DE10055506A1

DE10055506A1 - Ätzmittel für Kupfer oder Kupferlegierungen

Info

Publication number: DE10055506A1
Application number: DE10055506A
Authority: DE
Inventors: Masao Okada; Maki Arimura; Masayo Kuriyama
Original assignee: MEC Co Ltd
Current assignee: MEC Co Ltd
Priority date: 1999-11-10
Filing date: 2000-11-09
Publication date: 2001-05-23
Also published as: JP4063475B2; US6426020B1; JP2001200380A; TW591120B

Abstract

Ätzmittel für Kupfer oder Kupferlegierungen, umfassend 5-50 Gew.-% eines Alkanolamins, eine Kupferionen-Quelle in der Menge von 0,2-10 Gew.-% als Kupfer, eine Halogenidionen-Quelle in der Menge von 0,005-10 Gew.-% als Halogen, 0,1-30 Gew.-% einer aliphatischen Carbonsäure, Rest Wasser, worin das molare Verhältnis des Alkanolamins zu einem Mol der aliphatischen Carbonsäure zwei oder mehr beträgt. Das Ätzmittel ist frei von Problemen, wie Instabilität der flüssigen Zusammensetzung und einem unerfreulichen Geruch, es hat eine hohe Ätzrate, zeigt nur sehr geringe Korrosion, selbst wenn eine geringe Menge des Restes auf der Oberfläche zurückbleibt, und es ist in der Lage, eine aufgerauhte Oberfläche zu erzeugen, wenn es zum Mikroätzen benutzt wird.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ätzmit tel für Kupfer oder Kupferlegierungen, die bei der Herstel lung gedruckter Schaltungen und Ähnlichem brauchbar sind.

Beschreibung des Standes der Technik

Mikroätzen wird bei der Herstellung gedruckter Schal tungen zur Entfernung von Verunreinigung und Oxiden von der Oberfläche des Kupfers und zum Erhalten einer aktiven Kup feroberfläche ausgeführt. Mikroätzen ist eine Operation des leichten Ätzens einer Oberfläche, üblicherweise weniger als 5 µm in der Tiefe. Mikroätzen wird als eine Vorbehandlung zum Laminieren oder Überziehen mit Harzen, wie eines Ätz- Abdecklackes, Lötmittel-Abdecklackes, einer isolierenden Schicht, einer Vorbehandlung für stromloses Plattieren oder Elektroplattieren, einer Vorbehandlung zum Löten und Ähnli chem ausgeführt.

Insbesondere wenn Harze laminiert oder durch Überzie hen aufgebracht werden, wird das Mikroätzen zur Erzeugung einer aufgerauhten Oberfläche ausgeführt, an der die Harze eine verbesserte Haftung zeigen.

Konventionell werden Mikroätz-Zusammensetzungen auf Persulfat-Grundlage, Mikroätz-Zusammensetzungen mit Schwe felsäure und Wasserstoffperoxid und Ähnliche als Mikroätz- Zusammensetzungen benutzt.

Konventionelle Mikroätz-Zusammensetzungen auf Persul fat-Grundlage haben jedoch Nachteile, wie eine geringe Ätz rate und eine Fluktuation der Ätzrate aufgrund instabiler Eigenschaften der Ätzlösungen, die durch Zersetzung von Persulfat-Verbindungen verursacht werden. Ein anderes Pro blem bezieht sich auf andere Metalle als Kupfer, wie eine Zinn-Blei-Legierung (Lötmittel), Nickel und Gold, die in gedruckten Schaltungen eingesetzt werden. Führt man ein Mikroätzen an einer solchen gedruckten Schaltung aus, dann kann auch die Zinn-Blei-Legierung oder Nickel geätzt oder verfärbt werden.

Mikroätz-Zusammensetzungen mit Schwefelsäure und Was serstoffperoxid haben auch solche Probleme, wie Instabili tät der Ätzlösungen aufgrund der Zersetzung von Wasser stoffperoxid, die zu einer Fluktuation der Ätzrate, Verfär bung von anderen Metallen als Kupfer und Ähnlichem führt.

Es wird ein alkalisches Ätzmittel, enthaltend Kupfer ammonium-Komplexionen als eine Hauptkomponente, bei der Stufe der Musterung einer Schaltung in dem Verfahren des Fotoätzens benutzt. Dieses alkalische Ätzmittel zeigt auch eine Instabilität in der flüssigen Zusammensetzung, so dass die Ätzrate zur Fluktuation neigt. Ein zusätzliches Problem mit diesem Ätzmittel ist ein starker Ammoniakgeruch, der die Arbeitsumgebungs-Bedingungen beeinträchtigt.

