JP2001168015A - フォトレジストアッシング残さ洗浄剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】フォトレジストアッシング残さの洗浄性が高
く、また、絶縁膜、低誘電膜、配線等ぼ下地の防食効果
も高い上、水リンス時の腐食も起こさないフォトレジス
トアッシング残さ洗浄剤を開発すること。 【解決手段】超純水およびアミン等の洗浄成分からなる
半導体用フォトレジストアッシング残さ洗浄剤であっ
て、超純水を９９％以上含有するフォトレジストアッシ
ング残さ洗浄剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体回路パター
ン製造時において、フォトレジストをアッシングした後
に使用されるフォトレジストアッシング残さ洗浄剤に関
する。

【０００２】

【従来の技術】半導体ウエハ上のＩＣやＬＳＩ等の素子
は、一般的にフォトリソグラフィー技術を用いて、基板
上に微細な電子回路パターンを形成させて製造されてい
る。具体的には、酸化ケイ素などの絶縁膜やＡｌ、Ｃ
ｕ、Ｓｉ、Ｔｉなどの配線層またはフッ素系の樹脂等な
どからなる低誘電膜が形成された基板ウエハ上に、フォ
トレジストを塗布し、所望のパターンを形成したマスク
を通じて露光し現像することで、所望の部位にレジスト
パターンを形成させる。次いで、このレジストパターン
上から上記絶縁膜や配線層、または低誘電膜に対してエ
ッチング等の処理を行い、その後フォトレジストを除去
することで実施されている。

【０００３】こうした半導体回路パターンの形成におい
て、フォトレジストの除去はアッシング処理によって行
っている。アッシング処理はプラズマ等のエネルギーに
よりレジストを灰化させて除去する工程を示す。こうし
たアッシング処理後のフォトレジスト除去面にはフォト
レジストアッシング残さと呼ばれる不完全灰化物や、エ
ッチングの際にパターンの側壁付近に生じる側壁堆積膜
が、上記処理では十分に除去できずに残存している。

【０００４】ここで側壁堆積膜とは、エッチング工程に
おいてフォトレジストマスクの側壁やパターン側壁に、
エッチングガスとフォトレジスト、その下地の絶縁膜、
配線層、低誘電膜、基板等が複雑に反応して形成される
難溶性物である。この側壁堆積膜は異方性エッチングの
効果を高める目的で故意に生成させる場合と、意図に反
して生成する場合がある。

【０００５】こうした側壁堆積膜やフォトレジスト不完
全灰化物は、エッチングとして反応性イオンエッチング
（ＲＩＥ）を行った場合、溶解性の低いものが特に顕著
に生じる。なお、ＲＩＥは、基板であるウエハに負電圧
をかけ、フッ化炭素、フッ化水素、塩化水素などのハロ
ゲンガスを含む反応性ガスにプラズマを照射し行う方法
である。

【０００６】また、アッシング処理により除去するフォ
トレジストが、イオン注入処理に曝された場合にも、該
フォトレジストが変質することから、アッシンッグ処理
後において、上記フォトレジストの不完全灰化物が顕著
に生じる。なお、イオン注入処理とは、絶縁の基板にお
いて、所望する箇所に導電性箇所を形成する目的で、フ
ォトレジストの上方からフォトレジスト表面に向かって
リン、ホウ素、アンチモン、インジウムチタン、砒素等
のイオンを打ち込む操作である。ここで、フォトレジス
トはマスクとして働くために、フォトレジストの除去さ
れた部位に選択的にイオンを打ち込むことができるもの
である。

