KR101562053B1 - 세정용 액체 조성물, 반도체소자의 세정방법, 및 반도체소자의 제조방법 - Google Patents

세정용 액체 조성물, 반도체소자의 세정방법, 및 반도체소자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 반도체소자의 제조공정에 있어서, 저유전율 층간절연막, 구리 혹은 구리합금 등의 배선재료, 배리어메탈과 배리어절연막의 데미지를 억제하고, 피처리물 표면의 오가노실록산계 박막, 드라이에칭 잔사 및 포토레지스트를 제거하는 세정용 액체 조성물 그리고 이를 이용한 반도체소자의 세정방법 및 이를 이용한 반도체소자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결수단] 본 발명의 반도체소자의 제조에 이용되는 세정용 액체 조성물은, 0.05~25질량%의 4급 암모늄 수산화물과, 0.001~1.0질량%의 수산화칼륨과, 5~85질량%의 수용성 유기용매와, 0.0005~10질량%의 피라졸류를 포함하는 것이다.

Description

세정용 액체 조성물, 반도체소자의 세정방법, 및 반도체소자의 제조방법{LIQUID COMPOSITION FOR CLEANING, METHOD FOR CLEANING SEMICONDUCTOR ELEMENT, AND METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR ELEMENT}
본 발명은, 세정용 액체 조성물, 반도체소자의 세정방법, 및 반도체소자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 반도체소자의 제조공정에 있어서, 저유전율 층간절연막, 구리 혹은 구리합금 등의 배선재료, 하드마스크, 배리어메탈, 배리어절연막과 하드마스크의 데미지를 억제하고, 피처리물 표면의 오가노실록산계 박막, 드라이에칭 잔사 및 포토레지스트를 제거하는 세정용 액체 조성물, 그리고 이를 이용한 반도체소자의 세정방법 및 이를 이용한 반도체소자의 제조방법에 관한 것이다.
고집적화된 반도체소자의 제조는, 통상, 실리콘 웨이퍼 등의 소자 상에, 도전용 배선소재가 되는 금속막 등의 도전박막이나, 도전박막간의 절연을 행하는 목적의 층간절연막을 형성한 후, 그 표면에 포토레지스트를 균질하게 도포하여 감광층을 마련하고, 이것에 선택적 노광 및 현상처리를 실시하여 원하는 레지스트 패턴을 작성한다. 이어서 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 층간절연막에 드라이에칭 처리를 실시함으로써 이 박막에 원하는 패턴을 형성한다. 그리고, 레지스트 패턴 및 드라이에칭 처리에 의해 발생한 잔사물(이하, 드라이에칭 잔사라고 칭함)을 산소 플라즈마에 의한 애싱이나 세정액 등에 의해 완전히 제거한다고 하는 일련의 공정이 일반적으로 취해지고 있다.
최근, 디자인룰의 미세화가 진행되고, 신호전송지연이 고속도 연산처리의 한계를 지배하게 되었다. 이 때문에, 도전용 배선소재가 알루미늄으로부터, 전기저항이 보다 낮은 구리로 이행하고, 그에 수반하여, 층간절연막은 실리콘 산화막으로부터 저유전율막(비유전율이 3보다 작은 막. 이하, Low-k막이라고 칭함)으로의 이행이 진행되고 있다. 또한, 구리가 층간절연막으로 확산하는 것을 방지하기 위하여, 구리는 탄탈이나 질화탄탈 등의 금속(이하, 배리어메탈이라고 칭함)과 질화실리콘이나 탄화실리콘 등의 절연막(이하, 배리어절연막이라고 칭함)으로 덮인다. 또한, 포토레지스트와 층간절연막의 사이에, 하지소자의 요철이나 홈 등의 갭에 충전하여 평탄화하는 기능이나, 소자로부터 반사된 방사선을 흡수하는 기능, 및 드라이에칭시에 층간절연막의 형상을 유지하고 정밀미세가공하기 쉽게 하는 기능을 갖는 막이 사용되게 되었다. 이러한 막에는, 예를 들어, 광흡수 화합물을 포함하는 오가노실록산 박막(이하, 오가노실록산계 박막이라고 칭함)이 있다. 또한, 0.2μm 이하의 패턴에서는 막두께 1μm의 레지스트로는 패턴의 애스펙트비(레지스트 막두께를 레지스트 선폭으로 나눈 비)가 과도하게 커져, 패턴이 도괴(倒壞)하는 등의 문제가 발생하고 있다. 이를 해결하기 위하여, 실제로 형성하고자 하는 패턴막과 레지스트막의 사이에 Ti계나 Si계의 막(이하, 하드마스크라고 칭함)을 삽입하고, 일단 레지스트 패턴을 하드마스크에 드라이에칭으로 전사하고, 그 후, 이 하드마스크를 에칭마스크로 하여, 드라이에칭에 의해 실제로 형성하고자 하는 막에 패턴을 전사하는 하드마스크법이 사용되는 경우가 있다. 이 방법은, 하드마스크를 에칭할 때의 가스와 실제로 형성하고자 하는 막을 에칭할 때의 가스를 바꿀 수 있고, 하드마스크를 에칭할 때는 레지스트와의 선택비를 취할 수 있으며, 실제의 막을 에칭할 때는 하드마스크와의 선택비를 취할 수 있는 가스를 선택할 수 있으므로, 얇은 레지스트로, 패턴을 형성할 수 있다고 하는 이점이 있다. 나아가, 기판과의 접속을 행하는 콘택트 플러그에는 텅스텐이 사용된다.
그러나, 오가노실록산계 박막이나 포토레지스트를 산소 플라즈마에 의해 제거하는 경우, 오가노실록산계 박막 하에 존재하는 Low-k막이, 산소 플라즈마 등에 노출되어 데미지를 입을 우려가 있다. 예를 들어, 비아 퍼스트 듀얼 다마신 프로세스에 의한 패턴형성에서는, 비아부에 충전된 오가노실록산계 박막을 산소 플라즈마로 제거할 때에 비아부 주변의 Low-k막이 데미지를 입은 결과, 전기특성이 현저하게 열화된다고 하는 문제가 발생하고 있다. 한편, 오가노실록산계 박막의 제거공정에서는 드라이에칭 잔사가 웨이퍼에 부착되므로, 오가노실록산계 박막이나 포토레지스트의 제거와 동시에 드라이에칭 잔사도 제거해야 한다. 따라서, Low-k막이 사용되는 반도체소자 제조에 있어서는, Low-k막, 구리, 배리어메탈과 배리어절연막의 데미지를 억제하면서, 산소 플라즈마 공정과 동일한 정도로 오가노실록산계 박막이나 포토레지스트를 제거하고, 동시에 드라이에칭 잔사도 제거하는 방법이 요구되고 있다. 나아가, 콘택트 플러그가 노출되는 층에서도 사용하기 위하여, 텅스텐의 데미지를 억제하는 것도 요구되는 경우가 있다. 또한, 하드마스크를 이용하는 경우에는, 하드마스크에 대한 데미지도 억제해야 한다.
특허문헌 1에는, 4급 암모늄 수산화물과 수용성 유기용제와 물과 방식제(防食劑)와 수산화칼륨을 포함하는 박리세정액에 의한 배선형성방법이 제안되어 있다.
특허문헌 2에는, 4급 암모늄 수산화물과 수용성 유기용제와 물과 방식제와 수산화칼륨과 특정의 이미다졸 유도체를 포함하는 박리세정액에 의한 텅스텐에 대한 부식억제기능이 우수한 세정액을 이용한 배선형성방법이 제안되어 있다.
