DE10039684A1

DE10039684A1 - Ätzlösung für Nickel oder Nickellegierungen

Info

Publication number: DE10039684A1
Application number: DE2000139684
Authority: DE
Inventors: Tsuyoshi Yoneoka; Daisaku Akiyama
Original assignee: MEC Co Ltd
Current assignee: MEC Co Ltd
Priority date: 1999-08-27
Filing date: 2000-08-14
Publication date: 2001-05-23
Also published as: TW508374B; JP2001140084A

Abstract

Eine Ätzlösung für Nickel oder Nickellegierungen zum selektiven Ätzen von Nickel oder Nickellegierungen aus einem Nickel oder Nickellegierungen und andere Metalle enthaltenden Material wird offenbart. Die Ätzlösung ist eine wässrige Lösung, die 5-55 Gewichtsprozent Salpetersäure, 0,5-40 Gewichtsprozent Schwefelsäure, 0,1-20 Gewichtsprozent eines Hauptoxidationsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Peroxiden, Nitraten und aromatischen Nitroverbindungen, 0,0001-0,5 Gewichtsprozent Chloridionen und gegebenenfalls 0,01 bis 6 Gewichtsprozent einer Pyridinverbindung umfasst. Die Lösung zeigt eine schnelle Ätzgeschwindigkeit und fast keine Erosion anderer Metalle, wie Kupfer und Kupferlegierungen.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Ätzlösung zum selektiven Ätzen von Nickel oder Nickellegierungen aus einem Nickel oder Nickellegierungen und andere Metalle enthaltenden Ver bundmaterial und ein Ätzverfahren. Die erfindungsgemäße Ätzlösung ist besonders beider Her stellung von elektronischen Teilen, wie Halbleiterbauelementen und Leiterplatten, geeignet.

Beschreibung des technischen Hintergrunds

Das Herstellungsverfahren für Elektroden oder Schaltkreise für Leiterplatten, die ein biegsames Substrat für das TAB-Verfahren und ein Substrat für BGA-Packages einschließen, und für Elektroden für Halbleiterbauelemente umfasst einen Schritt zur Herstellung eines Nickelfilms durch Galvanisieren oder stromlose Abscheidung. Während dieses Schritts wird auf nicht erforder lichen Flächen gebildeter Nickelfilm unter Verwendung einer Ätzlösung entfernt. Da die Schaltkreise und Elektroden aus laminierten Schichten von zwei oder mehreren Metallen hergestellt sind, darf das Ätzen des Nickelfilms die von Nickel verschiedenen Metalle nicht erodieren.

Bei der Herstellung von Leiterplatten durch das semiadditive Verfahren wird beispiels weise nach Herstellung eines Nickelfilms durch Dampfabscheidung oder durch stromlose Abschei dung auf einem isolierenden Substrat, wie einem mit Epoxidharz imprägnierten Glasfasergewebe oder einer Polyimidfolie, ein umgekehrtes Muster eines Schaltkreises unter Verwendung eines Plattierungsresists gebildet, wird dann durch galvanische Kupferabscheidung auf dem Nickel ein Schaltkreis aus Kupfer gebildet und der Plattierungsresist wird entfernt, wonach freiliegendes Nickel entfernt wird. Eine in diesem Fall eingesetzte Nickelätzlösung darf den Kupferschaltkreis nicht ero dieren.

Die Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 6-57454 offenbart eine Ätzlösung, die Nickel entfernen kann, ohne dass Kupfer erodiert wird. Die Ätzlösung umfaßt eine saure, wässerige Lösung, die Salpetersäure und Wasserstoffperoxid enthält, und Additive, die eine organische Säure mit einer Carboxylgruppe und eine heterocyclische Verbindung, welche ein Stickstoffatom in Form von -NH- oder =N- enthält, umfassen.

Die Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 9-228075 offenbart eine Ätzlösung, die eine wässerige Lösung darstellt, welche eine kein Halogenion enthaltende Säure, ein Oxidations mittel, wie Wasserstoffperoxid, eine aromatische Nitroverbindung und einen Metallauflösungsinhi bitor, wie einen organischen Farbstoff oder Azol, enthält.