【０００７】こうしたアッシング処理後の除去面に残存
するフォトレジスト不完全灰化物や側壁堆積膜（以下、
これらをまとめて、フォトレジストアッシング残さ、と
呼ぶ）は、配線パターンの接触不良になるため、これを
洗浄して除去することが望まれる。そのため、種々の有
機溶媒からなる液が洗浄剤として使用され、フォトレジ
ストアッシング残さの除去が試みられているが、フォト
レジストアッシング残さは高度の重合物であったり、あ
るいは一部無機化しているため、有機溶媒には溶解性が
低く、これらの洗浄剤では十分に除去できないのが実状
であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】こうした背景にあっ
て、特開平７−３２５４０４公報には、上記した様なフ
ォトレジストアッシング残さ洗浄剤として、モノエタノ
ールアミン、ヒドロキルアミンおよび水からなる組成物
が示されている。これは、上記アミン混合物と水との作
用により、かなり良好にフォトレジストアッシング残さ
を除去することが可能である。しかしながら、極めて溶
解性が低い残さを溶解するための能力は優れている反
面、多量のアミンの存在により液性が塩基性を示すた
め、洗浄処理時に下地の配線、配線層、低誘電膜の腐食
を避けることができなかった。また、超純水でリンスす
る工程においても、ウエハ上に吸着されたアミン類が水
洗の際に水和されて、再腐食をおこす可能性が高かっ
た。これを回避するためにはイソプロピルアルコール等
水溶性の有機溶媒で置換すれば良いが、操作が煩雑であ
るという問題が発生する。

【０００９】このため、フォトレジストの不完全灰化物
や側壁堆積膜等のフォトレジストアッシング残さを良好
に除去でき、基板ウエハ上の絶縁膜や配線層の腐食性も
低く、超純水リンスの際の腐食もほとんど無いフォトレ
ジストアッシング残さ洗浄剤の開発が望まれていた。

【００１０】

【課題を解決するための手段】従来、フォトレジストア
ッシング残さを除去するためには、水分量が５〜５０重
量％程度の洗浄剤を用いなければならないとされてきた
が、このような洗浄剤では、前記した後洗浄に有機溶媒
リンスの工程を経なければならないこと、配線、配線
層、低誘電膜の腐食に対する対策が必要なことや使用温
度が８０℃付近の高温を必要とするものが多いなどの問
題点があった。

【００１１】また、一般的には水分を多くすると有機性
の高い残さを処理することができないと考えられてお
り、特に半導体のアッシング残さの場合、洗浄成分がわ
ずか１重量％未満の添加量では、有効に洗浄能力を発揮
することはできないと考えられてきた。

【００１２】本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意研究を
続けてきた。その結果、超純水と洗浄成分とからなるフ
ォトレジストアッシング残さ洗浄剤において、超純水の
量を９９重量％以上としても、フォトレジストアッシン
グ残さを良好に除去でき、基板ウエハ上の絶縁膜や配線
層の腐食性も低く、超純水リンスの際の腐食もほとんど
ないという知見を見出し、本発明を完成させるに至っ
た。

【００１３】すなわち本発明は、超純水および洗浄成分
からなるフォトレジストアッシング残さ洗浄剤であっ
て、超純水を９９重量％以上含有することを特徴とする
フォトレジストアッシング残さ洗浄剤である。

【００１４】本発明に使用される洗浄成分、特にアミン
化合物は、溶媒である超純水との相乗作用により、前記
難溶性のフォトレジストアッシング残さを極めて良好に
溶解できる。また、アミンに対しての水和水の量も十分
にあるため、リンス時の再腐食のおそれも極めて低く、
有機溶媒でリンス前に洗浄する必要もない。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる超純水は、通
常、半導体に使用される超純水のことであり、Ｎａイオ
ン、Ｋイオン等の金属カチオンの総計含有量が５ｐｐｂ
以下であり、かつハロゲンイオンも総含有量も５ｐｐｂ
以下のものを指す。

【００１６】本発明のフォトレジストアッシング残さ洗
浄剤においては、超純水の含有量が９９重量％以上であ
ることが必要である。超純水の含有量が９９重量％より
少ないと基板への腐食が顕著に見られたり、後洗浄（リ
ンス）の際に再腐食を起こす原因となるため好ましくな
い。

【００１７】本発明で用いられる洗浄成分としては、フ
ォトレジストアッシング残さを良好に除去できる能力を
もつ物質であれば、従来公知の物質が何等制限なく用い
ることができ、化学反応を用いて除去するものであって
も、静電気的な親和力等により除去するものであっても
構わない。

【００１８】洗浄成分を具体的に例示すると、アミン化
合物、多価アルコール、フッ素系界面活性剤、フッ化ア
ンモニウム系化合物等が挙げられる。このうちアミン化
合物が水溶液中で水和し、弱いアルカリ性を呈すること
ができるという点で最も好ましい。

