KR101608952B1 - 반도체소자의 세정용 액체 조성물, 및 반도체소자의 세정방법 - Google Patents

반도체소자의 세정용 액체 조성물, 및 반도체소자의 세정방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 반도체집적회로의 제조공정에 있어서 사용되는, 저유전율 층간절연막이나 코발트 또는 코발트합금의 데미지를 억제하면서, 하드마스크나 드라이에칭 잔사를 제거하는 반도체소자의 세정용 액체 조성물 및 이것을 이용한 반도체소자의 세정방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 반도체소자의 세정용 액체 조성물은, 과산화수소를 10~30질량%, 수산화칼륨을 0.005~0.7질량%, 아미노폴리메틸렌포스폰산을 0.00001~0.01질량%, 아민류 및 아졸류로부터 선택되는 적어도 1종을 0.001~5질량% 및 물을 포함한다. 이 세정용 액체 조성물을 반도체소자와 접촉시킴으로써 반도체소자를 세정할 수 있다.

Description

반도체소자의 세정용 액체 조성물, 및 반도체소자의 세정방법{LIQUID COMPOSITION FOR SEMICONDUCTOR ELEMENT CLEANING AND METHOD FOR CLEANING SEMICONDUCTOR ELEMENT}
본 발명은, 반도체집적회로의 제조공정에 있어서 사용되는 세정용 액체 조성물과, 이것을 이용하는 반도체소자의 세정방법에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 본 발명은 특히, 배리어메탈과 금속배선과 저유전율 층간절연막을 갖는 기판 상에, 배리어절연막, 저유전율 층간절연막, 하드마스크 및 포토레지스트를 적층한 후, 이 포토레지스트에 선택적 노광에 이어 현상처리를 실시하고, 포토레지스트 패턴을 형성하고, 이어서, 이 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여, 상기 기판 상에 적층한 하드마스크, 저유전율 층간절연막, 및 배리어절연막에 드라이에칭처리를 실시한 반도체소자를 세정하여, 상기 저유전율 층간절연막, 금속배선, 배리어메탈, 및 배리어절연막의 데미지를 억제하면서, 상기 하드마스크 및 드라이에칭 잔사를 제거하는 세정용 액체 조성물 및 이것을 이용한 세정방법에 관한 것이다.
고집적화된 반도체소자의 제조는, 통상, 실리콘웨이퍼 등의 소자 상에, 도전용 배선소재가 되는 금속막 등의 도전박막이나, 도전박막간의 절연을 행하는 목적으로 하는 층간절연막을 형성한 후, 그 표면에 포토레지스트를 균질하게 도포하여 감광층을 마련하고, 이것에 선택적 노광 및 현상처리를 실시하여 원하는 포토레지스트 패턴을 작성한다. 이어서 이 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 층간절연막에 드라이에칭처리를 실시함으로써 이 박막에 원하는 패턴을 형성한다. 그리고, 포토레지스트 패턴 및 드라이에칭처리에 의해 발생한 잔사물(이하, 「드라이에칭 잔사」라고도 칭함)을 산소 플라즈마에 의한 애싱이나 세정액 등에 의해 완전히 제거한다는 일련의 공정이 일반적으로 채용되고 있다.
최근, 디자인룰의 미세화가 진행되어, 신호전송 지연이 고속도 연산처리의 한계를 지배하게 되었다. 이에 따라, 층간절연막은 실리콘산화막으로부터 저유전율 층간절연막(비유전율이 3보다 작은 막. 이하, 「저유전율 층간절연막」이라고도 함)으로의 이행이 진행되고 있다. 또한, 0.2μm 이하의 패턴을 형성하는 경우, 막두께 1μm의 포토레지스트에서는 패턴의 어스펙트비(포토레지스트막두께를 포토레지스트선폭으로 나눈 비)가 너무 커져, 패턴이 도괴되는 등의 문제가 발생하고 있다. 이를 해결하기 위하여, 실제로 형성하고자 하는 패턴막과 포토레지스트막 사이에 티탄(Ti)계나 실리콘(Si)계의 막(이하, 「하드마스크」라 칭함)을 삽입하고, 일단 포토레지스트 패턴을 하드마스크에 드라이에칭으로 전사하여, 포토레지스트를 제거한 후, 이 하드마스크를 에칭마스크로 하여, 드라이에칭에 의해 실제로 형성하고자 하는 막에 패턴을 전사하는 하드마스크법이 사용되는 경우가 있다. 이 방법은, 하드마스크를 에칭할 때의 가스와 실제로 형성하고자 하는 막을 에칭할 때의 가스를 바꿀 수 있어, 하드마스크를 에칭할 때에는 포토레지스트와 하드마스크의 선택비를 취할 수 있고, 실제의 막을 에칭할 때에는 하드마스크와 실제로 에칭하는 막의 선택비가 확보되는 가스를 선택할 수 있으므로, 실제의 막에 주는 데미지를 최대한 줄여, 패턴을 형성할 수 있다는 이점이 있다.
그러나, 하드마스크를 산소 플라즈마에 의해 제거하는 경우, 저유전율 층간절연막이, 산소 플라즈마 등에 노출되어 데미지를 받을 우려가 있다. 예를 들어, 듀얼다마신 프로세스에 있어서의 패턴형성에서는, 비아부나 트렌치부를 형성한 후에 하드마스크를 산소 플라즈마로 제거할 때에, 비아부나 트렌치부의 저유전율 층간절연막이 데미지를 받는 결과, 전기특성이 현저하게 열화된다는 문제가 발생한다. 한편, 하드마스크의 제거공정에서는 드라이에칭 잔사가 웨이퍼에 부착되어 있으므로, 동시에 드라이에칭 잔사도 제거해야만 한다.
