EP1082471A1 - Verfahren zum überziehen von oberflächen auf kupfer oder einer kupferlegierung mit einer zinn- oder zinnlegierungsschicht - Google Patents

Verfahren zum überziehen von oberflächen auf kupfer oder einer kupferlegierung mit einer zinn- oder zinnlegierungsschicht

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EP1082471A1
EP1082471A1 EP99927684A EP99927684A EP1082471A1 EP 1082471 A1 EP1082471 A1 EP 1082471A1 EP 99927684 A EP99927684 A EP 99927684A EP 99927684 A EP99927684 A EP 99927684A EP 1082471 A1 EP1082471 A1 EP 1082471A1
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EP
European Patent Office
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tin
copper
solution
alloy
noble metal
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EP99927684A
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English (en)
French (fr)
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Hartmut Mahlkow
Petra Backus
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Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Original Assignee
Atotech Deutschland GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
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Publication of EP1082471A1 publication Critical patent/EP1082471A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28—Sensitising or activating
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/24—Reinforcing the conductive pattern
    • H05K3/244—Finish plating of conductors, especially of copper conductors, e.g. for pads or lands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • C23C18/1803—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces
    • C23C18/1824—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces by chemical pretreatment
    • C23C18/1837—Multistep pretreatment
    • C23C18/1844—Multistep pretreatment with use of organic or inorganic compounds other than metals, first
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals

Definitions

  • the invention relates to a method for coating surfaces on copper or a copper alloy, for example on brass, with a tin or tin alloy layer, further a layer combination including a tin or tin alloy layer and applications of the method for producing solderable even after thermal treatment Surfaces on copper or a copper alloy and for the production of layers to protect such surfaces against corrosion.
  • the invention also relates to a bath solution for the electroless deposition of a tin layer or a tin alloy layer.
  • tin layers have long been applied in an electroless process in which the base metal dissolves in favor of the deposited tin ions.
  • the tin layers can in principle also be deposited on other metals, such as iron.
  • the workpiece In order to form a sufficiently thick layer, the workpiece must be treated at 90 to 100 ° C for two to three hours.
  • US Pat. No. 2,891,871 A describes a process for the direct coating of workpieces on copper or a copper alloy, in which a tin layer is formed on the workpiece by immersion in a solution of a tin salt, a carboxylic acid and thiourea or a derivative of thiourea by charge exchange becomes.
  • US Pat. No. 2,282,511 A describes a process for coating copper surfaces in which a solution is used which contains compounds containing tin (II) ions, dissolved thiocarbamide and a small amount of an alkali metal carbonate. With this solution, too, a tin layer can be formed directly on the copper surfaces.
  • such solutions can be used for electroless deposition of tin on the inner surfaces of copper pipes in order to avoid the dissolution of copper.
  • US 2,369,620 A also describes an electroless tinning process for the coating of copper surfaces.
  • the aqueous coating solution described in this document is acidic and, in addition to a tin-II salt, preferably SnCl 2 , also contains thiourea.
  • an aqueous immersion bath for the deposition of tin also contains hypophosphorous acid or its alkali salts in order to improve the stability of the deposition solution and to obtain purer, lighter, denser and more resistant to etching tin layers than with the deposition solutions known hitherto .
  • the deposition solution can also contain an organic acid such as acetic acid, citric acid, malic acid, maleic acid and similar aliphatic mono-, di- and tricarboxylic acids.
  • This solution also contains thiourea and a wetting agent. With this bath, layers with a thickness of a few ⁇ m could be deposited.
  • DE 30 11 697 A1 describes an acidic chemical tinning bath, for example for coating copper surfaces, which contains a source of tin (II) ions, thiourea and, as a further constituent, an inhibitor, an organic sulfonic acid preferably being used as the inhibitor.
  • the pH of the solution is kept below 1. This solution also contains a hypophosphite.
  • a method is described in US 4,657,632 A in which a part of the copper surfaces on the base material is removed by etching, in that an etching resist is applied to the regions of the copper surfaces which are not to be removed and the parts of the copper surfaces which are to be removed are left free.
  • the etching resist layer is formed by electrolessly depositing a tin layer on the copper layers.
  • the deposition solution used for this purpose also contains urea or a derivative of urea.
  • the solution can also contain a chelating agent, for example amino and hydroxycarboxylic acids, a reducing agent, for example an aldehyde, and an acid.
  • a wetting agent may also be present in the solution.
  • EP 0 503 389 A2 describes a method for electroless coating of workpieces with surfaces on copper or a copper alloy with tin or a tin / lead alloy.
  • the acidic coating bath contains a reducing agent, such as hypophosphite or its acid, and a complexing agent, for example organic carboxylic acids or thiourea or its derivatives.