【００１９】本発明において好適に使用されるアミン化
合物を具体的に例示すると、鎖状アミンとしてはモノメ
チルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、
モノブチルアミン、２−メチルプロピルアミン、メトキ
シプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピ
ルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリブチルアミン、３−ジエチルアミ
ノプロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ビ
ス（３−アミノプロピル）アミン、ジブチルアミノプロ
ピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ
−オクチルアミン、ｔ−ブチルアミン、イソプロピルア
ミン、モノエタノールアミン、ヒドロキシルアミン等が
挙げられ、環状アミンとしてはピペリジン、ピペラジ
ン、モルホリン等が挙げられる。また、これらアミン化
合物は、２種以上併用しても良い。

【００２０】これらのアミン化合物のうちで好ましいの
は、ビス（３−アミノプロピル）アミン、モノエタノー
ルアミン、モルホリン、ヒドロキシルアミンであり、さ
らに好ましくはビス（３−アミノプロピル）アミンおよ
びモルホリンである。

【００２１】また、多価アルコールとしてはグリセリ
ン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等が
挙げられ、フッ素系界面活性剤としてはパーフルオロア
ルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル
りん酸エステル、パーフルオロアルキルフェニルグリシ
ン等が挙げられる。フッ化アンモニウム系化合物として
はフッ化アンモニウム、フッ化メチルアンモニウム、フ
ッ化ジエチルアンモニウム等が挙げられる。

【００２２】本発明のフォトレジストアッシング残さ洗
浄剤において、洗浄成分の含有量は、合計１重量％で以
下でなくてはならず、好ましくは合計０．５重量％以下
であり、さらに好ましくは合計０．２重量％以下であ
る。また、洗浄成分の含有量は、合計で０．００５重量
％以上であると、十分な洗浄効果を発現するので好適で
ある。

【００２３】本発明のフォトレジストアッシング残さ洗
浄剤は、さらに防食剤を併用することが好ましい。前記
防食剤を例示すると、３級アミン化合物、天然高分子、
界面活性剤等が挙げられる。その中でも、少量で高い防
食能力を発揮できるという点で界面活性剤が最も好まし
く、とりわけ、構造上金属イオンやハロゲンイオンを含
んでいない非イオン性界面活性剤または両性イオン性界
面活性剤が好ましい。

【００２４】これらを具体的に例示すると、非イオン界
面活性剤としては、ポリオキシエチレンブチルエーテ
ル、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシ
エチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニル
エーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエ
チレンアルキルエーテルまたはこれらにポリプロピレン
オキサイドが結合したもの、ポリオキシエチレンブチル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
またはこれらにポリプロピレンオキサイドが結合したも
の、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンジラウレート、ショ糖ステアリン
酸エステル、ショ糖ラウリン酸エステル、ショ糖パルミ
チン酸エステル等のポリオキシエチレン糖エステル、ポ
リオキシエチレンブチルアミノエーテル、ポリオキシエ
チレンヘキシルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオ
クチルアミノエーテル、ポリオキシエチレンノニルアミ
ノエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテルなど
のポリオキシエチレンアルキルアミノエーテルまたはこ
れらにポリオキシプロピレンが結合したもの、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーが挙
げられる。これらは単独であっても混合で使用しても構
わない。

【００２５】両性イオン界面活性剤としては、通常、一
般式

【００２６】

【化１】 （但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素、疎水性基、水酸基、
アミノ基であり、このうち少なくとも一つは疎水性基で
あり、２個以上が疎水性基の場合これらは互いに結合し
て環を形成していても良く、ｎは１〜３の整数である）
で示される。上記一般式において、疎水性基はメチル
基、エチル基、プロピル基、ドデシル基、ノニル基、オ
クチル基、ラウリル基、ステアリル基等の好適には炭素
数１〜２０のアルキル基、ビニル基、アリル基、オレイ
ル基等の好適には炭素数１〜２０のアルケニル基、アセ
チルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ステアロイルアミ
ノ基等好適には炭素数１〜２０のアシルアミノ基、パル
ミトイルアミノ基、ステアロイルアミノ基等、好適には
総炭素２〜３０のアシルアミノアルキル基、オクチルア
ミノエチル基、オクチルアミノエチル基、パルミチルア
ミノプロピル基等の好適には総炭素数２〜３０のアルキ
ルアミノアルキル基等が挙げられる。また、これらの疎
水性基にはその疎水性が失われない範囲で、少量の水酸
基、アミノ基等の親水性基を置換基として有していても
良い。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一つに、炭素数５
以上好ましくは８以上の疎水基が結合しているのが特に
好ましい。これらは単独または混合で使用しても構わな
い。さらには非イオン性界面活性剤と両性イオン界面活
性剤を組み合わせて用いても構わない。

