JP2000315670A

JP2000315670A - 半導体基板の洗浄方法

Info

Publication number: JP2000315670A
Application number: JP11124162A
Authority: JP
Inventors: Akinobu Nakamura; 彰信中村; Ushio Hase; 潮長谷
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1999-04-30
Filing date: 1999-04-30
Publication date: 2000-11-14

Abstract

(57)【要約】【課題】貴金属または貴金属酸化物を成膜した半導体
基板に生じる金属汚染を効果的に除去する方法を提供す
ること。【解決手段】所定のエッチング速度を有する第１の洗
浄液によって洗浄することにより所望の部位以外に付着
した貴金属又は貴金属酸化物を前記第１の洗浄液に分散
させる工程と、第２の洗浄液によって、再付着した前記
貴金属又は貴金属酸化物を除去する工程とにより半導体
基板を洗浄する。この場合、貴金属又は貴金属酸化物を
成膜する前に予め基板の少なくとも素子形成部以外の部
位に酸化膜を形成しておく。第１の洗浄液は、例えばエ
ッチング速度が毎分３ｎｍ以上のＨＦ、あるいアルカリ
性の液体を用いる。第２の洗浄液は、汚染再付着抑制効
果の高い洗浄液を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は基板を洗浄する方
法、特に貴金属または貴金属酸化物を成膜した半導体基
板を効果的に洗浄できる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、工業的要請から、従来のケイ素酸
化物または窒素酸化物の代わりにＰＺＴやＢＳＴ等の強
誘電体を容量絶縁膜として用いる技術が活発に研究され
ている。また、これらの容量絶縁膜の電極膜としてＰｔ
やＩｒ等の金属を用いる方法が広く研究されている。さ
らに、従来にない低作動電圧かつ高速書き込み読み出し
可能な不揮発性ＲＡＭの実用化を目指し、より高精度な
薄膜の製造技術が求められている。

【０００３】電極膜材料のＰｔやＩｒ等の金属は耐熱性
や導電性に優れ化学的に安定という特性を持つ一方で、
これらの材料により汚染が生じた場合には、デバイスの
電気特性に大きな影響を及ぼすことになる。このため、
強誘電体プロセスにおいて金属汚染の管理は製品の歩留
まりを左右するほどに重要な課題となっている。

【０００４】以下、貴金属および貴金属酸化物を電極膜
に備えた強誘電体容量素子の従来の製造方法について、
図面を参照しながら説明する。

【０００５】はじめに、公知の方法を用い、図５（ａ）
のようにＭＯＳ型トランジスタをシリコン基板１０上に
形成する。まず熱酸化によりシリコン酸化膜１１を形成
する。ついでリンドープポリシリコン１２、ＷＳｉ１３
をこの順で成膜した後、これらをパターニングしてゲー
ト電極を形成する。次に、イオン注入により不純物拡散
層１４を形成してＭＯＳＦＥＴを完成する。次に図５
（ｂ）に示すように、層間絶縁膜としてボロンを含んだ
シリコン酸化膜（ＢＰＳＧ）１６をＣＶＤ法により成膜
した後、コンタクトホールをエッチングにより開口し、
ホール内にＴｉ膜１７、タングステン膜１８をこの順で
成膜する。以上によりタングステンプラグが形成され
る。つづいて図５（ｃ）のように、容量下部電極層２
１を形成した後、ＰＺＴ膜２０、容量上部電極層１９を
この順で形成する。たとえば、容量下部電極層２１には
Ｐｔ／ＴｉＮ／Ｔｉ、容量上部電極層１９にはＩｒＯ₂
／Ｉｒの積層構造が用いられ、共にスパッタリング等に
より形成する。ＰＺＴ膜はＣＶＤ法等により形成する。
次に容量上部電極層１９の上にフォトレジスト２２を
形成する（図６（ａ））。ついで、このフォトレジスト
２２をマスクとして、容量下部電極層２１、ＰＺＴ膜２
０、および容量上部電極層１９をドライエッチングし、
所定の形状とする（図６（ｂ））。この一連のプロセス
において、基板の裏面には汚染物２３が付着する（図６
（ｃ））。この汚染物２３は、装置搬送系に蓄積した汚
染物からの転写やスパッタリング成膜時の回り込み等に
よって基板裏面に生じるものであり、汚染成分は強誘電
体膜材料、電極膜材料、フォトレジスト材料、およびこ
れらの材料とエッチングガスとの反応生成物などであ
る。この汚染物２３によって他の基板へのクロス汚染が
生じ、特にＰｔやＩｒ等の電極膜成分による金属汚染の
場合にはリーク特性やライフタイム等のデバイスの電気
特性が著しく劣化する原因となる。