Die japanische Patentveröffentlichung 55-15512 offen bart ein neutrales Ätzmittel, enthaltend eine Kupfer(II) ionenquelle, wie Kupfer(II)chlorid, und ein Komplexbil dungsmittel, wie Monoethanolamin, sowie ein alkalisches Ätzmittel, das durch die weitere Zugabe eines Ammoniumsal zes, wie Amoniumchlorid, hergestellt wird. Dieses neutrale Ätzmittel zeigt jedoch eine geringe Ätzrate und das alka lische Ätzmittel verleiht einen Ammoniakgeruch.

Die offen gelegte japanische Patentanmeldung 6-17266 offenbart eine Oberflächenbehandlungs-Zusammensetzung, ent haltend eine Kupfer(II)ionenquelle, wie Kupfer(II)chlorid, und ein Alkanolamin, das die Anmelderin als zur Entfernung grauer oder schwarzer Filme brauchbar beansprucht, die auf einer Bleirahmen-Oberfläche gebildet werden, die unter Einsatz einer wässerigen Lösung von Eisen(II)chlorid oder Ähnlichem geätzt wird. Diese Oberflächenbehandlungs-Zusam mensetzung kann jedoch wegen einer geringen Kupfer-Ätzrate nicht als ein Ätzmittel benutzt werden.

Die offen gelegte japanische Patentanmeldung 7-292483 offenbart eine Oberflächenbehandlungs-Zusammensetzung, die eine wässerige Lösung ist, enthaltend einen Kupfer(II)kom plex einer Azolverbindung, eine organische Säure und ein Halogenidion sowie gegebenenfalls Alkanolamin. Die Menge des Alkanolamins in dieser Oberflächenbehandlungs-Zusammen setzung darf jedoch nicht im Überschuss zu der äquivalenten Menge der organischen Säure vorhanden sein. Wird Alkanol amin im Überschuss zur Menge der organischen Säure hinzuge geben, dann wird die Kupfer-Ätzrate verzögert.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Ätzmittel zu schaffen, bei dem die obigen Probleme in konventionellen Ätzmitteln überwunden sind, so dass die vorliegende Erfindung ein Ätzmittel frei von Problemen, wie Instabilität der flüssigen Zusammensetzung und unerfreuli chem Geruch, schafft, das eine hohe Ätzrate zeigt.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Ätzmittels, das nur sehr geringe Korrosion zeigt, selbst wenn eine geringe Restmenge auf der Oberflä che zurückbleibt, und das zur Erzeugung einer aufgerauhten Oberfläche in der Lage ist, wenn es zum Mikroätzen benutzt wird.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ausge dehnte Untersuchungen ausgeführt, und sie waren erfolgreich bei der Lösung der oben beschriebenen Probleme des Standes der Technik durch Einsatz des folgenden Ätzmittels.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Spezifisch wurde die obige Aufgabe in der vorliegenden Erfindung durch ein Ätzmittel für Kupfer oder Kupferlegie rungen gelöst, umfassend 5-50 Gew.-% (im Folgenden einfach als "%" angegeben) eines Alkanolamins, eine Kupferionen- Quelle in der Menge von 0,2-10% als Kupfer, eine Halogenid ionen-Quelle in der Menge von 0,005-10% als Halogen, 0,1- 30% einer aliphatischen Carbonsäure, Rest Wasser, worin das molare Verhältnis des Alkanolamins zu einem Mol der alipha tischen Carbonsäure zwei oder mehr beträgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des obigen Ätz mittels ist die Kupferionen-Quelle eine Kupfer(II)ionen- Quelle, die Menge der Halogenidionen-Quelle beträgt 0,005-5 Gew.-% als ein Halogen, die Menge der aliphatischen Carbon säure ist 2-30 Gew.-% und das Ätzmittel hat einen pH im Be reich von 7,5-11,5.

Andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlicher.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN

Das Alkanolamin ist eine Komponente, die als ein Kom plexbildungsmittel zum Auflösen von Kupfer wirkt. Ein Alka nolamin geringen Molekulargewichtes von 500 oder weniger ist bevorzugt, weil ein solches Alkanolamin geringen Mole kulargewichtes eine Ätzlösung geringer Viskosität erzeugt, die ein gleichmäßiges Ätzen sicherstellt und zum Ätzen zur Bildung feiner Schaltungsmuster geeignet ist.

