ausgerüsteten Becherglas vorgelegt und das Metallsalz unter Rühren im Wasser gelöst. Diese wäßrige Lösung von Silbernitrat wird dann zu der vorstehend genannten wäßrigen Lösung von Kaliumphthalat gegeben und die doppelte Umsetzung 1 Stunde bei 30°C durchgeführt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch entwässert, getrocknet und dann mit Toluol extrahiert. Der Rückstand wird unter einem verminderten Druck von 2670 P (10 mm Hg) zur Entfernung des Toluols erhitzt. Es werden 225 g Silberphthalat mit einem Silbergehalt von 53,5 Gewichtsprozent erhalten.

Beispiel 11

Beispiel 10 wird mit der Änderung wiederholt, daß 100 g Isophthalsäure anstelle der Phthalsäure eingesetzt werden. Es wird eine wäßrige Lösung von Kaliumisophthalat mit einem pH-Wert von 10,2 und einem Feststoffgehalt von 10,0 Gewichtsprozent erhalten, die dann der doppelten Umsetzung wie in Beispiel 10 unterzogen wird. Es werden 230 g Silberisophthalat mit einem Silbergehalt von 51,5 Gewichtsprozent erhalten.

Beispiel 12

Ein Gemisch von 100 g Sebacinsäure, 116 g 48% Kalilauge uund 1171 g Wasser wird gemäß Beispiel 10 zu einer wäßrigen Lösung von Kaliumsebacat mit einem pH-Wert von 10,1 und einem Feststoffgehalt von 10,1 Gewichtsprozent umgesetzt. Diese wäßrige Lösung wird dann mit einer wäßrigen Lösung von 177 g Silbernitrat in 200 g Wasser zur doppelten Umsetzung gemäß Beispiel 10 versetzt. Es werden 195 g Silbersebacat mit einem Silbergehalt von 49,8 Gewichtsprozent erhalten.

Beispiel 13

Ein Gemisch von 100 g Fumarsäure, 201 g 48% Kalilauge und 1370 g Wasser werden gemäß Beispiel 10 zu einer wäßrigen Lösung von Kaliumfumarat mit einem pH-Wert von 10,5 und einem Feststoffgehalt von 10,3 Gewichtsprozent umgesetzt. Diese wäßrige Kaliumfumaratlösung wird dann mit einer wäßrigen Lösung von 308 g Silbernitrat in 300 g Wasser zur doppelten Umsetzung gemäß Beispiel 10 versetzt. Es werden 275 g Silberfumarat mit einem Silbergehalt von 61,3 Gewichtsprozent erhalten.

Beispiel 14

Ein Gemisch von 100 g Trimellitsäureanhydrid, 183 g 48% Kalilauge und 1330 g Wasser werden gemäß Beispiel 10 zu einer wäßrigen Lösung des Kaliumsalzes von Trimellitsäureanhydrid mit einem pH-Wert von 10,2 und einem Feststoffgehalt von 10,1 Gewichtsprozent umgesetzt. Diese wäßrige Lösung wird dann mit einer wäßrigen Lösung von 279 g Silbernitrat in 270 g Wasser zur doppelten Umsetzung gemäß Beispiel 10 versetzt. Es werden 246 g Silbersalz von Trimellitsäure mit einem Silbergehalt von 57,5 Gewichtsprozent erhalten.

Beispiel 15

Ein Gemisch von 100 g Pyromellitsäureanhydrid, 214 g 48% Kalilauge und 1400 g Wasser wird gemäß Beispiel 10 zu einer wäßrigen Lösung des Kaliumsalzes von Pyromellitsäure mit einem pH-Wert von 10,4 und einem Feststoffgehalt von 10,0 Gewichtsprozent umgesetzt. Diese wäßrige Lösung wird dann mit einer wäßrigen Lösung von 328 g Silbernitrat in 300 g Wasser zur doppelten Umsetzung gemäß Beispiel 10 versetzt. Es werden 265 g Silbersalz von Pyromellitsäure mit einem Silbergehalt von 59,8 Gewichtsprozent erhalten.

