JP4810928B2 - 洗浄液および洗浄法。 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子や表示素子の製造工程において、半導体素子表面や表示素子表面に形成されたエッチング残渣を除去する洗浄液および洗浄方法に関し、詳しくは半導体素子表面や表示素子表面に強固に付着した残渣を金属配線、層間絶縁膜などの配線材料にダメージを与えずに除去する洗浄液および洗浄方法に関するものである。

今日、高集積化されたLSIなどの半導体素子の製造方法としては、一般にリソグラフィー法が使用されている。リソグラフィー法による半導体素子の製造は、通常シリコンウェハーなどの基板上に、導電用配線素材となる金属膜などの導電薄膜や、導電薄膜や配線間の絶縁を行う目的のシリコン酸化膜などの層間絶縁膜を形成した後、その表面にフォトレジストを均質に塗布して感光層を設け、これに選択的露光および現像処理を施して所望のレジストパターンを形成する。次いでこのレジストパターンをマスクとして下層部の薄膜に選択的エッチング処理を施すことにより該薄膜に所望のレジストパターンを形成する。そして、このレジストパターンを完全に除去するという一連の工程がとられている。

近年、半導体素子は高集積化が進み、0.18μm以下のパターン形成が必要となってきている。この加工寸法の超微細化に伴い上記選択的エッチング処理においてはドライエッチング法が主流となってきている。ドライエッチング処理においては、形成されたパターン周辺部に、ドライエッチングガス、レジスト、被加工膜およびドライエッチング装置内の処理室部材などに起因する残渣(以下、エッチング残渣と称する)が生成することが知られている。エッチング残渣が、特にヴィアホール内部およびその周辺部に残存すると、高抵抗化を招いたり、電気的に短絡が生じたりするなどの好ましくない事態を引き起こす。
金属配線を形成する工程におけるエッチング残渣を除去する洗浄液としては、アルカノールアミンと有機溶剤の混合系からなる有機アミン系剥離液が開示されている（特許文献１，２参照）。しかし、これらの洗浄液は、エッチング残渣およびレジスト等の除去後に水洗を行った場合には、吸湿した水分によりアミンが解離してアルカリ性を呈するため、金属膜等を腐食するのでリンス液にアルコール等の有機溶剤を必要とし、安全面や環境面の負荷が大きくなる問題点を有する。

また、有機アミン系剥離液よりもエッチング残渣、レジスト硬化層の除去能力が高い洗浄剤として、フッ素化合物、有機溶剤および防食剤等とからなるフッ素系洗浄液が使用されている（特許文献３，４参照）。しかし、近年、半導体素子の製造工程におけるドライエッチングの条件が厳しくなりレジストがより変質することにより、上記、有機アミン系剥離液やフッ素系水溶液では完全な除去ができなくなっている。
また、配線素材も従来多用されてきたアルミニウムを主成分とする素材では抵抗が高すぎ、回路を指定の速度で動作させることが困難となってきており、銅単体の利用が高まりつつある。そこで、このような配線素材にダメージを与えることなくエッチング残渣を除去することが、高品質の半導体素子を得るために極めて重要な課題となってきている。

さらに、有機溶剤を多量に含む有機アミン系洗浄液やフッ素系洗浄液は、どちらも半導体製造プロセスにおいて安全対策や廃液処理などの環境面の負荷が大きく、過大な対策が必要となっており、有機酸の水溶液である酸系洗浄剤並びに、硝酸、硫酸、リン酸の水溶液である酸系洗浄剤が開示されている（特許文献５，６参照）。しかし、何れも、より強固となっているエッチング残渣、特にケイ素、酸化ケイ素、酸化銅などを含んだエッチング残渣に対しては除去能力が不充分である。
特開昭６２−４９３５５号公報 特開昭６４−４２６５３号公報 特開平７−２０１７９４号公報 特開平１１−６７６３２号公報 特開平１０−７２５９４号公報 特開２０００−３３８６８６号公報