Da diese Ätzlösungen jedoch nicht notwendigerweise einen ausreichenden, die Kup fererosion hemmenden Effekt zeigen, ist die Entwicklung einer Ätzlösung mit einem ausgezeich neten, die Kupfererosion hemmenden Effekt erwünscht.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Überwindung der vor stehenden Probleme und der Bereitstellung einer Ätzlösung und eines Ätzverfahrens für Nickel oder Nickellegierungen, das eine hohe Ätzgeschwindigkeit und fast keine Erosion anderer Metalle, wie Kupfer und Kupferlegierungen, aufweist.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Ätzlösung und eines Ätzverfahrens für Nickel oder Nickellegierungen, die fast keine Unterätzung erzeugt (d. h. die kein unter dem Nickel vorliegendes Kupfer auflöst).

Die Erfinder unternahmen umfangreiche Untersuchungen und lösten die vorstehend genannten Probleme des Standes der Technik durch die nachstehend angeführte Ätzlösung und das Verfahren.

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung eine Ätzlösung für Nickel oder Nickelle gierungen bereit, die (A) 5-55 Gewichtsprozent Salpetersäure, (B) 0,5-40 Gewichtsprozent Schwe felsäure, (C) 0,1-20 Gewichtsprozent eines Hauptoxidationsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Peroxiden, Nitraten und aromatischen Nitroverbindungen, (D) 0,0001-0,5 Gewichts prozent Chloridionen, und (E) als Rest Wasser umfasst.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die vorstehend ge nannte Ätzlösung außerdem 0,01-6 Gewichtsprozent einer Pyridinverbindung.

Die vorliegende Erfindung stellt außerdem ein Verfahren zum Ätzen von Nickel oder Nickellegierungen aus einem Nickel oder Nickellegierungen oder andere Metalle enthaltenden Ma terial bereit, umfassend in Kontakt bringen des Materials mit einer Ätzlösung, die (A) 5-55 Ge wichtsprozent Salpetersäure, (B) 0,5-40 Gewichtsprozent Schwefelsäure, (C) 0,1-20 Gewichtspro zent eines Hauptoxidationsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Peroxiden, Nitraten und aromatischen Nitroverbindungen, (D) 0,0001-0,5 Gewichtsprozent Chloridionen, und (E) als Rest Wasser umfasst.

In einer Ausführungsform des vorstehend genannten Verfahrens der vorliegenden Erfindung umfasst die vorstehend genannte Ätzlösung außerdem 0,01-6 Gewichtsprozent einer Pyridinverbindung.

Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der nachstehen den Beschreibung ersichtlich.

GENAUERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFOR MEN

Die vorliegende Erfindung wird nun nachstehend genauer beschrieben.

Salpetersäure ist in der erfindungsgemäßen Ätzlösung eine Komponente zum Auflö sen von Nickel, das durch ein Hauptoxidationsmittel oxidiert wurde. Außerdem beschleunigt Sal petersäure als Hilfsoxidationsmittel die Oxidation von Nickel. Die Konzentration an Salpetersäure beträgt 5-55%, vorzugsweise 10-40% und bevorzugter 20-30%. Wenn die Konzentration an Salpe tersäure weniger als 5% beträgt, wird die Ätzgeschwindigkeit langsam; wenn sie mehr als 55% beträgt, wird das Nickel passiv und kann nicht geätzt werden.

In der vorliegenden Erfindung wird Schwefelsäure zusammen mit Salpetersäure zum Auflösen von oxidiertem Nickel eingesetzt. Die kombinierte Verwendung von Salpetersäure und Schwefelsäure beschleunigt die Ätzgeschwindigkeit von Nickel, verglichen mit dem Fall, wenn nur Salpetersäure eingesetzt wird. Die Konzentration an Schwefelsäure beträgt 0,5-40%, vorzugsweise 0,1-10% und bevorzugter 1-5%. Wenn die Konzentration an Schwefelsäure weniger als 0,5% be trägt, ist die Wirkung der Erhöhung der Ätzgeschwindigkeit unzureichend; wenn sie mehr als 40% beträgt, wird das Nickel passiv und kann nicht geätzt werden.

Das Hauptoxidationsmittel in der erfindungsgemäßen Ätzlösung ist eine Komponente zur Oxidation von Nickel. Mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Peroxiden, Nitraten und aromatischen Nitroverbindungen wird als Hauptoxidationsmittel eingesetzt.

Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Bariumperoxid, Benzoylperoxid und dergleichen können als Beispiele für die Peroxide angegeben werden.

Als Beispiele der Nitrate können Ammoniumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Eisennit rat, Nickelnitrat und dergleichen angegeben werden.

Als Beispiele für die aromatischen Nitroverbindungen können Nitrobenzolsulfonsäure, Nitrobenzoesäure, Nitroanilin, Nitrophenol und Salze dieser Verbindungen angegeben werden. Als Salze können beispielsweise Natriumnitrobenzolsulfonat, Natriumnitrobenzoat und dergleichen angegeben werden.