Als spezifische Beispiele eines solchen Alkanolamins können Monoethanolamin und seine Derivate, wie N-Methyl ethanolamin, N-Ethylethanolamin, N-Butylethanolamin, N,N- Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N-Dibutyl ethanolamin, 2-(2-Hydroxy)ethoxyethanolamin; Diethanolamin und seine Derivate, wie N-Methyldiethanolamin und N-Butyl diethanolamin; Triethanolamin, Propanolamin, Isopropanol amin und Hydroxyethylpiperazin sowie Derivate von diesen, angegeben werden.

Die Konzentration der Alkanolamine beträgt 5-50% und vorzugsweise 10-30%. Ist die Konzentration der Alkanolamine geringer als 5%, dann wird die Ätzrate gering; bei mehr als 50% nimmt die Viskosität des Ätzmittels zu. Wird ein Kup ferkomplex von Alkanolamin, der im Folgenden diskutiert wird, als eine Kupferionen-Quelle benutzt, dann wird ein Alkanolamin in der Menge von 5% oder mehr zusätzlich zu dem den Kupferkomplex bildenden Alkanolamin hinzugegeben. In diesem Falle muss die obere Grenze von 50% für die Alkanol amine im Ätzmittel beachtet werden.

Zusätzlich beträgt das Verhältnis des Alkanolamins zu einem Mol der aliphatischen Carbonsäure, die später disku tiert wird, zwei Mole oder mehr. Ist dieses Verhältnis ge ringer als zwei Mole, dann wird die Ätzrate verzögert.

Die Kupferionen-Quelle ist eine Komponente, die einen Komplex mit dem oben beschriebenen Alkanolamin bildet, und als ein Oxidationsmittel von Kupfer wirkt. Als die Kupfer ionen-Quelle können die oben erwähnten Kupferkomplexe von Alkanolamin, Kupferhydroxid, Kupferkomplexe aliphatischer Carbonsäure, die später diskutiert werden, Kupferhalogeni de, wie Kupferchlorid und Kupferbromid, Kupfercarbonat, Kupfersulfat, Kupferoxid und Ähnliche angegeben werden. Die Kupferionen-Quellen können entweder die Verbindungen sein, die das Kupfer(I)ion erzeugen, oder die Verbindungen, die das Kupfer(II)ion erzeugen. Ist die Konzentration des spä ter beschriebenen Halogenidions geringer als 5%, dann sind aufgrund ihrer Fähigkeit zum Auflösen von Kupfer in einer stabilen Weise, die Verbindungen, die das Kupfer(II)ion erzeugen, bevorzugt.

Die Konzentration der Kupferionen-Quellen beträgt 0,2- 10% als Kupfer und vorzugsweise 1-6% als Kupfer. Ist die Konzentration geringer als 0,2%, dann wird die Ätzrate ge ring. Die Ätzrate wird auch gering, wenn die Konzentration größer als 10% ist. Wird ein Kupferhalogenid als die Kup ferionen-Quelle eingesetzt, dann sollte das Kupferhalogenid in einer solchen Menge hinzugegeben werden, dass die Kon zentration des Halogenidions 10% nicht übersteigt.

Die Halogenidionen-Quellen vergrößern die Kupfer-Lös lichkeit im Ätzmittel, die Kupfer-Auflösungsstabilität und die Ätzrate. Zusätzlich zeigen die Halogenidion-Quellen ei ne Wirkung des Aufrauhens von Kupferoberflächen. Als spezi fische Beispiele der Halogenidionen-Quellen können anorga nische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoff säure und Iodwasserstoffsäure, und anorganische Salze, wie Kupferchlorid, Kupferbromid, Eisenchlorid, Natriumchlorid, Natriumiodid, Ammoniumchlorid und Ähnliche, angegeben wer den. Von diesen sind die Verbindungen, die ein Bromidion erzeugen, bevorzugt, wenn das Ätzmittel der vorliegenden Erfindung wegen seiner großen Fähigkeit, solche Oberflächen aufzurauhen, zum Mikroätzen solcher Oberflächen von Kupfer oder Kupferlegierungen benutzt wird, die aufgerauht werden müssen.