나아가, 미세화의 진전에 따라 금속배선의 전류밀도는 증대하고 있으므로, 금속배선재료에 전류가 흘렀을 때에 금속배선재료가 이동하여 금속배선에 구멍이 생기는 일렉트로마이그레이션에 대한 대책이 보다 강하게 요구되고 있다. 그 대책으로서 비특허문헌 1(2010 IEEE International Interconnect Technology Conference p.93~95)에 기재되어 있는 바와 같이, 구리배선 상에 코발트나 코발트합금을 형성하는 방법이나, 특허문헌 1(일본특허공개 2013-187350호 공보)에 기재되어 있는 바와 같이, 금속배선재료로서 코발트나 코발트합금을 이용하는 방법이 있다.
따라서, 반도체소자제조에 있어서는, 저유전율 층간절연막이나 코발트 또는 코발트합금의 데미지를 억제하면서, 하드마스크나 드라이에칭 잔사를 제거하는 방법이 요구되고 있다.
특허문헌 2(국제공개 제2008/114616호)에는, 과산화수소와 아미노폴리메틸렌포스폰류와 수산화칼륨 및 물을 포함하는 세정용 조성물에 의한 반도체소자의 세정방법이 제안되어 있다.
특허문헌 3(일본특허공개 2010-232486호 공보)에는, 암모니아, 아미노기를 갖는 화합물 및 질소원자를 포함하는 환상구조를 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종과 과산화수소를 수성매체 중에 함유하고, pH가 8.5를 초과하는 에칭용 조성물이 제안되어 있다.
특허문헌 4(일본특허공표 2005-529363호 공보)에는, 디메틸피페리돈, 설폰류 및 설포란류로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성유기용매, 테트라알킬암모늄하이드록사이드, 수산화콜린, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 염기, 물 및 트랜스-1,2-시클로헥산디아민테트라아세트산, 에탄-1-하이드록시-1,1-디포스폰산염 및 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 킬레이트화 또는 금속착체화제를 포함하는 세정용 조성물이 제안되어 있다.
특허문헌 5(일본특허공개 2003-234307호 공보)에는, 70℃ 이상의 황산수용액으로 세정함으로써, 질화티탄(TiN)막을 제거하고 코발트(Co)실리사이드를 에칭하지 않는 반도체소자의 세정방법이 제안되어 있다.
특허문헌 6(국제공개 제2007/072727호)에는, 과산화수소, 아졸류화합물 및 과산화수소의 안정제를 함유하고, pH가 1~7인, 드라이에칭 잔사를 제거하기 위한 잔사제거용 조성물이 제안되어 있다.
일본특허공개 2013-187350호 공보 국제공개 제2008/114616호 일본특허공개 2010-232486호 공보 일본특허공표 2005-529363호 공보 일본특허공개 2003-234307호 공보 국제공개 제2007/072727호
2010 IEEE International Interconnect Technology Conference p.93~95
그러나, 본 발명자는 특허문헌 2~6에 기재된 발명에 있어서, 이하의 기술적 과제를 새로이 발견하였다.
특허문헌 2에 기재된 세정용 액체 조성물에서는 코발트의 데미지를 충분히 억제할 수 없어, 본 목적으로는 사용할 수 없다(비교예 1 참조).
특허문헌 3에 기재된 에칭용 조성물에서는 하드마스크와 드라이에칭 잔사의 제거성이 불충분하고, 코발트와 저유전율 층간절연막의 데미지를 충분히 억제할 수 없어, 본 목적으로는 사용할 수 없다. 또한, 본 발명의 과산화수소와 수산화칼륨과 코발트의 방식제 및 물을 포함하는 세정용 액체 조성물과 조합하는 과산화수소의 안정화제로서 에틸렌디아민사아세트산, 디에틸렌트리아민오아세트산, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸, 8-퀴놀리놀, 8-하이드록시퀴날딘 및 2,2’-아조디페놀은 효과가 없다(비교예 2, 9~17 참조).
특허문헌 4에 기재된 세정용 조성물에서는 하드마스크와 드라이에칭 잔사의 제거성이 불충분하고, 코발트와 저유전율 층간절연막의 데미지를 충분히 억제할 수 없어, 본 목적으로는 사용할 수 없다(비교예 3 참조).
특허문헌 5에 기재된 황산수용액에서는 하드마스크의 제거성이 불충분하고, 코발트의 데미지를 충분히 억제할 수 없어, 본 목적으로는 사용할 수 없다(비교예 4 참조).
특허문헌 6에 기재된 잔사제거용 조성물에서는, 하드마스크와 드라이에칭 잔사의 제거성이 불충분하고, 또한, 코발트의 데미지를 충분히 억제할 수 없어, 본 목적으로는 사용할 수 없다(비교예 7 참조).
본 발명의 목적은, 반도체소자제조에 있어서, 저유전율 층간절연막이나 코발트 또는 코발트합금의 데미지를 억제하면서, 하드마스크나 드라이에칭 잔사를 제거하는 세정용 액체 조성물 및 이것을 이용한 세정방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하는 방법을 제공한다. 본 발명은 이하와 같다.
1. 저유전율 층간절연막, 하드마스크 및 코발트 또는 코발트합금을 구비하여 이루어진 반도체소자에 있어서, 저유전율 층간절연막 및 코발트 또는 코발트합금의 데미지를 억제하면서, 하드마스크와 드라이에칭 잔사를 제거하는 세정용 액체 조성물로서, 과산화수소를 10~30질량%, 수산화칼륨을 0.005~0.7질량%, 아미노폴리메틸렌포스폰산을 0.00001~0.01질량%, 아민류 및 아졸류로부터 선택되는 적어도 1종을 0.001~5질량% 및 물을 포함하는 세정용 액체 조성물.
2. 상기 아민류가, 1,2-프로판디아민, 및/또는 1,3-프로판디아민인 제1항에 기재된 세정용 액체 조성물.