Beispiel 16

In einem 200 ml fassenden, mit Wasserabtrennrohr, Kondensator, Thermometer und Rührer ausgerüsteten Vierhalskolben werden 100 g Ölsäure vorgelegt. Nach Erhöhung der Innentemperatur auf 170 bis 180°C werden 3,7 g Zinn(II)-oxid und 2,4 g Bleimonooxid zu der Säure gegeben. Nach Erhöhung der Innentemperatur auf 220 bis 230°C wird das Gemisch 3 Stunden bei der gleichen Temperatur umgesetzt. Es werden Zinn- und Bleioleate mit einem Zinngehalt von 2,9 Gewichtsprozent und einem Bleigehalt von 1,8 Gewichtsprozent erhalten.

Beispiel 17

Beispiel 16 wird mit der Änderung wiederholt, daß 0,8 g Zinn(II)-oxid und 0,5 g Bleimonoxid eingesetzt werden. Es werden Zinn- und Bleioleate mit einem Zinngehalt von 0,61 Gewichtsprozent und einem Bleigehalt von 0,39 Gewichtsprozent erhalten.

Beispiel 18

In einem 1 Liter fassenden, mit Kühler und Rührer ausgerüsteten Vierhalskolben werden 175 g in China erzeugtes Balsamkolophonium mit einem Säurewert von 169, einem Farbtongrad X und einem Erweichungspunkt von 78°C, 63 g 48% Kalilauge und 374 g Wasser vorgelegt. Dieses Gemisch wird dann 3 Stunden bei 90°C unter Rühren umgesetzt. Es wird eine wäßrige Lösung des Kaliumsalzes des Balsamkolophoniums mit einem pH-Wert von 10,5 und einem Feststoffgehalt von 30,5% erhalten.

Ein 2 Liter fassendes, mit einem Rührer ausgerüstetes Becherglas wird mit 600 g der wäßrigen Lösung des in vorstehender Stufe erhaltenen Kaliumsalzes des Balsamkolophoniums und 850 g Wasser beschickt und zur Verdünnung der wäßrigen Lösung gerührt. Getrennt davon werden in einem 500 ml fassenden, mit einem Rührer ausgerüsteten Becherglas 38 g Zinn(II)-chlorid, 26 g Bleiacetat und 200 g Wasser vorgelegt. Die Salze werden unter Rühren in dem Wasser gelöst. Diise wäßrige Lösung der Metallsalze wird dann zu der vorstehend genannten verdünnten wäßrigen Lösung des Kaliumsalzes des Balsamkolophoniums gegeben und die doppelte Umsetzung 1 Stunde bei 30°C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird entwässert und getrocknet. Es werden Zinn- und Bleisalze von Balsamkolophonium mit einem Zinngehalt von 9 Gewichtsprozent und einem Bleigehaltvon 5,8 Gewichtsprozent erhalten.

Beispiel 19

Beispiel 18 wird mit der Änderung wiederholt, daß 84 g Silbernitrat anstelle des Zinnchlorids und Bleiacetats zur doppelten Umsetzung verwendet werden. Es wird ein Silbersalz von Balsamkolophonium mit einem Silbergehalt von 21 Gewichtsprozent erhalten.

Beispiel 20

Beispiel 18 wird mit der Änderung wiederholt, daß 42 g Kupfer(II)-chlorid anstelle des Zinnchlorids und Bleiacetats zur doppelten Umsetzung verwendet werden. Es wird ein Kupfersalz von Balsamkolophonium mit einem Kupfergehalt von 14 Gewichtsprozent erhalten.