특허문헌 3에는, 4급 암모늄 수산화물과 수용성 아민 및 하이드록실아민류와 아졸계 방식제를 함유하는 수용액으로 이루어지는 박리액에 의한 프린트배선판의 포토레지스트 박리방법이 제안되어 있고, 아졸류로서 피라졸을 들 수 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 피라졸뿐만 아니라 1-메틸-1H-벤조트리아졸도 구리의 방식(防食)에 유효하다고 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, 수용성 아민 및/또는 암모늄하이드록시드와 산화제와 물을 함유하는 구리배선에 사용할 수 있는 레지스트 박리액이 제안되어 있고, 구리 등의 부식방지제 중 하나로서 피라졸을 들고 있다. 또한, 특허문헌 4에는 피라졸뿐만 아니라 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸과 에탄올의 조합도 구리의 방식에 유효하다고 기재되어 있다.
특허문헌 5에는, 아민, 용제, 강알칼리 및 물을 함유하는 구리배선에 사용할 수 있는 레지스트 박리액이 제안되어 있고, 아민의 하나로서 피라졸을 들고 있다. 또한, 특허문헌 5에는 피라졸뿐만 아니라 에탄올아민도 구리의 방식에 유효하다고 기재되어 있다.
특허문헌 6에는, 질산과 염소산염과 철이온 및 구리 인히비터를 함유한 동장적층판을 대상으로 한 에칭레지스트용 에칭액이 제안되어 있고, 구리의 방식제 중 하나로서 피라졸을 들고 있다. 또한, 특허문헌 6에는 피라졸뿐만 아니라 벤조트리아졸도 구리의 방식에 유효하다고 기재되어 있다.
특허문헌 7과 특허문헌 8에는, 질산과 황산과 불소 화합물과 염기성 화합물을 함유한 수용액으로 이루어지는 구리배선이 실시된 반도체소자의 에칭 잔사를 제거하는 세정액이 제안되어 있고, 염기성 화합물의 하나로서 피라졸을 들고 있다.
특허문헌 9에는, 분자 중에 카르복실기 1개 및 수산기 1개 이상 갖는 옥시산 또는 그 염을 주성분으로 하는 은의 전계박리제가 제안되어 있고, 피처리물인 구리의 변색방지제 중 하나로서 피라졸계를 들고 있다. 또한, 특허문헌 9에는 피라졸뿐만 아니라 벤조트리아졸도 구리의 방식에 유효하다고 기재되어 있다.
일본특허공표 2006-527783호 공보 일본특허공개 2011-118101호 공보 일본특허공개 2002-62668호 공보 일본특허 4267359호 공보 일본특허공개 2003-140364호 공보 일본특허 3124512호 공보 일본특허공개 2006-83376호 공보 일본특허공개 2009-111409호 공보 일본특허공개 2000-345400호 공보
그러나, 본 발명자들은, 특허문헌 1~9에 기재된 발명에 있어서, 이하의 기술적 과제를 새로이 지견하였다.
특허문헌 1에 기재된 세정액으로는 구리의 데미지를 충분히 억제할 수 없어, 본 목적으로는 사용할 수 없다.
특허문헌 2에 기재된 세정액으로는 구리의 데미지를 충분히 억제할 수 없어, 본 목적으로는 사용할 수 없다.
특허문헌 3에 기재된 세정액으로는 오가노실록산계 박막의 제거성이 불충분하고, 구리에 큰 데미지를 주기 때문에 본 목적으로는 사용할 수 없다. 또한, 본 발명의 4급 암모늄 수산화물과 수산화칼륨과 수용성 유기용제와 물을 포함하는 세정액과 조합하는 구리의 방식제로서 1-메틸-1H-벤조트리아졸은 효과가 없다.
특허문헌 4에 기재된 세정액으로는 오가노실록산계 박막과 드라이에칭 잔사의 제거성이 불충분하고, 구리에 큰 데미지를 주기 때문에 본 목적으로는 사용할 수 없다. 또한, 본 발명의 4급 암모늄 수산화물과 수산화칼륨과 수용성 유기용제와 물을 포함하는 세정액을 조합하는 구리의 방식제로서 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸과 에탄올의 조합은 효과가 없다.
특허문헌 5에 기재된 세정액으로는 오가노실록산계 박막의 제거성이 불충분하고, 구리에 큰 데미지를 주기 때문에 본 목적으로는 사용할 수 없다. 또한, 본 발명의 4급 암모늄 수산화물과 수산화칼륨과 수용성 유기용제와 물을 포함하는 세정액과 조합하는 구리의 방식제로서 에탄올아민은 효과가 없다.
특허문헌 6에 기재된 세정액으로는 오가노실록산계 박막과 포토레지스트의 제거성이 불충분하고, 구리에 큰 데미지를 주기 때문에 본 목적으로는 사용할 수 없다. 또한, 본 발명의 4급 암모늄 수산화물과 수산화칼륨과 수용성 유기용제와 물을 포함하는 세정액과 조합하는 구리의 방식제로서 벤조트리아졸은 효과가 없다.
특허문헌 7과 특허문헌 8에 기재된 세정액으로는 오가노실록산계 박막과 포토레지스트의 제거성이 불충분하고, 구리에 큰 데미지를 주기 때문에 본 목적으로는 사용할 수 없다.
특허문헌 9에 기재된 세정액으로는 오가노실록산계 박막, 드라이에칭 잔사와 포토레지스트의 제거성이 불충분하여, 본 목적으로는 사용할 수 없다. 또한, 본 발명의 4급 암모늄 수산화물과 수산화칼륨과 수용성 유기용제와 물을 포함하는 세정액과 조합하는 구리의 방식제로서 벤조트리아졸은 효과가 없다.
본 발명은, 반도체소자의 제조공정에 있어서, Low-k막, 구리 혹은 구리합금 등의 배선재료, 하드마스크, 배리어메탈, 배리어절연막과 하드마스크의 데미지를 억제하고, 피처리물 표면의 오가노실록산계 박막, 드라이에칭 잔사 및 포토레지스트를 제거하는 세정액 및 세정방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하는 방법을 제공한다. 본 발명은 이하와 같다.
1. 반도체소자의 제조에 이용되는 세정용 액체 조성물로서,
0.05~25질량%의 4급 암모늄 수산화물과,
0.001~1.0질량%의 수산화칼륨과,
5~85질량%의 수용성 유기용매와,
0.0005~10질량%의 피라졸류,
를 포함하여 이루어지는 세정용 액체 조성물.
2. 상기 4급 암모늄 수산화물이, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 및 콜린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 1에 기재된 세정용 액체 조성물.
3. 상기 수용성 유기용매가, 에탄올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 자일리톨 및 솔비톨로부터 선택되는 알코올류, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 디프로필렌글리콜모노프로필에테르로부터 선택되는 글리콜에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈으로부터 선택되는 아미드류, 디메틸설폭사이드 그리고 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 1 또는 2에 기재된 세정용 액체 조성물.
4. 상기 피라졸류가, 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸-5-피라졸론, 및 3-아미노-5-하이드록시피라졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 1~3 중 어느 하나에 기재된 세정용 액체 조성물.
5. 상기 세정용 액체 조성물이, 물을 추가로 포함하여 이루어지는, 1~4 중 어느 하나에 기재된 세정용 액체 조성물.
6. 상기 세정용 액체 조성물이, 상기 피라졸류 이외의 아졸류를 포함하지 않는, 1~5 중 어느 하나에 기재된 세정용 액체 조성물.
7. 저유전율 층간절연막과, 구리배선 및/또는 구리합금배선을 갖는 기판 상에, 아래로부터 오가노실록산계 박막 및 포토레지스트의 순으로 적층하는 공정과,
상기 포토레지스트에 선택적 노광 및 현상처리를 실시하여, 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 오가노실록산계 박막, 저유전율 층간절연막에 드라이에칭 처리를 실시하는 공정과,
세정용 액체 조성물을 이용하여, 오가노실록산계 박막, 드라이에칭 잔사, 및 포토레지스트를 제거하는 공정,
을 포함하여 이루어지는, 반도체소자의 세정방법으로서,
상기 세정용 액체 조성물이,
0.05~25질량%의 4급 암모늄 수산화물과,
0.001~1.0질량%의 수산화칼륨과,
5~85질량%의 수용성 유기용매와,
0.0005~10질량%의 피라졸류,
를 포함하여 이루어지는, 반도체소자의 세정방법.
