KR20130049505A - 텅스텐막 식각액 조성물 및 이를 이용한 텅스텐막의 식각방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 산화제, (b) 불포화디카르본산화합물 및 (c) 잔량의 탈이온수를 포함하는 텅스텐막 식각액 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 텅스텐막 식각액 조성물 및 이를 이용한 텅스텐막의 식각방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 질화 티탄계 금속대비 텅스텐계 금속의 선택 식각능력이 우수한 식각액 조성물 및 이를 이용한 텅스텐막의 식각방법에 관한 것이다.
텅스텐 또는 텅스텐계 금속은 액정 디스플레이, 반도체 디바이스의 박막 트랜지스터의 게이트 전극, 배선, 배리어층이나 콘택트홀, 비어홀의 매립 등에 사용된다. 또한, MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 분야에서는 텅스텐 히터로서도 이용된다.
상기 텅스텐 또는 텅스텐계 금속과 함께 티탄계 금속인 질화 티탄(TiN)이 반도체 디바이스, 액정 디스플레이, MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 디바이스, 프린트 배선기판 등에 귀금속이나 알루미늄(Al), 구리(Cu)배선의 하지층, 캡층으로서 이용된다. 또한, 반도체 디바이스에서는 배리어 메탈, 게이트 메탈로서 사용되는 경우도 있다.
상기 텅스텐과 질화 티탄을 함께 CVD나 스퍼터(sputter)로 성막할 때, 반도체 디바이스에서는 실제의 소자 형성부 이외의 부분이나 기판(웨이퍼) 이면, 기판(웨이퍼) 엣지, 성막 장치 외벽, 배기관내 등에도 부착되고 이들이 박리하여 소자 형성부에 이물이 발생한다는 문제가 있다. 특히, 기판상의 배선이나 비아홀 등 반도체 디바이스의 소자형성공정에 필요한 텅스텐 또는 텅스텐 합금만을 남기고 불필요한 부분을 제거하는 공정이 필요하며, 텅스텐이나 텅스텐 합금, 또는 질화티탄등과 같은 배리어 막층도 함께 제거하는 공정이 있는 경우도 있으나 소자의 제조 특성에 따라 또는 식각액의 특성에 따라 텅스텐이나 텅스텐 합금만을 제거하고 질화티탄등의 배리어층의 식각은 억제시키거나, 반대로 텅스텐 또는 텅스텐 합금의 식각을 억제하면서 질화티탄의 식각을 높여야 하는 공정이 적용되기 한다. 이러한 이유는 반도체 제조공정의 특성상 소자의 특성으로 고려하여 적용하는 경우가 대부분이다. 이러한 경우 소자제조공정중 불필요한 부분만을 선택적으로 제거하여 소자의 특성을 나타내어야 하며, 그러한 선택적 제거를 위해서는 텅스텐 또는 텅스텐 합금과 배리어 막의 소재로 사용되는 질화티탄막에 대한 선택적 식각액을 이용하여 원하는 막질만을 선택적으로 제거하는 것이다.
이 경우, 반도체 디바이스, 액정 디스플레이, MEMS 디바이스, 프린트배선기판등의 제조공정에 있어서, 텅스텐 또는 텅스텐 합금은 건식 식각보다도 생산성이 우수한 습식 식각으로 가공하는 것이 바람직하다.
따라서, 상기 습식 식각을 위한 종래의 식각액으로서 대한민국 공개특허 제10-2011-0031233호가 있다. 상기 식각액은 과산화수소, 유기산염 및 물을 사용하는 식각액으로서, Al, SiNx 등을 식각시키지 않으면서 티탄계, 텅스텐계 티탄-텅스텐계 금속 또는 그 질화물을 식각하는 식각액을 제공하고 있으나, 상기 금속의 선택적 에칭 조성물은 과산화수소의 불안정성으로 인하여 과수분해를 발생시킬 뿐만 아니라 텅스턴 외에 티탄 및 질화 티탄까지도 식각시킬 뿐만 아니라, 침적 시간에 따른 식각량의 변화를 일으킨다는 문제점이 있다.
