KR102088840B1 - 니켈계 금속막 및 TiN 식각액 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 조성물 총 중량에 대하여, a) 질산 및 술폰산류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분 5~60 중량%, b) 과산화수소 0.1~40 중량%, 및 c) 잔량의 물을 포함하는 니켈계 금속막 및 TiN 식각용 조성물을 제공한다.

Description

니켈계 금속막 및 TiN 식각액 조성물{ETCHANT COMPOSITION FOR NICKEL-BASED METAL LAYER AND TiN}
본 발명은 니켈계 금속막 및 TiN 식각액 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 니켈계 금속막 및 TiN을 동일 또는 유사한 식각비로 균일하게 식각할 수 있는 식각액 조성물에 관한 것이다.
텅스텐 또는 텅스텐계 금속은 액정 디스플레이, 반도체 디바이스의 박막 트랜지스터의 게이트 전극, 배선, 배리어층이나 콘택트홀, 비어홀의 매립 등에 사용되고 있다. 또한, MEMS(Micro Electro Mecha니켈계 금속막cal Systems) 분야에서는 텅스텐 히터로서도 이용된다.
상기 텅스텐 또는 텅스텐계 금속과 함께 티탄계 금속인 질화티탄(TiN)이 반도체 디바이스, 액정 디스플레이, MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 디바이스, 프린트 배선기판 등에 귀금속이나 알루미늄(Al), 구리(Cu)배선의 하지층, 캡층으로서 이용되고 있다. 또한, 반도체 디바이스에서는 배리어 메탈, 게이트 메탈로서 사용되는 경우도 있다.
그러나, 반도체 패턴이 미세화됨에 따라 텅스텐 또는 텅스텐계 금속은 니켈 등의 니켈계 금속막으로 대체되고 있으며, 차세대 반도체 등에 니켈계 금속막 및 TiN이 적용되고 있다.
반도체 디바이스의 경우, 기판상의 배선이나 비아홀 등 반도체 디바이스의 소자형성공정에 필요한 구조를 형성함에 있어서 니켈계 금속막과 TiN을 선택적으로 제거하거나 함께 제거하는 공정이 필요한 경우가 있다.
그러나, 아직까지 니켈계 금속막 및 TiN을 동일 또는 유사한 식각비로 균일하게 식각할 수 있는 식각액 조성물은 알려져 있지 않다.
대한민국 공개공보 제10-2012-0129628호는 황산 및 과산화수소 중에서 적어도 하나의 용액으로 구성된 산화제, 시스테인 유도체 황화합물 및 수용성 머캅토 유기물 중에서 적어도 하나의 물질로 구성된 에칭 억제제, 하나 또는 그 이상의 계면 활성제, 및 다중 하전된 인을 포함하는 유기인산 및 유기산 중에서 적어도 하나의 물질로 구성된 니켈, 크롬, 또는 니켈-크롬 합금의 에칭 용액 조성물을 개시하고 있다.
그러나, 상기 조성물은 니켈계 금속막에 대한 에칭에 대해서만 기재하고 있을 뿐, TiN의 에칭에 대해서는 전혀 기재하고 있지 않다.
그러므로, 니켈계 금속막 및 TiN을 동일 또는 유사한 식각비로 균일하게 식각할 수 있는 식각액 조성물의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개공보 제10-2012-0129628호
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서,
니켈계 금속막 및 TiN 모두에 대하여 우수한 식각 능력을 가지며, 니켈계 금속막 및 TiN을 동일 또는 유사한 식각비로 균일하게 식각할 수 있는 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
조성물 총 중량에 대하여, a) 질산 및 술폰산류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분 5~60 중량%, b) 과산화수소 0.1~40 중량%, 및 c) 잔량의 물을 포함하는 니켈계 금속막 및 TiN 식각용 조성물을 제공한다.
본 발명의 식각액 조성물은 니켈계 금속막 및 TiN 모두에 대하여 우수한 식각 능력을 가지며, 니켈계 금속막 및 TiN을 동일 또는 유사한 식각비로 균일하게 식각하는 것이 가능하다.
본 발명은, 조성물 총 중량에 대하여, a) 질산 및 술폰산류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분 5~60 중량%, b) 과산화수소 0.1~40 중량%, 및 c) 잔량의 물을 포함하는 니켈계 금속막 및 TiN 식각용 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 상기 질산 및 술폰산류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분이 술폰산류, 또는 질산 및 술폰산류의 혼합물인 특징을 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 니켈계 금속막 및 TiN 식각용 조성물이 니켈계 금속막과 TiN의 식각비가 1~1.5 : 1~1.5, 더욱 바람직하게는 1~1.2 : 1~1.2인 특징을 가질 수 있다.