8. 저유전율 층간절연막과, 구리배선 및/또는 구리합금배선을 갖는 기판 상에, 아래로부터 하드마스크, 오가노실록산계 박막, 및 포토레지스트의 순으로 적층하는 공정과,
상기 포토레지스트에 선택적 노광 및 현상처리를 실시하여, 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여, 하드마스크, 오가노실록산계 박막, 및 저유전율 층간절연막에 드라이에칭 처리를 실시하는 공정과,
세정용 액체 조성물을 이용하여, 오가노실록산계 박막, 드라이에칭 잔사, 및 포토레지스트를 제거하는 공정,
을 포함하여 이루어지는, 반도체소자의 세정방법으로서,
상기 세정용 액체 조성물이,
0.05~25질량%의 4급 암모늄 수산화물과,
0.001~1.0질량%의 수산화칼륨과,
5~85질량%의 수용성 유기용매와,
0.0005~10질량%의 피라졸류,
를 포함하여 이루어지는, 반도체소자의 세정방법.
9. 상기 4급 암모늄 수산화물이, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 및 콜린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 7 또는 8에 기재된 반도체소자의 세정방법.
10. 상기 수용성 유기용매가, 에탄올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 자일리톨 및 솔비톨로부터 선택되는 알코올류, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 디프로필렌글리콜모노프로필에테르로부터 선택되는 글리콜에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈으로부터 선택되는 아미드류, 디메틸설폭사이드 그리고 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 7~9 중 어느 하나에 기재된 반도체소자의 세정방법.
11. 상기 피라졸류가, 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸-5-피라졸론, 및 3-아미노-5-하이드록시피라졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 7~10 중 어느 하나에 기재된 반도체소자의 세정방법.
12. 상기 구리배선 및/또는 구리합금배선이, 100nm 이하의 배선폭을 갖는, 7~11 중 어느 하나에 기재된 반도체소자의 세정방법.
13. 저유전율 층간절연막과, 구리배선 및/또는 구리합금배선을 갖는 기판 상에, 아래로부터 오가노실록산계 박막 및 포토레지스트의 순으로 적층하는 공정과,
상기 포토레지스트에 선택적 노광 및 현상처리를 실시하여, 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 오가노실록산계 박막, 저유전율 층간절연막에 드라이에칭 처리를 실시하는 공정과,
세정용 액체 조성물을 이용하여, 오가노실록산계 박막, 드라이에칭 잔사, 및 포토레지스트를 제거하는 공정,
을 포함하여 이루어지는, 반도체소자의 제조방법으로서,
상기 세정용 액체 조성물이,
0.05~25질량%의 4급 암모늄 수산화물과,
0.001~1.0질량%의 수산화칼륨과,
5~85질량%의 수용성 유기용매와,
0.0005~10질량%의 피라졸류,
를 포함하여 이루어지는, 반도체소자의 제조방법.
14. 저유전율 층간절연막과, 구리배선 및/또는 구리합금배선을 갖는 기판 상에, 아래로부터 하드마스크, 오가노실록산계 박막, 및 포토레지스트의 순으로 적층하는 공정과,
상기 포토레지스트에 선택적 노광 및 현상처리를 실시하여, 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여, 하드마스크, 오가노실록산계 박막, 및 저유전율 층간절연막에 드라이에칭 처리를 실시하는 공정과,
세정용 액체 조성물을 이용하여, 오가노실록산계 박막, 드라이에칭 잔사, 및 포토레지스트를 제거하는 공정,
을 포함하여 이루어지는, 반도체소자의 제조방법으로서,
상기 세정용 액체 조성물이,
0.05~25질량%의 4급 암모늄 수산화물과,
0.001~1.0질량%의 수산화칼륨과,
5~85질량%의 수용성 유기용매와,
0.0005~10질량%의 피라졸류,
를 포함하여 이루어지는, 반도체소자의 제조방법.
15. 상기 4급 암모늄 수산화물이, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 및 콜린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 13 또는 14에 기재된 반도체소자의 제조방법.
16. 상기 수용성 유기용매가, 에탄올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 자일리톨 및 솔비톨로부터 선택되는 알코올류, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 디프로필렌글리콜모노프로필에테르로부터 선택되는 글리콜에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈으로부터 선택되는 아미드류, 디메틸설폭사이드 그리고 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 13~15 중 어느 하나에 기재된 반도체소자의 제조방법.
17. 상기 피라졸류가, 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸-5-피라졸론, 및 3-아미노-5-하이드록시피라졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 13~16 중 어느 하나에 기재된 반도체소자의 제조방법.
18. 상기 구리배선 및/또는 구리합금배선이, 100nm 이하의 배선폭을 갖는, 13~17 중 어느 하나에 기재된 반도체소자의 제조방법.
본 발명의 세정용 액체 조성물 및 반도체소자의 세정방법을 사용함으로써, 반도체소자의 제조공정에 있어서, 저유전율 층간절연막, 구리 혹은 구리합금 등의 배선재료, 하드마스크, 배리어메탈, 배리어절연막과 하드마스크의 데미지를 억제하고, 피처리물 표면의 오가노실록산계 박막, 드라이에칭 잔사 및 포토레지스트를 제거하는 것이 가능해지며, 고정밀도(高精度), 고품질의 반도체소자를 수율 좋게 제조할 수 있다.
도 1은 오가노실록산계 박막, 드라이에칭 잔사 및 포토레지스트 제거 전의 반도체소자의 구리배선 구조의 단면도이다.
도 2는 오가노실록산계 박막, 드라이에칭 잔사 및 포토레지스트 제거 전의 반도체소자의 텅스텐플러그 구조의 단면도이다.
도 3은 오가노실록산계 박막, 드라이에칭 잔사 및 포토레지스트 제거 전의 반도체소자의 하드마스크를 포함한 구리배선 구조의 단면도이다.
세정용 액체 조성물
본 발명의 세정용 액체 조성물(이하, 「세정액」이라고 하기도 함)은, 4급 암모늄 수산화물과, 수산화칼륨과, 수용성 유기용매와, 피라졸류를 포함하는 것이며, 물을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 오가노실록산계 박막과 드라이에칭 잔사 및 포토레지스트의 세정액은 반도체소자를 만드는 공정에서 사용되는 것으로, 저유전율 층간절연막, 구리 혹은 구리합금 등의 배선재료, 하드마스크, 배리어메탈, 배리어절연막과 하드마스크의 데미지를 억제해야 한다.
본 발명에 사용되는 4급 암모늄 수산화물의 구체예는 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 또는 콜린이다. 이들의 4급 암모늄 수산화물은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 배합할 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 4급 암모늄 수산화물의 농도범위는, 0.05~25질량%, 바람직하게는 0.1~20질량%, 보다 바람직하게는 0.5~20질량%이고, 특히 바람직하게는 1~18질량%이다. 4급 암모늄 수산화물의 농도가 상기 범위내이면, 오가노실록산계 박막 및 포토레지스트의 제거를 효과적으로 행할 수 있다.
본 발명에 사용되는 수산화칼륨의 농도범위는, 0.001~1.0질량%, 바람직하게는 0.005~0.5질량%, 보다 바람직하게는 0.05~0.5질량%이고, 특히 바람직하게는 0.05~0.3질량%이다. 상기 범위내이면 오가노실록산계 박막의 제거를 효과적으로 행할 수 있다. 수산화칼륨의 농도가 1.0질량% 이하이면, Low-k막에 대한 데미지를 억제할 수 있다.
본 발명에 사용되는 수용성 유기용매는 에탄올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 자일리톨 및 솔비톨로부터 선택되는 알코올류, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르로부터 선택되는 글리콜에테르류, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈으로부터 선택되는 아미드류, 디메틸설폭사이드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이다.