Beispiel 21

Beispiel 18 wird mit der Änderung wiederholt, daß Tallölkolophonium mit einem Säurewert von 168,5, einem Farbtongrad X und einem Erweichungspunkt von 76°C anstelle des in China erzeugten Balsamkolophoniums eingesetzt wird. Es werden Zinn- und Bleisalze des Tallölkolophoniums mit einem Zinngehalt von 8,8 Gewichtsprozent und einem Bleigehalt von 5,8 Gewichtsprozent erhalten.

Beispiel 22

Beispiel 18 wird mit der Änderung wiederholt, daß asymmetrisches Kolophonium mit einem Säurewert von 167,0, einem Farbtongrad WG und einem Erweichungspunkt von 68°C anstelle des in China erzeugten Balsamkolophoniums eingesetzt werden. Es werden Zinn- und Bleisalze des asymmetrischen Kolophoniums mit einem Zinngehalt von 8,5 Gewichtsprozent und einem Bleigehalt von 5,5 Gewichtsprozent erhalten.

Beispiel 23

In einem 500 ml fassenden, mit Kondensator, Wasserabtrennrohr, Thermometer und Rührer ausgerüsteten Vierhalskolben werden 300 g Tallölkolophonium mit einem Säurewert von 168, einem Farbtongrad X und einem Erweichungspunkt von 76°C vorgelegt. Der Kolben wird durch einen Heizmantel unter Rühren erhitzt um das Harz zu schmelzen. Das geschmolzene Harz wird auf 180°C abgekühlt und mit 57 g Maleinsäureanhydrid vermischt. Dieses Gemisch wird dann zur Addition des Maleinsäureanhydrids 2 Stunden auf 190 bis 200°C erhitzt. Es werden 350 g Maleinsäureanhydrid-Addukt des Harzes mit einem Säurewert von 324 erhalten.

In einem 1 Liter fassenden mit Kühler und Rührer ausgerüsteten Vierhalskolben werden 175 g des in der vorangehenden Stufe erhaltenen Maleinsäureadduktes des Harzes, 120 g 48% Kalilauge und 318 g Wasser vorgelegt. Dieses Gemisch wird 3 Stunden bei 90°C unter Rühren umgesetzt. Es wird eine wäßrige Lösung des Kaliumsalzes des Maleinsäureanhydrid-Adduktes des Harzes mit einem pH-Wert von 10,3 und einem Feststoffgehalt von 30% erhalten.

In einem 2 Liter fassenden, mit einem Rührer ausgerüsteten Becherglas werden 600 g der in vorstehender Stufe erhaltenen wäßrigen Lösung des Kaliumsalzes des Maleinsäureanhydrid- Adduktes des Harzes und 850 g Wasser zur Verdünnung der wäßrigen Lösung vorgelegt und gerührt. Unabhängig davon werden in einem 500 ml fassenden, mit einem Rührer ausgerüsteten Becherglas 69 g Zinn(II)-chlorid, 45 g Bleiacetat und 200 g Wasser vorgelegt. Die Metallsalze werden unter Rühren in dem Wasser gelöst. Diese wäßrige Lösung der Metallsalze wird dann zu der vorstehend genannten verdünnten wäßrigen Lösung des Kaliumsalzes des Maleinsäureanhydrid-Adduktes des Harzes gegeben und die doppelte Umsetzung 1 Stunde bei 30°C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf entwässert und getrocknet. Es werden Zinn- und Bleisalze des Maleinsäureanhydrid- Adduktes des Harzes mit einem Zinngehalt von 17 Gewichtsprozent und einem Bleigehalt von 12 Gewichtsprozent erhalten.