【０００６】半導体基板上の金属不純物の影響について
は、例えば大見忠弘著「ウルトラクリーンＵＬＳＩ技
術」（培風館１９９５年）第１８２頁に記されている。
この文献によれば、半導体基板上の金属不純物は、ＰＮ
接合電流リーク、酸化膜耐圧不良、キャリアライフタイ
ム低下等の電気特性劣化をもたらし、これらの劣化を回
避するためには１６ＭｂｉｔＤＲＡＭにおいて半導体基
板表面の金属不純物濃度を少なくとも１０¹⁰ａｔｏｍｓ
／ｃｍ²以下にする必要があると記されている。さら
に、レジストアッシングや反応性イオンエッチングやイ
オン注入等の工程を有する現状の半導体製造プロセスに
おいては、シリコンウエハに対し１０¹³ａｔｏｍｓ／ｃ
ｍ²程度の金属汚染は避けられないと記されている。

【０００７】このような金属汚染の問題を回避するた
め、半導体製造プロセスにおいて基板の洗浄が行われ
る。シリコン基板の洗浄においてはＲＣＡ洗浄が知られ
ている。ＲＣＡ洗浄については、１９７０年６月、アー
ル・シー・エー・レビュー、第３１巻、第２号、第１８
７〜２０６頁（ＲＣＡＲｅｖｉｅｗ，Ｐ．１８７〜２
０６，ＶＯＬ．３１，ＮＯ．２，ＪＵＮＥ，１９７０）
に記されている。上記文献によれば、ＲＣＡ洗浄では、
酸に可溶性の金属汚染に対しては酸洗浄が、パーティク
ル汚染に対してはアルカリ洗浄が多く用いられる。酸洗
浄に用いる洗浄液として、ＨＰＭ（塩酸と過酸化水素水
の混合液）、ＳＰＭ（硫酸と過酸化水素水の混合液）、
ＤＨＦ（希フッ酸）などがあり、シリコン表面に付着し
ている金属汚染を洗浄液中に溶解させることによって洗
浄する。特に、ＤＨＦは酸化シリコンを溶解する作用が
あるため、自然酸化膜等の除去にも用いられる。一方、
アルカリ洗浄では、ＡＰＭ（アンモニア水と過酸化水素
水の混合液）が用いられることが多く、シリコンの表面
近傍を溶解させて付着粒子をリフトオフして洗浄し、さ
らにリフトオフされた付着パーティクルとシリコン基板
の表面に形成される電気二重層間の静電反発作用等によ
って再付着を防止する。

【０００８】また、特開平７−４５５８０公報に半導体
基板上の金属汚染の洗浄方法が開示されている。この発
明によれば、ＨＦ水溶液を用いて半導体基板を洗浄する
ことによって基板表面の自然酸化膜を除去した後、Ｈ
Ｆ、ＨＣｌ、Ｈ₂Ｏ₂および純水の混合液で基板表面を洗
浄することにより、Ｃｕ等の金属汚染を効果的に除去で
きるとしている。特開平８−２６４４９９公報には、主
にＣｕ汚染を対象とした半導体基板の洗浄方法が開示さ
れている。この発明によれば、洗浄液として塩酸または
ぎ酸と、過酸化水素と、フッ酸とを含有する水溶液を用
い、６０℃以下の温度で基板表面に接触させることによ
り、基板表面のＣｕ汚染を除去することができるとして
いる。

【０００９】特開平１０−１１２４５４公報には、オゾ
ン水とアンモニアを用いる半導体基板上のパーティクル
汚染の洗浄方法が開示されている。この洗浄方法では、
半導体基板をオゾン水に浸漬して表面を酸化した後、次
にオゾン水にアンモニアを混入した洗浄液で基板表面を
エッチングすることにより、従来のＡＰＭ洗浄の欠点で
あった過酸化水素の分解やマイクロラフネスの発生を改
善し、効果的にパーティクル汚染を除去できるとしてい
る。

【００１０】特開平７−２２３６３公報には、シリコン
系材料における金属汚染とパーティクル汚染の両方を除
去する洗浄方法が開示されている。この発明によれば、
シリコン系材料をＡＰＭ、ＨＰＭ、ＳＰＭ等の洗浄液を
用いて前段洗浄した後、最終洗浄工程においてフッ酸に
塩酸を添加した液を用いて洗浄することにより、Ｃｕ等
の重金属汚染、パーティクル汚染、自然酸化膜等の不純
物を除去することができるとしている。