そこで、配線材料、特に銅にダメージを与えることなくエッチング残渣、特にケイ素、酸化ケイ素、酸化銅等を含むエッチング残渣を完全に除去でき、かつ、安全性が高く、環境面の負荷が小さい洗浄液が強く要望されている。

本発明は、半導体素子および表示素子の配線工程におけるドライエッチング後に残存するエッチング残渣、特にケイ素、酸化ケイ素、酸化銅等を含むエッチング残渣を短時間で除去でき、かつ、配線材料や絶縁膜材料等を酸化または腐食しない洗浄液を用いた洗浄方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、硝酸、硫酸、フッ素化合物および塩基性化合物を含む水溶液であり、水の含有量が80重量%以上、pH1以上3未満に調整した水溶液であることを特徴とする洗浄液を提供するものである。
本発明は更に、前記洗浄液を金属配線が施された半導体素子又は表示素子の表面に接触させる工程を含むことを特徴とする、金属配線の施された半導体素子又は表示素子の洗浄方法を提供する。

本発明の洗浄液は安全および環境面の負荷が小さい。該洗浄液を使用することにより、半導体素子又は表示素子上のエッチング残渣を短時間に容易に除去できる。配線材料を全く腐食しないので、高精度、高品質の回路配線を製造できる。さらに、リンス液としてアルコールのような有機溶剤を使用する必要が無く、水のみでリンスすることができる。

硝酸および硫酸の洗浄液中の各濃度は、好ましくは0.001〜10重量%、より好ましくは0.005〜8重量%である。硝酸と硫酸の濃度は同じでも良いし、各々異なっていても良いが、硫酸/硝酸重量比は、0.1〜1000が好ましく、1〜100がより好ましい。
一方、本発明に使用されるフッ素化合物は、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウムおよび下記（１）式

（式中R¹、R²、R³およびR⁴は各々独立してアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基およびアルコキシアルキル基を示す）で表されるフッ化第4級アンモニウム類が挙げられる。（１）式で表されるフッ化第4級アンモニウム類の具体例としては、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化トリエチルメチルアンモニウム、フッ化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、フッ化テトラエタノールアンモニウム、フッ化メチルトリエタノールアンモニウム等が挙げられる。この中で好ましくは、フッ化アンモニウムおよびフッ化テトラメチルアンモニウムである。フッ素化合物は、単独でも2種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。また、フッ素化合物の濃度は好ましくは0.001〜15重量%であり、より好ましくは0.005〜10重量%である。

本発明で用いられる塩基性化合物は、アンモニア、第1アミン、第2アミン、第3アミン、イミン、アルカノールアミン、炭素数1〜8のアルキル基を有していてもよい複素環式化合物および下記（２）式

（式中R⁵、R⁶、R⁷およびR⁸は各々独立してアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基およびアルコキシアルキル基を示す。）で表される水酸化第4級アンモニウム類が挙げられる。

第1アミンの具体例としては、エチルアミン、n-プロピルアミン、ブチルアミン、1-エチルブチルアミン、1,3-ジアミノプロパン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。第２アミンとしては、ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、ジ-n-ブチルアミン、4,4’-ジアミノジフェニルアミン等が挙げられる。第3アミンとしては、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。イミンとしては、1-プロパンイミン、ビス-(ジアルキルアミノ)イミン等が挙げられる。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。炭素数1〜8のアルキル基を有していてもよい複素環式化合物としては、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピロリジン、2-ピロリン、イミダゾリジン、2-ピラゾリン、ピラソリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等が挙げられる。

（２）式で表される水酸化第4級アンモニウム類の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム(コリン)、水酸化テトラエタノールアンモニウム等が挙げられる。
この塩基性化合物の中では、強塩基である水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム(コリン)が好ましい。

本発明に使用される塩基性化合物は、単独でも2種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。また、塩基性化合物の濃度は、好ましくは0.01〜15重量%であり、所望のpHになるように選択すればよい。