【００２７】３級アミン化合物としては、トリメチルア
ミン、トリブチルアミン、トリエチレンテトラミンなど
が、天然高分子としては、アミロース、アミロペクチ
ン、セルロース、でんぷんなどが挙げられる。

【００２８】これらの防食剤の含有量は、前記洗浄成分
とあわせて１重量％以下であることこのましく、０．５
重量％以下がより好適である。また、前記洗浄成分と上
記防食剤との比率は、洗浄する対象により適宜決定すれ
ばよく、通常、洗浄成分：防食剤＝１０：１〜１：１０
の範囲から適宜選択される。

【００２９】本発明のフォトレジストアッシング残さ洗
浄剤においては、洗浄成分として、アミン化合物を用
い、防食剤として非イオン性界面活性剤及び／又は両性
イオン界面活性剤を用いる組み合わせが好適である。

【００３０】本発明のフォトレジストアッシング残さ洗
浄剤の製造方法は、特に限定されず、単に各成分を所定
の比率で混合すればよく、その際の温度や混合条件等、
特に制限はない。

【００３１】本発明のフォトレジストアッシング残さ洗
浄剤は、十分に精製されたものが好ましく、特に金属イ
オンの含有量が各５０ｐｐｂ以下、好ましくは１０ｐｐ
ｂ以下さらに好ましくは１ｐｐｂ以下であるものが好適
である。また、不溶の微少固形物等を、十分にろ過等の
処理により除去していることが好ましい。好ましくは
０．５ミクロン以下の粒子が該洗浄液中１ミリリットル
中に５０個以内であり、さらに好ましくは０．３ミクロ
ン以下の粒子が１ミリリットル中に５０個以内である。

【００３２】本発明のフォトレジストアッシング残さ洗
浄剤には、本発明の効果が阻害されない範囲で、必要に
応じて、上記洗浄成分、防食剤の他に、芳香族炭化水素
類、アルコール類などの溶解助剤、キノリノールなどの
還元剤、または消泡剤などを添加しても良い。

【００３３】本発明のフォトレジストアッシング残さ洗
浄剤が適用されるフォトレジストとしては、公知のもの
が何ら制限なく使用できる。たとえば、半導体回路パタ
ーンの製造に使用されるｇ線用、ｉ線用、ＫｒＦエキシ
マ光線用、ＡｒＦエキシマ光線用、Ｆ２エキシマ光線
用、Ｘ線用、電子線用のフォトレジストが挙げられる。
樹脂の種類としては、ノボラック系樹脂やポリヒドロキ
シスチレン系樹脂などが挙げられる。

【００３４】本発明のフォトレジストアッシング残さ洗
浄剤は、通常、基板ウエハ上で現像されたフォトレジス
トをアッシング処理した後において、処理面に残存する
アッシング残さを除去する際に使用される。

【００３５】特にフォトレジストの現像後において、Ｒ
ＩＥによりドライエッチングされた基板や、イオン注入
処理等の処理が施された基板に対して、本発明の洗浄液
を使用することは、これら基板のアッシング処理面に、
フォトレジストの不完全灰化物や側壁堆積膜が多く付着
しているため、本発明の効果が顕著に発揮されるので好
ましい。

【００３６】本発明のフォトレジストアッシング残さ洗
浄剤を使用したアッシング処理面の洗浄は、処理表面を
該洗浄剤に浸漬したり、処理表面に該洗浄剤をスプレー
することなどにより行えば良い。その際の、該洗浄剤の
温度は特に制限されるものではない。一般に、加温して
使用した方がアッシング残さに対する除去能力は向上す
るが、その分下地の腐食も大きくなり、許容できる洗浄
時間の許容幅は短くなる傾向があるので、所望される洗
浄性と防食性、そして操作性を勘案して温度を適宜設定
すれば良い。通常、１０〜８０℃、より好適には２０〜
５０℃の範囲から採択される。