Beispiel 24

In einem 500 ml fassenden, mit Kühler, Wasserabtrennrohr und Thermometer ausgerüsteten Vierhalskolben werden unter Rühren 300 g Tallölkolophonium mit einem Säurewert von 168, einer Farbtönung Grad X und einem Erweichungspunkt von 76°C vorgelegt. Der Kolben wird unter Rühren durch einen Heizmantel erhitzt, um das Harz zu schmelzen. Dann wird das geschmolzene Harz auf 180°C abgekühlt und mit 24 g Fumarsäure vermischt. Das Gemisch wird zur Addition der Fumarsäure an das Harz 2 Stunden auf 190 bis 200°C erhitzt. Es werden 320 g Fumarsäureaddukt des Hazres mit einem Neutralisationswert von 226 erhalten.

In einem 1 Liter fassenden mit einem Kühler ausgerüsteten Vierhalskolben werden unter Rühren 175 g des in vorstehender Stufe erhaltenen Fumarsäureaddukts des Harzes, 83 g 48% Kalilauge und 417 g Wasser vorgelegt. Dieses Gemisch wird dann 3 Stunden bei 90°C unter Rühren umgesetzt. Es wird eine wäßrige Lösung des Kaliumsalzes des Fumarsäureadduktes des Harzes mit einem pH-Wert von 10,3 und einem Feststoffgehalt von 30% erhalten.

Ein 2 Liter fassendes, mit einem Rührer ausgerüstetes Becherglas wird mit 600 g der in vorstehender Stufe erhaltenen wäßrigen Lösung des Kaliumsalzes des Fumarsäureadduktes des Harzes und 850 g Wasser zur Verdünnung der wäßrigen Lösung beschickt und gerührt. Getrennt davon werden in einem 500 ml fassenden, mit einem Rührer ausgerüsteten Becherglas 43 g Zinn(II)-chlorid, 28 g Bleiacetat und 200 g Wasser vorgelegt. Die Metallsalze werden unter Rühren in dem Wasser gelöst. Diese wäßrige Lösung der Metallsalze wird dann zu der vorstehend genannten wäßrigen Lösung des Kaliumsalzes des Fumarsäureadduktes des Harzes gegeben und die doppelte Umsetzung 1 Stunde bei 30°C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird entwässert und getrocknet. Es werden Zinn- und Bleisalze des Fumarsäureadduktes des Harzes mit einem Zinngehalt von 13 Gewichtsprozent und einem Bleigehalt von 9 Gewichtsprozent erhalten.

Beispiel 25

In einem 1 Liter fassenden, mit Wasserabtrennrohr, Kühler, Thermometer und Rührer ausgerüsteten Vierhalskolben werden 300 g des in Beispiel 18 eingesetzten Balsamkolophonium vorgelegt. Dann wird der Kolben zum Schmelzen des Harzes auf 220 bis 230°C erhitzt und das freigesetzte Wasser abgetrennt. Die Schmelze wird hierauf mit 20,3 g Zinn(II)-oxid und 13,0 g Bleimonoxid versetzt und das Gemisch 3 Stunden bei der gleichen Temperatur umgesetzt. Dabei werden Zinn- und Bleisalze des Balsamkolophoniums mit einem Zinngehalt von 5,5 Gewichtsprozent und einem Bleigehalt von 3,8 Gewichtsprozent erhalten.

Beispiel 26

Beispiel 25 wird mit der Änderung wiederholt, daß 10,0 g Zinn(II)-chlorid und 6,5 g Bleimonoxid verwendet werden. Es werden Zinn- und Bleisalze des Balsamkolophoniums mit einem Zinngehalt von 2,8 Gewichtsprozent und einem Bleigehalt von 1,8 Gewichtsprozent erhalten.

Beispiel 27

Beispiel 25 wird mit der Änderung wiederholt, daß 0,55 g Zinn(II)-chlorid und 0,4 g Bleimonoxid eingesetzt werden. Es werden Zinn- und Bleisalze des Balsamkolophoniums mit einem Zinngehalt von 0,55 Gewichtsprozent und einem Bleigehalt von 0,4 Gewichtsprozent erhalten.

Im folgenden Beispiel wird das Verfahren zur Herstellung eines Metallüberzugs auf einem Substratmetall unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 27 erhaltenen Metallsalze von organischen Carbonsäuren oder von Kolophonium bzw. Derivaten davon erläutert.

