JP2003313594A - 洗浄液および半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 低抵抗金属膜および低誘電率膜の溶解および
表面の変質を防止しつつレジスト、エッチング残渣、ア
ッシング残渣、パーティクルを効果的に除去できる洗浄
液および方法を提供すること。 【解決手段】 低抵抗金属膜５、低誘電率膜７を成膜し
た後、レジスト９を用いてドライエッチングし、パター
ニングする。次いでフッ化物イオンを含有する洗浄液を
用いてエッチング残渣１１を除去する。フッ化物イオン
を含有する洗浄液としては、フッ化物イオン濃度が０．
００１重量％以上１重量％以下、ｐＨが２以上７以下、
酸化還元電位が銀／塩化銀電極基準で−５００ｍＶ以上
３００ｍＶ以下の水溶液を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低抵抗金属膜およ
び低誘電率膜を備えた半導体装置の製造に用いられる洗
浄液、および半導体装置の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置の製造プロセスにおけるホー
ルや配線溝等の形成工程には、リソグラフィ技術を利用
したレジストパターンを形成後、これをマスクとしてド
ライエッチングを行い、次いで、マスクとして使用した
レジストパターンを除去するというプロセスで実施され
る。レジストパターンの除去には、プラズマ等でアッシ
ングした後、剥離液を用いたウェット処理が一般的に行
われている。このような剥離液としては、従来より種々
のものが開発実用化されており、例えば、アルキルベン
ゼンスルホン酸を主成分とする有機スルホン酸系剥離
液、モノエタノールアミン等のアミン類を主成分とする
有機アミン系剥離液、フッ化水素酸若しくはその塩を主
成分とするフッ酸系剥離液などが知られている。

【０００３】ところが、半導体デバイスのいっそうの高
集積化、高密度化による剥離性能の向上は言うまでもな
く、特に近年、半導体装置の高速化に対する要請から、
配線材料として銅等の低抵抗材料が多用されるようにな
ってきている。銅配線上の層間絶縁膜に対してビアホー
ルなどを形成した場合、層間絶縁膜のエッチングに伴
い、特に、ケイ素とその酸化物を主成分とするエッチン
グ残渣がビアホールの底や側壁に残ると、後工程で形成
するバリア膜等の成膜性を阻害するため、除去する必要
がある。しかしながら、除去するために従来公知の剥離
液を使用すると、ビアホール底に露出した銅配線も溶け
だしてしまい、大きな問題となる。そこで、銅配線等の
金属材料の剥離液による腐食を防止する観点から、組成
に防食性のある物質を添加した剥離液が提案されてい
る。

【０００４】一方、銅配線の低抵抗の特性を活かすため
に隣接配線間容量を低減する必要があり、配線周辺に形
成する層間絶縁膜に低誘電率を有する材料を使用するこ
とが一般的である。例えば、ＭＳＱ（メチルシルセスキ
オキサン）、ＨＳＱ（ハイドロジェンシルセスキオキサ
ン）、ＭＨＳＱ（メチル化ハイドロジェンシルセスキオ
キサン）等のポリオルガノシロキサン類、あるいは、ポ
リアリールエーテル（ＰＡＥ）、ジビニルシロキサン−
ビス−ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）等の芳香族含有有
機材料などが挙げられる。このような低誘電率材料は、
アッシング耐性が低く、プラズマに曝されることによっ
て誘電率が上昇するという課題を有しており、このた
め、アッシング時間を極力短くし、また、アッシング条
件をでき得る限り緩やかにすることが望まれるが、その
場合、強力な剥離作用を有する剥離液による処理が不可
欠となる。

【０００５】ホトレジスト剥離液やアッシング後の変質
膜除去液として、特にケイ素とその酸化物とを主成分と
する残渣の除去に、フッ化水素酸等のフッ素系化合物を
含有する組成物が多用されているが、このような例とし
て、例えば、特定の第４級アンモニウム塩とフッ素化合
物、更には有機溶媒を含有する半導体装置洗浄剤（特開
平７−２０１７９４号公報）、金属イオンを含まない塩
基とフッ化水素酸との塩、及び水溶性有機溶媒を含み、
系のｐＨが５〜８のレジスト用剥離液組成物（特開平９
−１９７６８１号公報）、フッ素化合物、水溶性有機溶
剤、及び水をそれぞれ特定量含有する半導体装置用洗浄
剤（特開平１１−６７６３２号公報）などが知られてい
る。しかしながら、これら各公報に記載の従来の剥離
液、洗浄液では、まず、低誘電率膜に対する検討がなさ
れておらず、又最近の高集積化、高密度化した基板上に
形成された金属配線の腐食を実用レベルにまで防止し得
るまでには至っていない。さらに、フッ化水素酸等のフ
ッ素系化合物を含有する剥離液、洗浄液では、銅膜に対
して腐食を起こしやすく、低誘電率膜材料の膜質にダメ
ージを与えやすいという問題があった。

