JP4530146B2

JP4530146B2 - 洗浄液および洗浄法。

Info

Publication number: JP4530146B2
Application number: JP2004238262A
Authority: JP
Inventors: 憲司島田; 幸次郎安部; 秀大戸; 裕嗣松永
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2004-08-18
Filing date: 2004-08-18
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2024-08-18
Also published as: JP2006059906A

Description

本発明は、半導体素子や表示素子の製造工程において、被処理物表面の付着物を除去する洗浄液および洗浄法に関し、詳しくは被処理物表面の強固な付着物を被処理物上の金属配線、層間絶縁膜などの半導体基体にダメージを与えずに除去する洗浄液および洗浄法に関するものである。

今日、高集積化されたLSIなどの半導体素子の製造方法としては、一般にリソグラフィー法が使用されている。このリソグラフィー法により半導体素子を製造する場合には、通常シリコンウェハーなどの基板上に、導電用配線素材となる金属膜などの導電薄膜や導電薄膜や配線間の絶縁を行う目的のシリコン酸化膜などの層間絶縁膜を形成した後、その表面にフォトレジストを均質に塗布して感光層を設け、これに選択的露光および現像処理を施して所望のレジストパターンを形成する。次いでこのレジストパターンをマスクとして下層部の薄膜に選択的エッチング処理を施すことにより該薄膜に所望のレジストパターンを形成する。そして、このジストパターンを完全に除去するという一連の工程がとられている。

ところで、近年、半導体素子は高集積化が進み、0.18μm以下のパターン形成が必要となってきており、この加工寸法の超微細化に伴い上記選択的エッチング処理においてはドライエッチング法が主流となってきている。ドライエッチング処理においては、形成されたパターン周辺部に、ドライエッチングガス、レジスト、被加工膜およびドライエッチング装置内の処理室部材などに起因する残渣(以下、エッチング残渣と称する)が生成することが知られている。エッチング残渣が、特にヴィアホール内部およびその周辺部に残存すると、高抵抗化を招いたり、電気的に短絡が生じたりするなどの好ましくない事態を招来する。従来、金属配線を形成する工程におけるエッチング残渣を除去する洗浄液としては、アルカノールアミンと有機溶剤の混合系からなる有機アミン系剥離液が開示されている（特許文献１，２参照）。しかし、これらの洗浄液は、エッチング残渣およびレジスト等の除去後に水洗を行った場合には、吸湿した水分によりアミンが解離してアルカリ性を呈するため、金属膜等を腐食するのでリンス液にアルコール等の有機溶剤を必要とし、安全面や環境面の負荷が大きくなる問題点を有する。

また、有機アミン系剥離液よりもエッチング残渣、レジスト硬化層の除去能力が高い洗浄剤として、フッ素化合物、有機溶剤および防食剤等とからなるフッ素系洗浄液が使用されている（特許文献３，４参照）。しかし、近年、半導体素子の製造工程におけるドライエッチングの条件が厳しくなりレジストがより変質することにより、上記、有機アミン系剥離液やフッ素系水溶液では完全な除去ができなくなっている。
また、配線素材も従来多用されてきたアルミニウムを主成分とする素材では抵抗が高すぎ、回路を指定の速度で動作させることが困難となってきており、銅単体の利用が高まりつつある。そこで、このような配線素材にダメージを与えることなくエッチング残渣を除去することが、高品質の半導体素子を得るために極めて重要な課題となってきている。

さらに、有機溶剤を多量に含む有機アミン系洗浄液やフッ素系洗浄液は、どちらも半導体製造プロセスにおいて安全対策や廃液処理などの環境面の負荷が大きく、過大な対策が必要となっており、有機酸の水溶液である酸系洗浄剤並びに、硝酸、硫酸、リン酸の水溶液である酸系洗浄剤が開示されている（特許文献５，６参照）。しかし、何れも、より強固となっているエッチング残渣、特に層間絶縁膜成分であるケイ素を含んだエッチング残渣に対しては除去能力が不充分である。
特開昭６２−４９３５５号公報特開昭６４−４２６５３号公報特開平７−２０１７９４号公報特開平１１−６７６３２号公報特開平１０−７２５９４号公報特開２０００−３３８６８６号公報

そこで、配線素材にダメージを与えることなくエッチング残渣を完全に除去できるような、かつ、半導体製造プロセスにおける安全および環境面の負荷が小さい洗浄液が強く要望されている。

本発明は、半導体集積回路に用いられる半導体素子の配線工程における、ドライエッチング後に残存するエッチング残渣を短時間で除去でき、かつ、銅配線素材や絶縁膜材料等を酸化または腐食しない洗浄液を用いた洗浄法を提供することを目的とするものである。

