KR20130136640A - 텅스텐막 식각액 조성물 및 이를 이용한 텅스텐막의 식각방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (a) 과산화수소, (b) 무기산염 및 (c) 잔량의 탈이온수를 포함하는 텅스텐막 식각액 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 텅스텐막 식각액 조성물은 텅스텐계 금속의 식각 능력이 우수할 뿐만 아니라, 질화티탄계 금속의 식각을 억제할 수 있기 때문에, 반도체 디바이스의 제조 시 텅스텐막을 선택적으로 식각시킬 수 있다.

Description

텅스텐막 식각액 조성물 및 이를 이용한 텅스텐막의 식각방법{ETCHING SOLUTION COMPOSITION FOR A TUNGSTEN LAYER AND METHOD FOR ETCHING THE TUNGSTEN LAYER USING THE SAME}

본 발명은 텅스텐막 식각액 조성물 및 이를 이용한 텅스텐막의 식각방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 질화티탄계 금속대비 텅스텐계 금속의 선택 식각능력이 우수한 식각액 조성물 및 이를 이용한 텅스텐막의 식각방법에 관한 것이다.

텅스텐 또는 텅스텐계 금속은 액정 디스플레이, 반도체 디바이스의 박막 트랜지스터의 게이트 전극, 배선, 배리어층이나 콘택트홀, 비어홀의 매립 등에 사용된다. 또한, MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 분야에서는 텅스텐 히터로서도 이용된다.

상기 텅스텐 또는 텅스텐계 금속과 함께 티탄계 금속인 질화티탄(TiN)이 반도체 디바이스, 액정 디스플레이, MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 디바이스, 프린트 배선기판 등에 귀금속이나 알루미늄(Al), 구리(Cu)배선의 하지층, 캡층으로서 이용된다. 또한, 반도체 디바이스에서는 배리어 메탈, 게이트 메탈로서 사용되는 경우도 있다.

상기 텅스텐과 질화티탄을 함께 CVD나 스퍼터(sputter)로 성막할 때, 반도체 디바이스의 경우, 실제의 소자 형성부 이외의 부분이나 기판(웨이퍼) 이면, 기판(웨이퍼) 엣지, 성막 장치 외벽, 배기관내 등에도 부착되고 이들이 박리하여 소자 형성부에 이물이 발생한다는 문제가 있다. 특히, 기판상의 배선이나 비아홀 등 반도체 디바이스의 소자형성공정에 필요한 텅스텐 또는 텅스텐 합금만을 남기고 불필요한 부분을 제거하는 공정이 필요하며, 텅스텐이나 텅스텐 합금, 또는 질화티탄 등과 같은 배리어막 층도 함께 제거하는 공정이 있는 경우도 있으나 소자의 제조 특성에 따라 또는 식각액의 특성에 따라 텅스텐이나 텅스텐 합금만을 제거하고 질화티탄 등의 배리어층의 식각은 억제시키거나, 반대로 텅스텐 또는 텅스텐 합금의 식각을 억제하면서 질화티탄의 식각을 높여야 하는 공정이 적용되기 한다. 이러한 이유는 반도체 제조공정의 특성상 소자의 특성으로 고려하여 적용하는 경우가 대부분이다. 이러한 경우 소자의 제조공정 중 불필요한 부분만을 선택적으로 제거하여 소자의 특성을 나타내어야 하며, 그러한 선택적 제거를 위해서는 텅스텐 또는 텅스텐 합금과 배리어 막의 소재로 사용되는 질화티탄막에 대한 선택적 식각액을 이용하여 원하는 막질만을 선택적으로 제거하는 것이다.

이 경우, 반도체 디바이스, 액정 디스플레이, MEMS 디바이스, 프린트 배선기판등의 제조공정에 있어서, 텅스텐 또는 텅스텐 합금은 건식 식각보다도 생산성이 우수한 습식 식각으로 가공하는 것이 바람직하다.

대한민국 공개특허 제2011-0031233호는 습식 식각을 위한 식각액을 개시한다. 상기 식각액은 과산화수소, 유기산염 및 물을 사용하는 식각액으로서, Al, SiNx 등을 식각시키지 않으면서 티탄계, 텅스텐계 티탄-텅스텐계 금속 또는 그 질화물을 식각하는 식각액을 제공하고 있으나, 상기 금속의 선택적 에칭 조성물은 과산화수소의 불안정성으로 인하여 과수분해를 발생시킬 뿐만 아니라 텅스턴 외에 티탄 및 질화티탄까지도 식각시킨다는 문제점이 있다.