Beispiel 28 (1) Herstellung einer Lösung des Metallsalzes:

In einem 200 ml fassenden, mit Thermometer und Rührer ausgerüsteten Vierhalskolben werden 90 g Squalen und eines der Metallsalze von organischen Carbonsäuren oder von Kolophonium bzw. dessen Derivaten vorgelegt. Das Gemisch wird 60 Minuten bei 100°C zur Lösung der Metallsalze im Squalen gerührt. Dann wird die Menge der Metallsalze derart eingestellt, daß die Konzentration der Metallkomponente in der Lösung etwa 1,4 Gewichtsprozent beträgt. In den Beispielen 16 und 17 wird in Abwandlung davon die Metallkonzentration in einer Lösung auf 0,2 bzw. 0,05 Gewichtsprozent eingestellt. Im Fall von Beispiel 27 wird die Metallkonzentration auf 0,2 bzw. 0,05 Gewichtsprozent eingestellt.

Unter Verwendung eines hochsiedenden Mineralöls (Shell Flex Nr. 371, Shell Sekiyu KK, Japan) anstelle von Squalen werden ähnliche Lösungen der Metallsalze von Beispiel 1 und 18 gemäß vorstehender Beschreibung hergestellt.

(2) Tränken des Metallsubstrats:

Zink, Aluminium, Eisen, Nickel und Kupfer werden als Substratmetall verwendet. Ein Blech mit den Abmessungen 30 × 30 × 0,1 mm eines jeden Substratmetalls wird 60 Sekunden in der auf 250°C erhitzten Lösung der Metallsalze getränkt.

(3) Messung der Dicke des entstandenen Metallüberzugs:

Die Dicke des Metallblechs wird vor und nach der Tränkungsbehandlung mit Hilfe eines Mikrometers gemessen. Aus diesen Messungen wird die Dicke des auf einer Seite des Metallblechs erzeugten Metallüberzugs bestimmt.

(4) Ergebnis des Tests:

Die Testergebnisse sind in den Tabellen I und II zusammengefaßt. In den Tabellen bedeutet das Zeichen ○ eine Dicke des Metallüberzugs von mindestens 3 µm, das Zeichen ∆ eine Dicke des Metallüberzugs von weniger als 3 µm und das Zeichen ×die Fälle, in denen kein Metallüberzug entstanden ist.

Tabelle I

Tabelle II

Im Falle einer Dicke des Metallüberzugs von mindestens 3 µm können zwei Bleche auf dem Substratmetall dadurch miteinander verbunden werden, daß sie mit den Seiten, auf denen sich der Metallüberzug befindet, miteinander in Berührung gebracht werden und der Aufbau auf den Blechen dann erhitzt wird. Im Falle einer Dicke des Metallüberzugs von weniger als 3 µm ist es dagegen schwierig, zwei Bleche aus dem Substratmetall miteinander zu verbinden. Jedoch kann die Dicke des Metallüberzugs in diesem Fall durch Verlängerung der Tränkzeit erhöht werden. Dagegen wird in den Fällen, in denen sich überhaupt kein Metallüberzug gebildet hat, auch bei einer Verlängerung der Tränkzeit vermutlich kein Überzug entstehen.

Aus den Ergebnissen in den Tabellen I und II lassen sich folgende Schlüsse ziehen:

(a) Das Substratmetall soll größere Ionisierungstendenz als das Metall in dem Metallsalz der organischen Carbonsäure oder des Kolophoniums bzw. des Derivates davon besitzen;
(b) der Metallgehalt in der Lösung des Metallsalzes soll vorzugsweise mindestens 1 Gewichtsprozent betragen.

Im nachstehenden Beispiel wird die praktische Eignung des Verfahrens der Erfindung zur Herstellung von Metallüberzügen auf gedruckten Schaltkreisen im Vergleich mit dem herkömmlichen Lötverfahren aufgezeigt.