본 발명에 사용되는 상기 수용성 유기용매는 단독으로도 2종류 이상 조합하여 이용할 수도 있다. 수용성 유기용매의 농도범위는, 5~85질량%, 바람직하게는 10~80질량%, 보다 바람직하게는 15~70질량%이고, 특히 바람직하게는 15~50질량%이다. 수용성 유기용매의 농도가 상기 범위내이면, 오가노실록산계 박막의 제거를 효과적으로 행할 수 있다. 수용성 유기용매의 농도가 5질량% 이상이면, 구리와 텅스텐에 대한 데미지를 억제할 수 있고, 85질량% 이하이면, Low-k막에 대한 데미지를 억제할 수 있다.
본 발명에 사용되는 피라졸류는 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸-5-피라졸론, 및 3-아미노-5-하이드록시피라졸이다.
본 발명에 사용되는 상기 피라졸류는 단독으로도 2종류 이상 조합하여 이용할 수도 있다. 피라졸류의 농도범위는, 0.0005~10질량%, 바람직하게는 0.001~7질량%, 보다 바람직하게는 0.05~5질량%이고, 특히 바람직하게는 0.05~3질량%이다. 피라졸류의 농도가 상기 범위내이면, 구리에 대한 데미지를 억제할 수 있다.
본 발명의 세정용 액체 조성물은, 피라졸류 이외의 아졸류를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 피라졸류 이외의 아졸류로는, 이미다졸, 티아졸, 옥사졸, 트리아졸, 및 테트라졸 등을 들 수 있다.
본 발명의 세정액에는, 필요에 따라 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 종래부터 반도체용 세정액에 사용되고 있는 첨가제를 배합할 수도 있다. 예를 들어, 첨가제로서, 계면활성제, 소포제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 세정액을 사용하는 온도는, 바람직하게는 20~80℃, 보다 바람직하게는 25~70℃의 범위이며, 에칭의 조건이나 사용되는 반도체기체(半導體基體)에 따라 적절히 선택하면 된다. 본 발명의 제조방법은, 필요에 따라 초음파를 병용할 수 있다. 본 발명의 세정액을 사용하는 시간은 바람직하게는 0.3~20분, 보다 바람직하게는 0.5~10분의 범위이며, 에칭의 조건이나 사용되는 반도체기체에 따라 적절히 선택하면 된다. 본 발명의 세정액을 사용한 후의 린스액으로는, 알코올과 같은 유기용제를 사용할 수도 있지만, 물로 린스하는 것만으로 충분하다.
반도체소자의 세정방법
본 발명에 의한 반도체소자의 세정방법의 제1 태양은,
저유전율 층간절연막과, 구리배선 및/또는 구리합금배선을 갖는 기판 상에, 아래로부터 오가노실록산계 박막(1), 포토레지스트의 순으로 적층하는 공정과,
상기 포토레지스트에 선택적 노광 및 현상처리를 실시하여, 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 오가노실록산계 박막, 저유전율 층간절연막에 드라이에칭 처리를 실시하는 공정과,
반도체소자에, 세정용 액체 조성물을 이용하여 오가노실록산계 박막, 드라이에칭 잔사, 및 포토레지스트를 제거하는 공정,
을 포함하는 것이다.
본 발명에 의한 반도체소자의 세정방법의 제2 태양은,
저유전율 층간절연막과, 구리배선 및/또는 구리합금배선을 갖는 기판 상에, 아래로부터 하드마스크, 오가노실록산계 박막, 및 포토레지스트의 순으로 적층하는 공정과,
상기 포토레지스트에 선택적 노광 및 현상처리를 실시하여, 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여, 하드마스크, 오가노실록산계 박막, 및 저유전율 층간절연막에 드라이에칭 처리를 실시하는 공정과,
상기 드라이에칭 처리를 실시한 반도체소자에, 세정용 액체 조성물을 이용하여, 오가노실록산계 박막, 드라이에칭 잔사, 및 포토레지스트를 제거하는 공정,
을 포함하는 것이다.
반도체소자의 제조방법
본 발명에 의한 반도체소자의 제조방법의 제1 태양은,
저유전율 층간절연막과, 구리배선 및/또는 구리합금배선을 갖는 기판 상에, 아래로부터 오가노실록산계 박막 및 포토레지스트의 순으로 적층하는 공정과,
상기 포토레지스트에 선택적 노광 및 현상처리를 실시하여, 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 오가노실록산계 박막, 저유전율 층간절연막에 드라이에칭 처리를 실시하는 공정과,
세정용 액체 조성물을 이용하여, 오가노실록산계 박막, 드라이에칭 잔사, 및 포토레지스트를 제거하는 공정,
을 포함하는 것이다.
본 발명에 의한 반도체소자의 제조방법의 제2 태양은,
저유전율 층간절연막과, 구리배선 및/또는 구리합금배선을 갖는 기판 상에, 아래로부터 하드마스크, 오가노실록산계 박막, 및 포토레지스트의 순으로 적층하는 공정과,
상기 포토레지스트에 선택적 노광 및 현상처리를 실시하여, 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여, 하드마스크, 오가노실록산계 박막, 및 저유전율 층간절연막에 드라이에칭 처리를 실시하는 공정과,
세정용 액체 조성물을 이용하여, 오가노실록산계 박막, 드라이에칭 잔사, 및 포토레지스트를 제거하는 공정,
을 포함하는 것이다.
본 발명에 의한 세정용 액체 조성물은, 반도체소자의 기판 상에 형성된 구리배선 및/또는 구리합금배선의 배선폭에 상관없이 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 반도체소자의 세정방법 및 제조방법에 있어서, 반도체소자의 기판 상에 형성된 구리배선 및/또는 구리합금배선의 배선폭은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 발명에 있어서는, 구리배선 및/또는 구리합금배선의 배선폭을 가늘게 할 수 있고, 예를 들어, 바람직하게는 100nm 이하, 보다 바람직하게는 10~70nm, 특히 바람직하게는 20~50nm로 할 수 있다.
본 발명을 적용할 수 있는 반도체소자 및 표시소자는, 실리콘, 비정질실리콘, 폴리실리콘, 유리 등의 기판재료; 산화실리콘, 질화실리콘, 탄화실리콘 및 이들의 유도체 등의 절연재료; 티탄, 질화티탄, 탄탈, 질화탄탈, 루테늄, 산화루테늄 등의 배리어 재료; 구리, 구리합금, 텅스텐, 티탄-텅스텐 등의 배선 재료; 갈륨-비소, 갈륨-인, 인듐-인, 인듐-갈륨-비소, 인듐-알루미늄-비소 등의 화합물 반도체; 크롬 산화물 등의 산화물 반도체 등도 포함한다.
일반적으로 Low-k막으로서, 하이드록시실세스퀴옥산(HSQ)계나 메틸실세스퀴옥산(MSQ)계의 OCD(상품명, Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.제), 탄소 도프 산화실리콘(SiOC)계의 Black Diamond(상품명, Applied Materials사제), Aurora(상품명, ASM International사제), Coral(상품명, Novellus Systems사제), 무기계의 Orion(상품명, Trikon Tencnlogies사제)이 사용된다. Low-k막은 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반적으로 배리어메탈로서, 탄탈, 질화탄탈, 티탄, 질화티탄, 루테늄, 망간, 마그네슘, 코발트, 그리고 이들의 산화물이 사용된다. 배리어메탈은 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반적으로 배리어절연막으로서, 질화실리콘, 탄화실리콘, 질화탄화실리콘이 사용된다. 배리어절연막은 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반적으로 하드마스크로서, 실리콘, 티탄, 알루미늄, 탄탈의 산화물 또는 질화물 또는 탄화물이 사용된다. 이들 재료는 2종류 이상을 적층하여 사용할 수도 있다. 하드마스크는 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
이어서, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.
측정기기; SEM관찰: Hitachi High-Technologies Corporation제, 초고분해능 전계방출형 주사전자현미경 S-5500을 이용하여 관찰하였다.