즉, 본 발명의 식각액 조성물은 니켈계 금속막 및 TiN에 대한 식각비가 동일하거나 거의 유사한 특징을 갖는다.
상기에서 니켈계 금속막은 니켈막 및 니켈과 다른 금속의 합금막을 포함하는 개념이며, 상기 니켈 합금막은 니켈과 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 네오디늄(Nd), 및 인듐(In) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과의 합금막을 포함한다.
본 발명에서 니켈계 금속막 및 TiN을 식각하는 것이 가능하다는 의미는 니켈계 금속막 및 TiN을 통합식각하거나 일괄식각하는 것이 가능하다는 의미를 포함한다.
상기에서 통합식각이란 서로 다른 막질을 식각하는 각각의 공정에서 하나의 식각액을 사용하여 식각하는 방법을 의미하며, 일괄식각이란 서로 다른 막질로 구성되는 다층막을 하나의 식각액으로 식각하는 방법을 의미한다.
상기 통합식각의 예를 들면,
니켈계 금속막을 식각하는 단계; 및
TiN을 식각하는 단계를 포함하는 식각공정에 있어서,
상기 각각의 단계에서 본 발명의 식각액 조성물을 사용하여 식각을 수행하는 방법을 들 수 있다.
상기 일괄식각의 예를들면,
하나 이상의 니켈계 금속막과 하나 이상의 TiN을 포함하는 다층막을 본 발명의 식각액으로 식각하는 방법을 들 수 있다.
이하에서, 본 발명의 식각액 조성물의 구성 성분들을 설명한다.
a) 질산 및 술폰산류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분
상기 성분은 니켈계 금속막 및 TiN을 식각하는 산화제로서 포함된다. 상기 성분은 조성물 총 중량에 대하여 5 ~ 60 중량%, 바람직하게는 5 ~ 25 중량%, 더욱 바람직하게는 5 ~ 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 성분이 5 중량% 미만으로 포함되면 니켈계 금속막 및 TiN의 식각력이 부족해지며, 60 중량%를 초과하면 니켈계 금속막, TiN의 식각비를 동일 또는 유사하게 조절하기 어렵다.
본 발명의 식각액 조성물은 황산을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
b) 과산화수소
상기 성분은 니켈계 금속막 및 TiN을 식각하는 산화제로서 포함된다. 상기 성분은 조성물 총 중량에 대하여 0.1~40 중량%, 바람직하게는 1 ~ 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 성분이 0.1 중량% 미만으로 포함되면 니켈계 금속막 및 TiN의 식각력이 부족해지며, 40 중량%를 초과하면 조성물의 안정성이 저하된다.
c) 물
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 c)물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 탈이온수가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 물의 비저항 값(즉, 물속에 이온이 제거된 정도)이 18㏁/㎝이상인 탈이온수를 사용하는 것이 좋다. 상기 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량으로 포함된다.
d) 부식방지제
본 발명의 식각액 조성물은 부식방지제를 더 포함할 수 있다. 상기 부식방지제는 니켈계 금속막, TiN의 식각속도 및 표면 조절 기능을 하며, 조성물 총 중량에 대하여 0.01 ~ 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 부식방지제로는 무기산염 계열이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 무기산염으로는 황산, 질산, 인산 등의 무기산에 의해 생성되는 염을 들 수 있으며, 그 중에서도 반도체 공정에서는 비금속 무기산염이 더 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 황산염으로는 하이드록실아민설페이트, 디메틸설페이트, 디에틸설페이트, 디프로필설페이트, 암모늄설페이트, 테트라메틸암모늄설페이트, 테트라부틸암모늄설페이트, 아닐린설페이트, 트리아미노피리미딘설페이트 등을 들 수 있으며,
상기 질산염으로는 암모늄나이트레이트, 트리부틸암모늄나이트레이트, 테트라메틸암모늄나이트레이트, 테트라에틸암모늄나이트레이트, 테트라옥실암모늄나이트레이트, 테트라도데실암모늄나이트레이트, 에틸헥실나이트레이트, 이소프로필나이트레이트, 하이드록실암모늄나이트레이트 등을 들 수 있으며,
상기 인산염으로는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디에틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디페닐포스페이트, 디벤질포스페이트, 암모늄포스페이트, 트리에틸암모늄포스페이트, 테트라부틸암모늄포스페이트, 디헥사데실포스페이트, 트리이소프로필포스페이트, 에틸헥실포스페이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물은 전술한 성분 이외에 이 분야에서 사용되는 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물은 통상적으로 공지된 방법에 의해서 제조가 가능하며, 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기에 의해 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 6의 식각액 조성물의 제조
하기 표 1에 나타낸 조성에 따라 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6의 식각액 조성물을 제조하였다.