本発明は、金属配線が施された半導体素子または表示素子の表面を洗浄する洗浄液であって、酸化剤、無機酸、フッ素化合物および塩基性化合物を混合し、水の濃度が80重量%以上であるpH1〜10に調整した水溶液であることを特徴とする洗浄液を提供するものである。
また、本発明は酸化剤、無機酸、フッ素化合物および塩基性化合物を混合し、水の濃度が80重量%以上、pH1〜10に調整された洗浄液を用いることを特徴とする金属配線の施された半導体素子または表示素子の洗浄法を提供するものである。

本発明の安全および環境面の負荷が小さい洗浄液を使用することにより半導体基板上のエッチング残渣を短時間に容易に除去でき、その際、配線材料を全く腐食せずに微細加工が可能であり、さらに、リンス液としてアルコールのような有機溶剤を使用する必要がなく、水のみでリンスすることができ、高精度、高品質の回路配線を製造できる。

本発明で用いられる酸化剤としてはヨウ素、過ヨウ素酸、ヨウ素酸、過酸化水素等が挙げられる。無機酸としては、ホウ酸、スルファミン酸、リン酸、次亜リン酸、炭酸、塩酸などが挙げられる。本発明で用いられる酸化剤および無機酸は単独でも2種類以上組み合わせて用いてもよい。酸化剤および無機酸は、0.001〜10重量%、好ましくは0.005〜8重量%の濃度で使用される。また、酸化剤と無機酸の濃度は同じでも良いし、各々異なっていても良いが、無機酸/酸化剤重量比は、0.1〜1000重量比が好ましく、1.0〜100重量比がより好ましい。
一方、本発明に使用されるフッ素化合物は、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウムおよび（１）式

（式中R¹、R²、R³およびR⁴は各々独立してアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基およびアルコキシアルキル基を示す）で表されるフッ化第4級アンモニウム類が挙げられる。（１）式で表されるフッ化第4級アンモニウム類の具体例としては、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化トリエチルメチルアンモニウム、フッ化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、フッ化テトラエタノールアンモニウム、フッ化メチルトリエタノールアンモニウム等が挙げられる。この中で好ましくは、フッ化アンモニウムおよびフッ化テトラメチルアンモニウムである。フッ素化合物は、単独でも2種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。また、フッ素化合物の濃度は通常0.001〜15重量%であり、好ましくは0.005〜10重量%である。
本発明で用いられる塩基性化合物は、アンモニア、第1アミン、第2アミン、第3アミン、イミン、アルカノールアミン、炭素数1〜8のアルキル基を有していてもよい複素環式化合物および（２）式

（式中R⁵、R⁶、R⁷およびR⁸は各々独立してアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基およびアルコキシアルキル基を示す）で表される水酸化第4級アンモニウム類が挙げられる。第1アミンの具体例としては、エチルアミン、n-プロピルアミン、ブチルアミン、1-エチルブチルアミン、1,3-ジアミノプロパン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。第２アミンとしては、ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、ジ-n-ブチルアミン、4,4’-ジアミノジフェニルアミン等が挙げられる。第3アミンとしては、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。イミンとしては、1-プロパンイミン、ビス-(ジアルキルアミノ)イミン等が挙げられる。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。炭素数1〜8のアルキル基を有していてもよい複素環式化合物としては、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピロリジン、2-ピロリン、イミダゾリジン、2-ピラゾリン、ピラソリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等が挙げられる。（２）式で表される水酸化第4級アンモニウム類の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム(コリン)、水酸化テトラエタノールアンモニウム等が挙げられる。
この塩基性化合物の中では、無金属イオン強塩基である水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム(コリン)が好ましい。
本発明に使用される塩基性化合物は、単独でも2種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。また、塩基性化合物の濃度は、通常0.01〜15重量%の濃度で使用されるが、塩基性化合物の濃度については、所望するpHから勘案して決定すればよい。

本洗浄液の濡れ性を向上させるために、界面活性剤を添加しても何ら差し支えなく、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性およびフッ素系界面活性剤の何れの界面活性剤も使用できる。これらの中で、特に陰イオン性界面活性剤が好ましく、さらにポリオキシエチレンアルキル(またはアルキルアリール)エーテルのリン酸エステルがより好ましい。ポリオキシエチレンアルキル(またはアルキルアリール)エーテルのリン酸エステルとしては、例えばプライサーフA215C(第一工業製薬株式会社、商品名)、フォスファノールRS-710(東邦化学工業株式会社、商品名)などが市販されている。本発明に使用される界面活性剤は単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。界面活性剤の濃度は、通常0.001〜5重量%の濃度で使用されるが、より好ましくは、0.01〜1重量%で使用される。