【００１１】特開昭６１−２７４３３０公報には、シリ
コンウエハへのＡｕの熱拡散工程において、シリコンウ
エハ表面に残存した余剰なＡｕを王水を用いて除去する
半導体装置の製造方法が開示されている。また、特開平
３−２３６２３４公報には、半導体基板上のＰｔ配線の
パターニング工程において、エッチング液として５０〜
８０％に希釈した王水を用い、さらにエッチング後の基
板上に残存した不要なＰｔを前記王水を用いて除去する
半導体装置の製造方法が開示されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｐｔや
Ｉｒ等の金属汚染は化学的に不活性であるため、ＨＰ
Ｍ、ＳＰＭ、ＤＨＦ等の従来の酸性洗浄液を用いて溶解
除去することは困難である。

【００１３】また、特開平７−４５５８０公報、特開平
８−２６４４９９公報、特開平７−２２３６３公報に開
示された洗浄方法は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ等の可溶性の重
金属汚染に対しては高い洗浄効果が得られるが、Ｐｔや
Ｉｒ等の難溶性の貴金属汚染に対しては洗浄効果がほと
んど得られない。

【００１４】特開平８−２６４４９９公報に開示された
洗浄方法は、基板のエッチング作用があるため、洗浄効
果が得られるものの、基板上に強固に付着したＰｔやＩ
ｒ等の貴金属汚染を充分にリフトオフするだけのエッチ
ング速度が得られないために、汚染が残存してしまう問
題が生じる。

【００１５】また、特開昭６１−２７４３３０公報、特
開平３−２３６２３４公報に開示された王水を用いる貴
金属の除去方法を本発明における洗浄方法に適応した場
合には、王水に可溶性のＡｕ、Ｐｔ汚染に対しては洗浄
効果が期待できるが、王水に難溶性のＩｒ、Ｒｕ汚染に
対しては溶解除去することは困難である。

【００１６】上述したように、近年における強誘電体プ
ロセスにおいては極めて高度な清浄度が要求されてお
り、上記ＲＣＡ洗浄等の従来の洗浄方法を用いてもかか
る要求に応えることはできなかった。

【００１７】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
であり、強誘電体プロセス等において基板裏面に生じる
金属汚染を効果的に除去する方法を提供することを目的
とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】上述したように、従来の
金属汚染の洗浄は金属汚染を酸性洗浄液中に溶解して除
去するという作用に基づくものであるが、ＰｔやＩｒ等
の金属は一般の酸性洗浄液にはほとんど溶解しないた
め、従来の金属汚染の除去と同様に溶解して除去するこ
とは困難である。また、パーティクル汚染の洗浄と同様
にリフトオフして除去しようとした場合でも、従来のパ
ーティクル汚染の洗浄に用いる洗浄液では基板に強固に
付着したＰｔ、Ｉｒ等の貴金属汚染をリフトオフするこ
とは困難であり充分に洗浄することができない。したが
って、強誘電体プロセス等において基板に生じたＰｔや
Ｉｒ等の金属汚染の洗浄は、従来の金属汚染やパーティ
クル汚染の洗浄とは異なる方法で洗浄することが望まし
い。

【００１９】本発明者らは、貴金属汚染を従来の金属汚
染とは異なる視点から検討し、(1)貴金属は不溶性のパ
ーティクル汚染として基板表面に吸着することと、(2)
貴金属のパーティクルはアルカリ溶液中で負に帯電する
ことを実験により見出した。さらに、この結果に基づ
き、貴金属汚染の洗浄は従来の金属汚染の洗浄に適用さ
れる溶解除去ではなく、パーティクル汚染の洗浄に適用
される基板のエッチングによる汚染のリフトオフ効果を
利用した方法がより効果的であることを見出したもので
ある。本発明者らの実験によれば、従来のパーティクル
汚染の洗浄に用いられるＡＰＭ等の洗浄液では、貴金属
汚染の洗浄に対してエッチング速度が不充分であるため
に充分なリフトオフ効果が得られず、毎分３ｎｍ以上の
エッチング速度を有する洗浄液であれば貴金属汚染を充
分にリフトオフできることがわかった。

【００２０】図９は、シリコン上に付着した汚染の除去
率とエッチング速度との関係図である。図９において、
汚染の除去率は、所定のエッチング速度を有するＨＦま
たはアンモニア水溶液に汚染ウエハを５分浸漬洗浄し、
洗浄前後のウエハの汚染量を分析して求めたものであ
る。この図より、Ｐｔ汚染はＰＳＬパーティクル汚染に
比べて除去し難くく、また、酸化膜上のＰｔ汚染はシリ
コン上のものに比べて除去し易いことがわかる。しかし
ながら、貴金属汚染は通常のパーティクル汚染よりも基
板への付着作用が強く、上記洗浄でリフトオフした場合
でも酸性洗浄液中では再付着するという貴金属汚染に特
有の問題が存在することも実験により明らかとなった
（図７（ａ），（ｂ））。