판정;
I. 오가노실록산계 박막의 제거상태
○: 오가노실록산계 박막이 완전히 제거되었다.
×: 오가노실록산계 박막의 제거가 불충분하였다.
II. 드라이에칭 잔사의 제거상태
○: 드라이에칭 잔사가 완전히 제거되었다.
×: 드라이에칭 잔사의 제거가 불충분하였다.
III. 포토레지스트의 제거상태
○: 포토레지스트가 완전히 제거되었다.
×: 포토레지스트의 제거가 불충분하였다.
IV. 구리의 데미지
◎: 세정 전과 비교했을 때 구리에 변화가 보이지 않았다.
○: 구리 표면에 약간 거침이 보였다.
×: 구리에 큰 구멍이 보였다.
V. 텅스텐의 데미지
◎: 세정 전과 비교했을 때 텅스텐에 변화가 보이지 않았다.
○: 텅스텐 표면에 약간 거침이 보였다.
×: 텅스텐에 큰 구멍이 보였다.
VI. Low-k막의 데미지
◎: 세정 전과 비교했을 때 Low-k막에 변화가 보이지 않았다.
○: Low-k막이 약간 패여 있었다.
×: Low-k막이 크게 패여 있었다.
VII. 하드마스크의 데미지
○: 세정 전과 비교했을 때 하드마스크에 변화가 보이지 않았다.
×: 하드마스크에 벗겨짐 또는 형상의 변화가 보였다.
실시예 1~40
시험에는, 도 1, 도 2 또는 도 3에 나타낸 바와 같은 배선구조의 단면을 갖는 반도체소자를 사용하였다. 오가노실록산계 박막(1)과 드라이에칭 잔사(2) 및 포토레지스트(4)를 제거하기 위하여, 표 1에 기재한 세정액에 표 2에 나타낸 온도, 시간으로 침지하고, 그 후, 초순수에 의한 린스, 건조질소가스 분사에 의한 건조를 행하였다. 세정 후의 반도체소자를 SEM으로 관찰함으로써, 오가노실록산계 박막(1), 드라이에칭 잔사(2) 및 포토레지스트(4)의 제거상태와 구리(5), 텅스텐(8), 배리어메탈(6), 배리어절연막(7), Low-k막(3) 및 하드마스크(9)의 데미지를 판단하였다.
표 2에 나타낸 본 발명의 세정액을 적용한 실시예 1~40에 있어서는, 구리(5), 텅스텐(8), Low-k막(3) 및 하드마스크(9)의 데미지를 방지하면서, 오가노실록산계 박막(1), 드라이에칭 잔사(2) 및 포토레지스트(4)를 완전히 제거한 것을 알 수 있다.
비교예 1
특허문헌 1에 기재된 수산화테트라메틸암모늄 10질량%, 수산화칼륨 0.02질량%, N-메틸-2-피롤리돈 47.48질량%, 티오글리세롤 1.5질량%, IRGAMET42 1.0질량%, 및 물 40질량%로 이루어지는 수용액(표 3, 세정액 3A)으로 도 1, 도 2 또는 도 3에 나타낸 반도체소자를 세정하였다. 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타냈다. 드라이에칭 잔사(2) 및 포토레지스트(4)는 제거할 수 있었지만, 오가노실록산계 박막(1)은 제거되지 않았다. Low-k막(3) 및 하드마스크(9)의 데미지는 방지되었지만, 구리(5)와 텅스텐(8)에 큰 구멍이 보였다. 따라서, 특허문헌 1의 방법은, 본 발명의 대상인 반도체소자의 제조공정에 있어서, Low-k막, 구리 혹은 구리합금, 배리어메탈, 배리어절연막과 하드마스크의 데미지를 억제하고, 피처리물 표면의 오가노실록산계 박막, 드라이에칭 잔사 및 포토레지스트를 제거하는 목적으로는 사용할 수 없는 것을 알 수 있다(표 4).
비교예 2
특허문헌 2에 기재된 수산화테트라메틸암모늄 10질량%, 수산화칼륨 0.02질량%, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 40질량%, 2-에틸-4-메틸이미다졸 2질량%, 및 물 47.98질량%로 이루어지는 수용액(표 3, 세정액 3B)으로 도 1, 도 2 또는 도 3에 나타낸 반도체소자를 세정하였다. 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타냈다. 드라이에칭 잔사(2) 및 포토레지스트(4)는 제거할 수 있었지만, 오가노실록산계 박막(1)은 제거되지 않았다. Low-k막(3)과 텅스텐(8)의 데미지는 방지되었지만, 구리(5)에 큰 구멍이 보이고, 하드마스크(9)가 벗겨져 있었다. 따라서, 특허문헌 2의 방법은, 본 발명의 대상인 반도체소자의 제조공정에 있어서, Low-k막, 구리 혹은 구리합금, 배리어메탈, 배리어절연막과 하드마스크의 데미지를 억제하고, 피처리물 표면의 오가노실록산계 박막, 드라이에칭 잔사 및 포토레지스트를 제거하는 목적으로는 사용할 수 없는 것을 알 수 있다(표 4).
비교예 3
특허문헌 3에 기재된 수산화테트라메틸암모늄 1.0질량%, 하이드록실아민 1.0질량%, 에틸렌디아민 3질량%, 피라졸 0.1질량%, 및 물 94.9질량%로 이루어지는 수용액(표 3, 세정액 3C)으로 도 1, 도 2 또는 도 3에 나타낸 반도체소자를 세정하였다. 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타냈다. 드라이에칭 잔사(2) 및 포토레지스트(4)는 제거할 수 있었지만, 오가노실록산계 박막(1)은 제거할 수 없었다. Low-k막(3)과 하드마스크(9)의 데미지는 방지되었지만, 구리(5)와 텅스텐(8)에 큰 구멍이 보였다. 따라서, 특허문헌 3의 방법은, 본 발명의 대상인 반도체소자의 제조공정에 있어서, Low-k막, 구리 혹은 구리합금, 배리어메탈, 배리어절연막과 하드마스크의 데미지를 억제하고, 피처리물 표면의 오가노실록산계 박막, 드라이에칭 잔사 및 포토레지스트를 제거하는 목적으로는 사용할 수 없는 것을 알 수 있다(표 4).
비교예 4
특허문헌 4에 기재된 수산화테트라메틸암모늄 18질량%, 과산화수소 3질량%, 피라졸 5질량%, 및 물 74질량%로 이루어지는 수용액(표 3, 세정액 3D)으로 도 1, 도 2 또는 도 3에 나타낸 반도체소자를 세정하였다. 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타냈다. 포토레지스트(4)는 제거할 수 있었지만, 오가노실록산계 박막(1) 및 드라이에칭 잔사(2)는 제거할 수 없었다. Low-k막(3)의 데미지는 방지되었지만, 구리(5), 텅스텐(8)과 하드마스크(9)에 큰 구멍이 보였다. 따라서, 특허문헌 4의 방법은, 본 발명의 대상인 반도체소자의 제조공정에 있어서, Low-k막, 구리 혹은 구리합금, 배리어메탈, 배리어절연막과 하드마스크의 데미지를 억제하고, 피처리물 표면의 오가노실록산계 박막, 드라이에칭 잔사 및 포토레지스트를 제거하는 목적으로는 사용할 수 없는 것을 알 수 있다(표 4).