  • EP 0 521 738 A2 describes a solution for electroless plating with tin or with a tin / lead alloy of copper surfaces preferably contained on printed circuit boards, which in addition to tin salts, thiourea, an acid and a reducing agent such as hypophosphite, also one or more nonionic Contains wetting agents, preferably a polyoxyalkyl ether, for example polyoxynonylphenyl ether.
  • DE 40 01 876 A1 describes a composition for a bath for electroless coating with tin or with a tin / lead alloy, the alkane or alkanolsulfonic acids and their tin and lead salts and also thiourea and thiourea derivatives and mono-, di-, Contains tricarboxylic acids or their salts as chelating agents for tin and lead.
  • the composition is used to coat copper or copper alloys.
  • the composition can also contain, inter alia, nonionic wetting agents, for example polyoxyalkylene alcohol ethers.
  • the use of tin layers as a solderable layer was also repeatedly tested for the production of printed circuit boards.
  • the conductor tracks obtained after the structuring of the copper layers must be solderable for the assembly of components, with the requirement that the exposed metal surfaces have good wettability with the solder, usually tin / lead solder, even after a long storage period of several days to weeks. must have.
  • the present invention is therefore based on the problem of avoiding the disadvantages of the prior art and, in particular, of finding a method and a bath solution with which it is possible to add tin and possibly also tin alloy layers to surfaces on copper or a copper alloy form, which are easily wettable with liquid tin / lead solder even after a long storage period.
  • This problem is solved by the features of claims 1 and 8, 9, 12 and 13.
  • intermetallic phase is responsible for the poor solderability of tin layers on printed circuit boards that have been stored for several days to weeks.
  • the storage forms a copper / tin alloy at the phase interface between the copper base and the tin layer, the thicker the longer the printed circuit board is stored and the higher the temperature during storage.
  • These intermetallic phases form very quickly.
  • the solderability drops rapidly when the entire tin layer, which has a thickness of 0.7 ⁇ m, for example, is converted into the intermetallic phase.
  • the electroless plating of tin is closely observed in the first seconds of the plating process, it can be determined that "states" that were already visible on the copper surface before the tin plating are "frozen” by the tin layer.
  • the tin or tin alloy layer is deposited more rapidly on certain morphological structures that are located on the copper surface than on locations on the copper surfaces where these structures are not. For example, structures are formed on rinsing water lines or oxidized areas of the copper surfaces that differ at least optically from neighboring areas. Will the
  • intermetallic phases form very quickly at these spots. These are more easily oxidized in air than pure tin layers or copper surfaces. When oxidized, these intermetallic phases lose their ability to be wetted with liquid solder.
  • the problems described above were solved by the method according to the invention, which has the following essential method steps: a.
  • the copper or copper alloy surfaces are treated with a solution which contains at least one noble metal compound in order to deposit noble metal in a first step. Its thickness can be extremely small. For example, it is sufficient to form a layer of precious metal that is not visible to the naked eye. That alone
  • step a surfaces coated with noble metal are then treated with a solution which contains at least one tin compound and optionally at least one compound of a further metal to be deposited, at least one acid and at least one complexing agent for copper from the group consisting of thiourea and its derivatives.
  • Tin or tin alloy layer Tin or tin alloy layer.
  • the bath solution according to the invention for the electroless deposition of a tin layer or a tin alloy layer is characterized in that it a. at least one tin compound and optionally at least one compound of a further metal to be deposited, b. at least one acid, c. at least one complexing agent for copper from the group consisting of thiourea and its derivatives and d. optionally contains at least one wetting agent.
  • the precious metal layer is formed by charge exchange, through which copper ions dissolve at the same time as the metal deposition.
  • the noble metal coating formed is believed to hinder the further oxidation of copper and the formation of the intermetallic phase between copper and tin. This probably suppresses the further oxidation of the tin layer, so that the wettability of the surfaces with solder is retained even after prolonged heat treatment.
  • the tin and precious metal layers are dissolved extremely quickly by the liquid solder. This process proceeds very quickly, so that there is sufficient time between the liquid tin / lead solder and the copper to form the intermetallic tin / copper phase that is typical and desired for the soldering process.
  • the copper or copper alloy surfaces are cleaned or etched.
  • the workpieces are then brought into contact with an aqueous acid solution. 5. Then tin is deposited without current, preferably at a temperature of about 60 ° C; the treatment time is preferably about 4 minutes to about 30 minutes.
  • customary cleaning and etching solutions are used, for example solutions containing wetting agents, which can also contain, for example, hydrogen peroxide and sulfuric acid.
  • One or more noble metal compounds from the group consisting of silver, gold, platinum, palladium, ruthenium, rhodium, osmium and iridium are used in the bath used for the noble metal deposition.
  • the concentration of the noble metals in the solution is preferably about 0.1 to about 2000 ppm (parts by weight of noble metal per million parts by weight of solution), preferably about 1 to about 100 ppm.
  • the circuit boards are only treated briefly in the precious metal bath, for example within a period of about 60 seconds to about 120 seconds. Of course, longer treatment times can also be selected.