【００２１】この問題に対し、本発明者らは、まず所定
のエッチング速度を有する第１の洗浄液を用いて基板を
洗浄することで、貴金属汚染をリフトオフして洗浄液中
に分散させ、さらに前記洗浄液中において再付着した汚
染を汚染再付着抑制効果の高い第２の洗浄液を用いて洗
浄することにより、ＰｔやＩｒ等の貴金属汚染を基板上
に残存させずに効果的に除去できることを見出した（図
８）。このことは、汚染のリフトオフと再付着抑制が効
果的に作用していることを示すものと考えられる。

【００２２】上記課題を解決する本発明によれば、貴金
属または貴金属酸化物を成膜した半導体基板を、第１の
洗浄液によって洗浄することにより所望の部位以外に付
着した前記貴金属又は貴金属酸化膜を前記第１の洗浄液
に分散させる工程と、第２の洗浄液によって、再付着し
た前記貴金属又は貴金属酸化物を除去する工程とを含む
ことを特徴とする半導体基板の洗浄方法が提供される。

【００２３】上述の半導体基板の洗浄方法によれば、貴
金属または貴金属酸化物を半導体基板上に成膜した後、
基板の所望の部位以外に付着した金属汚染を、所定のエ
ッチング速度を有する洗浄液を用いて処理した後、パー
ティクル除去効果のある薬液で処理して段階的に洗浄を
行っている。これにより、基板の所望の部位以外に付着
した金属汚染が効果的に除去される。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明は、貴金属または貴金属酸
化物を成膜した半導体基板に付着した汚染の洗浄に特徴
を有するものである。したがって本発明における洗浄方
法では、洗浄対象は半導体基板上に前記貴金属または貴
金属酸化物膜が形成されているものであれば特に制限が
ない。具体的には容量素子等が挙げられる。容量素子に
おいては、清浄度に対する要求水準が高く、本発明の効
果がより顕著に発揮される。また、本発明は基板に付着
した金属汚染の洗浄に特徴を有するものであるから、半
導体基板の種類は特に限定されず、シリコン基板の他、
ＳＯＩ基板、III−Ｖ族半導体材料からなる基板等を用
いることもできる。

【００２５】貴金属または貴金属酸化物の成膜方法は特
に限定されない。例えばＰＶＤ法、ＣＶＤ法、スパッタ
リング法等の公知の方法により成膜することができる。
本発明における貴金属または貴金属酸化物は、例えば容
量素子の下部電極、上部電極として用いられる。容量素
子には、たとえば強誘電体等を容量絶縁膜とする容量素
子を挙げることができる。ここで強誘電体とは、自発分
極を有し、それが電界により反転できる性質を持つ材料
をいう。具体的には、ＢＳＴ（Ｂａ_xＳｒ₁ _-xＴｉ
Ｏ₃）、ＰＺＴ（ＰｂＺｒ_xＴｉ_1-xＯ₃）、ＰＬＺＴ（Ｐ
ｂ_1-yＬａ_yＺｒ_xＴｉ_1-xＯ₃）、ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉など
のペロブスカイト系材料からなる膜（ここで上記化合物
いずれについても、０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜１であ
る。）、Ｔａ₂Ｏ₅ などの金属酸化物を挙げることができ
る。

【００２６】本発明において貴金属または貴金属酸化物
を容量素子の電極として用いる場合、電極材料は容量絶
縁膜の材料に応じて適宜選択することが望ましい。電極
としては種々の材料が用いられるが、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉ
ｒ、Ｒｕ、Ｃｕ、ＴｉＮ、ＷＮ、ＩｒＯ₂、およびＲｕ
Ｏ₂からなる群から選ばれる一または二以上の材料を含
むものであることが好ましい。化学的安定性、耐熱性、
導電性に優れ、容量素子の電極材料として好適な特性を
有しているからである。このような材料を選択した場
合、本発明の効果はより顕著に発揮される。すなわち、
これらの材料を容量素子に適用した場合、化学的安定
性、耐熱性、導電性に優れた特性が得られる一方で、こ
れらの材料により汚染が生じた場合には、デバイスに対
して著しい電気特性の劣化を生じさせる原因となり、さ
らに化学的に安定なことから洗浄液を用いて除去するこ
とが困難であるという課題を有していた。本発明の方法
では、かかる課題が解決されるので、上記材料の優れた
特性を充分に活かすことができる。

【００２７】酸化膜の成膜方法は特に限定されない。例
えばＣＶＤ法、酸化性雰囲気中での加熱による酸化方法
等の公知の方法により成膜することができる。このよう
な酸化膜は、汚染の付着力を低下させる作用を有すると
共に、金属汚染が基板内部に拡散するのを抑制させる作
用を有するため、洗浄がより効果的なものとなる。