3. 상기 아졸류가, 1-메틸이미다졸, 1-비닐이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸, 피라졸, 4-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 1,2,4-트리아졸, 1H-벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 및 1H-테트라졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 제1항에 기재된 세정용 액체 조성물.
4. 상기 아미노폴리메틸렌포스폰산이, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 및 1,2-프로필렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 제1항에 기재된 세정용 액체 조성물.
5. 저유전율 층간절연막, 하드마스크 및 코발트 또는 코발트합금을 구비하여 이루어진 반도체소자에 있어서, 세정용 액체 조성물을 이용하여, 저유전율 층간절연막 및 코발트 또는 코발트합금의 데미지를 억제하면서, 하드마스크와 드라이에칭 잔사를 제거하는 세정방법으로서, 과산화수소를 10~30질량%, 수산화칼륨을 0.005~0.7질량%, 아미노폴리메틸렌포스폰산을 0.00001~0.01질량%, 아민류 및 아졸류로부터 선택되는 적어도 1종을 0.001~5질량% 및 물을 포함하는 세정용 액체 조성물을, 상기 반도체소자와 접촉시키는 것을 포함하는, 세정방법.
6. 상기 아민류가, 1,2-프로판디아민, 및/또는 1,3-프로판디아민인 제5항에 기재된 세정방법.
7. 상기 아졸류가, 1-메틸이미다졸, 1-비닐이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸, 피라졸, 4-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 1,2,4-트리아졸, 1H-벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 및 1H-테트라졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 제5항에 기재된 세정방법.
8. 상기 아미노폴리메틸렌포스폰산이, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 및 1,2-프로필렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 제5항에 기재된 세정방법.
본 발명의 세정용 액체 조성물 및 세정방법을 사용함으로써, 반도체소자의 제조공정에 있어서, 저유전율 층간절연막, 금속배선, 배리어메탈, 및 배리어절연막의 데미지를 억제하면서, 피처리물 표면의 하드마스크 및 드라이에칭 잔사를 제거하는 것이 가능해지고, 고정도(高精度), 고품질의 반도체소자를 수율 좋게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 세정용 액체 조성물을 이용하여 세정되는 반도체소자의 배선구조의 단면도의 일 예(패턴 1)이다.
도 2는 본 발명의 세정용 액체 조성물을 이용하여 세정되는 반도체소자의 배선구조의 단면도의 일 예(패턴 2)이다.
본 발명의 세정용 액체 조성물(이하, 간단히 「세정액」이라 하는 경우가 있다)은, 과산화수소와, 수산화칼륨과, 아미노폴리메틸렌포스폰산과, 아민류 및 아졸류로부터 선택되는 적어도 1종과, 물을 포함하는 것이다.
본 발명에 있어서의 하드마스크 및 드라이에칭 잔사의 세정용 액체 조성물은 반도체소자를 만드는 공정에서 사용되는 것으로, 저유전율 층간절연막, 금속배선, 배리어메탈, 배리어절연막의 데미지를 억제해야만 한다.
본 발명에 사용되는 과산화수소의 농도범위는, 10~30질량%이고, 바람직하게는 13~25질량%이고, 특히 바람직하게는 15~20질량%이다. 과산화수소의 농도범위가 10~30질량%이면 효과적으로 하드마스크, 드라이에칭 잔사 및 포토레지스트를 제거하여, 금속배선, 배리어메탈의 데미지를 억제할 수 있다.
본 발명에 사용되는 수산화칼륨의 농도범위는, 0.005~0.7질량%이고, 바람직하게는 0.01~0.5질량%이고, 특히 바람직하게는 0.02~0.4질량%이다. 수산화칼륨의 농도범위가 0.005~0.7질량%이면 효과적으로 하드마스크 및 드라이에칭 잔사를 제거하여, 저유전율 층간절연막, 금속배선의 데미지를 억제할 수 있다.
본 발명에 사용되는 아미노폴리메틸렌포스폰산의 예로는, 예를 들어, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 1,2-프로필렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) 등을 들 수 있다. 이들 아미노폴리메틸렌포스폰산은, 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 배합할 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 아미노폴리메틸렌포스폰산의 농도범위는, 0.00001~0.01질량%이고, 바람직하게는 0.00005~0.007질량%이고, 특히 바람직하게는 0.0001~0.005질량%이다. 아미노폴리메틸렌포스폰산의 농도범위가 0.00001~0.01질량%의 범위 내이면, 과산화수소의 분해와, 금속배선의 데미지를 억제할 수 있다.
본 발명에 사용되는 아민류는, 바람직하게는 1,2-프로판디아민 및/또는 1,3-프로판디아민이다.
이 아민류의 농도범위는, 0.001~5질량%이고, 바람직하게는 0.01~4질량%이고, 특히 바람직하게는 0.05~3질량%이다. 아민류의 농도범위가 0.001~5질량%의 범위 내이면, 금속배선의 데미지를 억제할 수 있다.
본 발명에 이용되는 아졸류는, 1-메틸이미다졸, 1-비닐이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸, 피라졸, 4-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 1,2,4-트리아졸, 1H-벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 및 1H-테트라졸로부터 선택되는 1종 이상이나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 상기 아민류와 아졸류는 단독으로도 2종류 이상 조합하여 이용할 수도 있다. 아졸류의 농도범위는, 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.01~4질량%, 특히 바람직하게는 0.05~3질량%이다. 아졸류의 농도가 상기 범위 내이면, 금속배선으로의 데미지를 억제할 수 있다.