  • the treatment temperature when depositing noble metal is preferably about 20 to about 30 ° C.
  • the plates are brought into contact with an acid solution.
  • An acid contained in the tinning bath can preferably be used as the acid.
  • Another acid can of course also be used.
  • the copper or copper alloy surfaces are prepared for tinning; at the same time, the acid protects the subsequent tin bath from dilution.
  • the electroless tin bath must have the highest possible stability against decomposition.
  • Mineral acids, organic acids and sulfonic acids are preferably selected as the acids contained in the tin bath.
  • the tinning bath is operated at a temperature of about 50 to about 70 ° C. Under these conditions, firmly adhering and uniformly bright tin layers with a thickness of approximately 0.6 to approximately 1.4 ⁇ m can be deposited on copper or a copper alloy.
  • a tin / lead alloy can be deposited as the tin alloy.
  • the deposition bath additionally contains a lead II salt, for example PbCI 2 or Pb (OCOCH 3 ) 2 .
  • the printed circuit boards are immersed one after the other in containers in which the individual treatment solutions are contained. Since the treatment times are extremely short, the circuit boards can also be treated in a continuous system through which the boards are passed in horizontal or vertical orientation and in the horizontal transport direction.
  • the method according to the invention is particularly suitable for the production of surfaces on copper or a copper alloy that can be soldered even after thermal treatment, and for the production of layers for protecting surfaces on copper or a copper alloy against corrosion.
  • the method can also be used to form the layer combination according to the invention on workpieces other than printed circuit boards, for example for coating pipes against corrosion.
  • a wiring board provided with copper structures and in particular with connection points for electrical components was treated with an aqueous solution of sodium peroxodisulfate in a silver complex solution containing 50 ppm silver after 1 minute at room temperature after cleaning and etching the copper. After the plate was rinsed with water and subsequently treated with a solution of 2% by weight acid in water, it was tinned in an electroless tin plating bath at 60 ° C. for 15 minutes.
  • the tinning bath had the following composition:
  • the tin layer obtained after the treatment with the bath was light metallic and had a thickness of 1.05 ⁇ m.
  • the plate was then annealed in air at 155 ° C for eight hours and then subjected to a wave soldering process.
  • a fluxing agent a low solid content (2%) no-clean Flux was used (product Kester ® Litton-Kester, USA).
  • the soldering result at the connection points was excellent because the wetting behavior on the tinned copper surfaces was flawless.
  • the passage of the solder into the drill holes contained in the plate was 80 to 90% flawless (the circuit board was not equipped with components).
  • a circuit board pretreated as in Example 1 was coated with platinum in a platinum solution containing 15 ppm of platinum for 1 minute at room temperature and then further treated as in Example 1.
  • the bright tin layer obtained had a thickness of 1 ⁇ m after a 30 minute immersion in the tinning bath at 55 ° C.
  • the plate was then tempered at 155 ° C. for four hours and subjected to a soldering test analogously to Example 1. There were neither errors in wetting with the liquid solder nor problems with solder penetration in the holes; this was 100%.
  • a circuit board pretreated as in Example 1 was treated in a ruthenium solution containing 50 ppm ruthenium for 2 minutes.
  • the copper layers, which were covered with the extremely thin ruthenium layer, were in a chemical tin bath of the composition: Tin (II) chloride 5 g
  • the tin layer was subjected to a solder spread test.
  • the solderability was excellent with 9 ° contact angle.

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Abstract

Mit bekannten Verfahren zum Verzinnen von Kupferoberflächen werden keine ausreichend guten Lötergebnisse erhalten. Insbesondere bleiben die Oberflächen nach thermischer Behandlung nicht lötfähig. Zur Beseitigung dieses Problems wird ein Verfahren zum Überziehen von Oberflächen auf Kupfer oder einer Kupferlegierung mit einer Schicht aus Zinn oder einer Zinnlegierung eingesetzt, das folgende wesentliche Verfahrensschritte aufweist: a) Behandeln der Oberflächen mit einer Lösung, enthaltend mindestens eine Edelmetallverbindung, um Edelmetall abzuscheiden; b) Behandeln der gemäss Schritt a) mit Edelmetall beschichteten Oberflächen mit einer Lösung, enthaltend mindestens eine Zinnverbindung, mindestens eine Säure und mindestens einen Komplexbildner für Kupfer aus der Gruppe, bestehend aus Thioharnstoff und dessen Derivaten, um die Zinn- oder Zinnlegierungsschicht zu bilden.