Die Konzentration der Halogenidionen-Quellen beträgt 0,005-10% als Halogenidion. Ist diese Konzentration gerin ger als 0,005%, dann wird die Ätzrate verzögert. Anderer seits kann eine Wirkung proportional zur Zugabemenge nicht erwartet werden, wenn mehr als 10% der Halogenidionen-Quel len hinzugegeben werden. Beim Einsatz zum Mikroätzen sol cher Oberflächen von Kupfer oder Kupferlegierungen, die aufgerauht werden, kann eine solche überschüssige Zugabe die Fähigkeit des Ätzmittels zum Aufrauhen solcher Oberflä chen beeinträchtigen. Die obige Konzentration beträgt vor zugsweise 5% oder weniger in dem Falle, bei dem Reste des Ätzmittels zum Zurückbleiben auf den behandelten Oberflä chen neigen. Bei mehr als 5% korrodieren die zurückbleiben den Reste des Ätzmittels die behandelten Oberflächen.

Eine aliphatische Carbonsäure wird zu dem Ätzmittel der vorliegenden Erfindung hinzugegeben, um die Lösungssta bilität des Kupfers zu erhöhen und den pH einzustellen.

Als spezifische Beispiele aliphatischer Carbonsäuren seien aliphatische gesättigte Monocarbonsäuren, wie Amei sensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valerian säure und Capronsäure; aliphatische ungesättigte Monocar bonsäuren, wie Acrylsäure, Crotonsäure und Isocrotonsäure; aliphatische gesättigte Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Ma lonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Pi melinsäure; aliphatische ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure; aliphatische Oxycarbonsäuren, wie Glykolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure und Zitronensäure; aliphatische Car bonsäuren mit Substituenten, wie β-Chlorpropionsäure, Hy droxypivalinsäure und Levulinsäure und Derivate dieser ali phatischen Carbonsäuren, angegeben.

Von diesen sind aliphatische Monocarbonsäuren wegen ihrer Eigenschaften bevorzugt, dass sie nicht die Kupfer oxidierende Aktivität der Alkanolamin-Komplexe beeinträchtigen und wegen der geringen Viskosität der resultierenden Ätzlösung.

Die Konzentration der aliphatischen Carbonsäuren be trägt 0,1-30% und vorzugsweise 0,1-15%. Ist die Konzentra tion der aliphatischen Carbonsäuren geringer als 0,1%, dann ist die Wirkung der Zugabe ungenügend. Die Zugabe von mehr als 30% der aliphatischen Carbonsäuren vermindert den pH, was zu einer geringen Ätzrate führt. Ist die Konzentration des Halogenidions geringer als 5%, dann ist die Konzentra tion der aliphatischen Carbonsäure im Bereich von 2-30% und insbesondere 7-15% in Anbetracht der Ätzrate bevorzugt. Wird ein Kupferkomplex einer aliphatischen Carbonsäure als Kupferionen-Quelle eingesetzt, dann beträgt die Konzentra tion der aliphatischen Carbonsäuren, einschließlich der den Komplex bildenden aliphatischen Carbonsäure, 0,1-30%.

Zusätzlich zu den obigen Komponenten können ein Rost verhinderungsmittel, wie Benzotriazol, ein oberflächenakti ves Mittel zum Sicherstellen eines gleichmäßigen Ätzens, wie Polyalkylenglykol und Polyalkylenglykol-Derivate und Ähnliches, zu dem Ätzmittel der vorliegenden Erfindung hin zugegeben werden. Zusätzlich kann ein Salz der oben erwähn ten aliphatischen Carbonsäure, ein Salz des oben erwähnten Alkanolamins, ein Salz anorganischer Säure und Ähnliches zur Verbesserung der Eigenschaften der Lösung und zum Sta bilisieren der Oberflächen-Konfiguration hinzugegeben wer den, wenn das Ätzmittel der vorliegenden Erfindung zum Auf rauhen von Oberflächen benutzt wird.

Obwohl das Ätzmittel der vorliegenden Erfindung sauer, neutral oder alkalisch gemäß der Art und Konzentration des Alkanolamins und der aliphatischen Carbonsäure sein kann, ist es erwünscht, den pH im Bereich von 7,5-11,5 und bevor zugter von 8,2-10,8 zu regeln, um eine hohe Ätzrate auf rechtzuerhalten, wenn die Halogen-Konzentration geringer als 5% ist.