본 발명의 세정용 액체 조성물에는, 필요에 따라 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 종래부터 반도체용 세정용 액체 조성물에 사용되고 있는 첨가제를 배합할 수도 있다. 예를 들어, 첨가제로서, 계면활성제, 소포제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 세정방법은, 저유전율 층간절연막, 하드마스크 및 코발트 또는 코발트합금을 구비하여 이루어진 반도체소자에 있어서, 세정용 액체 조성물을 이용하여 저유전율 층간절연막 및 코발트 또는 코발트합금의 데미지를 억제하면서, 하드마스크와 드라이에칭 잔사를 제거하는 것으로서, 과산화수소를 10~30질량%, 수산화칼륨을 0.005~0.7질량%, 아미노폴리메틸렌포스폰산을 0.00001~0.01질량%, 아민류 및 아졸류로부터 선택되는 적어도 1종을 0.001~5질량% 및 물을 포함하는 세정용 액체 조성물을, 상기 반도체소자와 접촉시키는 것을 포함한다. 본 발명의 세정용 액체 조성물을 반도체소자와 접촉시키는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 반도체소자를 본 발명의 세정용 액체 조성물에 침지시키는 방법이나, 적하나 스프레이 등에 의해 세정용 액체 조성물과 접촉시키는 방법 등을 채용할 수 있다.
본 발명의 세정용 액체 조성물을 사용하는 온도는, 바람직하게는 20~80℃이고, 보다 바람직하게는 25~70℃의 범위이고, 에칭의 조건이나 사용되는 반도체기체에 따라 적당히 선택하면 된다. 본 발명의 세정방법은, 필요에 따라 초음파를 병용할 수 있다. 본 발명의 세정용 액체 조성물을 사용하는 시간은 바람직하게는 0.3~20분, 특히 바람직하게는 0.5~10분의 범위이고, 에칭의 조건이나 사용되는 반도체기체에 따라 적당히 선택하면 된다. 본 발명의 세정용 액체 조성물을 사용한 후의 린스액으로는, 알코올과 같은 유기용제를 사용할 수도 있는데, 물로 린스하는 것만으로도 충분하다.
일반적으로 반도체소자 및 표시소자는, 실리콘, 비정질실리콘, 폴리실리콘, 유리 등의 기판재료; 산화실리콘, 질화실리콘, 탄화실리콘 및 이들의 유도체 등의 절연재료; 탄탈, 질화탄탈, 루테늄, 산화루테늄 등의 배리어재료; 구리, 구리합금 등의 배선재료; 갈륨-비소, 갈륨-인, 인듐-인, 인듐-갈륨-비소, 인듐-알루미늄-비소 등의 화합물 반도체; 크롬산화물 등의 산화물 반도체 등을 포함한다.
일반적으로 저유전율 층간절연막으로서, 하이드록시실세스퀴옥산(HSQ)계나 메틸실세스퀴옥산(MSQ)계의 OCD(상품명, Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.제), 탄소도프산화실리콘(SiOC)계의 Black Diamond(상품명, Applied Materials, Inc.제), Aurora(상품명, ASM International사제), Coral(상품명, Novellus Systems사제) 등이 사용된다. 저유전율 층간절연막은 이것들로 한정되는 것은 아니다.
일반적으로 배리어메탈로서, 탄탈, 질화탄탈, 루테늄, 망간, 마그네슘, 코발트 그리고 이들의 산화물 등이 사용된다. 배리어메탈은 이것들로 한정되는 것은 아니다.
일반적으로 배리어절연막으로서, 질화실리콘, 탄화실리콘, 질화탄화실리콘 등이 사용된다. 배리어절연막은 이것들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명을 적용할 수 있는 하드마스크로서, 질화티탄, 티탄 등이 사용된다.
본 발명을 적용할 수 있는 금속배선으로서, 구리 또는 구리합금 상에 코발트나 코발트합금을 형성한 것, 코발트나 코발트합금 등이 사용된다.
금속배선으로서, 구리 또는 구리합금 상에 코발트나 코발트합금을 형성한 것이 사용되는 경우, 구리 또는 구리합금은 코발트나 코발트합금으로 완전히 덮여 있으므로, 통상은 구리 또는 구리합금과 세정액은 접촉하지 않는다. 그러나, 코발트나 코발트합금에 조금이라도 결함이 있으면, 세정용 액체 조성물과 구리 또는 구리합금이 접촉하게 된다. 따라서, 본 목적의 세정용 액체 조성물은 구리 또는 구리합금에 대한 방식성(防食性)을 가질 필요가 있다. 본 발명의 세정용 액체 조성물은 구리 또는 구리합금에 대한 방식성도 가지고 있으므로, 구리 또는 구리합금 상에 코발트나 코발트합금을 형성한 금속배선에 사용할 수 있다.
본 발명의 세정용 액체 조성물에 의해 세정되는 반도체소자는, 저유전율 층간절연막, 하드마스크 및 코발트 또는 코발트합금을 구비하여 이루어진 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 세정용 액체 조성물은, 예를 들어, 배리어메탈과 금속배선과 저유전율 층간절연막을 갖는 기판, 혹은, 금속배선과 저유전율 층간절연막을 갖는 기판 상에, 배리어절연막, 저유전율 층간절연막, 하드마스크 및 포토레지스트를 적층한 후, 이 포토레지스트에 선택적 노광에 이어 현상처리를 실시하고, 포토레지스트 패턴을 형성하고, 이어서, 이 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여, 상기 기판 상에 적층한 하드마스크, 저유전율 층간절연막 및 배리어절연막에 드라이에칭처리를 실시한 반도체소자의 세정에 사용할 수 있다.
이러한 반도체소자로서, 예를 들어, 도 1 및 2에 나타내는 바와 같은 배선구조의 단면을 갖는 반도체소자를 들 수 있다. 도 1에서는, 배리어메탈(7)과 구리 또는 구리합금(6) 상에 코발트 또는 코발트합금(1)이 형성되어 이루어지는 금속배선과 저유전율 층간절연막(4)을 갖는 기판 상에, 배리어절연막(5), 저유전율 층간절연막(4), 하드마스크(2)가 적층되고, 소정의 패턴이 형성되어 있다. 반도체소자의 표면에는 드라이에칭 잔사(3)가 부착되어 있다. 도 2에서는, 금속배선으로서 코발트 또는 코발트합금(1)을 이용하고 있는 것을 제외하고, 도 1과 동일한 배선구조를 가지고 있다. 본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 본 발명의 세정용 액체 조성물을 이용하여 이들 반도체소자를 세정함으로써, 저유전율 층간절연막, 금속배선, 배리어메탈 및 배리어절연막의 데미지를 억제하면서, 하드마스크 및 드라이에칭 잔사를 제거할 수 있다.