또한, 대한민국 공개특허 제2007-0002946호는 텅스텐폴리메탈게이트전극에서 텅스텐과 폴리실리콘 사이의 계면에 계면절연막이 형성되는 것을 방지할 수 있는 반도체소자의 게이트전극 제조 방법을 개시하고 있다. 상기 제조방법은, 과산화수소를 사용하여 텅스텐막을 습식식각을 통해 제거하는 공정을 포함하는데, 과산화수소 만을 사용한 습식식각이라는 점에서 식각의 균일성 면에서 개선의 여지가 있다.

이에, 상기 반도체 디바이스의 제조공정에 있어서는 텅스텐 또는 텅스텐 합금을 식각하는 경우, 질화티탄에 대해서는 식각 기능을 갖지 않는 선택적 식각이 가능한 식각액 조성물에 대한 개발이 요구되고 있다.

KR 2011-0031233 A KR 2007-0002946 A

본 발명은, 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 반도체 디바이스의 식각시에 텅스텐계 금속에 대해서 뛰어난 식각력을 가짐과 함께, 질화티탄계 금속에 대해서는 식각 억제력을 갖는 텅스텐막 식각액 조성물 및 이를 이용한 텅스텐막의 식각방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

(a) 과산화수소, (b) 무기산염 및 (c) 잔량의 탈이온수를 포함하는 텅스텐막 식각액 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은

상기 텅스텐막 식각액 조성물에 의해 텅스텐계 금속을 에칭하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 텅스텐막 식각액 조성물은 텅스텐계 금속의 식각 능력이 우수할 뿐만 아니라, 질화티탄계 금속의 식각을 억제할 수 있기 때문에, 반도체 디바이스의 제조 시 텅스텐막을 선택적으로 식각시킬 수 있다.

도 1은 실시예 5의 식각액 조성물과 비교예 2의 식각액 조성물을 텅스텐 식각 속도 면에서 비교한 것이다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 텅스텐막 식각액 조성물은 (a) 과산화수소, (b) 무기산염 및 (c) 잔량의 탈이온수를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 명세서에 있어서, 텅스텐계 금속이란 금속 텅스텐(W) 이외의 텅스텐을 주성분(70중량% 이상)으로서 함유하는 합금을 의미한다.

이하 본 발명의 텅스텐막 식각액 조성물에 포함되는 각 성분에 대해 설명한다.

(a)과산화수소

본 발명에 있어서, 과산화수소는 본 발명의 텅스텐막 식각액 조성물의 주성분으로서, 텅스텐을 산화시키는 한편 텅스텐 산화물을 동시에 제거하는 역할을 한다.

상기 과산화수소는 조성물 총중량에 대하여, 1 내지 25 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 15 중량% 이다. 1 중량% 미만인 경우 텅스텐막의 식각능력이 떨어지고, 25중량% 초과인 경우 텅스텐의 식각효과는 증가하나 텅스텐의 식각속도가 너무 빨라 텅스텐의 식각량을 조절하기 어려우며, 또한 산화된 텅스텐 산화물의 제거가 불충분하여 표면에 잔류하는 텅스텐 산화물로 인해 소자의 특성에 좋지 않은 효과를 나타낼 수 있다.

(b) 무기산염

본 발명에 있어서, 무기산염은 질화티탄막의 식각을 제한하는 역할을 한다. 또한, 텅스텐막의 식각 속도를 일정하게 유지하게 함으로써 텅스텐막 표면을 균일하게 식각할 수 있게 한다.

상기 무기산염은 황산, 질산, 인산, 염산 등의 무기산에 의해 생성되는 그 산의 염을 총칭하며, 그 예로 황산염, 질산염, 인산염, 염산염 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

이 중에서도 반도체 공정에 사용하기에는 비금속 무기산염이 더 유리하다.

상기 황산염의 예로는 하이드록실아민설페이트, 디메틸설페이트, 디에틸설페이트, 디프로필설페이트, 암모늄설페이트, 테트라메틸암모늄설페이트, 테트라부틸암모늄설페이트, 아닐린설페이트, 트리아미노피리미딘설페이트 등을 들 수 있다.

상기 질산염의 예로는 암모늄나이트레이트, 트리부틸암모늄나이트레이트, 테트라메틸암모늄나이트레이트, 테트라에틸암모늄나이트레이트, 테트라옥실암모늄나이트레이트, 테트라도데실암모늄나이트레이트, 에틸헥실나이트레이트, 이소프로필나이트레이트, 하이드록실암모늄나이트레이트 등을 들 수 있다.