Die Konzentration des Hauptoxidationsmittels beträgt 0,1-20%, vorzugsweise 0,1-5% und bevorzugter 0,5-2%. Wenn die Konzentration weniger als 0,1% ist, ist die Oxidationswirkung unzureichend, wodurch die Ätzgeschwindigkeit verzögert wird; wenn die Konzentration mehr als 20% beträgt, werden Kupfer und dergleichen erodiert.

Das in der erfindungsgemäßen Ätzlösung verwendete Chloridion ist eine Komponente zur Verhinderung der Auflösung von Kupfer und dergleichen. Das Chloridion wird beispielsweise als Hydrochlorid, wie Chlorwasserstoff(säure), Anilinhydrochlorid, Guanidinhydrochlorid oder Ethyla minhydrochlorid, oder als Chlorid, wie Ammoniumchlorid, Natriumchlorid, Zinkchlorid, Kupfer-II- chlorid oder Nickelchlorid, verwendet.

Die Konzentration an Chloridionen beträgt 0,0001-0,5%, vorzugsweise 0,0001-0,001% und bevorzugter 0,0001-0,005%. Wenn die Konzentration weniger als 0,0001% beträgt, steigt die Erosion von Kupfer und dergleichen; wenn sie mehr als 0,5% beträgt, wird die Ätzgeschwindigkeit von Nickel verzögert.

Wenn die erfindungsgemäße Ätzlösung zur Ätzung von Mustern verwendet wird, ist die Zugabe einer Pyridinverbindung zur Verhinderung von Unterätzen erwünscht.

Bei der Herstellung von Leiterplatten durch das Semiadditivverfahren, tritt z. B., wenn Nickel nach stromlosem Nickelabscheiden als Grundplattierung und Bildung einer Leiterbahn durch elektrolytische Kupferabscheidung auf der Grundplattierung geätzt wird, fast kein Unterätzen (Auf lösung von Nickelteilen, die unter Kupfer vorliegen) auf, sobald die Ätzlösung der vorliegenden Er findung eine Pyridinverbindung enthält.

Die Pyridinverbindungen schließen hierin Pyridin und Pyridinderivate ein, bei denen die Wasserstoffatome durch einen Substituenten, wie ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylalkylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Benzoylgruppe oder dergleichen substituiert sind. Spezielle Beispiele sind Pyridin, 2-Chlorpyridin, 2-Brompyridin, 3-Fluorpyridin, 2,6-Dichlorpyridin, 2-Aminopyridin, 2,3-Diaminopyridin, 3-Hydroxypyridin, 2,4-Di methylpyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin, 2-Hydroxymethylpyridin, 2-(2-Hydroxydiethyl)pyridin, 2-Vinyl pyridin, 4-(3-Phenylpropyl)pyridin und 4-Benzoylpyridin.

Die Konzentration an Pyridinverbindungen beträgt 0,01-6%, vorzugsweise 0,1-3% und bevorzugter 0,1-1%. Wenn die Konzentration weniger als 0,01% beträgt, zeigt die Ätzlösung fast keine Wirkung auf die Bekämpfung des Unterätzens; andererseits wird ein Anstieg der Wirkung entsprechend der Erhöhung der Zugabemenge nicht beobachtet, wenn die Konzentration 6% über steigt.

Falls erforderlich können von den vorstehend genannten Komponenten verschiedene Komponenten zu der erfindungsgemäßen Nickelätzlösung gegeben werden. Beispielsweise kann ein Halogenidion, wie ein Bromidion oder ein Jodidion, zugegeben werden, um die Nickelauflösung zu beschleunigen. Ein nicht-ionogenes Tensid oder ein wasserlösliches Lösungsmittel können zu gegeben werden, um die Benetzungseigenschaften der Ätzlösung für die behandelten Materialien zu verbessern.

Die erfindungsgemäße Ätzlösung kann in einfacher Weise durch Vermischen der vor stehend genannten Komponenten mit Wasser, vorzugsweise mit einem Ionenaustauschwasser, und Rühren des Gemisches hergestellt werden.

Es gibt keine spezielle Begrenzung für das Verfahren der Anwendung der erfindungs gemäßen Ätzlösung. Typische Verfahren schließen Tauchen der behandelten Materialien in die Ätzlösung, Besprühen mit der Ätzlösung und dergleichen ein. Die Kontaktzeit und die Temperatur zur Behandlung mit der Ätzlösung werden in geeigneter Weise gemäß der Art des behandelten Materials, der Dicke des geätzten Nickels und dergleichen ausgewählt.