【００２８】本発明における洗浄方法では、所定のエッ
チング速度を有する薬液を用いて洗浄することにより所
望の部位以外に付着した前記貴金属又は貴金属酸化膜を
前記第１の洗浄液に分散させる工程と、第２の洗浄液に
よって、再付着した前記貴金属又は貴金属酸化物を除去
する工程とにより基板の所望の部位以外に付着した電極
膜成分等を含む汚染を除去するものである。また、第１
洗浄工程前、あるいは第２洗浄工程前に他の洗浄を追加
しても問題ない。

【００２９】本発明の洗浄工程に用いられる洗浄液の種
類は特に限定されず、種々のものを用いることができ
る。例えば、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム（ＴＭＡＨ）、および水酸化トリメチル（２−ヒド
ロキシ）エチルアンモニウム等のアルカリ性溶液、フッ
酸、フッ化アンモニウム等の酸性溶液、あるいはこれら
の溶液成分を一または二以上含有すること混合液を用い
ることができる。

【００３０】本発明において第１の洗浄液は、エッチン
グ速度が毎分３ｎｍ以上の性能を有するものであること
が好ましく、このような洗浄液を用いることにより基板
の裏面に付着した汚染物をより一層効果的に除去するこ
とができる。

【００３１】本発明において第１の洗浄液は、ＨＦを含
むもの、もしくはアルカリ性の液体であることが好まし
い。このような洗浄液は、成分濃度の調整によって基板
のエッチング速度を制御することができ、効果的に洗浄
を行うことができるからである。

【００３２】本発明において第２の洗浄液は、前記第１
の洗浄液よりもエッチング速度が小さいことが好まし
い。エッチング速度の小さい薬液は、半導体基板の表面
状態を大きく変化させることがなくパーティクルを除去
し、再付着を効果的に抑制することができるからであ
る。

【００３３】本発明において第２の洗浄液は、表面電
位、表面張力、表面吸着量等の制御により静電気的ある
いは立体的反発力を生じさせる作用を有することが好ま
しい。このような作用を有する薬液は、前記第１の洗浄
工程において基板上に残存したパーティクル汚染を効果
的に除去することができ、より優れた洗浄効果が得られ
るからである。

【００３４】本発明において第２の洗浄液は、汚染の再
付着を抑制するものであることが好ましく、特にアルカ
リ性洗浄液が好適である。アルカリ性洗浄液として、例
えば、アンモニア水、アミン類、アンモニウム塩などを
含む洗浄液が用いられる。これらのうち、いずれを選択
した場合でもアルカリ性であることに起因する静電反発
作用が得られ、汚染の再付着を抑制することができる。
しかしながら、上記のうち特定の種類のものを選択する
ことにより、さらに多くの利点を得ることができる。た
とえば、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム
（ＴＭＡＨ）、および水酸化トリメチル（２−ヒドロキ
シ）エチルアンモニウムからなる群から選ばれる一また
は二以上の成分を含有することが好ましい。このような
成分を含有する洗浄液を用いれば、基板をエッチングし
つつ汚染の再付着を抑制することができ電極材汚染をよ
り一層効果的に除去することができる。また洗浄液成分
の残存も少なく、基板等に吸着して特性に悪影響を与え
ることが少ない。また洗浄後のすすぎ工程を簡略化でき
るという利点も得られる。このうちアンモニアを含む洗
浄液が特に好ましい。洗浄液の残存を特に低減すること
ができ、洗浄後のすすぎ工程を著しく簡略化できる。ま
た洗浄液の濃度等の管理が容易であり、洗浄液組成の変
動による処理のばらつきを低減できる。

【００３５】本発明において洗浄液は、酸化剤、キレー
ト材、界面活性物質を含有することで洗浄をより効果的
なものにすることができる。ここでキレート化剤とは、
金属や金属酸化物、特にエッチング残渣に対してキレー
ト錯体を形成する能力を有する化合物をいい、界面活性
物質とは、界面への吸着作用が高い物質のことをいう。

【００３６】酸化剤としては過酸化水素、硝酸、硫酸、
過塩素酸、オゾン、酸素等を用いることができ、これら
の酸化剤が含まれた洗浄液は基板の表面を親水化させる
ことにより汚染の付着力を低下させ再付着を抑制する作
用を有し、さらに有機物等の汚染を分解するため、洗浄
がより効果的なものなる。