상기 인산염의 예로는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디에틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디페닐포스페이트, 디벤질포스페이트, 암모늄포스페이트, 트리에틸암모늄포스페이트, 테트라부틸암모늄포스페이트, 디헥사데실포스페이트, 트리이소프로필포스페이트, 에틸헥실포스페이트 등을 들 수 있다,

상기 (b) 무기산염은 조성물 총중량에 대하여, 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 0.01 중량% 미만인 경우 질화티탄막 방식 능력과 텅스텐막의 균일한 식각 능력이 떨어지고, 5 중량% 초과인 경우 텅스텐막에 대한 방식 능력을 나타내어 원래 목적인 텅스텐막의 식각을 방해하는 역할을 하고, 금속막 표면에 잔류하여 소자의 특성에 좋지 않은 효과를 나타낼 수 있다.

(c) 탈이온수

본 발명의 텅스텐막 식각액 조성물에 포함되는 (c) 탈이온수는 상기 (a) 과산화수소 및 (b) 무기산염의 용매로 사용된다. 상기 (c) 탈이온수는 조성물 총 중량에 대해 잔량 포함되는 것이 바람직하다.

상기에서 언급된 텅스텐막 식각방법은 당 업계에 통상적으로 알려진 방법에 의하여 수행될 수 있다. 예컨대, 침적, 분무, 또는 침적 및 분무를 이용한 방법 등이 사용될 수 있으며, 이 경우, 식각 조건으로서 온도는 대개 30~80℃, 바람직하게는 50~70℃이고, 침적, 분무, 또는 침적 및 분무 시간은 대개 30초 내지 10분, 바람직하게는 1분 내지 5분이다. 그러나, 이러한 조건은 엄밀하게 적용되지는 않으며, 당업자에 의해 용이하거나 적합한 조건으로 선택될 수 있다.

또한, 본 발명은 (a) 과산화수소, (b) 무기산염 및 (c) 잔량의 탈이온수를 포함하는 텅스텐막 식각액 조성물에 의해 텅스텐계 금속을 식각하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조방법을 제공한다.

상기 텅스텐막 식각액 조성물은 조성물 총중량에 대하여, (a) 과산화수소 1 내지 25 중량%; (b) 무기산염 0.01 내지 5 중량%; 및 (c) 잔량의 탈이온수를 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 전자 디바이스의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스를 제공한다.

이하, 본 발명을 실시예, 비교예 및 실험예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명은 하기 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.

실시예 1~10 및 비교예 1~3: 텅스텐막 식각액 조성물의 제조

하기의 표 1에 기재된 성분과 함량을 혼합하여 텅스텐막 식각액 조성물을 제조하였다. 표 1에서 함량의 단위는 모두 중량%이다.

	과산화수소	황산암모늄	인산암모늄	시트르산 삼암모늄	탈이온수
실시예1	15	5			80
실시예2	19	1			80
실시예3	19.95	0.05			80
실시예4	4	1			95
실시예5	4.95	0.05			95
실시예6	15		5		80
실시예7	19		1		80
실시예8	19.95		0.05		80
실시예9	4		1		95
실시예10	4.95		0.05		95
비교예1	20				80
비교예2	5				95
비교예3	30			5	65

< 실험예 1> 텅스텐막의 식각 능력 및 표면 개질 능력 평가

텅스텐막 식각액 조성물의 텅스텐막에 대한 식각능력 평가는 기판상의 증착된 산화막 층 상에 텅스텐막을 증착시킨 후, 다시 그 위에 질화티탄막을 증착시켜 텅스텐막과 질화티탄막이 각각 500Å과 200Å로 적층된 기판을 사용하여 수행하였다. 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 텅스텐막 식각액 조성물을 담은 25℃ 항온조에 상기 기판을 2분간 침지시킨 후, 세정 및 건조를 거쳐 상기 기판의 식각을 하였다. 상기 기판에서 식각된 텅스텐 층의 두께를 4-point probe장비(AIT사 CMT series)를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 하기의 표 2의 텅스텐 식각량에 기재하였다.

또한 주사 전자현미경(SEM, Hitach S-4700)을 이용하여 텅스텐막의 표면 상태를 관찰하여 표면 개질 정도를 평가하였다. 그 결과를 하기의 표 2에 함께 나타내었다.