Das Ätzmittel der vorliegenden Erfindung kann leicht hergestellt werden durch Auflösen der oben beschriebenen Komponenten in Wasser. Ionenaustausch-Wasser wird vorzugs weise als das Wasser für diesen Zweck eingesetzt. Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich des Verfahrens der Aufbringung des Ätzmittels der vorliegenden Erfindung. So seien, z. B., ein Verfahren des Sprühens des Ätzmittels auf Kupfer oder eine Kupferlegierung, ein Verfahren des Eintauchens des Kupfers oder der Kupferlegierung in das Ätzmittel und Ähnliches, angegeben. Die Temperatur des Ätz mittels beträgt vorzugsweise von 10 bis 50°C und die Be handlungszeit vorzugsweise 10 bis 120 Sekunden und beson ders bevorzugt 10 bis 60 Sekunden im Falle des Mikroätzens.

Beim Einsatz zum Mikroätzen von Kupfer oder Kupferle gierung kann das Ätzmittel der vorliegenden Erfindung nicht nur Flecke und Oxide von der Oberfläche entfernen und da durch eine aktive Oberfläche erzeugen, sondern es kann auch eine irreguläre Oberfläche erzeugen, die eine hervorragende Haftung an Harzen zeigt. Das Ätzmittel der vorliegenden Er findung ist daher brauchbar für eine Vorbehandlung zur La minierung oder zum Aufbringen eines Ätz-Abdecklackes oder eines Lötmittel-Abdecklackes, zur Vorbehandlung für die La minierung oder das Aufbringen eines Zwischenschicht-Isola tionsharzes, einer Vorbehandlung zum stromlosen Plattieren oder Elektroplattieren, einer Vorbehandlung zum Bilden ei nes Rost verhindernden Films, wie eines Vorflussmittels für gedruckte Schaltungen und Ähnliches.

Weil die resultierende Oberfläche eine ausgezeichnete Lötbarkeit aufweist, ist das Ätzmittel der vorliegenden Er findung auch brauchbar bei einer Vorbehandlung für ein Heißluft-Nivellierugsverfahren und zum Löten elektronischer Teile. Für das für das oben erwähnte Löten eingesetzte Löt mittel können zusätzlich zu eutektischem Zinn-Blei-Lötmit tel bleifreie Lötmittel, wie Lötmittel auf Zinn-Kupfer-Wis mut-Grundlage, Lötmittel auf Zinn-Silber-Kupfer-Grundlage, Lötmittel auf Zinn-Silber-Wismut-Grundlage und Lötmittel auf Zinn-Zink-Grundlage benutzt werden. Das Ätzmittel der vorliegenden Erfindung kann auch vorzugsweise zur Oberflä chen-Endbehandlung von Bleirahmen und Ähnlichem benutzt werden. Weil das Ätzmittel der vorliegenden Erfindung eine Zinn-Blei-Legierung-, Nickel oder Gold nicht korrodiert, ist das Ätzmittel brauchbar zum Behandeln gedruckter Verdrahtungsplatten und Halbleiterteile, in denen diese Metal le zusammen mit Kupfer vorhanden sind.

Da das Ätzmittel der vorliegenden Erfindung die Sprüh düsen gegenüberliegende Oberfläche rascher als die anderen Oberflächen ätzen kann, wenn man ein Sprühverfahren be nutzt, kann das Ätzmittel vorzugsweise zum Ätzen eines gro ßen Aspekt-Verhältnisses beim Fotoätz-Verfahren zur Bildung von Schaltungsmustern auf Schaltungsplatten benutzt werden. Die Regelung der Ätzrate ist auch sehr einfach. Obwohl Zinn, Zinn-Blei-Legierungen, laminierte Nickel/Gold-Schich ten und Ähnliches zusätzlich zu wärmehärtenden Harzen und fotoempfindlichen Harzen als Ätz-Abdeckmaterialien angege ben werden können, können Zinn, Zinn-Blei-Legierungen, Nickel und Gold, die durch das Ätzmittel der vorliegenden Erfindung nicht korrodiert werden, ebenfalls als Ätz-Ab deckmaterialien eingesetzt werden.