本洗浄液の濡れ性を向上させるために、界面活性剤を添加しても何ら差し支えなく、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性およびフッ素系界面活性剤の何れの界面活性剤も使用できる。これらの中で、特に陰イオン性界面活性剤が好ましく、さらにポリオキシエチレンアルキル(またはアルキルアリール)エーテルのリン酸エステルがより好ましい。ポリオキシエチレンアルキル(またはアルキルアリール)エーテルのリン酸エステルとしては、例えばプライサーフA215C(第一工業製薬株式会社、商品名)、フォスファノールRS-710(東邦化学工業株式会社、商品名)などが市販されている。本発明に使用される界面活性剤は単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。界面活性剤の濃度は、通常0.001〜5重量%の濃度で使用されるが、より好ましくは、0.01〜1重量%で使用される。

本洗浄液の銅配線腐食防止性をさらに向上させるために、腐食防止剤を添加しても良い。腐食防止剤としては、特に制限はなく、芳香族ヒドロキシ化合物、トリアゾール化合物、糖アルコール、キレート化合物があげられる。

芳香族ヒドロキシ化合物として、具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、ピロカテコール、t-ブチルカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、サリチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ジアミノフェノール、アミノレゾルシノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸等があげられる。糖アルコールとしてはソルビトール、キシリトール、パラチニット等が例としてあげられる。トリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アミノテトラゾール等があげられる。キレート化合物としては、１，２−プロパンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヒドロキシエタンホスホン酸等の燐酸系キレート化合物；エチレンジアミン四酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ニトリロ三酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等のカルボン酸系キレート化合物；ビピリジン、テトラフェニルポルフィリン、フェナントロリン、２，３−ピリジンジオール等のアミン系キレート化合物；ジメチルグリオキシム、ジフェニルグリオキシム等のオキシム系キレート化合物；フェニルアセチレン、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール等のアセチレン系キレート化合物等が挙げられる。これらの腐食防止剤は単独、又は２種以上を組み合わせて配合できる。腐食防止剤の濃度は、好ましくは0.001〜10重量%、より好ましくは0.005〜5重量％である。

また、他に本発明の洗浄液には、所望により本発明の目的を損なわない範囲で従来から洗浄液に使用されている添加剤を配合しても良い。添加剤としては、特に制限は無く、有機酸またはこの塩、求核性アミンまたはこの塩等が挙げられる。

有機酸またはこの塩として、具体的には、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三酢酸等のアミノポリカルボン酸類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、乳酸、リンゴ酸、酪酸、ピルビン酸、クエン酸、安息香酸、１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、サリチル酸等があげられる。求核性アミンまたはこの塩として、具体的には、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等があげられる。これらの添加剤は単独、又は2種以上を組み合わせて配合できる。添加剤の濃度は好ましくは0.001〜10重量%、より好ましくは0.005〜5重量%である。

本発明の洗浄液のpHは、1〜3未満、より好ましくは、2〜3未満である。洗浄液のpHは、エッチングの条件や使用される半導体素子および表示素子の材料により適宜選択すればよい。

本発明の洗浄方法は、例えば、次のようにして行う。基板上に配線形成用の導電性薄膜、その上に絶縁膜を形成し、その上にフォトレジストを塗布する。形成されたフォトレジスト層は露光、現像によりパターン化される。パターン化されたフォトレジスト膜をマスクとして用い、前記絶縁膜の非被覆領域をエッチング除去する。エッチング後、灰化処理（アッシング）を行い残存するフォトレジスト膜を除去する。図１に示したように、フォトレジスト膜を除去した後、エッチング面とその近傍にはエッチング残渣が存在する。このエッチング残渣を、半導体素子を本発明の洗浄液に接触させることにより除去する。洗浄液の接触は、スプレー、塗布、浸漬などにより行い、必要に応じて超音波を併用してもよい。接触温度は常温〜90℃が好ましく、接触時間は0.5〜30分が好ましく、エッチングの条件や半導体構成要素の材質により選択される。エッチング残渣を除去した後、水でリンスするだけで十分であり、アルコールのような有機溶剤を使用する必要はない。