Die Ätzlösung für Nickel oder Nickellegierungen, die eine hohe Ätzgeschwindigkeit und fast keine Erosion von anderen Metallen, wie Kupfer und Kupferlegierungen, zeigt, wird durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt.

Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Ätzen von Nickel oder Nickellegierungen bereit, das kein Unterätzen erzeugt.

Weitere Merkmale der Erfindung werden im Laufe der nachstehenden Beschreibung der beispielhaften Ausführungsformen, die lediglich zur Erläuterung der Erfindung und nicht zu de ren Begrenzung vorgesehen sind, ersichtlich.

BEISPIELE Beispiele 1-7 und Vergleichsbeispiele 1-4

Durch Vermischen der in Tabelle 1 und Tabelle 2 angeführten Komponenten wurden Ätzlösungen zubereitet. Die Nickelätzgeschwindigkeit und die Kupfererosionsgeschwindigkeit der erhaltenen Lösungen wurden gemäß den nachstehenden Verfahren gemessen und die Anwesen heit oder Abwesenheit von Verfärbungen der Kupferoberfläche wurde durch visuelle Beobachtung geprüft: Die Ergebnisse sind in Tabellen 1 und 2 dargestellt.

Messung der Nickelätzgeschwindigkeit

Ein Nickelblech mit einer relativen Dichte von 8,845 und Abmessungen von 40 mm × 40 mm × 0,3 mm wurde bei 25°C 3 Minuten in die Ätzlösung getaucht und aus der Lösung zur Mes sung des Gewichts entnommen. Die Ätzrate wurde aus der Gewichtsänderung des Nickelblechs gemäß nachstehender Formel berechnet.

Ätzgeschwindigkeit(µm/min) = 1000 × (A - B)/8,85 × 3(min) × 32,48(cm²),

wobei A das Gewicht (g) des Nickelblechs vor der Behandlung ist, B das Gewicht (g) des Nickel blechs nach der Behandlung ist.

Messung der Kupferkorrosionsrate

Ein Kupferblech mit einer relativen Dichte von 8,92 und den Abmessungen von 40 mm × 40 mm × 0,3 mm wurde bei 25°C 3 Minuten in die Ätzlösung getaucht und aus der Lösung zur Gewichtsmessung entnommen. Die Kupfererosionsrate wurde aus der Gewichtsänderung des Kupferblechs gemäß der nachstehenden Formel berechnet.

Erosionsrate(µm/min) = 1000 × (C - D)/8,92 × 3(min) × 32,48(cm²),

wobei C das Gewicht (g) des Kupferblechs vor der Behandlung bedeutet, D das Gewicht (g) des Kupferblechs nach der Behandlung bedeutet.

Tabelle 1

Tabelle 2

Wie aus Tabelle 1 und Tabelle 2 ersichtlich, zeigten die erfindungsgemäßen Ätzlösun gen eine hohe Nickelätzgeschwindigkeit, nur eine sehr geringe Kupfererosion und keine Änderung im Aussehen des Kupfers. Andererseits zeigte eine Lösung mit einer Salpetersäurekonzentration, die geringer ist als jene der erfindungsgemäßen Ätzlösung (Vergleichsbeispiel 1) eine verzögerte Nickelätzgeschwindigkeit und eine Lösung mit einer Salpetersäurekonzentration, die größer ist als jene der erfindungsgemäßen Ätzlösung (Vergleichsbeispiel 2) passivierte Nickel, so dass das Ni ckel kaum geätzt werden konnte. Lösungen, die keine Chloridionen darin enthielten (Vergleichsbei spiele 3 und 4), erodierten Kupfer deutlich, trotz der hohen Nickelätzgeschwindigkeit.