【００３７】キレート化剤としては、具体的には、エチ
レンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−
シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ニトリ
ロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢
酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレ
ンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ酢酸（ＥＤＴＡ−Ｏ
Ｈ）等の化合物、またはこれらの塩が挙げられる。塩を
用いる場合は、半導体装置の特性に悪影響を及ぼさない
塩が好ましく、特にアンモニウム塩のように金属を含ま
ない塩が好ましい。キレート化剤の含有率は、アルカリ
性洗浄液に対して好ましくは１ないし１０，０００ｐｐ
ｍ、より好ましくは１０ないし１，０００ｐｐｍとす
る。この濃度が薄すぎると充分なキレート効果が得られ
ず、逆に濃すぎると基板表面に有機物が残存して半導体
素子の性能を劣化させる要因になったり、廃液の処理に
費用がかかる。このようなキレート化剤を用いれば、金
属汚染の除去効果が高まるばかりでなく、いったん除去
した金属汚染の再付着を効果的に防止することができ
る。

【００３８】界面活性物質としては、例えばアルコール
類や界面活性剤等を挙げられる。このような界面活性物
質を含む洗浄液は表面張力が低いために基板の表面と汚
染との間に浸透し易く、さらに基板表面の表面電位や立
体的反発力を制御する作用を有するため、汚染の除去効
果を向上させることができるからである。

【００３９】本発明において洗浄を行う際、超音波を印
加することが好ましい。このようにすることによって洗
浄効果を一層高めることができる。この際、超音波の周
波数は８００ｋＨｚ以上とすることが好ましい。８００
ｋＨｚ未満であると、ウエハにダメージを与えることが
あり、また、超音波による洗浄作用が充分に得られない
場合がある。本発明においては、種々の洗浄方法を適用
することができる。たとえば浸漬法、スプレー法、ロー
ル塗布法、スピンコート法または他の機械的方法によっ
て行うことができる。

【実施例】（実施例１）本実施例は、貴金属電極膜およ
び強誘電体膜を含む容量素子を備えた半導体装置の製造
方法の一例を示すものである。本実施例について図１を
参照して説明する。

【００４０】まず図１（ａ）のようにＭＯＳ型トランジ
スタをシリコン基板１０上に形成した。熱酸化によりシ
リコン基板１０表面にゲート酸化膜となるシリコン酸化
膜１１を膜厚１０ｎｍ程度形成した。次いでその上に、
リンドープポリシリコン１２、ＷＳｉ１３を、それぞ
れ、ＣＶＤ法により膜厚１００ｎｍとして成膜した。つ
づいてシリコン酸化膜１１、リンドープポリシリコン１
２およびＷＳｉ１３をパターニングしてゲート電極を形
成した。ゲート長は０．３μｍとした。次に、イオン注
入により不純物拡散層１４を形成した。以上のようにし
て素子分離酸化膜１５により分離された領域中にＭＯＳ
ＦＥＴを完成した。

【００４１】次に図１（ｂ）に示すようにコンタクトプ
ラグを形成した。まず層間絶縁膜としてボロンを含んだ
シリコン酸化膜（ＢＰＳＧ）１６をＣＶＤ法により成膜
した後、ＣＭＰ法により平坦化した。ついでコンタクト
ホールをエッチングにより開口した後、バリアメタルと
してＴｉ膜１７を成膜し、さらにその上にタングステン
膜１８を成膜した。これによりタングステンプラグを形
成した。

【００４２】次に図１（ｃ）に示すように強誘電体容量
を構成する層を形成した。まずＴｉ膜及びＴｉＮ膜を連
続してスパッタし、その上に１００ｎｍのＰｔ膜を形成
して容量下部電極層２１を形成した。次にＣＶＤ法によ
りＰＺＴ膜２０（膜厚１００ｎｍ）を形成した。原料ガ
スとしては、ビスジピバロイルメタナート鉛、チタンイ
ソポロポキシド、ジルコニウムブトキシドを用い、酸化
剤としてＮＯ₂を用いた。成膜時の基板温度は４００℃
とし、成膜時の真空容器内のガスの全圧は５×１０^-3Ｔ
ｏｒｒとした。つづいてＩｒＯ₂及びＩｒをスパッタリ
ング法により成膜し、容量上部電極層１９を形成した。
次に図２（ａ）に示すように、容量上部電極層１９の上
にフォトレジスト２２を形成した。レジスト材料として
はクレゾールノボラック系の樹脂を用いた。ついで、こ
のフォトレジスト２２をマスクとして、容量下部電極層
２１、ＰＺＴ膜２０、および容量上部電極層１９をドラ
イエッチングし、所定の形状とした（図２（ｂ））。

