TW201600596A - 半導體元件之洗滌用液體組成物及半導體元件之洗滌方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的為提供以抑制半導體積體電路之製造步驟使用之低介電率層間絕緣膜、鈷或鈷合金受損的方式去除硬遮罩、乾蝕刻殘渣之半導體元件之洗滌用液體組成物及使用此組成物之半導體元件之洗滌方法。本發明之半導體元件之洗滌用液體組成物含有: 10~30質量%之過氧化氫、0.005~0.7質量%之氫氧化鉀0.00001~0.01質量%之胺基聚亞甲基膦酸、0.001~5質量%之選自胺類及唑類中之至少1種、及水。藉由使該洗滌用液體組成物和半導體元件接觸,可以洗滌半導體元件。
Description
本發明係關於在半導體積體電路之製造步驟使用之洗滌用液體組成物、及使用此組成物的半導體元件的洗滌方法。 詳言之,本發明尤其係關於在具有阻隔金屬與金屬配線與低介電率層間絕緣膜之基板上將阻隔絕緣膜、低介電率層間絕緣膜、硬遮罩及光阻予以疊層後,對於該光阻進行選擇性曝光,然後施以顯影處理並形成光阻圖案,然後將此光阻圖案作為遮罩,對於疊層在前述基板上之硬遮罩、低介電率層間絕緣膜、及阻隔絕緣膜施以乾蝕刻處理後,將半導體元件洗滌,而以抑制前述低介電率層間絕緣膜、金屬配線、阻隔金屬、及阻隔絕緣膜受損的方式去除前述硬遮罩及乾蝕刻殘渣之洗滌用液體組成物,及使用此組成物之洗滌方法。
高密集度之半導體元件之製造通常係於矽晶圓等元件上形成成為導電用配線素材之金屬膜等導電薄膜、為了將導電薄膜間絕緣之層間絕緣膜後,於其表面均勻地塗佈光阻並設置感光層,對於其選擇性曝光,並實施顯影處理,製成所望的阻劑圖案。其次將此光阻圖案作為遮罩,對於層間絕緣膜施以乾蝕刻處理,而於該薄膜形成所望圖案。然後,一般係實施將光阻圖案及乾蝕刻處理所產生之殘渣物(以下稱為「乾蝕刻殘渣」)等利用以氧電漿進行之灰化法、使用洗滌液之洗滌方法等予以完全除去之一連串步驟。
近年,設計規則的微細化進展,信號傳送延遲變得主宰高速演算處理之極限。所以,層間絕緣膜開始由矽氧化膜轉而使用低介電率膜(比介電率小於3的膜。以下稱為「低介電率層間絕緣膜」)。又,形成0.2μm以下之圖案時,若為膜厚1μm的光阻,圖案之高寬比(光阻膜厚除以光阻線寬得到的比)會變得太大,發生圖案崩塌等問題。為了解決此問題,有如下的硬遮罩法:在實際欲形成之圖案膜與光阻膜之間插入鈦(Ti)系、矽(Si)系的膜(以下稱為「硬遮罩」),先暫時將光阻圖案以乾蝕刻轉印在硬遮罩並去除光阻之後,將此硬遮罩作為蝕刻遮罩,利用乾蝕刻將圖案轉印在實際欲形成的膜。此方法能夠更換蝕刻硬遮罩時的氣體、和蝕刻實際欲形成之膜時之氣體。當蝕刻硬遮罩時,可選擇能取得光阻和硬遮罩間之選擇比的氣體,當蝕刻實際的膜時,可選擇能確保硬遮罩和實施蝕刻之膜間之選擇比的氣體,故有能儘量減少對於實際的膜造成的損害而能形成圖案的好處。
但是利用氧電漿去除硬遮罩時,會有低介電率層間絕緣膜暴露於氧電漿等而受損之虞。例如:在雙重金屬鑲嵌處理之圖案形成,當形成貫孔部、溝渠部後將硬遮罩以氧電漿除去時,貫孔部、溝渠部之低介電率層間絕緣膜受損的結果,會發生電特性顯著劣化的問題。另一方面,於硬遮罩之除去步驟,乾蝕刻殘渣附著於晶圓,故必須同時將乾蝕刻殘渣也除去。
再者,隨著微細化進展,金屬配線之電流密度增大,故強力尋求針對當電流流過金屬配線材料時,金屬配線材料移動而於金屬配線出現孔的電遷移的對策。作為其對策,如非專利文獻1(2010 IEEE International Interconnect Technology Conference p.93~95)所記載,有在銅配線之上形成鈷、鈷合金之方法,如專利文獻1(日本特開2013-187350號公報)所記載,使用鈷、鈷合金作為金屬配線材料之方法。
因此尋求在半導體元件製造時,以抑制低介電率層間絕緣膜、鈷或鈷合金受損的方式去除硬遮罩、乾蝕刻殘渣之方法。