실시예
다음에 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 전혀 아니다.
<재질의 제거상태와 데미지의 평가방법 및 평가기기>
기판으로부터 하드마스크 및/또는 드라이에칭 잔사의 제거상태와 저유전율 층간절연막과 코발트 또는 코발트합금의 데미지의 평가는 SEM관찰로 행하였다. SEM장치는, Hitachi High-Technologies Corporation제, 초고분해능 전계방출형 주사전자현미경 SU9000을 이용하였다.
<과산화수소의 안정성의 평가방법>
표 1, 3에 나타낸 세정용 액체 조성물을 70℃의 항온수조에서 24시간 가열하고, 가열 전후의 세정용 액체 조성물 중의 과산화수소농도를 전위차적정법(과망간산칼륨사용)으로 측정하여, 과산화수소분해율을 산출하였다.
과산화수소분해율=100-((가열 후 세정용 액체 조성물중량×가열 후 과산화수소농도)/(가열 전 세정용 액체 조성물중량×가열전 과산화수소농도)×100)
판정:
I. 하드마스크(2)의 제거상태
E: 하드마스크가 완전히 제거되었다.
G: 하드마스크가 거의 제거되었다.
P: 하드마스크가 제거되지 않았다.
E, G를 합격으로 하였다.
II. 드라이에칭 잔사(3)의 제거상태
E: 드라이에칭 잔사가 완전히 제거되었다.
G: 드라이에칭 잔사가 거의 제거되었다.
P: 드라이에칭 잔사가 제거되지 않았다.
E, G를 합격으로 하였다.
III. 코발트 또는 코발트합금(1)의 데미지
E: 세정 전과 비교할 때 코발트 또는 코발트합금에 변화가 보이지 않았다.
G: 코발트 또는 코발트합금의 표면에 조금 거칠음이 보였다.
P: 코발트 또는 코발트합금에 큰 구멍이 보였다.
E, G를 합격으로 하였다.
IV. 저유전율 층간절연막(4)의 데미지
E: 세정 전과 비교할 때 저유전율 층간절연막에 변화가 보이지 않았다.
G: 저유전율 층간절연막이 조금 패여 있었다.
P: 저유전율 층간절연막이 크게 패여 있었다.
E, G를 합격으로 하였다.
V. 과산화수소의 안정성
E1: 과산화수소의 분해율이 5% 미만
G: 과산화수소의 분해율이 5% 이상, 10% 미만
P: 과산화수소의 분해율이 10% 이상, 20% 미만
F: 과산화수소의 분해율이 20% 이상
E2: 세정용 액체 조성물이 과산화수소를 포함하고 있지 않다.
E1, G, E2를 합격으로 하였다.
실시예 1~29
시험에는, 도 1 또는 도 2에 나타내는 바와 같은 배선구조의 단면을 갖는 반도체소자를 사용하였다. 하드마스크(2) 및 드라이에칭 잔사(3)를 제거하기 위하여, 반도체소자를, 표 1에 기재한 세정용 액체 조성물에 표 2에 나타낸 온도, 시간으로 침지하고, 그 후, 초순수에 의한 린스, 건조질소가스 분사에 의한 건조를 행하였다. 세정 후의 반도체소자를 SEM으로 관찰함으로써, 하드마스크(2) 및 드라이에칭 잔사(3)의 제거상태와 코발트 또는 코발트합금(1), 저유전율 층간절연막(4), 배리어절연막(5), 배리어메탈(7)의 데미지를 판단하였다. 또한, 과산화수소의 안정성도 조사하였다.
표 2에 나타낸 본 발명의 세정용 액체 조성물을 적용한 실시예 1~29에 있어서는, 하드마스크(2) 및 드라이에칭 잔사(3)를 제거하고, 코발트 또는 코발트합금(1), 저유전율 층간절연막(4)의 데미지를 방지하고 있는 것을 알 수 있다. 모든 실시예에서 배리어절연막(5), 구리 또는 구리합금(6) 및 배리어메탈(7)의 데미지는 관찰되지 않았다. 또한, 과산화수소의 분해율은 10% 미만이었다.
비교예 1
특허문헌 2에 기재된 과산화수소 15질량%, 수산화칼륨 0.02질량%, 1,2-프로필렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) 0.0005질량%, 물 84.9795질량%로 이루어진 수용액(표 3, 세정액 3A)으로 도 1에 나타낸 반도체소자를 세정하였다. 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타내었다. 하드마스크(2) 및 드라이에칭 잔사(3)를 제거할 수 있어, 저유전율 층간절연막(4)의 데미지를 방지하고, 과산화수소의 분해율은 작았지만, 코발트 또는 코발트합금(1)에 큰 구멍이 보였다.
비교예 2
특허문헌 3에 기재된 과산화수소 0.35질량%, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 2.0질량%, 수산화테트라메틸암모늄 1.5질량%, 에틸렌디아민사아세트산 1.2질량%, 물 94.95질량%로 이루어진 수용액(표 3, 세정액 3B)으로 도 1에 나타낸 반도체소자를 세정하였다. 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타내었다. 과산화수소의 분해율은 작았지만, 하드마스크(2) 및 드라이에칭 잔사(3)를 제거할 수 없어, 저유전율 층간절연막(4)의 데미지를 방지할 수는 없었다.