비교예 5
특허문헌 5에 기재된 수산화테트라메틸암모늄 2질량%, 피라졸 30질량%, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 60질량%, 및 물 8질량%로 이루어지는 수용액(표 3, 세정액 3E)으로 도 1, 도 2 또는 도 3에 나타낸 반도체소자를 세정하였다. 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타냈다. 드라이에칭 잔사(2) 및 포토레지스트(4)는 제거할 수 있었지만, 오가노실록산계 박막(1)은 제거할 수 없었다. Low-k막(3)의 데미지는 방지되었지만, 구리(5), 텅스텐(8)에 큰 구멍이 보이고, 하드마스크(9)가 벗겨져 있었다. 따라서, 특허문헌 5의 방법은, 본 발명의 대상인 반도체소자의 제조공정에 있어서, Low-k막, 구리 혹은 구리합금, 배리어메탈, 배리어절연막과 하드마스크의 데미지를 억제하고, 피처리물 표면의 오가노실록산계 박막, 드라이에칭 잔사 및 포토레지스트를 제거하는 목적으로는 사용할 수 없는 것을 알 수 있다(표 4).
비교예 6
특허문헌 6에 기재된 질산 26질량%, 염소산나트륨 3질량%, 염화제일철 1.5질량%, 피라졸 1.0질량%, 및 물 68.5질량%로 이루어지는 수용액(표 3, 세정액 3F)으로 도 1, 도 2 또는 도 3에 나타낸 반도체소자를 세정하였다. 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타냈다. 드라이에칭 잔사(2)는 제거할 수 있었지만, 오가노실록산계 박막(1) 및 포토레지스트(4)는 제거할 수 없었다. Low-k막(3)의 데미지는 방지되었지만, 구리(5), 텅스텐(8)과 하드마스크(9)에 큰 구멍이 보였다. 따라서, 특허문헌 6의 방법은, 본 발명의 대상인 반도체소자의 제조공정에 있어서, Low-k막, 구리 혹은 구리합금, 배리어메탈, 배리어절연막과 하드마스크의 데미지를 억제하고, 피처리물 표면의 오가노실록산계 박막, 드라이에칭 잔사 및 포토레지스트를 제거하는 목적으로는 사용할 수 없는 것을 알 수 있다(표 4).
비교예 7
특허문헌 7에 기재된 질산 0.1질량%, 황산 4질량%, 불화암모늄 0.06질량%, 피라졸 15질량%, 및 물 80.84질량%로 이루어지는 수용액(표 3, 세정액 3G)으로 도 1, 도 2 또는 도 3에 나타낸 반도체소자를 세정하였다. 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타냈다. 드라이에칭 잔사(2)는 제거할 수 있었지만, 오가노실록산계 박막(1) 및 포토레지스트(4)는 제거할 수 없었다. Low-k막(3)과 텅스텐(8)의 데미지는 방지되었지만, 구리(5)와 하드마스크(9)에 큰 구멍이 보였다. 따라서, 특허문헌 7의 방법은, 본 발명의 대상인 반도체소자의 제조공정에 있어서, Low-k막, 구리 혹은 구리합금, 배리어메탈, 배리어절연막과 하드마스크의 데미지를 억제하고, 피처리물 표면의 오가노실록산계 박막, 드라이에칭 잔사 및 포토레지스트를 제거하는 목적으로는 사용할 수 없는 것을 알 수 있다(표 4).
비교예 8
특허문헌 8에 기재된 만델산 2.5질량%, 피라졸 0.1질량%, 및 물 97.4질량%로 이루어지는 수용액(표 3, 세정액 3H)으로 도 1, 도 2 또는 도 3에 나타낸 반도체소자를 세정하였다. 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타냈다. 드라이에칭 잔사(2)를 제거할 수 있었지만, 오가노실록산계 박막(1), 및 포토레지스트(4)는 제거할 수 없었다. Low-k막(3), 텅스텐(8)과 하드마스크(9)의 데미지는 방지되었지만, 구리(5)에 큰 구멍이 보였다. 따라서, 특허문헌 8의 방법은, 본 발명의 대상인 반도체소자의 제조공정에 있어서, Low-k막, 구리 혹은 구리합금, 배리어메탈, 배리어절연막과 하드마스크의 데미지를 억제하고, 피처리물 표면의 오가노실록산계 박막, 드라이에칭 잔사 및 포토레지스트를 제거하는 목적으로는 사용할 수 없는 것을 알 수 있다(표 4).
비교예 9
수산화칼륨 0.2질량%, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 50질량%, 피라졸 0.1질량%, 및 물 49.7질량%로 이루어지는 수용액(표 3, 세정액 3I)으로 도 1, 도 2 또는 도 3에 나타낸 반도체소자를 세정하였다. 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타냈다. 오가노실록산계 박막(1), 드라이에칭 잔사(2) 및 포토레지스트(4)는 제거할 수 없었다. Low-k막(3)과 하드마스크(9)의 데미지는 방지되었지만, 구리(5)와 텅스텐(8)에 큰 구멍이 보였다. 따라서, 3I의 세정액은, 본 발명의 대상인 반도체소자의 제조공정에 있어서, Low-k막, 구리 혹은 구리합금, 배리어메탈, 배리어절연막과 하드마스크의 데미지를 억제하고, 피처리물 표면의 오가노실록산계 박막, 드라이에칭 잔사 및 포토레지스트를 제거하는 목적으로는 사용할 수 없는 것을 알 수 있다(표 4).
비교예 10
수산화테트라메틸암모늄 2질량%, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 50%, 피라졸 0.1%, 및 물 47.9질량%로 이루어지는 수용액(표 3, 세정액 3J)으로 도 1, 도 2 또는 도 3에 나타낸 반도체소자를 세정하였다. 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타냈다. 드라이에칭 잔사(2) 및 포토레지스트(4)를 제거할 수 있었지만, 오가노실록산계 박막(1)은 제거할 수 없었다. 구리(5), Low-k막(3), 텅스텐(8)과 하드마스크(9)의 데미지는 방지하였다. 30분이라고 하는 경제적 합리성이 결여된 장시간의 침지를 행하여도 오가노실록산계 박막(1)을 제거하지 못한 점에서, 3J의 세정액은, 본 발명의 대상인 반도체소자의 제조공정에 있어서, Low-k막, 구리 혹은 구리합금, 배리어메탈, 배리어절연막과 하드마스크의 데미지를 억제하고, 피처리물 표면의 오가노실록산계 박막, 드라이에칭 잔사 및 포토레지스트를 제거하는 목적으로는 사용할 수 없는 것을 알 수 있다(표 4).
비교예 11
수산화테트라메틸암모늄 2질량%, 수산화칼륨 0.2질량%, 피라졸 0.1%, 및 물 97.7질량%로 이루어지는 수용액(표 3, 세정액 3K)으로 도 1, 도 2 또는 도 3에 나타낸 반도체소자를 세정하였다. 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타냈다. 포토레지스트(4)를 제거할 수 있었지만, 오가노실록산계 박막(1) 및 드라이에칭 잔사(2)는 제거할 수 없었다. Low-k막(3), 텅스텐(8)과 하드마스크(9)의 데미지는 방지되었지만, 구리(5)에 큰 구멍이 보였다. 따라서, 3K의 세정액은, 본 발명의 대상인 반도체소자의 제조공정에 있어서, Low-k막, 구리 혹은 구리합금, 배리어메탈, 배리어절연막과 하드마스크의 데미지를 억제하고, 피처리물 표면의 오가노실록산계 박막, 드라이에칭 잔사 및 포토레지스트를 제거하는 목적으로는 사용할 수 없는 것을 알 수 있다(표 4).
비교예 12
수산화테트라메틸암모늄 2질량%, 수산화칼륨 0.2질량%, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 50질량%, 및 물 47.8질량%로 이루어지는 수용액(표 3, 세정액 3L)으로 도 1, 도 2 또는 도 3에 나타낸 반도체소자를 세정하였다. 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타냈다. 드라이에칭 잔사(2) 및 포토레지스트(4)를 제거할 수 있었지만, 오가노실록산계 박막(1)은 제거할 수 없었다. Low-k막(3), 텅스텐(8)과 하드마스크(9)의 데미지는 방지되었지만, 구리(5)에 큰 구멍이 보였다. 따라서, 3L의 세정액은, 본 발명의 대상인 반도체소자의 제조공정에 있어서, Low-k막, 구리 혹은 구리합금, 배리어메탈, 배리어절연막과 하드마스크의 데미지를 억제하고, 피처리물 표면의 오가노실록산계 박막, 드라이에칭 잔사 및 포토레지스트를 제거하는 목적으로는 사용할 수 없는 것을 알 수 있다(표 4).