Beispiel 29

Ein Test-Schaltkreis wiid durch Aufdrucken eines kammartigen Musters mit 10 Linien mit einer Breite von 1 mm und einer Länge von 10 mm auf einer Platte aus einem glasfaserverstärkten Epoxidharz in der Art hergestellt, daß die einzelnen Linien parallel zueinander angeordnet sind und auf der Platte einen Zwischenraum von 0,1 mm aufweisen. Der Test-Schaltkreis wird dann zur elektrolytischen Abscheidung von Nickel auf den Linien einer Nickel-Elektroplattierung unterzogen. Anschließend wird er 30 Minuten bei 250°C in der Squalen-Lösung der Metallsalze von Beispiel 1 (Metallgehalt: 1,4 Gewichtsprozent) getränkt, wobei auf der Oberfläche der nickelplattierten Linien ein Metallüberzug mit einer Dicke von etwa 30 µm entsteht.

Zum Vegleich wird mit Hilfe eines Auftragegerätes eine pastenartige Lötmasse auf die Oberfläche des Test-Schaltkreises aufgebracht und das Substrat dann erhitzt, um die Lötmasse zu schmelzen. Es wird ein Überzug von etwa 30 µm Dicke auf der Oberfläche der nickelplattierten Linien erzeugt.

Die beiden Test-Schaltkreise mit den Metallüberzügen werden unter dem Mikroskop untersucht, um festzustellen, ob zwischen den parallel angeordneten Linien irgendwelche Kurzschlüsse vorliegen. Dabei zeigt sich, daß bei dem nach dem Verfahren der Erfindung behandelten Schaltkreis keine Kurzschlüsse vorliegen, was dadurch bestätigt wird, daß beim Anlegen einer Spannung kein Strom durch das kammartige Muster fließt.

Ein ähnliches Ergebnis wird erzielt, wenn in vorstehendem Versuch die Metallsalze des Beispiels 1 durch die in Beispiel 18 erhaltenen ersetzt werden.

Im Gegensatz dazu weisen die im Vergleichsversuch erhaltenen Schaltkreis-Substrate, in denen der Schaltkreis mit einer üblichen Lötmasse behandelt wurde, zahlreiche Kurzschlüsse auf, die auf koagulierte Lötmetallkörnchen zurückzuführen sind, die die Linien überbrücken. Teilweise bedeckt ausgebreiteter Überzug aus Lötmasse sogar mehrere Linien.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Metallüberzuges auf der Oberfläche eines Substratmetalls durch Tränken des Substratmetalls oder eines das Substratmetall tragenden nichtmetallischen Trägers in einer Lösung eines Metallsalzes in einem hochsiedenden Lösungsmittel unter Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz ein Salz des auf der Oberfläche des Substratmetalls zur erzeugenden Metalls mit einer organischen Carbonsäure, Kolophonium oder ein Kolophonium-Derivat ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substratmetall größere Ionisierungstendenz als das auf der Oberfläche des Substratmetalls zu erzeugende Metall aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Carbonsäure eine Fettsäure ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Carbonsäure eine aromatische Mono- oder Dicarbonsäure ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolophonium-Derivat asymmetrisches Kolophonium, hydriertes Kolophonium, Balsam-Kolophonium, Tallöl- Kolophonium, Wurzelkolophonium, ein Maleinsäureaddukt von Kolophonium oder ein Fumarsäureaddukt von Kolophonium ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das auf der Oberfläche des Substratmetalls zu erzeugende Metall eine Lötlegierung ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallgehalt in der Lösung mindestens 0,1 Gewichtsprozent beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochsiedende Lösungsmittel Squalen oder Lösungsbenzin mit hohem Siedepunkt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tränken bei einer Temperatur im Bereich von 230 bis 280°C durchgeführt wird.