Description

Verfahren zum Überziehen von Oberflächen auf Kupfer oder einer Kupferlegierung mit einer Zinn- oder Zinnlegierungsschicht
Beschreibung:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überziehen von Oberflächen auf Kupfer oder einer Kupferlegierung, beispielsweise auf Messing, mit einer Zinn- oder Zinnlegierungsschicht, ferner eine Schichtkombination unter Einschluß einer Zinn- oder Zinnlegierungsschicht sowie Anwendungen des Verfahrens zur Her- Stellung von auch nach thermischer Behandlung lötfähigen Oberflächen auf Kupfer oder einer Kupferlegierung und zur Herstellung von Schichten zum Schutz von derartigen Oberflächen gegen Korrosion. Außerdem betrifft die Erfindung auch eine Badlösung zum stromlosen Abscheiden einer Zinnschicht oder einer Zinnlegierungsschicht.
Für die Oberflächenbehandlung von Werkstücken auf Kupfer oder Kupferlegierungen mit dem Ziel, korrosionsfeste Oberflächen zu schaffen, werden bereits seit langem Zinnschichten in stromlosen Verfahren aufgebracht, indem sich das Grundmetall zugunsten der abgeschiedenen Zinnionen auflöst. Die Zinnschichten können grundsätzlich auch auf anderen Metallen, wie Eisen, abgeschieden werden. Um eine ausreichend dicke Schicht bilden zu können, muß das Werkstück hierbei zwei bis drei Stunden lang bei 90 bis 100°C behandelt werden.
Beispielsweise wird in US 2.891.871 A ein Verfahren zum direkten Beschichten von Werkstücken auf Kupfer oder einer Kupferlegierung beschrieben, bei dem eine Zinnschicht auf dem Werkstück durch Eintauchen in eine Lösung aus einem Zinnsalz, einer Carbonsäure und Thioharnstoff oder einem Derivat von Thioharnstoff durch Ladungsaustausch gebildet wird. In US 2.282.511 A wird ein Verfahren zur Beschichtung von Kupferoberflächen beschrieben, bei dem eine Lösung eingesetzt wird, die Zinn-II-lonen enthaltende Verbindungen, gelöstes Thiocarbamid und eine kleine Menge eines Alkali- metallcarbonats enthält. Auch mit dieser Lösung kann auf den Kupferoberflä- chen eine Zinnschicht direkt gebildet werden. Beispielsweise können derartige Lösungen zur stromlosen Abscheidung von Zinn auf den Innenflächen von Kupferrohren eingesetzt werden, um die Auflösung von Kupfer zu vermeiden.
Auch in US 2.369.620 A ist ein stromloses Verzinnungsverfahren für die Be- Schichtung von Kupferober lächen beschrieben. Die in diesem Dokument beschriebene wäßrige Beschichtungslösung ist sauer und enthält neben einem Zinn-Il-salz, vorzugsweise SnCI2, zusätzlich Thioharnstoff.
Gemäß DE-AS 1 521 490 enthält ein wäßriges Tauchbad zur Abscheidung von Zinn außerdem unterphosphorige Säure oder deren Alkalisalze, um die Stabilität der Abscheidelösung zu verbessern und um reinere, hellere, dichtere und gegen Ätzmittel widerstandsfähigere Zinnschichten zu erhalten als mit den bis dahin bekannten Abscheidelösungen. Es ist ferner angegeben, daß die Abscheidelösung auch eine organische Säure, wie beispielsweise Essigsäure, Citronensäure, Äpfelsäure, Maleinsäure und ähnliche aliphatische Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, enthalten kann. Auch in dieser Lösung ist Thioharnstoff und außerdem ein Netzmittel enthalten. Mit diesem Bad konnten Schichten mit einer Dicke von wenigen μm abgeschieden werden.
In DE 30 11 697 A1 ist ein saures chemisches Verzinnungsbad, beispielsweise zum Beschichten von Kupferoberflächen, beschrieben, das eine Quelle für Zinn-II-ionen, Thioharnstoff und als weiteren Bestandteil einen Inhibitor enthält, wobei als Inhibitor vorzugsweise eine organische Sulfonsäure eingesetzt wird. Der pH-Wert der Lösung wird unter 1 gehalten. Außerdem enthält diese Lösung ebenfalls ein Hypophosphit.
Zur Anwendung bei der Leiterplattenherstellung ist in US 4.657.632 A ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Teil der Kupferflächen auf dem Basismaterial durch Ätzen entfernt wird, indem ein Ätzresist auf die nicht zu entfernenden Bereiche der Kupferflächen aufgetragen wird und die zu entfernenden Teile der Kupferoberflächen freigelassen bleiben. Die Ätzresistschicht wird durch außenstromloses Abscheiden einer Zinnschicht auf den Kupferschichten gebildet. Die hierfür verwendete Abscheidelösung enthält neben dem Zinn-II-salz und Thioharnstoff oder einem Thioharnstoffderivat zusätzlich Harnstoff oder ein Derivat von Harnstoff. Weiterhin kann die Lösung auch ein Chelatisierungsmittel, beispielsweise Amino- und Hydroxycarbonsäuren, ein Reduktionsmittel, beispielsweise ein Aldehyd, und eine Säure enthalten. Zusätzlich kann in der Lösung ein Netzmittel enthalten sein.