專利文獻2(國際公開第2008/114616號)提出利用含有過氧化氫與胺基聚亞甲基膦酸類與氫氧化鉀及水之洗滌用組成物所為之半導體元件之洗滌方法。
專利文獻3(日本特開2010-232486號公報)提出: 使水性介質中含有氨、選自於由帶有胺基之化合物及含氮原子之帶有環狀結構之化合物構成之群中之至少1種、以及過氧化氫且pH超過8.5之蝕刻用組成物。
專利文獻4(日本特表2005-529363號公報)提出一種洗滌用組成物,其含有:選自於由二甲基哌啶酮、碸類及環丁碸類構成之群中之極性有機溶劑、選自於由四烷基氫氧化銨、氫氧化膽鹼、氫氧化鈉及氫氧化鉀構成之群中之鹼、水及選自於由反式-1,2-環己烷二胺四乙酸、乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸二及乙二胺四(亞甲基膦酸)構成之群中之螯合化或金屬錯合化劑。
專利文獻5(日本特開2003-234307號公報)提出一種半導體元件之洗滌方法,係於70℃以上之硫酸水溶液中洗滌以去除氮化鈦(TiN)膜且不蝕刻矽化鈷(Co)。 專利文獻6(國際公開第2007/072727號)提出一種用於去除乾蝕刻殘渣之殘渣除去用組成物,含有過氧化氫、唑類化合物及過氧化氫之安定劑且pH為1~7。 [先前技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1]2010 IEEE International Interconnect Technology Conference p.93~95 [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-187350號公報 [專利文獻2]國際公開第2008/114616號 [專利文獻3]日本特開2010-232486號公報 [專利文獻4]日本特表2005-529363號公報 [專利文獻5]日本特開2003-234307號公報 [專利文獻6]國際公開第2007/072727號
[發明欲解決之課題]
但是本案發明人新發現到專利文獻2~6記載的發明有以下的技術課題。 專利文獻2記載之洗滌用液體組成物無法充分抑制鈷受損,無法使用在本目的(參照比較例1)。 專利文獻3記載之蝕刻用組成物的硬遮罩與乾蝕刻殘渣之除去性不足,無法充分抑制鈷與低介電率層間絕緣膜之受損,無法使用在本目的。又,作為和本發明之含有過氧化氫與氫氧化鉀與鈷之防蝕劑及水的洗滌用液體組成物組合之過氧化氫之安定化劑,乙二胺四乙酸、二伸乙三胺五乙酸、三伸乙四胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺、1,4,7,10-四氮雜環十二烷、8-喹啉酚、8-羥基喹哪啶(8-hydroxyquinaldine)及2,2’-偶氮二苯酚並無效果(參照比較例2、9~17)。 專利文獻4記載之洗滌用組成物對於硬遮罩與乾蝕刻殘渣之除去性不充足,無法充分抑制鈷與低介電率層間絕緣膜受損,不能使用在本目的(參照比較例3)。 專利文獻5記載之硫酸水溶液對於硬遮罩之除去性不足,無法充分抑制鈷受損,不能使用在本目的(參照比較例4)。 專利文獻6記載之殘渣除去用組成物對於硬遮罩與乾蝕刻殘渣之除去性不足,無法充分抑制鈷受損,不能使用在本目的(參照比較例7)。
本發明之目的在於提供於半導體元件製造時,以抑制低介電率層間絕緣膜、鈷或鈷合金受損的方式去除硬遮罩、乾蝕刻殘渣之洗滌用液體組成物及使用此組成物之洗滌方法。 [解決課題之方式]