비교예 3
특허문헌 4에 기재된 과산화수소 3질량%, 수산화칼륨 2질량%, 설포란 70질량%, 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 1질량%, 물 24질량%로 이루어진 수용액(표 3, 세정액 3C)으로 도 1에 나타낸 반도체소자를 세정하였다. 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타내었다. 과산화수소의 분해율은 크고, 하드마스크(2) 및 드라이에칭 잔사(3)를 제거할 수 없어, 저유전율 층간절연막(4)의 데미지를 방지할 수는 없었다.
비교예 4
특허문헌 5에 기재된 황산 98질량%, 물 2질량%로 이루어진 수용액(표 3, 세정액 3D)으로 도 1에 나타낸 반도체소자를 세정하였다. 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타내었다. 드라이에칭 잔사(3)를 제거할 수 있어, 저유전율 층간절연막(4)의 데미지를 방지하였지만, 하드마스크(2)를 제거할 수 없어, 코발트 또는 코발트합금(1)에 큰 구멍이 보였다.
특허문헌 2~5에 기재된 세정액(비교예 1~4)은, 하드마스크 및 드라이에칭 잔사를 제거하여, 코발트 또는 코발트합금, 저유전율 층간절연막의 데미지를 방지하는 세정액으로서, 세정이 불충분하거나, 코발트 또는 코발트합금이나 저유전율 층간절연막의 데미지가 있거나, 세정액의 안정성이 나쁘거나 하여, 사용할 수 없음을 알 수 있다(표 4).
비교예 5
과산화수소 17질량%, 수산화칼륨 0.2질량%, 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 0.0005질량%, 물 82.7995질량%로 이루어진 수용액(표 3, 세정액 3E)으로 도 1에 나타낸 반도체소자를 세정하였다. 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타내었다. 과산화수소의 분해율은 작고, 하드마스크(2)와 드라이에칭 잔사(3)를 제거할 수 있어, 저유전율 층간절연막(4)의 데미지를 방지하였지만, 코발트 또는 코발트합금(1)에 큰 구멍이 보였다.
비교예 6
수산화칼륨 0.2질량%, 1H-테트라졸 0.5질량%, 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 0.0005질량%, 물 99.2995질량%로 이루어진 수용액(표 3, 세정액 3F)으로 도 1에 나타낸 반도체소자를 세정하였다. 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타내었다. 하드마스크(2) 및 드라이에칭 잔사(3)를 제거할 수 없어, 코발트 또는 코발트합금(1)과 저유전율 층간절연막(4)의 데미지를 방지할 수는 없었다.
비교예 7
과산화수소 17질량%, 1H-테트라졸 0.5%질량, 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 0.0005질량%, 물 82.4995질량%로 이루어진 수용액(표 3, 세정액 3G)으로 도 1에 나타낸 반도체소자를 세정하였다. 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타내었다. 과산화수소의 분해율은 작아, 저유전율 층간절연막(4)의 데미지를 방지하였지만, 하드마스크(2) 및 드라이에칭 잔사(3)를 제거할 수 없어, 코발트 또는 코발트합금(1)의 데미지를 방지할 수는 없었다.
비교예 8
과산화수소 17질량%, 수산화칼륨 0.2질량%, 1H-테트라졸 0.5%질량, 물 82.3질량%로 이루어진 수용액(표 3, 세정액 3H)으로 도 1에 나타낸 반도체소자를 세정하였다. 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타내었다. 하드마스크(2)와 드라이에칭 잔사(3)를 제거할 수 있어, 코발트 또는 코발트합금(1)과 저유전율 층간절연막(4)의 데미지를 방지하였지만, 과산화수소의 분해율이 컸다.
비교예 9
과산화수소 17질량%, 수산화칼륨 0.2질량%, 1H-테트라졸 0.5질량%, 에틸렌디아민사아세트산 1.2질량%, 물 81.1질량%로 이루어진 수용액(표 3, 세정액 3I)으로 도 1에 나타낸 반도체소자를 세정하였다. 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타내었다. 하드마스크(2)와 드라이에칭 잔사(3)를 제거할 수 있어, 코발트 또는 코발트합금(1)과 저유전율 층간절연막(4)의 데미지를 방지하였지만, 과산화수소의 분해율이 컸다.
비교예 10
과산화수소 17질량%, 수산화칼륨 0.2질량%, 1H-테트라졸 0.5질량%, 디에틸렌트리아민오아세트산 1.2질량%, 물 81.1질량%로 이루어진 수용액(표 3, 세정액 3J)으로 도 1에 나타낸 반도체소자를 세정하였다. 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타내었다. 하드마스크(2)와 드라이에칭 잔사(3)를 제거할 수 있어, 코발트 또는 코발트합금(1)과 저유전율 층간절연막(4)의 데미지를 방지하였지만, 과산화수소의 분해율이 컸다.
비교예 11
과산화수소 17질량%, 수산화칼륨 0.2질량%, 1H-테트라졸 0.5질량%, 트리에틸렌테트라민 1.2질량%, 물 81.1질량%로 이루어진 수용액(표 3, 세정액 3K)으로 도 1에 나타낸 반도체소자를 세정하였다. 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타내었다. 하드마스크(2)와 드라이에칭 잔사(3)를 제거할 수 있어, 코발트 또는 코발트합금(1)과 저유전율 층간절연막(4)의 데미지를 방지하였지만, 과산화수소의 분해율이 컸다.
비교예 12
과산화수소 17질량%, 수산화칼륨 0.2질량%, 1H-테트라졸 0.5질량%, 테트라에틸렌펜타민 1.2질량%, 물 81.1질량%로 이루어진 수용액(표 3, 세정액 3L)으로 도 1에 나타낸 반도체소자를 세정하였다. 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타내었다. 하드마스크(2)와 드라이에칭 잔사(3)를 제거할 수 있어, 코발트 또는 코발트합금(1)과 저유전율 층간절연막(4)의 데미지를 방지하였지만, 과산화수소의 분해율이 컸다.