In EP 0 503 389 A2 ist ein Verfahren zum stromlosen Beschichten von Werkstücken mit Oberflächen auf Kupfer oder einer Kupferlegierung mit Zinn oder einer Zinn/Blei-Legierung beschrieben. Das saure Beschichtungsbad enthält zusätzlich zu den Metallsalzen ein Reduktionsmittel, wie Hypophosphit oder dessen Säure, und einen Komplexbildner, beispielsweise organische Carbonsäuren oder Thioharnstoff bzw. dessen Derivate.
In EP 0 521 738 A2 ist eine Lösung zum stromlosen Beschichten mit Zinn oder mit einer Zinn/Blei-Legierung von vorzugsweise auf Leiterplatten enthaltenen Kupferflächen beschrieben, die neben Zinnsalzen, Thioharnstoff, einer Säure und einem Reduktionsmittel, wie Hypophosphit, zusätzlich ein oder mehrere nichtionische Netzmittel, vorzugsweise ein Polyoxyalkyiether, beispielsweise Polyoxynonylphenylether, enthält.
In DE 40 01 876 A1 ist eine Zusammensetzung für ein Bad zum stromlosen Beschichten mit Zinn oder mit einer Zinn/Blei-Legierung beschrieben, die Alkan- oder Alkanolsulfonsäuren sowie deren Zinn- und Bleisalze und ferner Thioharnstoff und Thioharnstoffderivate sowie Mono-, Di-, Tricarbonsäuren oder deren Salze als Chelatisierungsmittel für Zinn und Blei enthält. Die Zusammensetzung dient zum Beschichten von Kupfer oder Kupferlegierungen. In der Zusammensetzung können unter anderem auch nichtionische Netzmittel, beispielsweise Polyoxyalkylenalkoholether, enthalten sein. Für der Herstellung von Leiterplatten wurde auch immer wieder der Einsatz von Zinnschichten als lötbare Schicht getestet. Die nach dem Strukturieren der Kupferlagen erhaltenen Leiterzüge müssen zum Montieren von Bauelementen lötbar sein, wobei die Anforderung besteht, daß die freiliegenden Metalioberflä- chen auch nach längerer Lagerzeit von mehreren Tagen bis Wochen eine gute Benetzbarkeit mit dem Lot, meist Zinn/Blei-Lot, aufweisen müssen.
Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die Benetzbarkeit der Zinnschichten beim Löten meist wesentlich schlechter ist als bei Verwendung von Zinn/Blei- Legierungen. Durch Lagerung von Leiterplatten mit Leiterzügen, die mit Zinnschichten überzogen sind, stellte sich heraus, daß große Bereiche der Leiterplatte nach deren Lagerung nicht benetzt werden konnten, während andere Bereiche keine derartigen Probleme bereiteten. Die stromlose Abscheidung von Zinn/Blei-Schichten ist jedoch aufwendig, so daß der Einsatz von reinen Zinn- schichten als Löthilfe vorteilhaft erscheint.
Es wurde beispielsweise versucht, dieses Phänomen durch Aufbringen von temporär aufgebrachten organischen Schutzlacken zu vermeiden. Dieser Schutzüberzug soll sich innerhalb der ersten Minuten im Zinn/Blei-Lot auflösen. Derartige Lacke sind jedoch teuer. Sie verursachen zudem Probleme bei der Verarbeitung, da sie beim Löten in das Lotbad gelangen und dieses verunreinigen. Darüber hinaus weisen Zinnschichten auf mit einem temporären Schutzlack versehenen Leiterplatten nachteilige Eigenschaften auf. Außerdem hat sich herausgestellt, daß mit den bekannten Verfahren keine ausreichend hochwerti- gen Schichtoberflächen aus Zinn oder einer Zinnlegierung erhalten werden konnten, so daß bei nachfolgenden Bearbeitungsschritten für die Leiterplatten Probleme auftraten.
Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, die Nachtei- le des Standes der Technik zu vermeiden und insbesondere ein Verfahren und eine Badlösung zu finden, mit dem es möglich ist, Zinn- und gegebenenfalls auch Zinnlegierungsschichten auf Oberflächen auf Kupfer oder einer Kupferlegierung zu bilden, die auch nach längerer Lagerzeit mit flüssigem Zinn/Blei-Lot leicht benetzbar sind. Gelöst wird dieses Problem durch die Merkmale der Ansprüche 1 und 8, 9, 12 und 13.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Es hat sich gezeigt, daß für die mangelhafte Lötbarkeit von Zinnschichten auf Leiterplatten, die mehrere Tage bis Wochen gelagert wurden, die Bildung einer intermetallischen Phase verantwortlich ist. Durch die Lagerung bildet sich an der Phasengrenzfläche zwischen der Kupferunterlage und der Zinnschicht eine Kupfer/Zinn-Legierung, die umso dicker ist, je länger die Leiterplatte gelagert wird und je höher die Temperatur bei der Lagerung ist. Diese intermetallischen Phasen bilden sich sehr rasch. Die Lötfähigkeit sinkt rapide, wenn die gesamte Zinnschicht, die beispielsweise eine Dicke von 0,7 μm aufweist, in die interme- tallische Phase umgewandelt wird.