本發明提供解決上述課題之方法。本發明如下。 1.一種洗滌用液體組成物,係以抑制低介電率層間絕緣膜及鈷或鈷合金受損的方式將具備低介電率層間絕緣膜、硬遮罩及鈷或鈷合金而成的半導體元件中的硬遮罩與乾蝕刻殘渣去除, 包含10~30質量%之過氧化氫、0.005~0.7質量%之氫氧化鉀、0.00001~0.01質量%之胺基聚亞甲基膦酸、0.001~5質量%之選自於胺類及唑類中之至少1種成分,及水。 2.如1.之洗滌用液體組成物,其中,該胺類為1,2-丙二胺、及/或1,3-丙二胺。 3.如1.之洗滌用液體組成物,其中,該唑類係選自於由1-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基苯并咪唑、吡唑、4-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、1,2,4-三唑、1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、及1H-四唑構成之群組中之1種以上。 4.如1.之洗滌用液體組成物,其中,該胺基聚亞甲基膦酸係選自於由胺基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)及1,2-丙二胺四(亞甲基膦酸)構成之群組中之1種以上。 5.一種洗滌方法,係使用洗滌用液體組成物而以抑制低介電率層間絕緣膜及鈷或鈷合金受損的方式將具備低介電率層間絕緣膜、硬遮罩及鈷或鈷合金而成的半導體元件中的硬遮罩與乾蝕刻殘渣去除的方法; 包含以下步驟: 使包含10~30質量%之過氧化氫、0.005~0.7質量%之氫氧化鉀、0.00001~0.01質量%之胺基聚亞甲基膦酸、0.001~5質量%之選自於胺類及唑類中之至少1種成分及水的洗滌用液體組成物和該半導體元件接觸。 6.如5.之洗滌方法,其中,該胺類為1,2-丙二胺、及/或1,3-丙二胺。 7.如5.之洗滌方法,其中,該唑類係選自於由1-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基苯并咪唑、吡唑、4-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、1,2,4-三唑、1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、及1H-四唑構成之群組中之1種以上。 8.如5.之洗滌方法,其中,該胺基聚亞甲基膦酸係選自於由胺基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)及1,2-丙二胺四(亞甲基膦酸)構成之群組中之1種以上。 [發明之效果]
藉由使用本發明之洗滌用液體組成物及洗滌方法,能在半導體元件之製造步驟以抑制低介電率層間絕緣膜、金屬配線、阻隔金屬、及阻隔絕緣膜受損的方式去除被處理物表面之硬遮罩及乾蝕刻殘渣,能以良好的良率製造高精度、高品質之半導體元件。
本發明之洗滌用液體組成物(以下有時簡單稱為「洗滌液」)包含過氧化氫、氫氧化鉀、胺基聚亞甲基膦酸、選自於胺類及唑類中之至少1種,以及水。
本發明中,硬遮罩及乾蝕刻殘渣之洗滌用液體組成物係在製造半導體元件之步驟中使用,必須抑制低介電率層間絕緣膜、金屬配線、阻隔金屬、阻隔絕緣膜之受損。
本發明使用之過氧化氫之濃度範圍為10~30質量%,較佳為13~25質量%,尤佳為15~20質量%。過氧化氫之濃度範圍若為10~30質量%,則能有效地去除硬遮罩、乾蝕刻殘渣及光阻,能抑制金屬配線、阻隔金屬受損。
本發明使用之氫氧化鉀之濃度範圍為0.005~0.7質量%,較佳為0.01~0.5質量%,尤佳為0.02~0.4質量%。氫氧化鉀之濃度範圍若為0.005~0.7質量%,則能有效地去除硬遮罩及乾蝕刻殘渣,且能抑制低介電率層間絕緣膜、金屬配線受損。
本發明使用之胺基聚亞甲基膦酸,例如:胺基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)、1,2-丙二胺四(亞甲基膦酸)等。該等胺基聚亞甲基膦酸可以單獨使用或組合摻合2種以上。