비교예 13
과산화수소 17질량%, 수산화칼륨 0.2질량%, 1H-테트라졸 0.5질량%, 펜타에틸렌헥사민 1.2질량%, 물 81.1질량%로 이루어진 수용액(표 3, 세정액 3M)으로 도 1에 나타낸 반도체소자를 세정하였다. 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타내었다. 하드마스크(2)와 드라이에칭 잔사(3)를 제거할 수 있어, 코발트 또는 코발트합금(1)과 저유전율 층간절연막(4)의 데미지를 방지하였지만, 과산화수소의 분해율이 컸다.
비교예 14
과산화수소 17질량%, 수산화칼륨 0.2질량%, 1H-테트라졸 0.5질량%, 1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸 1.2질량%, 물 81.1질량%로 이루어진 수용액(표 3, 세정액 3N)으로 도 1에 나타낸 반도체소자를 세정하였다. 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타내었다. 하드마스크(2)와 드라이에칭 잔사(3)를 제거할 수 있어, 코발트 또는 코발트합금(1)과 저유전율 층간절연막(4)의 데미지를 방지하였지만, 과산화수소의 분해율이 컸다.
비교예 15
과산화수소 17질량%, 수산화칼륨 0.2질량%, 1H-테트라졸 0.5질량%, 8-퀴놀리놀 1.2질량%, 물 81.1질량%로 이루어진 수용액(표 3, 세정액 3O)으로 도 1에 나타낸 반도체소자를 세정하였다. 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타내었다. 하드마스크(2)와 드라이에칭 잔사(3)를 제거할 수 있어, 코발트 또는 코발트합금(1)과 저유전율 층간절연막(4)의 데미지를 방지하였지만, 과산화수소의 분해율이 컸다.
비교예 16
과산화수소 17질량%, 수산화칼륨 0.2질량%, 1H-테트라졸 0.5질량%, 8-하이드록시퀴날딘 1.2질량%, 물 81.1질량%로 이루어진 수용액(표 3, 세정액 3P)으로 도 1에 나타낸 반도체소자를 세정하였다. 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타내었다. 하드마스크(2)와 드라이에칭 잔사(3)를 제거할 수 있어, 코발트 또는 코발트합금(1)과 저유전율 층간절연막(4)의 데미지를 방지하였지만, 과산화수소의 분해율이 컸다.
비교예 17
과산화수소 17질량%, 수산화칼륨 0.2질량%, 1H-테트라졸 0.5질량%, 2,2’-아조디페놀 1.2질량%, 물 81.1질량%로 이루어진 수용액(표 3, 세정액 3Q)으로 도 1에 나타낸 반도체소자를 세정하였다. 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타내었다. 하드마스크(2)와 드라이에칭 잔사(3)를 제거할 수 있어, 코발트 또는 코발트합금(1)과 저유전율 층간절연막(4)의 데미지를 방지하였지만, 과산화수소의 분해율이 컸다.
비교예 18
과산화수소 17질량%, 수산화칼륨 0.2질량%, 1H-테트라졸 0.5질량%, 인산 0.0005질량%, 물 82.2995질량%로 이루어진 수용액(표 3, 세정액 3R)으로 도 1에 나타낸 반도체소자를 세정하였다. 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타내었다. 하드마스크(2)와 드라이에칭 잔사(3)를 제거할 수 있어, 코발트 또는 코발트합금(1)과 저유전율 층간절연막(4)의 데미지를 방지하였지만, 과산화수소의 분해율이 컸다.
비교예 19
과산화수소 17질량%, 수산화칼륨 0.2질량%, 에틸렌디아민 0.5질량%, 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 0.005질량%, 물 82.2995질량%로 이루어진 수용액(표 3, 세정액 3S)으로 도 1에 나타낸 반도체소자를 세정하였다. 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타내었다. 과산화수소의 분해율은 작고, 하드마스크(2)와 드라이에칭 잔사(3)를 제거할 수 있어, 저유전율 층간절연막(4)의 데미지를 방지하였지만, 코발트 또는 코발트합금(1)에 큰 구멍이 보였다.
비교예 20
과산화수소 17질량%, 수산화칼륨 0.2질량%, 에탄올아민 0.5질량%, 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 0.005질량%, 물 82.2995질량%로 이루어진 수용액(표 3, 세정액 3T)으로 도 1에 나타낸 반도체소자를 세정하였다. 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타내었다. 과산화수소의 분해율은 작고, 하드마스크(2)와 드라이에칭 잔사(3)를 제거할 수 있어, 저유전율 층간절연막(4)의 데미지를 방지하였지만, 코발트 또는 코발트합금(1)에 큰 구멍이 보였다.
[표 1]
Figure 112015100303603-pct00001

[표 2]
Figure 112015100303603-pct00002

[표 3]
Figure 112015100303603-pct00003

[표 4]
Figure 112015100303603-pct00004

[부호의 설명]
1: 코발트 또는 코발트합금
2: 하드마스크
3: 드라이에칭 잔사
4: 저유전율 층간절연막
5: 배리어절연막
6: 구리 또는 구리합금
7: 배리어메탈

Claims (8)

  1. (a) 저유전율 층간절연막, (b) 하드마스크, 및 (c) 코발트 또는 코발트합금을 구비하여 이루어진 반도체소자에 있어서, 저유전율 층간절연막, 및 코발트 또는 코발트합금의 데미지를 억제하면서, 하드마스크와 드라이에칭 잔사를 제거하는 세정용 액체 조성물로서, 과산화수소를 10~30질량%, 수산화칼륨을 0.005~0.7질량%, 아미노폴리메틸렌포스폰산을 0.00001~0.01질량%, 아민류 및 아졸류로부터 선택되는 적어도 1종을 0.001~5질량% 및 물을 포함하는 세정용 액체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아민류가, 1,2-프로판디아민, 및/또는 1,3-프로판디아민인 세정용 액체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아졸류가, 1-메틸이미다졸, 1-비닐이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸, 피라졸, 4-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 1,2,4-트리아졸, 1H-벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 및 1H-테트라졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 세정용 액체 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아미노폴리메틸렌포스폰산이, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 및 1,2-프로필렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 세정용 액체 조성물.