	텅스텐 식각량 (Å/min)	텅스텐 표면상태
실시예1	32.8	양호
실시예2	34.0	양호
실시예3	40.5	양호
실시예4	11.7	양호
실시예5	11.2	양호
실시예6	28.7	양호
실시예7	30.2	양호
실시예8	38.6	양호
실시예9	8.5	양호
실시예10	9.7	양호
비교예1	54.7	불균일
비교예2	35.0	불균일
비교예3	95.2	불균일

상기 표 2에서 확인되는 바와 같이, 조성물 총 중량에 대해, 과산화수소를 1 내지 25 중량%의 범위내로 포함하고 무기산염을 0.01 내지 5 중량%의 범위내로 포함하는 실시예 1 내지 10의 텅스텐막 식각용 조성물은 텅스텐막에 대해 우수한 식각 성능을 나타내며, 텅스텐의 표면상태가 양호한 반면, 무기산염을 포함하지 않는 비교예 1 내지 비교예 2의 경우에는 텅스텐의 식각량은 많지만 텅스텐의 표면에 제거되지 못한 텅스텐 산화막 잔류물이 존재하여 텅스텐 표면이 불균일한 것으로 나타났으며, 유기산염을 포함하는 비교예 3의 경우에서도 텅스텐의 식각량은 많지만 텅스텐의 표면에 제거되지 않는 텅스텐 산화막이 불순물로 잔류하는 것을 알 수 있다.

< 실험예 2> 질화티탄막에 대한 방식력 평가

상기 실험예 1에 의하여 식각된 질화티탄막 층의 두께를 4-point probe를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 하기의 표 3의 질화티탄의 식각량에 기재하였다.

	질화티탄 식각량 (Å/min)
실시예1	2.3
실시예2	5.1
실시예3	5.4
실시예4	2.5
실시예5	1.7
실시예6	1.2
실시예7	3.7
실시예8	4.5
실시예9	1.3
실시예10	0.9
비교예1	12.5
비교예2	8.9
비교예3	17.4

상기 표 3에서 확인되는 바와 같이, 실시예 1 내지 10의 텅스텐막 식각액 조성물은 무기산염을 포함하지 않는 비교예 1 내지 2의 식각액 조성물의 질화티탄 식각량에 비해 질화티탄 식각량이 적어 우수한 방식 성능을 나타냈다. 유기산염을 포함하는 비교예 3의 식각액 조성물의 경우에도 상대적으로 많은 질화티탄 식각량을 나타낸다.

또한 도 4에서 보는 바와 같이, 실시예 5의 식각액 조성물은 식각시간에 따라 일정한 식각속도를 가지지만, 비교예 2의 식각액 조성물은 식각시간에 따라 식각속도가 일정하지 않아 식각량을 조절하기가 쉽지 않다.

결론적으로 실시예 1 내지 10의 텅스텐막 식각액 조성물은 질화티탄 식각량이 적었으며 질화티탄 식각량에 비해 텅스텐 식각량이 4배 이상 많았고 텅스텐막을 균일하게 식각할 수 있음을 알 수 있다.

따라서, 본 발명의 텅스텐막 식각액 조성물은 텅스텐막에 대한 우수한 식각 능력을 가질 뿐만 아니라, 질화티탄막에 대한 방식력에 있어서도 뛰어난 특성을 가지고 있어 질화티탄막의 식각 대비 텅스텐막의 선택적 식각이 가능하며, 침지시간에 따른 식각량의 변화가 적어 반도체 디바이스 공정에 적용하는데 알맞음을 확인할 수 있다.

Claims (6)

1. (a) 과산화수소, (b) 무기산염 및 (c) 잔량의 탈이온수를 포함하는 텅스텐막 식각액 조성물.
2. 청구항 1에 있어서,
   조성물 총중량에 대하여,
   상기 (a) 과산화수소 1 내지 25 중량%;
   상기 (b) 무기산염 0.01 내지 5 중량%; 및
   상기 (c) 잔량의 탈이온수를 포함하는 것을 특징으로 하는 텅스텐막 식각액 조성물.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 (b) 무기산염은 황산염, 질산염, 인산염 및 염산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 텅스텐막 식각액 조성물.
4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 (b) 무기산염은 하이드록실아민설페이트, 디메틸설페이트, 디에틸설페이트, 디프로필설페이트, 암모늄설페이트, 테트라메틸암모늄설페이트, 테트라부틸암모늄설페이트, 아닐린설페이트, 트리아미노피리미딘설페이트, 암모늄나이트레이트, 트리부틸암모늄나이트레이트, 테트라메틸암모늄나이트레이트, 테트라에틸암모늄나이트레이트, 테트라옥실암모늄나이트레이트, 테트라도데실암모늄나이트레이트, 에틸헥실나이트레이트, 이소프로필나이트레이트, 하이드록실암모늄나이트레이트, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디에틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디페닐포스페이트, 디벤질포스페이트, 암모늄포스페이트, 트리에틸암모늄포스페이트, 테트라부틸암모늄포스페이트, 디헥사데실포스페이트, 트리이소프로필포스페이트 및 에틸헥실포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 텅스텐막 식각액 조성물.
5. 청구항 1 또는 청구항 2의 텅스텐막 식각액 조성물에 의해 텅스텐계 금속을 식각하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조방법.
6. 청구항 5의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.

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