本發明使用之上述胺基聚亞甲基膦酸之濃度範圍為0.00001~0.01質量%,較佳為0.00005~0.007質量%,尤佳為0.0001~0.005質量%。胺基聚亞甲基膦酸之濃度範圍若為0.00001~0.01質量%之範圍內,則能抑制過氧化氫分解與金屬配線受損。
本發明使用之胺類較佳為1,2-丙二胺及/或1,3-丙二胺。 該胺類之濃度範圍為0.001~5質量%,較佳為0.01~4質量%,尤佳為0.05~3質量%。胺類之濃度範圍若為0.001~5質量%之範圍內,能夠抑制金屬配線受損。
本發明使用之唑類可選自於1-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基苯并咪唑、吡唑、4-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、1,2,4-三唑、1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、及1H-四唑中之1種以上,但不限於此等。
本發明使用之上述胺類與唑類可單獨使用也可組合使用2種以上。唑類之濃度範圍宜為0.001~5質量%,較佳為0.01~4質量%,尤佳為0.05~3質量%。唑類之濃度若為上述範圍內,能抑制金屬配線受損。
本發明之洗滌用液體組成物中,可以視須要,在無損本發明目的之範圍內摻合自以往在半導體用洗滌用液體組成物使用之添加劑。例如可以添加界面活性劑、消泡劑等作為添加劑。
本發明之洗滌方法係使用洗滌用液體組成物而以抑制低介電率層間絕緣膜及鈷或鈷合金受損的方式將具備低介電率層間絕緣膜、硬遮罩及鈷或鈷合金而成的半導體元件中的硬遮罩與乾蝕刻殘渣去除的方法; 包含以下步驟: 使包含10~30質量%之過氧化氫、0.005~0.7質量%之氫氧化鉀、0.00001~0.01質量%之胺基聚亞甲基膦酸、0.001~5質量%之選自於胺類及唑類中之至少1種成分及水的洗滌用液體組成物和該半導體元件接觸。使本發明之洗滌用液體組成物和半導體元件接觸之方法無特殊限制。例如可採用使半導體元件浸於本發明之洗滌用液體組成物之方法、利用滴加、噴霧等和洗滌用液體組成物接觸之方法等。 使用本發明之洗滌用液體組成物之溫度較佳為20~80℃,更佳為25~70℃之範圍,可視蝕刻條件、使用之半導體基體適當選擇。本發明之洗滌方法可視需要併用超音波。使用本發明之洗滌用液體組成物之時間較佳為0.3~20分鐘,尤佳為0.5~10分鐘之範圍,可視蝕刻條件、使用之半導體基體適當選擇。使用本發明之洗滌用液體組成物後之淋洗液,可使用如醇之有機溶劑,但即使只以水淋洗也已足夠。
一般而言,半導體元件及顯示元件包括矽、非晶質矽、聚矽、玻璃等基板材料;氧化矽、氮化矽、碳化矽及該等之衍生物等絕緣材料;鉭、氮化鉭、釕、氧化釕等阻隔材料;銅、銅合金等配線材料;鎵-砷、鎵-磷、銦-磷、銦-鎵-砷、銦-鋁-砷等化合物半導體;鉻氧化物等氧化物半導體等。
一般而言,低介電率層間絕緣膜可使用羥基倍半矽氧烷(HSQ)系、甲基倍半矽氧烷(MSQ)系之OCD (商品名,東京應化工業公司製)、碳摻雜氧化矽(SiOC)系之Black Diamond(商品名,Applied Materials公司製)、Aurora(商品名,ASM International公司製)、Coral(商品名,Novellus Systems公司製)等。低介電率層間絕緣膜不限於此等。
一般而言,阻隔金屬係使用鉭、氮化鉭、釕、錳、鎂、鈷及該等之氧化物等。阻隔金屬不限於此等。
一般而言,阻隔絕緣膜係使用氮化矽、碳化矽、氮化碳化矽等。阻隔絕緣膜不限於此等。
本發明能適用之硬遮罩可使用氮化鈦、鈦等。
本發明能適用之金屬配線可使用在銅或銅合金之上形成了鈷、鈷合金者、鈷、鈷合金等。