Ein halb-additives Verfahren, das ein Verfahren zum Herstellen von gedruckten Schaltungen ist, schließt ein Verfahren zum Bilden eines Schaltungsmusters, umfassend Stufen zum Bilden einer leitenden Grundschicht aus stromlos plattiertem Kupferfilm, einen Kupfersprühfilm oder eine Kupferfolie, das Bilden eines plattierten Abdeckmaterials darauf, das Bilden eines elektroplattierten Kupferfilms auf einer isolierenden Materialoberfläche, das Entfernen des Abdeckmaterials, dann das Entfernen der leitenden Grund schicht, auf der der elektroplattierte Kupferfilm nicht ge bildet worden ist, durch Ätzen ein. Das Verfahren hat eine zusätzliche Stufe des Aufrauhens der Oberfläche des Schal tungsmusters durch Mikroätzen zum Verbessern der Haftung an einem Lötmittel-Abdecklack oder einem Zwischenschicht-Iso lationsharz. Diese Mikroätzstufe kann weggelassen werden, wenn das Ätzmittel der vorliegenden Erfindung zum Entfernen der leitenden Grundschicht benutzt wird, weil das Ätzmittel beim Entfernen der leitenden Grundschicht gleichzeitig die Schaltungsoberfläche aufrauhen kann. Es kann daher ein Pro blem des Herstellens einer schmalen Schaltung durch Mikro ätzen im Falle einer feinen Schaltung überwunden werden. Ist die leitende Grundschicht ein stromlos plattierter Kupferfilm, dann entfernt das Ätzmittel der vorliegenden Er findung nicht nur die leitende Grundschicht und rauht die Schaltungsoberflächen auf, sondern kann auch den Palladium- Katalysator für das stromlose Plattieren auflösen und ent fernen, der auf der isolierenden Materialoberfläche in den Räumen zwischen den Schaltungen vorhanden ist, wodurch eine Kupfer-Wanderung zwischen den Schaltungen verhindert werden kann.

In dem obigen halb-additiven Verfahren wird die elek trolysierte Kupfer-Plattierungsschicht gelegentlich mit ei nem Ätz-Abdeckmaterial bedeckt, wenn man die leitende Grundschicht entfernt, um die Auflösung der elektroplat tierten Kupferschicht zu verhindern, die dann ein Schal tungsmuster wird. In diesem Falle können das vorerwähnte Zinn, Zinn-Blei-Legierungen, Nickel oder Gold als das Ätz- Abdeckmaterial benutzt werden.

Wie oben beschrieben, schafft die vorliegende Erfin dung ein Ätzmittel frei von Problemen, wie Instabilität der flüssigen Zusammensetzung und einem unerfreulichen Geruch, und es zeigt eine hohe Ätzrate.

Zusätzlich schafft die vorliegende Erfindung ein Ätz mittel, das nicht nur eine sehr geringe Korrosion zeigt, selbst wenn eine geringe Restmenge auf der Oberfläche zu rückbleibt, und das zum Herstellen einer aufgerauhten Oberfläche in der Lage ist, wenn es zum Mikroätzen benutzt wird.

Andere Merkmale der Erfindung werden im Zuge der fol genden Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen deut lich, die zur Veranschaulichung der Erfindung angegeben werden, und die diese nicht einschränken sollen.

BEISPIELE Beispiele 1-4 und Vergleichsbeispiele 1-3

Zusammensetzungen der in den Beispielen und Ver gleichsbeispielen eingesetzten Ätzmittel sind in Tabelle 1 gezeigt.

Bewertung der Ätz-Gleichmäßigkeit

Ätzmittel, die jeweils die in Tabelle 1 gezeigte Zu sammensetzung aufwiesen, wurden auf beidseitig mit Kupfer kaschierung laminierte Platten für gedruckte Schaltungen (FR-4 Qualität) mit Abmessungen von 50 mm × 1,6 mm unter den Bedingungen einer Flüssigkeits-Temperatur von 25°C und einem Sprühdruck von 0,07 MPa 20 Sekunden lang gesprüht. Die Platten wurden dann mit Wasser gewaschen und getrock net. Nach der Behandlung wurde die Ätzmenge (Tiefe) aus der Gewichtsänderung der mit Kupferkaschierung laminierten Platte errechnet und die Kupferoberfläche wurde mit dem bloßen Auge beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Farbänderungs-Bewertung von Zinn-Blei-Legierung

Nach dem Aufbringen einer Zinn-Blei-Legierung (Lötmit tel) oben auf die beidseitig mit Kupferkaschierung lami nierten Platten für gedruckte Schaltungen wurde das Ätz mittel mit in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen unter den gleichen Sprühbedingungen, wie sie oben erwähnt sind, aufgesprüht. Die Platten wurden dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Oberfläche der Zinn-Blei-Legierung nach der Behandlung wurde mit dem bloßen Auge beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Bewertung der Korrosion