또한, 일본 공개특허 제2004-031443호에서는 산화제, 산화 금속 용해제, 금속방식제 및 물을 함유 연마액을 사용하여 구리계 금속, 티탄계 금속(질화물 포함)을 연마하는 조성물을 제공하고 있는데, 상기 연마액은 연마방식으로 금속을 제거해야 하는 불편함과 함께, 연마방식에 의해 제거된후 기판 표면에 잔류하는 오염된 연마입자의 제거를 위하여 별도의 세정액을 이용하여 기판 표면을 세정시키는 공정을 거쳐야 하는 공정상의 증가와 비용증가 문제가 발생할수 있으며, 또한, 텅스텐 외에 티탄 및 질화 티탄까지도 식각시킬 뿐만 아니라, 침적 시간에 따른 식각량의 변화를 일으킨다는 문제점이 있다.
이에, 상기 반도체 디바이스, 액정 표시 장치, MEMS 디바이스의 제조공정에 있어서는 텅스텐 또는 텅스텐 합금을 식각하고, 질화 티탄에 대해서는 식각 기능을 갖지 않으면서, 식각액 조성물에 침적시키는 시간에 따른 식각량의 변화가 적은 식각액 조성물에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 반도체 디바이스의 식각시에 텅스텐계 금속에 대해서 뛰어난 식각력을 가짐과 함께, 질화 티탄계 금속에 대해서는 식각 억제력을 갖는 선택적 식각 능력을 유지하면서, 침적시키는 시간에 따른 식각량의 변화가 적은 텅스텐막 식각액 조성물 및 이를 이용한 텅스텐막의 식각방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
(a) 산화제, (b) 불포화디카르본산화합물 및 (c) 잔량의 탈이온수를 포함하는 텅스텐막 식각액 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은,
상기 텅스텐막 식각액 조성물에 의해 텅스텐계 금속을 에칭하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 (a) 산화제, (b) 불포화디카르본산화합물 및 (c) 잔량의 탈이온수를 포함하는 텅스텐막 식각액 조성물은 텅스텐계 금속의 식각 능력이 우수할 뿐만 아니라, 질화 티탄계 금속의 식각을 억제할 수 있기 때문에, 반도체 디바이스의 제조시에 금속에 따른 선택적 식각 능력을 유지하면서, 침적시키는 시간에 따른 식각량의 변화가 적은 식각액 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 텅스텐막 식각액 조성물은 (a) 산화제, (b) 불포화디카르본산화합물 및 (c) 잔량의 탈이온수를 포함하는 것이며, 이하 각 성분에 대해 설명한다.
(a) 산화제
상기 (a) 산화제는 텅스텐에 대하여 식각량을 증가시키며, 특히 텅스텐과 질화 티탄(TiN)의 식각 선택비를 증가시키는 효과를 갖는다. 본 발명에서 텅스텐막 식각액 조성물에 첨가됨으로써 텅스텐 막과 질화 티탄 막의 선택적 식각 효과를 구현 할 수 있는 것을 확인하였다.
상기 조성물에 포함되는 산화제로는 과산화수소와 과황산염 화합물, 금속염 화합물 등이 있으며, 과황산염 화합물으로는 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등을 들 수 있으며, 금속염 화합물로는 염화철 및 염화구리 등을 들수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 (a) 산화제는 조성물 총 중량에 대해 1 중량% 내지 5 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 1 중량% 미만이면 텅스텐 막의 식각 성능이 떨어지고, 5 중량%를 초과할 경우 산화제의 함량 증가에 따른 텅스텐의 식각량 증대효과가 크지 않다.
(b) 불포화디카르본산화합물
상기 (b) 불포화디카르본산화합물은 텅스텐 산화막을 용해시켜 제거하는 효과를 갖는다. 조성물 중 불포화디카르본산화합물을 첨가함에 의하여 텅스텐 막의 식각량을 조절할 수 있으며, 포화카르본산화합물에 비하여 상기 과황산염과 혼합하여 존재하는 경우에도 조성 안정성이 높아 시간에 따른 텅스텐의 식각량의 변화를 적게 유지할 수 있는 효과를 가지고 있다.