金屬配線使用於銅或銅合金之上形成了鈷、鈷合金者時,因為銅或銅合金被鈷、鈷合金完全被覆,故通常銅或銅合金不會接觸洗滌液。但是若鈷、鈷合金有缺陷,則雖只是些微的缺陷,洗滌用液體組成物仍會和銅或銅合金接觸。所以,本目的之洗滌用液體組成物須對於銅或銅合金有防蝕性。本發明之洗滌用液體組成物因為對於銅或銅合金也有防蝕性,故能夠使用於在銅或銅合金之上形成了鈷、鈷合金的金屬配線。 利用本發明之洗滌用液體組成物洗滌之半導體元件只要是具備低介電率層間絕緣膜、硬遮罩及鈷或鈷合金而成者即可,無特殊限制。本發明之洗滌用液體組成物例如可使用在於具有阻隔金屬與金屬配線與低介電率層間絕緣膜之基板、或具有金屬配線與低介電率層間絕緣膜之基板上將阻隔絕緣膜、低介電率層間絕緣膜、硬遮罩及光阻予以疊層後,對於該光阻選擇性曝光,然後施以顯影處理並形成光阻圖案,然後將此光阻圖案作為遮罩,對於疊層於前述基板上之硬遮罩、低介電率層間絕緣膜及阻隔絕緣膜施以乾蝕刻處理而得之半導體元件之洗滌。 作為如此的半導體元件,例如具有如圖1及2所示之配線結構之剖面之半導體元件。圖1中,在具有阻隔金屬7與於銅或銅合金6上形成鈷或鈷合金1而成之金屬配線與低介電率層間絕緣膜4之基板上,將阻隔絕緣膜5、低介電率層間絕緣膜4、硬遮罩2予以疊層並形成預定之圖案。半導體元件之表面會有乾蝕刻殘渣3附著。圖2中,除了使用鈷或鈷合金1作為金屬配線以外,和圖1有同樣的配線結構。依本發明之理想態樣,藉由使用本發明之洗滌用液體組成物來洗滌該等半導體元件,能以抑制低介電率層間絕緣膜、金屬配線、阻隔金屬及阻隔絕緣膜受損的方式去除硬遮罩及乾蝕刻殘渣。 【實施例】
其次舉實施例及比較例對於本發明更具體説明。惟,本發明不受限於該等實施例。
<材質之除去狀態與受損之評價方法及評價設備> 以SEM觀察實施從基板去除硬遮罩及/或乾蝕刻殘渣之狀態、與低介電率層間絕緣膜與鈷或鈷合金之受損之評價。SEM裝置使用日立高科技(股)公司製之超高解析能力電場放出型掃描電子顯微鏡SU9000。
<過氧化氫之安定性之評價方法> 將表1、3所示之洗滌用液體組成物在70℃之恆溫水槽中加熱24小時,以電位差滴定法(使用過錳酸鉀)測定加熱前後之洗滌用液體組成物中之過氧化氫濃度並算出過氧化氫分解率。 過氧化氫分解率=100-((加熱後洗滌用液體組成物重量×加熱後過氧化氫濃度)/(加熱前洗滌用液體組成物重量×加熱前過氧化氫濃度)×100)
判定: I. 硬遮罩2之除去狀態 E:硬遮罩完全除去。 G:硬遮罩幾乎除去。 P:硬遮罩未除去。 E、G為合格。 II. 乾蝕刻殘渣3之除去狀態 E:乾蝕刻殘渣完全除去。 G:乾蝕刻殘渣幾乎除去。 P:乾蝕刻殘渣未除去。 E、G為合格。 III. 鈷或鈷合金1之受損 E:和洗滌前相較,未觀察到鈷或鈷合金變化。 G:鈷或鈷合金的表面可見到稍微粗糙。 P:鈷或鈷合金可見到大的孔。 E、G為合格。 IV. 低介電率層間絕緣膜4之受損 E:和洗滌前相較,未觀察到低介電率層間絕緣膜變化。 G:低介電率層間絕緣膜些微凹陷。 P:低介電率層間絕緣膜大幅凹陷。 E、G為合格。 V. 過氧化氫之安定性 E1:過氧化氫之分解率小於5% G:過氧化氫之分解率為5%以上、小於10% P:過氧化氫之分解率為10%以上、小於20% F:過氧化氫之分解率為20%以上 E2:洗滌用液體組成物不含過氧化氫。 E1、G、E2為合格。
《實施例1~29》 試驗使用有如圖1或圖2所示之配線結構之剖面的半導體元件。為了將硬遮罩2及乾蝕刻殘渣3除去,將半導體元件以表2所示之溫度、時間浸漬於表1記載之洗滌用液體組成物,之後實施以超純水所為之淋洗、以乾燥氮氣噴射所為之乾燥。藉由以SEM觀察洗滌後之半導體元件,判斷硬遮罩2及乾蝕刻殘渣3之除去狀態與鈷或鈷合金1、低介電率層間絕緣膜4、阻隔絕緣膜5、阻隔金屬7之受損。又,也探討過氧化氫之安定性。
在使用表2所示之本發明之洗滌用液體組成物之實施例1~29可知:硬遮罩2及乾蝕刻殘渣3可除去且防止鈷或鈷合金1、低介電率層間絕緣膜4受損。全部實施例均未觀察到阻隔絕緣膜5、銅或銅合金6及阻隔金屬7受損。又,過氧化氫之分解率未達10%。