Wird die stromlose Abscheidung von Zinn in den ersten Sekunden des Abscheideprozesses genau beobachtet, so kann festgestellt werden, daß "Zustände", die bereits vor der Verzinnung auf der Kupferoberfläche sichtbar waren, von der Zinnschicht "eingefroren" werden. An bestimmten morphologischen Strukturen, die sich an der Kupferoberfläche befinden, wird die Zinn- bzw. Zinnlegierungsschicht schneller abgeschieden als an Stellen auf den Kupferoberflächen, an der sich diese Strukturen nicht befinden. Beispielsweise bilden sich an Spülwasserlinien oder oxidierten Partien der Kupferoberflächen Strukturen aus, die sich von benachbarten Bereichen zumindest optisch unterscheiden. Wird die
Leiterplatte nach dem Verzinnen derartiger Stellen getempert, so bilden sich an diesen Stellen sehr schnell intermetallische Phasen. Diese werden an Luft leichter oxidiert als reine Zinnschichten oder Kupferoberflächen. Bei der Oxidation verlieren diese intermetallischen Phasen die Fähigkeit zur Benetzung mit flüssi- gern Lot.
Die vorstehend beschriebenen Probleme wurden durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst, das die folgenden wesentlichen Verfahrensschritte aufweist: a. Die Kupfer- oder Kupferlegierungsoberflächen werden mit einer Lösung behandelt, die mindestens eine Edelmetallverbindung enthält, um in einem ersten Schritt Edelmetall abzuscheiden. Dessen Dicke kann außerordentlich gering sein. Es reicht beispielsweise aus, eine Edelmetall- schicht zu bilden, die mit dem bloßen Auge nicht sichtbar ist. Allein die
Lösung der vorstehend benannten Probleme bei Durchführung dieses ersten Verfahrensschrittes und eine nachfolgende Verzinnung zeigt an, daß die Edelmetallbehandlung zur Bildung einer Edelmetallschicht auf den Oberflächen auf Kupfer oder einer Kupferlegierung führt. b. Die gemäß Schritt a. mit Edelmetall beschichteten Oberflächen werden anschließend mit einer Lösung behandelt, die mindestens eine Zinnverbindung und gegebenenfalls mindestens eine Verbindung eines weiteren abzuscheidenden Metalls, mindestens eine Säure und mindestens einen Komplexbildner für Kupfer aus der Gruppe, bestehend aus Thioharnstoff und dessen Derivaten, enthält. Bei dieser Behandlung bildet sich die
Zinn- bzw. Zinnlegierungsschicht.
Die erfindungsgemäße Badlösung zum stromlosen Abscheiden einer Zinnschicht oder einer Zinnlegierungsschicht ist dadurch gekennzeichnet, daß sie a. mindestens eine Zinnverbindung und gegebenenfalls mindestens eine Verbindung eines weiteren abzuscheidenden Metalls, b. mindestens eine Säure, c. mindestens einen Komplexbildner für Kupfer aus der Gruppe, bestehend aus Thioharnstoff und dessen Derivaten und d. gegebenenfalls mindestens ein Netzmittel enthält.
Ebenso wie die Zinn- bzw. Zinnlegierungsschicht wird die Edelmetallschicht durch Ladungsaustausch gebildet, durch den gleichzeitig mit der Metallabschei- dung Kupferionen in Lösung gehen. Es wird angenommen, daß die gebildete Edelmetallbeschichtung die weitere Oxidation von Kupfer und die Bildung der intermetallischen Phase zwischen Kupfer und Zinn behindert. Dadurch wird wahrscheinlich die weitere Oxidation der Zinnschicht unterdrückt, so daß die Benetzbarkeit der Oberflächen mit Lot auch nach längerer Wärmebehandlung erhalten bleibt. Beim Lötvorgang selbst werden die Zinn- und die Edelmetallschicht durch das flüssige Lot äußerst schnell aufgelöst. Dieser Prozeß schreitet sehr schnell voran, so daß genügend Zeit bleibt, zwischen dem flüssigen Zinn/Blei-Lot und dem Kupfer die für den Lötvorgang typische und gewünschte intermetallische Zinn/Kupfer-Phase auszubilden.