시험예 1: 식각능력 평가
실리콘 기판위에 스퍼터링에 의해 300 ㎛의 두께로 니켈막을 형성한 후, 상기 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 6의 식각액 조성물을 항온조에 넣고, 온도를 60℃로 유지시키면서, 상기 니켈막이 형성된 알루미늄 기판을 2분간 디핑(Dipping)하여 식각 공정을 수행하였다.
또한, 실리콘 기판위에 스퍼터링에 의해 300 ㎛의 두께로 TiN막을 형성한 후, 상기 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 6의 식각액 조성물을 항온조에 넣고, 온도를 60℃로 유지시키면서, 상기 TiN막이 형성된 알루미늄 기판을 2분간 디핑(Dipping)하여 식각 공정을 수행하였다.
상기 식각 후, 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 식각량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
질산 황산 MSA p-TSA H2O2 암모늄설페이트 암모늄나이트레이트 암모늄포스페이트 물 Ni막
식각량
(Å/min)		 TiN막
식각량
(Å/min)
실시예-1 10 10 80 86 75
실시예-2 20 25 55 148 132
실시예-3 10 15 75 90 85
실시예-4 10 20 70 95 102
실시예-5 20 5 75 105 110
실시예-6 15 5 15 65 120 125
실시예-7 20 5 75 50 53
실시예-8 15 5 15 65 95 110
실시예-9 15 5 5 75 83 90
실시예-10 10 15 0.5 74.5 65 63
실시예-11 20 5 0.5 74.5 85 89
실시예-12 15 5 15 0.5 74.5 50 47
실시예-13 20 5 0.5 74.5 45 46
실시예-14 15 5 15 0.5 64.5 90 94
실시예-15 15 5 5 0.5 74.5 79 85
비교예-1 20 80 125 5
비교예-2 20 80 190 15
비교예-3 20 80 85 15
비교예-4 20 5 75 244 80
비교예-5 20 0.5 79.5 163 20
비교예-6 20 0.5 79.5 105 5
(단위: 중량%)
주))
- MSA: 메탄술폰산
- p-TSA: 파라톨루엔술폰산
상기 표 1에서 확인되는 바와 같이, 실시예 1 내지 15의 식각액 조성물은 니켈막과 TiN막에 대하여 유사한 식각량을 나타냈다. 반면, 비교예 1 내지 6의 식각액 조성물은 니켈막과 TiN막에 대하여 매우 큰 식각량의 차이를 나타냈다.
또한, 실시예 1 내지 15의 식각액 조성물은 니켈막 및 TiN막 모두에 대하여 대체적으로 우수한 식각능력을 나타낸 반면, 비교예 1 내지 6의 식각액 조성물은 니켈계 금속막막에 대해서는 대체적으로 우수한 식각량을 나타냈지만, TiN막에 대해서는 대부분 부족한 식각량을 나타냈다.

Claims (7)

  1. 조성물 총 중량에 대하여, a) 질산 및 술폰산류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분 5~60 중량%, b) 과산화수소 0.1~40 중량%, 및 c) 잔량의 물을 포함하며,
    황산을 포함하지 않는 니켈계 금속막 및 TiN 식각용 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 질산 및 술폰산류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분이 술폰산류, 또는 질산 및 술폰산류의 혼합물인 것을 특징으로 하는 니켈계 금속막 및 TiN 식각용 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 니켈계 금속막 및 TiN 식각용 조성물이 니켈계 금속막과 TiN의 식각비가 1~1.5 : 1~1.5인 것을 특징으로 하는 니켈계 금속막 및 TiN 식각용 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 니켈계 금속막과 TiN의 식각비가 1~1.2 : 1~1.2인 것을 특징으로 하는 니켈계 금속막 및 TiN 식각용 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    d)부식방지제 0.1~40 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈계 금속막 및 TiN 식각용 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 d)부식방지제는 무기산염인 것을 특징으로 하는 니켈계 금속막 및 TiN 식각용 조성물.
  7. 청구항 1 내지 6 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 니켈계 금속막이 Ni막인 것을 특징으로 하는 니켈계 금속막 및 TiN 식각용 조성물.
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