《比較例1》 以專利文獻2記載之由過氧化氫15質量%、氫氧化鉀0.02質量%、1,2-丙二胺四(亞甲基膦酸)0.0005質量%、水84.9795質量%構成的水溶液(表3、洗滌液3A)洗滌圖1所示之半導體元件。表4顯示洗滌條件與評價結果。能去除硬遮罩2及乾蝕刻殘渣3且防止低介電率層間絕緣膜4受損,過氧化氫之分解率雖小,但鈷或鈷合金1觀察到大的孔。
《比較例2》 以專利文獻3記載之由過氧化氫0.35質量%、2-(2-胺基乙胺基)乙醇2.0質量%、氫氧化四甲基銨1.5質量%、乙二胺四乙酸1.2質量%、水94.95質量%構成的水溶液(表3、洗滌液3B)洗滌圖1所示之半導體元件。表4顯示洗滌條件與評價結果。過氧化氫之分解率雖小,但不能去除硬遮罩2及乾蝕刻殘渣3,無法防止低介電率層間絕緣膜4受損。
《比較例3》 以專利文獻4記載之由過氧化氫3質量%、氫氧化鉀2質量%、環丁碸70質量%、二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)1質量%、水24質量%構成的水溶液(表3、洗滌液3C)洗滌圖1所示之半導體元件。表4顯示洗滌條件與評價結果。過氧化氫之分解率大,無法去除硬遮罩2及乾蝕刻殘渣3,無法防止低介電率層間絕緣膜4受損。
《比較例4》 以專利文獻5記載之由硫酸98質量%、水2質量%構成的水溶液(表3、洗滌液3D)洗滌圖1所示之半導體元件。表4顯示洗滌條件與評價結果。能去除乾蝕刻殘渣3,能防止低介電率層間絕緣膜4受損,但不能去除硬遮罩2,在鈷或鈷合金1觀察到大的孔。
專利文獻2~5記載之洗滌液(比較例1~4),就去除硬遮罩及乾蝕刻殘渣且防止鈷或鈷合金、低介電率層間絕緣膜受損之洗滌液而言,洗滌不充分,有鈷或鈷合金、低介電率層間絕緣膜受損、或洗滌液之安定性差的情形,可知無法使用(表4)。
《比較例5》 以由過氧化氫17質量%、氫氧化鉀0.2質量%、二伸乙三胺五(亞甲基膦酸) 0.0005質量%、水82.7995質量%構成的水溶液(表3、洗滌液3E)洗滌圖1所示之半導體元件。表4顯示洗滌條件與評價結果。過氧化氫之分解率小,能去除硬遮罩2與乾蝕刻殘渣3,可防止低介電率層間絕緣膜4受損,但是鈷或鈷合金1見到大的孔。
《比較例6》 以由氫氧化鉀0.2質量%、1H-四唑0.5質量%、二伸乙三胺五(亞甲基膦酸) 0.0005質量%、水99.2995質量%構成的水溶液(表3、洗滌液3F)洗滌圖1所示之半導體元件。表4顯示洗滌條件與評價結果。未能去除硬遮罩2及乾蝕刻殘渣3,無法防止鈷或鈷合金1與低介電率層間絕緣膜4受損。
《比較例7》 以由過氧化氫17質量%、1H-四唑0.5%質量、二伸乙三胺五(亞甲基膦酸) 0.0005質量%、水82.4995質量%構成的水溶液(表3、洗滌液3G)洗滌圖1所示之半導體元件。表4顯示洗滌條件與評價結果。過氧化氫之分解率小,可防止低介電率層間絕緣膜4受損,但不能去除硬遮罩2及乾蝕刻殘渣3,無法防止鈷或鈷合金1受損。
《比較例8》 以由過氧化氫17質量%、氫氧化鉀0.2質量%、1H-四唑0.5%質量、水82.3質量%構成之水溶液(表3、洗滌液3H)洗滌圖1所示之半導體元件。表4顯示洗滌條件與評價結果。能去除硬遮罩2與乾蝕刻殘渣3,能防止鈷或鈷合金1與低介電率層間絕緣膜4受損,但是過氧化氫之分解率大。
《比較例9》 以由過氧化氫17質量%、氫氧化鉀0.2質量%、1H-四唑0.5質量%、乙二胺四乙酸1.2質量%、水81.1質量%構成的水溶液(表3、洗滌液3I)洗滌圖1所示之半導體元件。表4顯示洗滌條件與評價結果。能去除硬遮罩2與乾蝕刻殘渣3,能防止鈷或鈷合金1與低介電率層間絕緣膜4受損,但過氧化氫之分解率大。
《比較例10》 以由過氧化氫17質量%、氫氧化鉀0.2質量%、1H-四唑0.5質量%、二伸乙三胺五乙酸1.2質量%、水81.1質量%構成的水溶液(表3、洗滌液3J)洗滌圖1所示之半導體元件。表4顯示洗滌條件與評價結果。能去除硬遮罩2與乾蝕刻殘渣3,能防止鈷或鈷合金1與低介電率層間絕緣膜4受損,但過氧化氫之分解率大。