【００３７】使用後の洗浄液はポンプ等で循環し、可能
な限り繰り返し使用して使うこともできる。

【００３８】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限される
ものではない。 実施例１〜１２、比較例１〜５ ８インチシリコンウエハ上にＴｉＮの薄膜を形成した
後、スパッタ装置を用いてＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕの皮膜を形
成させた。その上にさらにプラズマにより酸化膜を積層
した。その後、市販のｉ線ポジ型レジストを約１ミクロ
ンの厚さに塗布し、プリベークした。次いでｉ線を照射
し現像前ベークをし、現像、リンスを行い、さらにポス
トベークした。このサンプルをＲＩＥによりエッチング
し、プラズマリアクタを用いて用済みレジストをアッシ
ングした。

【００３９】以上の処理が施されたシリコンウエハから
試験片をダイヤモンドカッターで切り出し、表１に記載
の組成を調製し、該各フォトレジストアッシング残さ洗
浄液に２３℃で浸漬した。各アッシング残さ洗浄液につ
いて、浸漬を開始してから２５分が経過するまでの間
で、１分間隔で浸漬時間を区切った計２５試験片で実施
した。また，実施例９と比較例３に関しては２５分では
腐食が認められなかったので，1時間まで調べた。上記
各浸漬時間経過後に超純水で洗浄し、各洗浄面を走査型
電子顕微鏡にて４万倍の倍率で観察し、側壁堆積膜、フ
ォトレジスト不完全灰化物の除去ができ始めた最初の時
間を調べた。表中の記号の意味は以下の様である。 ○：側壁堆積膜、フォトレジスト不完全灰化物のいずれ
も完全に溶解除去 ×：側壁堆積膜、フォトレジスト不完全灰化物のいずれ
もほとんど溶解除去不能 上記試験において、○の評価が得られるようなった試験
片の試験時間を表１に記載した。

【００４０】また、前記各試験片における金属配線の防
食性についても、走査型電子顕微鏡でにて４万倍の倍率
で観察し、わずかでも腐食箇所が観察されるようになっ
た試験片の試験時間を防食性の目安とし、表１に記載し
た。この防食時間時間が長いほど防食性に優れるといえ
る。各フォトレジストアッシング残さ洗浄液について、
上記側壁堆積膜とフォトレジストの不完全灰化物の除去
性が○の評価になってから、金属配線の腐食箇所が認め
られるに至るまでの浸漬時間を２３℃での浸漬時間の許
容幅として評価した。この許容幅は装置上の操作マージ
ンを意味し、この幅が大きいほど、洗浄後からリンスま
での時間のばらつきの許容度が高い、もしくは歩留まり
が小さいこと示している。

【００４１】後洗浄性は剥離後に水洗を行なうことでの
腐食の進行度を調べた。水洗浄することで腐食が進行し
たものは×とした。具体的には，洗浄時間に許容幅を持
つものに関して，その中央時間で浸漬を行った後，リン
スとして水のみとイソプロピルアルコールのみを比較
し，双方に違いがあるものを×とした。

【００４２】

【表１】

【発明の効果】本発明の洗浄剤は、フォトレジストのア
ッシング処理面の残さを良好に除去することができる。
特にＲＩＥ等で生じた側壁堆積膜やフォトレジストの不
完全灰化物に対する除去能力が高い。しかも、基板ウエ
ハ上の絶縁膜や低誘電膜、配線に対する腐食性も極めて
低く、リンス時の水洗の際にも再腐食のおそれも極めて
少ない。したがって、基板ウエハを洗浄する際に、アッ
シング残さが良好に除去され、かつ下地の腐食も低く押
さえられ、使用時間の余裕度に極めて優れる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】超純水および洗浄成分からなるフォトレジ
   ストアッシング残さ洗浄剤であって、超純水を９９重量
   ％以上含有することを特徴とするフォトレジストアッシ
   ング残さ洗浄剤。
2. 【請求項２】洗浄成分がアミン化合物である請求項１記
   載のフォトレジストアッシング残さ洗浄剤。
3. 【請求項３】さらに防食剤を添加してなる請求項１また
   は２記載のフォトレジストアッシング残さ洗浄剤。
4. 【請求項４】防食剤が界面活性剤である請求項３記載の
   フォトレジストアッシング残さ洗浄剤。