本発明の洗浄方法に使用される半導体素子および表示素子は、シリコン、非晶質シリコン、ポリシリコン、ガラスなどの基板材料；酸化ケイ素、窒化ケイ素などの絶縁材料；チタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタルなどのバリア材料；銅、タングステン、チタン−タングステン、アルミニウム、クロム、クロム合金などの配線材料；ガリウム−砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン等の化合物半導体；クロム酸化物などの酸化物半導体などを含む。本発明の洗浄液は、銅のみからなる配線または銅とチタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル等のバリアメタルとの積層構造からなる金属配線を有する半導体素子および表示素子からのケイ素、酸化ケイ素、酸化銅等を含むエッチング残渣の除去に特に有効である。

次に実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によりなんら制限されるものではない。

実施例1〜10および比較例1〜3
基板上に、銅配線体１を形成し、その上にＣＶＤ法によりシリコン窒化膜２とシリコン酸化膜３を順に堆積した。シリコン酸化膜３上にレジストを塗布し、露光、現像してレジストをパターン化した。パターン化レジストをマスクとして、シリコン窒化膜２とシリコン酸化膜３をエッチングし、残存レジストを除去して半導体素子を得た。この半導体素子の一部断面図を図１に示す。側壁にエッチング残渣４が残存している。
上記銅回路素子を表-1および3で示した洗浄液を用いて所定の条件で洗浄した後、超純水でリンスして乾燥した。しかる後に、走査型電子顕微鏡(SEM)で表面状態を観察し、エッチング残渣の除去性および銅配線体の腐食について下記の判断基準に従って評価した。その結果を表-2および4に示した。
なお、評価基準は次の通りである。
（除去状態）A：完全に除去された。
B：ほぼ完全に除去された。
C：一部残存していた。
D：大部分残存していた。
（腐食状態）A：腐食が全く認められなかった。
B：腐食がほとんど認められなかった。
C：クレーター状あるいはピット状の腐食が認められた。
D：銅層の全面にあれが認められ、さらに銅層の後退が認められた。
表-2に示したように、本発明の洗浄液および洗浄法を適用した実施例1〜10においては、銅を全く腐食することなく、エッチング残渣の除去性も優れていた。

下層銅配線体上にCVD法によりシリコン窒化膜とシリコン酸化膜を順に堆積させた後、レジストを塗布し通常のフォト技術を用いてレジストを加工し、その後ドライエッチング技術を使用して前記シリコン酸化膜を所望のパターンにエッチング加工し、残存したレジストを除去した半導体素子の一部の断面である。

符号の説明

１：銅配線体
２：シリコン窒化膜
３：シリコン酸化膜
４：エッチング残渣

Claims (10)

1. 硝酸、硫酸、フッ素化合物および塩基性化合物を含む水溶液であり、水の含有量が80重量%以上、pHが１以上３未満であることを特徴とする、金属配線が施された半導体素子または表示素子用の洗浄液。
2. 硫酸／硝酸重量比が、0.1〜1000であることを特徴とする請求項1記載の洗浄液。
3. フッ素化合物が、フッ化アンモニウムまたはフッ化テトラメチルアンモニウムであることを特徴とする請求項1又は２の何れかに記載の洗浄液。
4. 塩基性化合物が、無金属イオン強塩基であることを特徴とする請求項1〜３の何れかに記載の洗浄液。
5. 塩基性化合物が、水酸化テトラメチルアンモニウムまたは水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムであることを特徴とする請求項1〜３の何れかに記載の洗浄液。
6. 更に界面活性剤及び/又は腐食防止剤を含んでいる請求項1〜５の何れかに記載の洗浄液。
7. 前記界面活性剤が陰イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項６に記載の洗浄液。
8. 前記界面活性剤がポリオキシエチレンアルキル(またはアルキルアリール)エーテルのリン酸エステルであることを特徴とする請求項６又は７に記載の洗浄液。
9. 前記金属配線が、銅単体又は銅とバリアメタルの積層構造であることを特徴とする請求項1〜８の何れかに記載の洗浄液。
10. 請求項１〜９の何れかに記載の洗浄液を金属配線が施された半導体素子又は表示素子の表面に接触させる工程を含むことを特徴とする、金属配線の施された半導体素子または表示素子の洗浄方法。
    

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