《比較例11》 以由過氧化氫17質量%、氫氧化鉀0.2質量%、1H-四唑0.5質量%、三伸乙四胺1.2質量%、水81.1質量%構成的水溶液(表3、洗滌液3K)洗滌圖1所示之半導體元件。表4顯示洗滌條件與評價結果。能去除硬遮罩2與乾蝕刻殘渣3,能防止鈷或鈷合金1與低介電率層間絕緣膜4受損,但過氧化氫之分解率大。
《比較例12》 以由過氧化氫17質量%、氫氧化鉀0.2質量%、1H-四唑0.5質量%、四乙烯基五胺1.2質量%、水81.1質量%構成的水溶液(表3、洗滌液3L)洗滌圖1所示之半導體元件。表4顯示洗滌條件與評價結果。能去除硬遮罩2與乾蝕刻殘渣3,能防止鈷或鈷合金1與低介電率層間絕緣膜4受損但過氧化氫之分解率大。
《比較例13》 以由過氧化氫17質量%、氫氧化鉀0.2質量%、1H-四唑0.5質量%、五伸乙六胺1.2質量%、水81.1質量%構成的水溶液(表3、洗滌液3M)洗滌圖1所示之半導體元件。表4顯示洗滌條件與評價結果。能去除硬遮罩2與乾蝕刻殘渣3,能防止鈷或鈷合金1與低介電率層間絕緣膜4受損,但過氧化氫之分解率大。
《比較例14》 以由過氧化氫17質量%、氫氧化鉀0.2質量%、1H-四唑0.5質量%、1,4,7,10-四氮雜環十二烷1.2質量%、水81.1質量%構成的水溶液(表3、洗滌液3N)洗滌圖1所示之半導體元件。表4顯示洗滌條件與評價結果。能去除硬遮罩2與乾蝕刻殘渣3,能防止鈷或鈷合金1與低介電率層間絕緣膜4受損但過氧化氫之分解率大。
《比較例15》 以由過氧化氫17質量%、氫氧化鉀0.2質量%、1H-四唑0.5質量%、8-喹啉酚1.2質量%、水81.1質量%構成的水溶液(表3、洗滌液3O)洗滌圖1所示之半導體元件。表4顯示洗滌條件與評價結果。能去除硬遮罩2與乾蝕刻殘渣3,能防止鈷或鈷合金1與低介電率層間絕緣膜4受損但過氧化氫之分解率大。
《比較例16》 以由過氧化氫17質量%、氫氧化鉀0.2質量%、1H-四唑0.5質量%、8-羥基喹哪啶1.2質量%、水81.1質量%構成的水溶液(表3、洗滌液3P)洗滌圖1所示之半導體元件。表4顯示洗滌條件與評價結果。能去除硬遮罩2與乾蝕刻殘渣3,能防止鈷或鈷合金1與低介電率層間絕緣膜4受損但過氧化氫之分解率大。
《比較例17》 以由過氧化氫17質量%、氫氧化鉀0.2質量%、1H-四唑0.5質量%、2,2’-偶氮二苯酚1.2質量%、水81.1質量%構成的水溶液(表3、洗滌液3Q)洗滌圖1所示之半導體元件。表4顯示洗滌條件與評價結果。能去除硬遮罩2與乾蝕刻殘渣3,能防止鈷或鈷合金1與低介電率層間絕緣膜4受損但過氧化氫之分解率大。
《比較例18》 以由過氧化氫17質量%、氫氧化鉀0.2質量%、1H-四唑0.5質量%、磷酸0.0005質量%、水82.2995質量%構成的水溶液(表3、洗滌液3R)洗滌圖1所示之半導體元件。表4顯示洗滌條件與評價結果。能去除硬遮罩2與乾蝕刻殘渣3,能防止鈷或鈷合金1與低介電率層間絕緣膜4受損但過氧化氫之分解率大。
《比較例19》 以由過氧化氫17質量%、氫氧化鉀0.2質量%、乙二胺0.5質量%、二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)0.005質量%、水82.2995質量%構成的水溶液(表3、洗滌液3S)洗滌圖1所示之半導體元件。表4顯示洗滌條件與評價結果。過氧化氫之分解率小,能去除硬遮罩2與乾蝕刻殘渣3,能防止低介電率層間絕緣膜4受損,但鈷或鈷合金1見到大的孔。
《比較例20》 以由過氧化氫17質量%、氫氧化鉀0.2質量%、乙醇胺0.5質量%、二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)0.005質量%、水82.2995質量%構成的水溶液(表3、洗滌液3T)洗滌圖1所示之半導體元件。表4顯示洗滌條件與評價結果。過氧化氫之分解率小,能去除硬遮罩2與乾蝕刻殘渣3,能防止低介電率層間絕緣膜4受損,但鈷或鈷合金1觀察到大的孔。