상기 조성물에 포함되는 불포화디카르본산화합물으로는 말레인산, 푸마릭산, o-프탈산, m-프탈산, p-프탈산, 피라진-2,3-디카르본산 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 (b) 불포화디카르본산화합물은 조성물 총 중량에 대해 3 중량% 내지 8 중량%로 포함하는 것이 바람직하고, 4 중량% 내지 6 중량%가 더욱 바람직하다. 3 중량% 미만이면 텅스텐 막을 식각시키는 방지력이 떨어지고, 8 중량%를 초과할 경우 불포화디카르본산화합물의 함량 증가에 따른 텅스텐의 식각량 증대 효과가 크지 않기 때문에 원가 절감 및 용해도 등을 고려하여 상기 조성범위를 갖는 것이 바람직 하다.
(c) 탈이온수
본 발명의 텅스텐 막 제거용 조성물에 포함되는 (c) 탈이온수는 상기 (a) 과황산염 및 (b) 불포화디카르본산화합물의 용매로 사용된다. 상기 (c) 탈이온수는 탈이온수는 조성물 총 중량에 대해 잔량 포함되는 것이 바람직하다.
상기에서 언급된 텅스텐 막 식각방법은 당 업계에 통상적으로 알려진 방법에 의하여 수행될 수 있다. 예컨대, 침적, 분무, 또는 침적 및 분무를 이용한 방법 등이 사용될 수 있으며, 이 경우, 시각 조건으로서 온도는 대개 30~80℃, 바람직하게는 50~70℃이고, 침적, 분무, 또는 침적 및 분무 시간은 대개 30초 내지 10분, 바람직하게는 1분 내지 5분이다. 그러나, 이러한 조건은 엄밀하게 적용되지는 않으며, 당업자에 의해 용이하거나 적합한 조건으로 선택될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예, 비교예 및 실험예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명은 하기 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
실시예 1~2 및 비교예 1~3: 텅스텐 막 식각액 조성물의 제조
하기의 표 1에 기재된 성분과 함량을 혼합하여 텅스텐막 식각액 조성물을 제조하였다. 표 1에서 함량의 단위는 모두 중량%이다.
| 불포화디카르본산 | 포화 카르본산 | ||||||
| APS | 말레인산 | 푸마릭산 | 옥살산 | 글리콜산 | 젖산 | 물 | |
| 실시예-1 | 2 | 5 | 잔량 | ||||
| 실시예-2 | 2 | 5 | 잔량 | ||||
| 비교예-1 | 2 | 5 | 잔량 | ||||
| 비교예-2 | 2 | 5 | 잔량 | ||||
| 비교예-3 | 2 | 5 | 잔량 | ||||
주) APS: 과황산암모늄
<실험예 1> 텅스텐 막의 식각 능력 평가
텅스텐막 식각액 조성물의 텅스텐 막에 대한 식각능력 평가는 기판상의 증착된 산화막 층 상에 텅스텐 막을 증착시킨 후, 다시 그 위에 질화 티탄 막을 증착시켜 텅스텐 막과 질화 티탄막이 각각 500Å 과 200Å 으로 적층된 기판을 사용하여 수행하였다. 먼저 상기 텅스텐이 적층된 기판에 대하여 실시예1 내지 2 및 비교예1 내지 3에서 제조한 텅스텐막 식각액 조성물에 65℃에서 상기 기판을 2분간 침적시킨 후, 세정 및 건조를 거쳐 상기 기판의 식각을 하였다. 상기 기판에서 식각된 질화 티탄 막과 텅스텐 막의 두께를 4-point probe장비(창민테크 CMT series)를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 하기의 표 2의 텅스텐 막과 질화 티탄의 식각량에 기재하였다.
| W 식각량 (Å/min) |
TiN 식각량 (Å/min) |
|
| 실시예-1 | 63 | <3 |
| 실시예-2 | 60 | <3 |
| 비교예-1 | 20 | <3 |
| 비교예-2 | 81 | <3 |
| 비교예-3 | 74 | <3 |
상기 표 2에서 확인되는 바와 같이 산화제와 카르본산계 화합물을 이용하는 경우 비교적 높은 텅스텐 식각량을 얻을수 있음을 알수 있었다. 비교예 1의 경우는 다른 카르본산계 화합물에 비하여 적은 텅스텐 식각량을 나타내었다. 질화 티탄막의 경우, 3A/min 이하의 적은 식각량을 나타내었다.