Es werden vorzugsweise folgende Verfahrensschritte durchgeführt:
1. Die Kupfer- oder Kupferlegierungsoberflächen werden gereinigt oder angeätzt.
2. Die behandelten Oberflächen werden gründlich gespült.
3. Anschließend wird Edelmetall zementativ abgeschieden.
4. Danach werden die Werkstücke mit einer wäßrigen Säurelösung in Kontakt gebracht. 5. Im Anschluß daran wird Zinn stromlos abgeschieden, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 60°C; die Behandlungszeit beträgt vorzugsweise etwa 4 Minuten bis etwa 30 Minuten.
Zur Reinigung der Kupfer- bzw. Kupferlegierungsoberflächen werden übliche Reinigungs- und Ätzlösungen eingesetzt, beispielsweise Netzmittel enthaltende Lösungen, die außerdem beispielsweise Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure enthalten können.
In dem zur Edelmetallabscheidung verwendeten Bad werden eine oder mehrere Edelmetallverbindungen aus der Gruppe, bestehend aus Silber, Gold, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium und lridium,verwendet. Die Konzentration der Edelmetalle in der Lösung beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 2000 ppm (Gewichtsteile Edelmetall pro 1 Million Gewichtsteile Lösung), vorzugsweise etwa 1 bis etwa 100 ppm.
Die Leiterplatten werden in dem Edelmetallbad nur kurz behandelt, beispielsweise innerhalb eines Zeitraums von etwa 60 Sekunden bis etwa 120 Sekunden. Selbstverständlich können auch längere Behandlungszeiten gewählt werden. Die Behandlungstemperatur beim Abscheiden von Edelmetall beträgt vorzugsweise etwa 20 bis etwa 30°C.
Nach dem Abscheiden von Edelmetall werden die Platten mit einer Säurelösung in Kontakt gebracht. Als Säure kann vorzugsweise eine im Verzinnungsbad enthaltene Säure eingesetzt werden. Selbstverständlich kann auch eine andere Säure verwendet werden. Bei dieser Behandlung werden die Kupfer- bzw. Kupferlegierungsoberflächen für die Verzinnung vorbereitet; gleichzeitig bildet die Säure einen Schutz für das nachfolgende Zinnbad vor Verdünnung.
Das stromlose Zinnbad muß eine möglichst hohe Stabilität gegen Zersetzung aufweisen. Insbesondere besteht bei bekannten Bädern die Tendenz, daß sich innerhalb kurzer Zeit (innerhalb von Tagen) Ausfällungen bilden.
Als in dem Zinnbad enthaltene Säuren werden vorzugsweise Mineralsäuren, organische Säuren und Sulfonsäuren ausgewählt.
Das Verzinnungsbad wird bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 70°C betrieben. Unter diesen Bedingungen können festhaftende und gleichmäßig helle Zinnschichten mit einer Dicke von etwa 0,6 bis etwa 1 ,4 μm auf Kupfer bzw. einer Kupferlegierung abgeschieden werden.
Als Zinnlegierung kann beispielsweise eine Zinn/Blei-Legierung abgeschieden werden. Das Abscheidebad enthält in diesem Falle zusätzlich ein Blei-II-salz, beispielsweise PbCI2 oder Pb(OCOCH3)2.
Zur Durchführung des Prozesses werden die Leiterplatten in der üblichen Verfahrensweise nacheinander in Behälter eingetaucht, in denen die einzelnen Behandlungslösungen enthalten sind. Da die Behandlungszeiten außerordent- lieh kurz sind, können die Leiterplatten auch in einer Durchlaufanlage behandelt werden, durch die die Platten in horizontaler oder vertikaler Ausrichtung und horizontaler Transportrichtung hindurchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut zur Herstellung von auch nach thermischer Behandlung lötfähigen Oberflächen auf Kupfer oder einer Kupferlegierung sowie zur Herstellung von Schichten zum Schutz von Oberflächen auf Kupfer oder einer Kupferlegierung gegen Korrosion. Das Verfahren kann auch zur Bildung der erfindungsgemäßen Schichtkombination auf anderen Werkstücken als Leiterplatten dienen, beispielsweise zur Beschichtung von Rohren gegen Korrosion.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:
Beispiel 1 :
Eine mit Kupferstrukturen und insbesondere mit Anschlußplätzen für elektrische Bauelemente versehene Verdrahtungsplatte wurde nach dem Reinigen und Anätzen des Kupfers mit einer wäßrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat in einer Silberkomplexlösung, die 50 ppm Silber enthielt, 1 Minute lang bei Raumtemperatur behandelt. Nachdem die Platte mit Wasser gespült und nachfolgend mit einer Lösung von 2 Gew.-% Säure in Wasser behandelt worden war, wurde sie in einem stromlosen Verzinnungsbad 15 Minuten lang bei 60°C verzinnt. Das Verzinnungsbad hatte folgende Zusammensetzung:
Zinn-II-fluoroborat 15 g Zinn
Fluoroborsäure 100 ml
Thioharnstoff 100 g
Na-Laurylsulfat 2 mg
Auffüllen mit Wasser auf 1 1
Die nach der Behandlung mit dem Bad erhaltene Zinnschicht war hell metallisch und wies eine Dicke von 1 ,05 μm auf. Die Platte wurde danach acht Stunden lang bei 155°C an Luft getempert und anschließend einem Wellenlötverfahren unterworfen. Als Fluxmittel wurde ein feststoffarmes (2 %) no-clean-Fluxmittel (Produkt Kester® der Firma Litton-Kester, USA) verwendet. Das Lötergebnis auf den Anschlußplätzen war exzellent, da das Benetzungs- verhalten auf den verzinnten Kupferflächen einwandfrei war. Der Durchstieg des Lotes in die in der Platte enthaltenen Bohrlöcher war zu 80 bis 90 % einwandfrei (die Leiterplatte war nicht mit Bauelementen bestückt).