【表1】
【表4】
除去狀態I:硬遮罩2之除去狀態 除去狀態II:乾蝕刻殘渣3之除去狀態 受損III:鈷或鈷合金1之受損 受損IV:低介電率層間絕緣膜4之受損 安定性V:過氧化氫之安定性
1‧‧‧鈷或鈷合金
2‧‧‧硬遮罩
3‧‧‧乾蝕刻殘渣
4‧‧‧低介電率層間絕緣膜
5‧‧‧阻隔絕緣膜
6‧‧‧銅或銅合金
7‧‧‧阻隔金屬
2‧‧‧硬遮罩
3‧‧‧乾蝕刻殘渣
4‧‧‧低介電率層間絕緣膜
5‧‧‧阻隔絕緣膜
6‧‧‧銅或銅合金
7‧‧‧阻隔金屬
圖1顯示使用本發明之洗滌用液體組成物洗滌之半導體元件之配線結構之剖面圖之一例(圖案1)。 圖2顯示使用本發明之洗滌用液體組成物洗滌之半導體元件之配線結構之剖面圖之一例(圖案2)。
無。
Claims (8)
- 一種洗滌用液體組成物,係以抑制低介電率層間絕緣膜及鈷或鈷合金受損的方式將具備低介電率層間絕緣膜、硬遮罩及鈷或鈷合金而成的半導體元件中的硬遮罩與乾蝕刻殘渣去除, 包含10~30質量%之過氧化氫、0.005~0.7質量%之氫氧化鉀、0.00001~0.01質量%之胺基聚亞甲基膦酸、0.001~5質量%之選自於胺類及唑類中之至少1種成分,及水。
- 如申請專利範圍第1項之洗滌用液體組成物,其中,該胺類為1,2-丙二胺、及/或1,3-丙二胺。
- 如申請專利範圍第1項之洗滌用液體組成物,其中,該唑類係選自於由1-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基苯并咪唑、吡唑、4-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、1,2,4-三唑、1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、及1H-四唑構成之群組中之1種以上。
- 如申請專利範圍第1項之洗滌用液體組成物,其中,該胺基聚亞甲基膦酸係選自於由胺基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)及1,2-丙二胺四(亞甲基膦酸)構成之群組中之1種以上。
- 一種洗滌方法,係使用洗滌用液體組成物而以抑制低介電率層間絕緣膜及鈷或鈷合金受損的方式將具備低介電率層間絕緣膜、硬遮罩及鈷或鈷合金而成的半導體元件中的硬遮罩與乾蝕刻殘渣去除的方法; 包含以下步驟: 使包含10~30質量%之過氧化氫、0.005~0.7質量%之氫氧化鉀、0.00001~0.01質量%之胺基聚亞甲基膦酸、0.001~5質量%之選自於胺類及唑類中之至少1種成分及水的洗滌用液體組成物和該半導體元件接觸。
- 如申請專利範圍第5項之洗滌方法,其中,該胺類為1,2-丙二胺、及/或1,3-丙二胺。
- 如申請專利範圍第5項之洗滌方法,其中,該唑類係選自於由1-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基苯并咪唑、吡唑、4-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、1,2,4-三唑、1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、及1H-四唑構成之群組中之1種以上。
- 如申請專利範圍第5項之洗滌方法,其中,該胺基聚亞甲基膦酸係選自於由胺基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)及1,2-丙二胺四(亞甲基膦酸)構成之群組中之1種以上。
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