Eine beidseitig mit Kupferkaschierung laminierte Plat te für gedruckte Schaltungen (FR-4 Qualität) mit Abmessun gen von 150 mm × 70 mm × 1,6 mm mit 1.000 durchgehenden Lö chern mit einem Durchmesser von 0,3 mm wurde in ein Ätzmit tel mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung bei 25°C eine Minute lang eingetaucht. Die Platte wurde aus dem Ätz mittel entfernt. Die Platte wurde ohne Waschen 3 Minuten auf 230°C erhitzt und in einem Thermostaten hoher Feuchte bei 60°C und 90% relativer Feuchte 30 Tage belassen, um das Auftreten von Schaltungs-Brüchen in den durchgehenden Lö chern durch Messen des elektrischen Widerstandes in den durchgehenden Löchern zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt, wobei die folgenden Bemerkungen gel ten.
A: Die Kupferoberfläche war gleichmäßig geätzt.
B: Die Kupferoberfläche war nicht gleichmäßig und einige Flächen auf der Kupferoberfläche waren rot.
C: Keine Farbänderung.
D: Die Farbe änderte sich zu schwarz.

Tabelle 2

Wie in Tabelle 2 gezeigt, erzeugten die Ätzmittel der Beispiele ein gleichmäßiges Ätzen von 0,6 µm oder mehr wäh rend des 20-sekündigen Sprühens. Zusätzlich trat kein Bruch auf, obwohl die Proben nach der Behandlung nicht mit Wasser gewaschen wurden. Wurde dagegen ein Schwefelsäure-Wasser stoffperoxid-Ätzmittel (Vergleichsbeispiel 1) benutzt, dann war die Zinn-Blei-Legierung korrodiert und die Farbe änder te sich zu schwarz und es trat ein Bruch der Schaltung auf. Wurde ein Persulfat-Ätzmittel (Vergleichsbeispiel 2) be nutzt, dann war das Ätzausmaß so gering wie 0,3 µm und das Ätzen war nicht gleichmäßig. Die Zinn-Blei-Legierung war korrodiert, die Farbe wurde schwarz und es trat ein Bruch der Schaltung auf. Wurde Ätzmittel mit geringer Alkanol amin-Konzentration (Vergleichsbeispiel 3) benutzt, dann war die Ätzrate gering und das Ätzen nicht gleichmäßig.

Beispiele 5-9 und Vergleichsbeispiele 4-5 Bewertung der Harzhaftungs-Eigenschaften aufgerauhter Oberfläche

Ätzmittel wurden durch Vermischen der in Tabelle 3 aufgeführten Komponenten hergestellt. Die Oberfläche einer beidseitig mit Kupferkaschierung laminierten Platte für ge druckte Schaltungen (FR-4 Qualität) mit Abmessungen von 50 mm × 50 mm × 1,6 mm wurde elektrolytisch mit Kupfer plat tiert und mit den oben beschriebenen Ätzmitteln unter den Bedingungen einer Flüssigkeits-Temperatur von 30°C und ei nem Sprühdruck von 0,14 MPa 60 Sekunden zum Aufrauhen der Oberfläche besprüht. Das Ausmaß des Ätzens zu dieser Zeit ist in Tabelle 3 gezeigt. Ein Lötmittel-Abdecklack (PSR- 4000, hergestellt durch Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) wurde auf die Oberfläche aufgebracht, bestrahlt, entwickelt und gehärtet.

Nach dem Härten wurden quadratische 1 mm × 1 mm-Kreuz schnitte gemäß JIS K5400.8.5.2 auf dem Lötmittel-Abdecklack erzeugt. Die Proben wurden in eine wässerige 3,5%-ige Chlorwasserstoffsäure-Lösung bei Raumtemperatur (etwa 20°C) 10 Minuten lang eingetaucht, mit Wasser gewaschen und ge trocknet. Dann wurde der Kreuzschnitt-Abziehtest unter Be nutzung eines Cellophanbandes gemäß JIS K5400.8.5.2 ausge führt. Die Anzahl der Quadrate des Lötmittel-Abdecklackes, die am Cellophanband hafteten und vom Substrat abgezogen wurden, wurde mit dem bloßen Auge untersucht. Die Haftei genschaften wurden gemäß den folgenden Standards beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
AAA: Es hafteten keine Quadrate des Lötmittel-Abdeck lackes am Cellophanband.
BBB: Es haftete eine geringe Anzahl Quadrate des Löt mittel-Abdecklackes am Cellophanband.
CCC: Die meisten Quadrate des Lötmittel-Abdecklackes hafteten am Cellophanband.