Beispiel 2:
Eine wie in Beispiel 1 vorbehandelte Leiterplatte wurde in einer Platinlösung, die 15 ppm Platin enthielt, 1 Minute lang bei Raumtemperatur mit Platin beschichtet und danach wie in Beispiel 1 weiter behandelt.
Die erhaltene helle Zinnschicht wies nach einer 30 minütigen Tauchzeit im Ver- zinnungsbad bei 55°C eine Dicke von 1 μm auf.
Anschließend wurde die Platte vier Stunden lang bei 155°C getempert und analog zu Beispiel 1 einem Löttest unterworfen. Es zeigten sich weder Fehler bei der Benetzung mit dem flüssigen Lot noch Probleme beim Lotdurchstieg in den Bohrungen; dieser war 100%ig.
Beispiel 3:
Eine wie im Beispiel 1 vorbehandelte Leiterplatte wurde in einer Rutheniumlösung, die 50 ppm Ruthenium enthielt, 2 Minuten lang behandelt. Die Kupferschichten, die mit der äußerst dünnen Rutheniumschicht belegt waren, wurden in einem chemischen Zinnbad der Zusammensetzung: Zinn(ll)-chlorid 5 g
N-Methylthioharnstoff 55 g
Schwefelsäure konz. 20g
Isopropylalkohol 500 ml Wasser 500 ml
bei 50°C verzinnt.
Die Zinnschicht wurde einem Löttest (Solder-Spread-Test) unterworfen. Die Lötfähigkeit war mit 9° Randwinkel hervorragend.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Überziehen von Oberflächen auf Kupfer oder einer Kupferlegierung mit einer Zinn- oder Zinnlegierungsschicht mit folgenden wesentlichen Verfahrensschritten:
a. Behandeln der Oberflächen mit einer Lösung, enthaltend mindestens eine Edelmetallverbindung, um das Edelmetall abzuscheiden; b. Behandeln der gemäß Schritt a. mit dem Edelmetall beschichteten
Oberflächen mit einer Lösung, enthaltend mindestens eine Zinnverbindung, mindestens eine Säure und mindestens einen Komplexbildner für Kupfer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Thioharnstoff und dessen Derivaten, um die Zinn- oder Zinn- legierungsschicht zu bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen des Edelmetalls, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silber, Gold, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium und Iridium verwendet werden.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zum Abscheiden des Edelmetalls zusätzlich mindestens eine Verbindung eines weiteren abzuscheidenden Metalls enthält.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Edelmetalls in der Lösung gemäß Schritt a. auf 0,1 bis 2000 ppm (Gewicht/Gewicht), vorzugsweise auf 1 bis 100 ppm (Gewicht/Gewicht), eingestellt wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zum Abscheiden des Edelmetalls zusätzlich zu den Edelmetallverbindungen mindestens ein Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, enthält.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für die Lösung zur Bildung der Zinn- oder Zinnlegierungsschicht Säuren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mineralsäuren, organischen Säuren und Sulfonsäuren, ausgewählt werden.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung zum Abscheiden der Zinn- oder Zinnlegierungsschicht zusätzlich ein Netzmittel zugegeben wird.
8. Schichtkombination auf einer Oberfläche auf Kupfer oder einer Kupferlegierung, bestehend aus einer an der Oberfläche anliegenden Edelmetallschicht und einer darauf aufgebrachten Zinn- oder Zinnlegierungsschicht.
9. Badlösung zum stromlosen Abscheiden einer Zinn- oder einer Zinn- legierungsschicht, enthaltend
a. mindestens eine Zinnverbindung b. mindestens eine Säure und c. mindestens einen Komplexbildner für Kupfer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Thioharnstoff und dessen Derivaten.
10. Badlösung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich mindestens eine Verbindung eines weiteren abzuscheidenden Metalls enthält.
11. Badlösung nach einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich mindestens ein Netzmittel enthält.
12. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von auch nach thermischer Behandlung lötfähigen Oberflächen auf Kupfer oder einer Kupferlegierung.
13. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Schichten zum Schutz von Oberflächen auf Kupfer oder einer Kupferlegierung gegen Korrosion.
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