<실험예 2> 텅스텐 막의 식각 능력 일정성 평가
텅스텐막 식각액 조성물의 텅스텐 막에 대한 식각능력 평가는 기판상의 증착된 산화막 층 상에 텅스텐 막을 증착시킨 후, 다시 그 위에 질화 티탄 막을 증착시켜 텅스텐 막과 질화 티탄막이 각각 500Å과 200Å으로 적층된 기판을 사용하여 수행하였다. 먼저 상기 텅스텐이 적층된 기판에 대하여 실시예1 내지 2 및 비교예1 내지 3에서 제조한 텅스텐막 식각액 조성물에 65℃에서 상기 기판을 침적시킨 후, 시간에 따른 상기 기판의 식각량의 변화를 4-point probe장비(창민테크 CMT series)를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
| 1h 후 | 3h 후 | 6h 후 | |
| 실시예-1 | 60 | 52 | 45 |
| 실시예-2 | 57 | 50 | 43 |
| 비교예-1 | 18 | 13 | 9 |
| 비교예-2 | 74 | 55 | 27 |
| 비교예-3 | 69 | 49 | 25 |
상기 표 3에서 확인되는 바와 같이, 조성물 총 중량에 대해, 불포화디카르본산화합물을 3 중량% 내지 8 중량%로 포함하는 실시예1 내지 2의 텅스텐 막 식각용 조성물은 텅스텐에 대한 식각 능력은 유지하면서, 시간에 따른 텅스텐 막의 식각량이 1/4 이하로 변화하지만, 상기 범위를 만족하지 못하는 비교예 1의 경우 텅스텐에 대한 식각 능력이 작게 나오고, 비교예 2, 3의 경우 시간에 따른 텅스텐 막의 식각량 변화가 3/4 정도로 크게 나타나 공정적용에 어려움이 많았다. 질화 티탄막의 경우 시간에 따른 식각량의 변화는 거의 없었다.
이러한 결과로부터 본 발명의 텅스텐막 식각액 조성물은 우수한 텅스텐 막의 식각 능력을 가질 뿐만 아니라, 질화 티탄 막의 방식력에 있어서도 뛰어난 능력을 가지고 있어, 질화티탄막의 식각 대비 텅스텐막의 식각의 비율 조절이 가능하며, 침적시간에 따른 식각량의 변화가 적어 반도체 디바이스 공정에 적용하는데 알맞음을 확인할 수 있다.
Claims (9)
- (a) 산화제, (b) 불포화디카르본산화합물 및 (c) 탈이온수를 포함하는 것을 특징으로 하는 텅스텐막 식각액 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
조성물 총량에 있어서,
상기 (a) 산화제 1 중량% 내지 5 중량%;
상기 (b) 불포화디카르본산화합물 3 중량% 내지 8중량%; 및
상기 (c) 탈이온수를 잔량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 텅스텐막 식각액 조성물. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 (a)산화제는 과산화수소인 것을 특징으로 하는 텅스텐막 식각액 조성물. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 (a)산화제는 과황산염 화합물인 것을 특징으로 하는 텅스텐막 식각액 조성물. - 청구항 4에 있어서,
상기 과황산염 화합물은 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 텅스텐막 식각액 조성물. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 (a)산화제는 금속염 화합물인 것을 특징으로 하는 텅스텐막 식각액 조성물. - 청구항 6에 있어서,
상기 금속염 화합물은 염화철 및 염화구리로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 텅스텐막 식각액 조성물. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 (b) 불포화디카르본산화합물은 말레인산, 푸마릭산, o-프탈산, m-프탈산, p-프탈산, 피라진-2,3-디카르본산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 텅스텐막 식각액 조성물. - 청구항 1 또는 청구항 2의 텅스텐막 식각액 조성물에 의해 텅스텐계 금속을 식각하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조방법.
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|---|---|---|---|---|
| CN112522707A (zh) * | 2020-11-20 | 2021-03-19 | 湖北兴福电子材料有限公司 | 一种高选择比的钨蚀刻液 |
-
2011
- 2011-11-04 KR KR1020110114582A patent/KR20130049505A/ko not_active Application Discontinuation
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