【００４３】この一連のプロセスにおいて、図３（ａ）
に示すように、ウエハの裏面には強誘電体膜材料、電極
膜材料およびこれらとエッチングガスとの反応生成物な
どからなる金属汚染２３が付着した。この金属汚染２３
を、毎分３０ｎｍのエッチング速度を有するＨＦ溶液を
用いてエッチング処理を行い、次いで毎分０．２ｎｍの
エッチング速度を有するアンモニア−過酸化水素混合液
を用いて洗浄した。洗浄時間は何れも３分間とした。洗
浄に際しては図４に示す装置を用いた。図４に示す装置
において、ウエハ２４を回転式ウエハ支持台２５に汚染
面を上方に向け設置した。なお、ウエハ２４は回転式ウ
エハ支持台２５に具備されている真空ポンプ（不図示）
によって接触部を真空引きして固定した。ウエハ２５の
汚染面に、貯留槽２６、貯留槽２７にそれぞれ貯留した
洗浄液（不図示）あるいは純水（不図示）を配管２８を
通しノズル２９を介して噴霧して洗浄した。この時、回
転式ウエハ支持台２５を回転させることによりウエハ２
４を回転させ、ウエハ２５の汚染面全体に洗浄液（不図
示）を拡散した。さらに、超音波発振器３０により洗浄
液（不図示）には周波数８００ｋＨｚの超音波を印加し
た。当該洗浄装置を用いて上記ウエハの洗浄を行うこと
により、図３（ａ）に示した金属汚染２３が除去され
た。

【００４４】上記ウエハについて、洗浄前後におけるウ
エハ裏面に付着しているイリジウム、白金、銅、鉛の汚
染量を全反射蛍光Ｘ線分析（ＴＲＸＲＦ）装置を用いて
分析した。その結果を表１に示す。

【００４５】つづいて、レジスト剥離液を用いてフォト
レジスト２２を剥離し、ＰＺＴ容量を完成した（図３
（ｂ））。

【００４６】本実施例では、Ｐｔ容量下部電極、ＰＺＴ
膜、ＩｒＯ₂／Ｉｒ容量上部電極を形成してから、ドラ
イエッチング法によって容量をパターニングする方法に
ついて述べたが、先に、容量下部電極をドライエッチン
グによってパターニングした後、ＰＺＴの成膜を行い、
ついで上部電極を形成し、上部電極をパターニングして
も良い。この方法を用いると、ドライエッチングを行う
膜が薄くなり、より微細なパターンが形成できる。

【００４７】（実施例２）図２（ｂ）の後の洗浄を行う
際の洗浄液として、実施例１で用いたＨＦ溶液に代えて
３０ｎｍ／分のエッチング速度を有するＦＰＭ（ＨＦ−
過酸化水素混合液）を用いたこと以外は実施例１と同様
にして半導体装置を作製した。

【００４８】（実施例３）図２（ｂ）の後の洗浄を行う
際の洗浄液として、実施例２で用いたＡＰＭにキレート
剤としてＥＤＴＡを５００ｐｐｍ（重量基準）添加した
ものを用いたこと以外は実施例２と同様にして半導体装
置を作製した。

【００４９】（比較例１）図２（ｂ）の後の洗浄を行う
際の洗浄液を、従来の金属汚染の洗浄に用いられるＨＰ
Ｍ（３７ｗｔ％ＨＣｌ／３０ｗｔ％Ｈ₂Ｏ₂／Ｈ₂Ｏ＝１
／１／６，８０℃）を用いて洗浄したこと以外は、実施
例１と同様にして半導体装置を作製した。

【００５０】（比較例２）図２（ｂ）の後の洗浄を行う
際の洗浄液を、従来のパーティクル汚染の洗浄に用いら
れるＡＰＭ（２９ｗｔ％ＮＨ₃／３０ｗｔ％Ｈ₂Ｏ₂／Ｈ₂
Ｏ＝１／１／５，８０℃，エッチング速度は毎分１ｎ
ｍ）を用いて洗浄したこと以外は、実施例１と同様にし
て半導体装置を作製した。

【００５１】（比較例３）図２（ａ）の成膜プロセスに
おいてシリコンウエハの裏面に酸化膜を形成せずにウエ
ハ上に容量素子を形成した後、洗浄液として毎分３０ｎ
ｍのエッチング速度を有するアンモニア水を用いて洗浄
した後、毎分０．２ｎｍのエッチング速度を有するＡＰ
Ｍを用いたこと以外は、実施例１と同様にして半導体装
置を作製した。

【００５２】

【表１】

【００５３】上記比較例１および比較例２では、何れも
洗浄後にイリジウムおよび白金が残存した。すなわち、
比悪例１の方法では、従来の金属汚染に用いられる酸性
洗浄液を用いて洗浄を行ったが充分な除去効果が得られ
なかった。比較例２の方法では、従来のパーティクル汚
染に用いられるアルカリ性洗浄液を用いて洗浄を行った
が、エッチング速度が不充分であるために充分な除去効
果が得られなかった。また、比較例３では、実施例１と
同等のエッチング速度を有する洗浄液を用いているにも
かかわらず、裏面に酸化膜を形成していないために充分
な除去効果が得られなかった。これに対し、実施例１の
方法ではイリジウムおよび白金汚染が完全に除去され
た。また、実施例２では、実施例２で残存した銅汚染を
完全に除去することができた。さらに、実施例３では、
実施例１および実施例２で残存した鉛汚染を完全に除去
することができ、何れの汚染もＤ．Ｌ．以下まで洗浄す
ることができた。