비교예 13
수산화테트라메틸암모늄 2질량%, 수산화칼륨 0.2질량%, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 50질량%, 1-메틸-1H-벤조트리아졸 0.1질량%, 및 물 47.7질량%로 이루어지는 수용액(표 3, 세정액 3M)으로 도 1, 도 2 또는 도 3에 나타낸 반도체소자를 세정하였다. 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타냈다. 드라이에칭 잔사(2) 및 포토레지스트(4)를 제거할 수 있었지만, 오가노실록산계 박막(1)을 제거할 수 없었다. Low-k막(3), 텅스텐(8)과 하드마스크(9)의 데미지는 방지되었지만, 구리(5)에 큰 구멍이 보였다. 따라서, 특허문헌 3에 기재되어 있는 1-메틸-1H-벤조트리아졸은, 본 발명의 대상인 4급 암모늄 수산화물과 수산화칼륨과 수용성 유기용제와 물을 포함하는 세정액과 조합하는 구리의 방식제로서 효과가 없는 것을 알 수 있다(표 4).
비교예 14
수산화테트라메틸암모늄 2질량%, 수산화칼륨 0.2질량%, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 50질량%, 벤조트리아졸 0.2질량%, 톨릴트리아졸 0.2질량%, 에탄올 1질량%, 및 물 46.4질량%로 이루어지는 수용액(표 3, 세정액 3N)으로 도 1, 도 2 또는 도 3에 나타낸 반도체소자를 세정하였다. 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타냈다. 드라이에칭 잔사(2) 및 포토레지스트(4)를 제거할 수 있었지만, 오가노실록산계 박막(1)을 제거할 수 없었다. Low-k막(3), 텅스텐(8)과 하드마스크(9)의 데미지는 방지되었지만, 구리(5)에 큰 구멍이 보였다. 따라서, 특허문헌 4에 기재되어 있는 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 에탄올의 조합은, 본 발명의 대상인 4급 암모늄 수산화물과 수산화칼륨과 수용성 유기용제와 물을 포함하는 세정액과 조합하는 구리의 방식제로서 효과가 없는 것을 알 수 있다(표 4).
비교예 15
수산화테트라메틸암모늄 2질량%, 수산화칼륨 0.2질량%, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 50질량%, 에탄올아민 5질량%, 및 물 42.8질량%로 이루어지는 수용액(표 3, 세정액 3O)으로 도 1, 도 2 또는 도 3에 나타낸 반도체소자를 세정하였다. 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타냈다. 드라이에칭 잔사(2) 및 포토레지스트(4)를 제거할 수 있었지만, 오가노실록산계 박막(1)을 제거할 수 없었다. Low-k막(3)과 하드마스크(9)의 데미지는 방지되었지만, 구리(5)와 텅스텐(8)에 큰 구멍이 보였다. 따라서, 특허문헌 5에 기재되어 있는 에탄올아민은, 본 발명의 대상인 4급 암모늄 수산화물과 수산화칼륨과 수용성 유기용제와 물을 포함하는 세정액과 조합하는 구리의 방식제로서 효과가 없는 것을 알 수 있다(표 4).
비교예 16
수산화테트라메틸암모늄 2질량%, 수산화칼륨 0.2질량%, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 50질량%, 벤조트리아졸 1질량%, 및 물 46.8질량%로 이루어지는 수용액(표 3, 세정액 3P)으로 도 1, 도 2 또는 도 3에 나타낸 반도체소자를 세정하였다. 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타냈다. 드라이에칭 잔사(2) 및 포토레지스트(4)를 제거할 수 있었지만, 오가노실록산계 박막(1)을 제거할 수 없었다. Low-k막(3), 텅스텐(8)과 하드마스크(9)의 데미지는 방지되었지만, 구리(5)에 큰 구멍이 보였다. 따라서, 특허문헌 6과 특허문헌 9에 기재되어 있는 벤조트리아졸은, 본 발명의 대상인 4급 암모늄 수산화물과 수산화칼륨과 수용성 유기용제와 물을 포함하는 세정액과 조합하는 구리의 방식제로서 효과가 없는 것을 알 수 있다(표 4).
비교예 17
수산화테트라메틸암모늄 2질량%, 수산화칼륨 0.2질량%, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 50질량%, 5-아미노테트라졸 0.5질량%, 및 물 47.3질량%로 이루어지는 수용액(표 3, 세정액 3Q)으로 도 1, 도 2 또는 도 3에 나타낸 반도체소자를 세정하였다. 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타냈다. 드라이에칭 잔사(2) 및 포토레지스트(4)를 제거할 수 있었지만, 오가노실록산계 박막(1)을 제거할 수 없었다. Low-k막(3), 텅스텐(8)과 하드마스크(9)의 데미지는 방지되었지만, 구리(5)에 큰 구멍이 보였다. 따라서, 5-아미노테트라졸은, 본 발명의 대상인 4급 암모늄 수산화물과 수산화칼륨과 수용성 유기용제와 물을 포함하는 세정액과 조합하는 구리의 방식제로서 효과가 없는 것을 알 수 있다(표 4).
비교예 18
수산화테트라메틸암모늄 2질량%, 수산화칼륨 0.2질량%, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 50질량%, 피리딘 3질량%, 및 물 44.8질량%로 이루어지는 수용액(표 3, 세정액 3R)으로 도 1, 도 2 또는 도 3에 나타낸 반도체소자를 세정하였다. 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타냈다. 드라이에칭 잔사(2) 및 포토레지스트(4)를 제거할 수 있었지만, 오가노실록산계 박막(1)을 제거할 수 없었다. Low-k막(3), 텅스텐(8)과 하드마스크(9)의 데미지는 방지되었지만, 구리(5)에 큰 구멍이 보였다. 따라서, 피리딘은, 본 발명의 대상인 4급 암모늄 수산화물과 수산화칼륨과 수용성 유기용제와 물을 포함하는 세정액과 조합하는 구리의 방식제로서 효과가 없는 것을 알 수 있다(표 4).
비교예 19
수산화테트라메틸암모늄 2질량%, 수산화칼륨 0.2질량%, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 50질량%, 1-비닐이미다졸 0.8질량%, 및 물 47질량%로 이루어지는 수용액(표 3, 세정액 3S)으로 도 1, 도 2 또는 도 3에 나타낸 반도체소자를 세정하였다. 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타냈다. 포토레지스트(4)를 제거할 수 있었지만, 오가노실록산계 박막(1) 및 드라이에칭 잔사(2)를 제거할 수 없었다. Low-k막(3), 텅스텐(8)과 하드마스크(9)의 데미지는 방지되었지만, 구리(5)에 큰 구멍이 보였다. 따라서, 1-비닐이미다졸은, 본 발명의 대상인 4급 암모늄 수산화물과 수산화칼륨과 수용성 유기용제와 물을 포함하는 세정액과 조합하는 구리의 방식제로서 효과가 없는 것을 알 수 있다(표 4).
비교예 20
수산화테트라메틸암모늄 2질량%, 수산화칼륨 0.2질량%, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 50질량%, 이미다졸 0.02질량%, 및 물 47.78질량%로 이루어지는 수용액(표 3, 세정액 3T)으로 도 1, 도 2 또는 도 3에 나타낸 반도체소자를 세정하였다. 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타냈다. 드라이에칭 잔사(2) 및 포토레지스트(4)를 제거할 수 있었지만, 오가노실록산계 박막(1)을 제거할 수 없었다. Low-k막(3), 텅스텐(8)과 하드마스크(9)의 데미지는 방지되었지만, 구리(5)에 큰 구멍이 보였다. 따라서, 이미다졸은, 본 발명의 대상인 4급 암모늄 수산화물과 수산화칼륨과 수용성 유기용제와 물을 포함하는 세정액과 조합하는 구리의 방식제로서 효과가 없는 것을 알 수 있다(표 4).