Bewertung der Lötbarkeit der aufgerauhten Oberfläche

Ein Lötmittel-Abdecklack (PSR-4000, hergestellt durch Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) wurde auf die Oberfläche der obigen beidseitig mit Kupferkaschierung laminierten Platten für gedruckte Schaltungen (FR-4 Qualität), auf die Kupfer elektrolytisch plattiert worden war, aufgebracht. Der Überzug wurde bestrahlt, entwickelt und gehärtet zur Bildung von 560 Löchern mit jeweils einem Durchmesser von 1,5 mm zur Bewertung der Lötbarkeit. Die Testprobe wurde durch Sprühen des obigen Ätzmittels bei einer Flüssigkeits- Temperatur von 30°C und einem Sprühdruck von 0,14 MPa 20 Sekunden aufgesprüht, um die Oberfläche aufzurauhen.

Ein Lötmittel-Verlaufsflussmittel (W-221, hergestellt durch MEC Co., Ltd.) wurde auf die Oberfläche der resultie renden Testprobe aufgebracht, gefolgt vom Löten unter Be nutzung eines vertikalen Lötmittel-Verlaufgerätes bei einer Lötmittel-Temperatur von 240°C, einer Eintauchzeit von 4 Sekunden, einer Lufttemperatur von 220°C, einem Quetsch druck von 0,3 MPa, um den Anteil der Fläche zu untersuchen, an dem Lötmittel haftete. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Wie aus Tabelle 3 deutlich wird, zeigt die mit dem Ätzmittel der vorliegenden Erfindung behandelte Kupferober fläche eine hervorragende Haftung an einem Lötmittel-Ab decklack und eine ausgezeichnete Lötbarkeit. Im Gegensatz dazu wurde bei Einsatz eines Persulfat-Ätzmittels (Ver gleichsbeispiel 4) oder eines Schwefelsäure-Hydrogenwasser stoff-Ätzmittels (Vergleichsbeispiel 5) der Lötmittel-Ab decklack leicht entfernt und es gab eine vergleichsweise große Fläche, an der Lötmittel nicht haftete.

Im Lichte der obigen Lehren sind offensichtlich zahl reiche Modifikationen und Variationen der vorliegenden Er findung möglich. Es sollte daher klar sein, dass die Erfin dung im Rahmen der beigefügten Ansprüche anders ausgeführt werden kann, als hier spezifisch beschrieben.

Claims

1. Ätzmittel für Kupfer oder Kupferlegierungen, umfas send 5-50 Gew.-% eines Alkanolamins, eine Kupferionen-Quel le in der Menge von 0,2-10 Gew.-% als Kupfer, eine Haloge nidionen-Quelle in der Menge von 0,005-10 Gew.-% als Halo gen, 0,1-30 Gew.-% einer aliphatischen Carbonsäure, Rest Wasser, worin das molare Verhältnis des Alkanolamins zu ei nem Mol der aliphatischen Carbonsäure zwei oder mehr be trägt.

2. Ätzmittel nach Anspruch 1, worin das Halogen Brom ist.

3. Ätzmittel nach Anspruch 1, worin die Menge der ali phatischen Carbonsäure 0,1-15 Gew.-% beträgt.

4. Ätzmittel nach Anspruch 1, worin die aliphatische Carbonsäure eine aliphatische Monocarbonsäure ist.

5. Ätzmittel nach Anspruch 1, worin die Kupferionen- Quelle eine Kupfer(II)ionen-Quelle ist, die Menge der Halo genidionen-Quelle 0,005-5 Gew.-% als Halogen beträgt, die Menge der aliphatischen Carbonsäure 2-30 Gew.-% ist und das Ätzmittel einen pH im Bereich von 7,5-11,5 hat.

6. Ätzmittel nach Anspruch 5, worin das Halogen Brom ist.

7. Ätzmittel nach Anspruch 5, worin die aliphatische Carbonsäure eine aliphatische Monocarbonsäure ist.