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、半導体基板の裏面に酸
化膜上を形成した後、基板上に金属電極膜を形成し、裏
面に生じた金属汚染を所定のエッチング速度を有する薬
液を用いて段階的に洗浄することにより、効果的な洗浄
を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の半導体基板の洗浄方法の一実施例を
示す図である。

【図２】本発明の半導体基板の洗浄方法の一実施例を
示す図である。

【図３】本発明の半導体基板の洗浄方法の一実施例を
示す図である。

【図４】本発明の半導体基板の洗浄方法に用いること
のできる洗浄装置の概略図である。

【図５】従来の半導体容量素子の製造方法を示す工程
断面図である。

【図６】従来の半導体容量素子の製造方法を示す工程
断面図である。

【図７】貴金属汚染の洗浄における特有の課題を示す
図である。

【図８】本発明の洗浄方法の作用の説明図である。

【図９】本発明の洗浄方法の作用の説明図である。

【符号の説明】

１０シリコン基板１１シリコン酸化膜１２リンドープシリコン１３ＷＳｉ１４不純物拡散層１５素子分離酸化膜１６シリコン酸化膜（ＢＰＳＧ）１７Ｔｉ膜１８タングステン膜１９容量下部電極層２０ＰＺＴ膜２１容量上部電極層２２フォトレジスト２３金属汚染２４ウエハ２５回転式ウエハ支持台２６薬液槽２７薬液槽２８配管２９ノズル３０超音波発振器

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】貴金属または貴金属酸化物を成膜した半導
体基板の洗浄方法であって、前記半導体基板を第１の洗
浄液によって洗浄することにより所望の部位以外に付着
した前記貴金属又は貴金属酸化物を前記第１の洗浄液に
分散させる工程と、第２の洗浄液によって、再付着した
前記貴金属又は貴金属酸化物を除去する工程とを含むこ
とを特徴とする半導体基板の洗浄方法。
【請求項２】前記貴金属または貴金属酸化物を成膜する
前に少なくとも基板の素子形成部以外の部位に酸化膜が
形成されており、前記第１の洗浄液によって前記酸化膜
の少なくとも表面部分、もしくは酸化膜と基板表面を除
去することを特徴とする請求項第１記載の半導体基板の
洗浄方法。
【請求項３】前記第１の洗浄液はエッチング速度が毎分
３ｎｍ以上のものであること特徴とする請求項１又は請
求項２に記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項４】前記第１の洗浄液がＨＦを含むもの、もし
くはアルカリ性の液体であることを特徴とする請求項３
記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項５】前記第１の洗浄液が酸化剤、キレート剤、
界面活性剤、アルコールの少なくとも１種を含むことを
特徴とする請求項３又は４記載の半導体基板の洗浄方
法。
【請求項６】前記第２の洗浄液は、静電反発、立体反
発、表面張力等の制御により汚染の再付着を防止する作
用を有するものであることを特徴とする請求項１から５
のいずれかに記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項７】前記第２の洗浄液は、アンモニア、水酸化
テトラメチルアンモニウム、および水酸化トリメチル
（２−ヒドロキシ）エチルアンモニウムからなる群から
選ばれる一または二以上の成分を含有するアルカリ性溶
液であることを特徴とする請求項６記載の半導体基板の
洗浄方法。
【請求項８】前記第２の洗浄液が酸化剤、キレート剤、
界面活性剤、アルコールの少なくとも１種を含むことを
特徴とする請求項６又は７記載の半導体基板の洗浄方
法。
【請求項９】前記酸化剤は、過酸化水素水、オゾン、硝
酸、硫酸、過塩素酸、酸素より選ばれる少なくとも１種
よりなる請求項５又は８記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項１０】前記キレート剤は、エチレンジアミン四
酢酸、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢
酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリ酢酸、またはこれらの塩より選ばれ
る少なくとも１種よりなる請求項５又は８記載の半導体
基板の洗浄方法。
【請求項１１】前記貴金属または貴金属酸化物は、Ｃ
ｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＴｉＮ、ＷＮ、Ｉｒ
Ｏ₂、およびＲｕＯ₂からなる群から選ばれる一または二
以上の材料を含むことを特徴とする請求項１から１０の
いずれかに記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項１２】前記洗浄を行う際、超音波を印加するこ
とを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の半
導体基板の洗浄方法。