[표 1]
Figure 112014115456078-pct00001

[표 2]
Figure 112014115456078-pct00002

[표 3]
Figure 112014115456078-pct00003

[표 4]
Figure 112014115456078-pct00004

산업상의 이용가능성
본 발명의 세정액 및 세정방법을 사용함으로써, 반도체소자의 제조공정에 있어서, Low-k막, 구리 혹은 구리합금, 배리어메탈과 배리어절연막의 데미지를 억제하고, 피처리물 표면의 오가노실록산계 박막, 드라이에칭 잔사 및 포토레지스트를 제거하는 것이 가능해지며, 고정밀도, 고품질의 반도체소자를 수율 좋게 제조할 수 있어, 산업상 유용하다.
부호의 설명
1: 오가노실록산계 박막
2: 드라이에칭 잔사
3: Low-k막(저유전율 층간절연막)
4: 포토레지스트
5: 구리(구리배선 및/또는 구리합금배선)
6: 배리어메탈
7: 배리어절연막
8: 텅스텐
9: 하드마스크

Claims (18)

  1. 반도체소자의 제조에 이용되는 세정용 액체 조성물로서,
    0.05~25질량%의 4급 암모늄 수산화물과,
    0.001~1.0질량%의 수산화칼륨과,
    5~85질량%의 수용성 유기용매와,
    0.0005~10질량%의 피라졸류,
    를 포함하여 이루어지는 세정용 액체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 4급 암모늄 수산화물이, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 및 콜린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 세정용 액체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수용성 유기용매가, 에탄올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 자일리톨 및 솔비톨로부터 선택되는 알코올류, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 디프로필렌글리콜모노프로필에테르로부터 선택되는 글리콜에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈으로부터 선택되는 아미드류, 디메틸설폭사이드 그리고 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 세정용 액체 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 피라졸류가, 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸-5-피라졸론, 및 3-아미노-5-하이드록시피라졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 세정용 액체 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 세정용 액체 조성물이, 물을 추가로 포함하여 이루어지는, 세정용 액체 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 세정용 액체 조성물이, 상기 피라졸류 이외의 아졸류를 포함하지 않는, 세정용 액체 조성물.
  7. 저유전율 층간절연막과, 구리배선 및/또는 구리합금배선을 갖는 기판 상에, 아래로부터 오가노실록산계 박막 및 포토레지스트의 순으로 적층하는 공정과,
    상기 포토레지스트에 선택적 노광 및 현상처리를 실시하여, 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 오가노실록산계 박막, 저유전율 층간절연막에 드라이에칭 처리를 실시하는 공정과,
    세정용 액체 조성물을 이용하여, 오가노실록산계 박막, 드라이에칭 잔사, 및 포토레지스트를 제거하는 공정,
    을 포함하여 이루어지는, 반도체소자의 세정방법으로서,
    상기 세정용 액체 조성물이,
    0.05~25질량%의 4급 암모늄 수산화물과,
    0.001~1.0질량%의 수산화칼륨과,
    5~85질량%의 수용성 유기용매와,
    0.0005~10질량%의 피라졸류,
    를 포함하여 이루어지는, 반도체소자의 세정방법.
  8. 저유전율 층간절연막과, 구리배선 및/또는 구리합금배선을 갖는 기판 상에, 아래로부터 하드마스크, 오가노실록산계 박막, 및 포토레지스트의 순으로 적층하는 공정과,
    상기 포토레지스트에 선택적 노광 및 현상처리를 실시하여, 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여, 하드마스크, 오가노실록산계 박막, 및 저유전율 층간절연막에 드라이에칭 처리를 실시하는 공정과,
    세정용 액체 조성물을 이용하여, 오가노실록산계 박막, 드라이에칭 잔사, 및 포토레지스트를 제거하는 공정,
    을 포함하여 이루어지는, 반도체소자의 세정방법으로서,
    상기 세정용 액체 조성물이,
    0.05~25질량%의 4급 암모늄 수산화물과,
    0.001~1.0질량%의 수산화칼륨과,
    5~85질량%의 수용성 유기용매와,
    0.0005~10질량%의 피라졸류,
    를 포함하여 이루어지는, 반도체소자의 세정방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 4급 암모늄 수산화물이, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 및 콜린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 반도체소자의 세정방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 수용성 유기용매가, 에탄올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 자일리톨 및 솔비톨로부터 선택되는 알코올류, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 디프로필렌글리콜모노프로필에테르로부터 선택되는 글리콜에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈으로부터 선택되는 아미드류, 디메틸설폭사이드 그리고 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 반도체소자의 세정방법.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 피라졸류가, 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸-5-피라졸론, 및 3-아미노-5-하이드록시피라졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 반도체소자의 세정방법.
  12. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 구리배선 및/또는 구리합금배선이, 100nm 이하의 배선폭을 갖는, 반도체소자의 세정방법.
  13. 저유전율 층간절연막과, 구리배선 및/또는 구리합금배선을 갖는 기판 상에, 아래로부터 오가노실록산계 박막 및 포토레지스트의 순으로 적층하는 공정과,
    상기 포토레지스트에 선택적 노광 및 현상처리를 실시하여, 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 오가노실록산계 박막, 저유전율 층간절연막에 드라이에칭 처리를 실시하는 공정과,
    세정용 액체 조성물을 이용하여, 오가노실록산계 박막, 드라이에칭 잔사, 및 포토레지스트를 제거하는 공정,
    을 포함하여 이루어지는, 반도체소자의 제조방법으로서,
    상기 세정용 액체 조성물이,
    0.05~25질량%의 4급 암모늄 수산화물과,
    0.001~1.0질량%의 수산화칼륨과,
    5~85질량%의 수용성 유기용매와,
    0.0005~10질량%의 피라졸류,
    를 포함하여 이루어지는, 반도체소자의 제조방법.
  14. 저유전율 층간절연막과, 구리배선 및/또는 구리합금배선을 갖는 기판 상에, 아래로부터 하드마스크, 오가노실록산계 박막, 및 포토레지스트의 순으로 적층하는 공정과,
    상기 포토레지스트에 선택적 노광 및 현상처리를 실시하여, 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여, 하드마스크, 오가노실록산계 박막, 및 저유전율 층간절연막에 드라이에칭 처리를 실시하는 공정과,
    세정용 액체 조성물을 이용하여, 오가노실록산계 박막, 드라이에칭 잔사, 및 포토레지스트를 제거하는 공정,
    을 포함하여 이루어지는, 반도체소자의 제조방법으로서,
    상기 세정용 액체 조성물이,
    0.05~25질량%의 4급 암모늄 수산화물과,
    0.001~1.0질량%의 수산화칼륨과,
    5~85질량%의 수용성 유기용매와,
    0.0005~10질량%의 피라졸류,
    를 포함하여 이루어지는, 반도체소자의 제조방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 4급 암모늄 수산화물이, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 및 콜린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 반도체소자의 제조방법.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 수용성 유기용매가, 에탄올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 자일리톨 및 솔비톨로부터 선택되는 알코올류, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 디프로필렌글리콜모노프로필에테르로부터 선택되는 글리콜에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈으로부터 선택되는 아미드류, 디메틸설폭사이드 그리고 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 반도체소자의 제조방법.
  17. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 피라졸류가, 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸-5-피라졸론, 및 3-아미노-5-하이드록시피라졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 반도체소자의 제조방법.
  18. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 구리배선 및/또는 구리합금배선이, 100nm 이하의 배선폭을 갖는, 반도체소자의 제조방법.
KR1020147033486A 2012-06-13 2013-06-06 세정용 액체 조성물, 반도체소자의 세정방법, 및 반도체소자의 제조방법 KR101562053B1 (ko)

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