本洗浄液の腐食防止性をさらに向上させるために、腐食防止剤を添加しても良い。
前記界面活性剤、有機酸またはこの塩、求核性アミンまたはその塩は単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。腐食防止剤としては、特に制限はなく、リン酸系、カルボン酸系、アミン系、オキシム系、芳香族ヒドロキシ化合物、トリアゾール化合物、糖アルコール及びこれらの塩等、各種のものを使用することができる。
前記界面活性剤、腐食防止剤は単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。

また、他に本発明の洗浄液には、所望により本発明の目的を損なわない範囲で従来から洗浄液に使用されている添加剤を配合してもよい。

本発明の洗浄液のpHは、pH1〜10の範囲であり、より好ましくは、pH2〜10の範囲である。洗浄液のpHは、エッチングの条件や使用される半導体基体により適宜選択すればよい。
本発明の洗浄法を実施する際の温度は、通常常温〜90℃の範囲であり、エッチングの条件や使用される半導体基体により適宜選択すればよい。
本発明の洗浄法において使用される半導体基体としては、シリコン、非晶性-シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、銅、チタン、チタン-タングステン、窒化チタン、タングステン、タンタル、タンタル化合物、クロム、クロム酸化物、クロム合金等の半導体配線材料あるいはガリウム-砒素、ガリウム-リン、インジウム-リン等の化合物半導体等が挙げられる。
本発明の洗浄法は、必要に応じて超音波を併用することができる。
本発明の洗浄法により、半導体基体上のエッチング残渣を除去した後のリンスとしては、アルコールのような有機溶剤を使用する必要はなく、水でリンスするだけで十分である。

次に実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によりなんら制限されるものではない。

実施例1〜4および比較例1〜3

図-1に下層銅配線体1上にCVD法によりシリコン窒化膜2とシリコン酸化膜3を順に堆積させた後、レジストを塗布し通常のフォト技術を用いてレジストを加工し、その後ドライエッチング技術を使用して前記シリコン酸化膜を所望のパターンにエッチング加工し、残存したレジストを除去した半導体素子の一部の断面を示した。側壁にエッチング残渣４が残存している。
上記銅回路素子を表-1および3で示した洗浄液を用いて所定の条件で洗浄した後、超純水でリンスして乾燥した。しかる後に、走査型電子顕微鏡(SEM)で表面状態を観察し、エッチング残渣の除去性および銅配線体の腐食について下記の判断基準に従って評価した。その結果を表-2および4に示した。
なお、評価基準は次の通りである。
表-1に示したように、本発明の洗浄液および洗浄法を適用した実施例1〜4においては、銅を全く腐食することなく、エッチング残渣の除去性も優れていた。
（除去状態）◎：完全に除去された。
○：ほぼ完全に除去された。
△：一部残存していた。
×：大部分残存していた。
（腐食状態）◎：腐食が全く認められなかった。
○：腐食がほとんど認められなかった。
△：クレーター状あるいはピット状の腐食が認められた。
×：銅層の全面にあれが認められ、さらに銅層の後退が認められた。

下層銅配線体上にCVD法によりシリコン窒化膜とシリコン酸化膜を順に堆積させた後、レジストを塗布し通常のフォト技術を用いてレジストを加工し、その後ドライエッチング技術を使用して前記シリコン酸化膜を所望のパターンにエッチング加工し、残存したレジストを除去した半導体素子の一部の断面である。

符号の説明

１：下層銅配線体
２：シリコン窒化膜
３：シリコン酸化膜
４：エッチング残渣

Claims

銅単体又は銅とバリアメタルの積層構造を有する金属配線が施された半導体素子または表示素子の洗浄方法であって、過酸化水素、無機酸の両方を含み、フッ化物としてフッ化アンモニウムまたはフッ化テトラメチルアンモニウムの何れかを含み、さらに水酸化テトラメチルアンモニウムまたは水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムの何れかを混合し、水の濃度が８０重量％以上であるｐＨ１〜１０に調整した水溶液であることを特徴とする銅単体又は銅とバリアメタルの積層構造を有する金属配線が施された半導体素子または表示素子の洗浄方法。
無機酸／過酸化水素重量比が、１〜１００であることを特徴とする請求項1に記載の洗浄方法。
更に、界面活性剤及び/又は腐食防止剤を含んでいる請求項１に記載の洗浄方法。
前記界面活性剤が陰イオン性界面活性剤であることを特徴とすると請求項３に記載の洗浄方法。
前記界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸エステルであることを特徴とする請求項３に記載の洗浄方法。