Beispiel 8-11

Ätzlösungen wurden durch Vermischen der in Tabelle 3 angeführten Komponenten hergestellt. Die Nickelätzgeschwindigkeit und die Kupfererosionsrate der erhaltenen Lösungen wur de gemessen und die Anwesenheit oder Abwesenheit von Verfärbung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Eine Plattierungsmembran mit einer Dicke von 0,5 µm wurde durch stromlose Nickel abscheidung auf einem Polyimidsubstrat gebildet. Ein umgekehrtes Leitungsbahnmuster wurde unter Verwendung eines Plattierungsresists gebildet, dann wurde Kupfer galvanisch unter Bildung einer Kupferleitungsbahn abgeschieden. Anschließend wurde der Plattierungsresist unter Gewin nung eines Testsubstrats entfernt. Das so erhaltene Testsubstrat wurde bei 25°C 5 Minuten in eine Ätzlösung getaucht und dann aus der Lösung entnommen. Das Substrat wurde dann geschnitten, um einen Schnitt unter einem Mikroskop bei einer Vergrößerung von 400mal zu beobachten, wo durch Unterätzung von Nickel unter dem Kupfermuster untersucht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, zeigte die erfindungsgemäße Ätzlösung eine hohe Ni ckelätzgeschwindigkeit, nur eine sehr geringe Erosion von Kupfer und keine Änderung im Ausse hen des Kupfers. Außerdem wurde keine Auflösung (Unterätzen) von Nickel unter dem Kupfer muster beobachtet.

Zahlreiche Modifizierungen und Änderungen der vorliegenden Erfindung sind im Hin blick auf die vorstehend genannten Lehren möglich. Es ist daher selbstverständlich, dass innerhalb des Umfangs der beigefügten Ansprüche die Erfindung auch anderweitig als speziell hierin be schrieben ausgeführt werden kann.

Claims

1. Ätzlösung für Nickel oder Nickellegierungen zum selektiven Ätzen von Nickel oder Nickelle gierungen aus einem Nickel oder Nickellegierungen und andere Metalle enthaltenden Mate rial, wobei die Ätzlösung (A) 5-55 Gewichtsprozent Salpetersäure, (B) 0,5-40 Gewichtspro zent Schwefelsäure, (C) 0,1-20 Gewichtsprozent eines Hauptoxidationsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Peroxiden, Nitraten und aromatischen Nitroverbindungen, (D) 0,0001-0,5 Gewichtsprozent Chloridionen, und (E) als Rest Wasser umfasst.

2. Ätzlösung nach Anspruch 1, die außerdem 0,01-6 Gewichtsprozent einer Pyridinverbindung umfasst.

3. Ätzlösung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Peroxid eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Barium peroxid und Benzoylperoxid, ist.

4. Ätzlösung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Nitrat eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Eisennitrat und Nickelnitrat, ist.

5. Ätzlösung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die aromatische Nitroverbindung eine oder meh rere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nitrobenzolsulfonsäure, Nitrobenzoesäure, Nitroanilin, Nitrophenol und einem Salz dieser aromatischen Nitrover bindungen, ist.

6. Ätzlösung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Chloridionenquelle eine oder mehrere Chlor enthaltende Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlorwasserstoff säure, Anilinhydrochlorid, Guanidinhydrochlorid, Ethylaminhydrochlorid, Ammoniumchlorid, Natriumchlorid, Zinkchlorid, Kupfer-II-chlorid und Nickelchlorid, ist.

7. Ätzlösung nach Anspruch 2, wobei die Pyridinverbindung eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pyridin, 2-Chlorpyridin, 2-Brompyridin, 3-Fluorpyridin, 2,6-Dichlorpyridin, 2-Aminopyridin, 2,3-Diaminopyridin, 3-Hydroxypyridin, 2,4-Dimethylpyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin, 2-Hydroxymethylpyridin, 2-(2-Hydroxydiethyl)- pyridin, 2-Vinylpyridin, 4-(3-Phenylpropyl)pyridin und 4-Benzoylpyridin, ist.

8. Verfahren zum Ätzen von Nickel oder Nickellegierungen aus einem Nickel oder Nickellegie rungen und andere Metalle enthaltenden Material, umfassend in Kontakt bringen des Mate rials mit einer Ätzlösung, die (A) 5-55 Gewichtsprozent Salpetersäure, (B) 0,5-40 Gewichts prozent Schwefelsäure, (C) 0,1-20 Gewichtsprozent eines Hauptoxidationsmittels, ausge wählt aus der Gruppe, bestehend aus Peroxiden, Nitraten und aromatischen Nitroverbin dungen, (D) 0,0001-0,5 Gewichtsprozent Chloridionen, und (E) als Rest Wasser umfasst.

9. Ätzverfahren nach Anspruch 8, wobei das Material in die Ätzlösung getaucht wird.

10. Ätzverfahren nach Anspruch 8, wobei die Ätzlösung auf das Material gesprüht wird.

11. Ätzverfahren nach Anspruch 8, wobei die Ätzlösung außerdem 0,01-6 Gewichtsprozent einer Pyridinverbindung umfasst.