  5. (a) 저유전율 층간절연막, (b) 하드마스크, 및 (c) 코발트 또는 코발트합금을 구비하여 이루어진 반도체소자에 있어서, 세정용 액체 조성물을 이용하여 저유전율 층간절연막, 및 코발트 또는 코발트합금의 데미지를 억제하면서, 하드마스크와 드라이에칭 잔사를 제거하는 세정방법으로서, 과산화수소를 10~30질량%, 수산화칼륨을 0.005~0.7질량%, 아미노폴리메틸렌포스폰산을 0.00001~0.01질량%, 아민류 및 아졸류로부터 선택되는 적어도 1종을 0.001~5질량% 및 물을 포함하는 세정용 액체 조성물을, 상기 반도체소자와 접촉시키는 것을 포함하는, 세정방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 아민류가, 1,2-프로판디아민, 및/또는 1,3-프로판디아민인 세정방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 아졸류가, 1-메틸이미다졸, 1-비닐이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸, 피라졸, 4-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 1,2,4-트리아졸, 1H-벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 및 1H-테트라졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 세정방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 아미노폴리메틸렌포스폰산이, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 및 1,2-프로필렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 세정방법.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015166826A1 (ja) * 2014-05-02 2015-11-05 三菱瓦斯化学株式会社 半導体素子の洗浄液及び洗浄方法
US9847289B2 (en) * 2014-05-30 2017-12-19 Applied Materials, Inc. Protective via cap for improved interconnect performance
JP6630183B2 (ja) * 2016-02-19 2020-01-15 東京応化工業株式会社 リソグラフィー用洗浄液及び洗浄方法
US10865484B2 (en) 2016-03-29 2020-12-15 Technic France Solution and method for etching titanium based materials
WO2017208767A1 (ja) 2016-06-03 2017-12-07 富士フイルム株式会社 処理液、基板洗浄方法およびレジストの除去方法
CN106328544A (zh) * 2016-08-24 2017-01-11 浙江德汇电子陶瓷有限公司 氮化物陶瓷覆铜板的图形化方法及氮化物陶瓷覆铜板
US10388753B1 (en) 2017-03-31 2019-08-20 National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc Regrowth method for fabricating wide-bandgap transistors, and devices made thereby
CN111742392A (zh) * 2018-03-02 2020-10-02 三菱瓦斯化学株式会社 抑制了氧化铝的损伤的组合物及使用了其的半导体基板的制造方法
KR102067551B1 (ko) * 2018-04-12 2020-01-17 (주) 에프엔지리서치 오염토양 또는 오염수질 복원용 화합물
GB201813368D0 (en) 2018-08-16 2018-10-03 Lam Res Ag Etchant composition
EP3929966A4 (en) * 2019-02-19 2022-04-06 Mitsubishi Chemical Corporation CLEANING LIQUID FOR CERIUM COMPOUND REMOVAL, METHOD FOR CLEANING, AND METHOD FOR FABRICATING SEMICONDUCTOR WAFER
CN110923716A (zh) * 2019-11-22 2020-03-27 苏州博洋化学股份有限公司 一种半导体先进封测ti蚀刻液
KR20230075433A (ko) * 2020-09-29 2023-05-31 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 반도체기판 세정용 조성물 및 세정방법
CN117747414B (zh) * 2024-02-19 2024-04-23 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 一种半导体晶圆基底清洗方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY131912A (en) 2001-07-09 2007-09-28 Avantor Performance Mat Inc Ammonia-free alkaline microelectronic cleaning compositions with improved substrate compatibility
US20030148624A1 (en) * 2002-01-31 2003-08-07 Kazuto Ikemoto Method for removing resists
JP2003234307A (ja) 2002-02-12 2003-08-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd エッチング方法、基板洗浄方法及び半導体装置の製造方法
EP1512050A2 (en) 2002-06-07 2005-03-09 Mallinckrodt Baker, Inc. Cleaning compositions for microelectronic substrates
JP4456424B2 (ja) 2004-06-29 2010-04-28 関東化学株式会社 フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物
WO2007072727A1 (ja) 2005-12-20 2007-06-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 配線基板の残渣除去用組成物および洗浄方法
CN101632042B (zh) 2007-03-16 2012-06-13 三菱瓦斯化学株式会社 洗涤用组合物、半导体元件的制造方法
US20090120457A1 (en) * 2007-11-09 2009-05-14 Surface Chemistry Discoveries, Inc. Compositions and method for removing coatings and preparation of surfaces for use in metal finishing, and manufacturing of electronic and microelectronic devices
US8080475B2 (en) 2009-01-23 2011-12-20 Intel Corporation Removal chemistry for selectively etching metal hard mask
JP2010232486A (ja) 2009-03-27 2010-10-14 Nagase Chemtex Corp エッチング用組成物
JP6360276B2 (ja) 2012-03-08 2018-07-18 東京エレクトロン株式会社 半導体装置、半導体装置の製造方法、半導体製造装置
KR101562053B1 (ko) 2012-06-13 2015-10-20 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 세정용 액체 조성물, 반도체소자의 세정방법, 및 반도체소자의 제조방법
KR101827756B1 (ko) 2012-12-03 2018-02-12 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 반도체소자용 세정액 및 이를 이용한 세정방법
CN111394100A (zh) * 2013-06-06 2020-07-10 恩特格里斯公司 用于选择性蚀刻氮化钛的组合物和方法
WO2015002272A1 (ja) * 2013-07-05 2015-01-08 和光純薬工業株式会社 エッチング剤、エッチング方法およびエッチング剤調製液

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