【０００６】銅配線半導体基板に用いられるホトレジス
ト剥離液やアッシング後の変質膜除去液として剥離液組
成物（特開２００１−８３７１３号公報、特開２００１
−２４２６４１公報）においても、フッ化水素酸等のフ
ッ素系化合物を含有する組成物が用いられているが、残
渣物の剥離性と金属配線の防食性のバランスから、水溶
性有機溶媒を必須とし、高濃度に添加して使用してい
る。これら各公報の剥離液では、フッ酸と高濃度の有機
溶媒を含む廃液、廃水が発生する。

【０００７】一方、有機溶媒と同時に使用しないフッ化
水素酸等のフッ素系化合物を用いた洗浄では、例えば水
素ガスとフッ化水素酸の溶解した水溶液（特開平１１−
２０４４８５）などがある。しかしながら、この公報に
記載の洗浄液では、パーティクルと自然酸化膜と金属不
純物に対する除去性の記載のみであり、ホトレジスト剥
離液やアッシング後の変質膜除去に関する検討が無く、
又低誘電率膜にたいする影響や最近の高集積化、高密度
化した基板上に形成された金属配線の腐食を実用レベル
にまで防止し得るまでには至っていない。

【０００８】さらに、ビアホール内に残存するエッチン
グ堆積膜を、腐食を回避して洗浄する方法（特開２００
１−２３０３１８号公報）がある。しかしながら、この
公報では、高濃度と低濃度のフッ化アンモニウム水溶液
の２液を用いる方法であり、特に低濃度の洗浄液は、高
濃度の洗浄液が希釈される際に発生する金属腐食を回避
するために用いられているものであり、低濃度の洗浄液
に対するエッチング堆積物の除去性や低誘電率膜にたい
する影響等は検討されていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】これまで、レジスト剥
離液は、素子表面に付着したアッシング残渣、レジスト
残渣の除去、および配線材料に対する防食性能を向上す
ることを目的として開発が進められてきた。近年にな
り、新材料として低誘電率膜が層間絶縁膜として使用さ
れるようになり、剥離工程中で低誘電率膜が露出した状
態でアッシング残渣、レジスト残渣を剥離する必要が生
じてきた。しかし、従来の高濃度の有機溶媒とフッ素成
分とで構成された剥離液を、低誘電率膜が露出した素子
の洗浄に用いると、低誘電率膜が著しく腐食するという
問題が生じる。また、配線材料に対しても、デバイスが
ますます微細化される状況においては、わずかな配線の
腐食も特性劣化の原因となるため、腐食性の高い従来の
高濃度の有機溶媒とフッ素成分とで構成された剥離液を
用いることは適切ではない。さらに、従来の高濃度の有
機溶媒とフッ素成分で構成された剥離液は、廃液処理が
複雑であり、一般的な焼却施設では処理が非常に難しい
という問題がある。また、リンス廃水等の廃水処理にお
いても、フッ素処理と有機成分といった２系統の処理を
必要とするため、工程数が増加するという問題がある。
その結果、製造プロセスにおける環境負荷及び処理コス
トが増加するという問題が生じていた。本発明は上記事
情に鑑みてなされたもので、第一の目的として、最近の
高集積化した基板上に形成された金属層上の層間絶縁膜
のエッチング処理によるビアホール形成、続いて残存レ
ジストのアッシング処理、等によって発生する残渣物、
特にケイ素とその酸化物を主成分とする残渣物を除去す
る能力が優れるとともに、金属膜に対する防食性に優
れ、かつ、層間絶縁膜、特に低誘電率膜の膜質へのダメ
ージを実用レベルまで低減した剥離組成物及びこれを用
いたデバイスの製造プロセスを提供する。第二の目的と
して、処理容易な成分で剥離組成物を構成し、剥離プロ
セスで発生する廃液、廃水の環境負荷を低減する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上述したように、従来技
術における素子基板上のレジスト、アッシング残渣ある
いはエッチング残渣の除去は、高濃度の有機溶媒とフッ
素成分を含んだレジスト剥離液が用いられている。しか
し、このようなレジスト剥離液は、低誘電率膜や配線材
料に対して腐食を生じ易く、使用後の廃液処理も複雑と
なるため、従来とは異なるタイプの洗浄液が必要であ
る。ところで、レジスト剥離液とは異なるが、素子形成
前のベアウエハの洗浄方法として希フッ酸水溶液による
洗浄が広く利用されている。この洗浄は、洗浄対象であ
る自然酸化膜や金属汚染を洗浄液中に酸化、溶解させ
て、洗浄液中に安定に存在させておくことで、基板表面
から除去し再付着を防止している。この希フッ酸水溶液
による洗浄を、素子基板上のアッシング残渣、レジスト
残渣あるいはエッチング残渣の除去に用いようとした場
合は、上述のようにケイ素の酸化物であるアッシング残
渣等の除去には有効であるが、低誘電率膜や金属配線材
料に対しては著しい腐食が生じてしまい、適応すること
は不適切である。すなわち、低誘電率膜や金属配線材料
を備えた素子基板に対しては、これらの材料自体が溶解
あるいは酸化してしまうため、本願発明の目的を達し得
ない。したがって、低抵抗金属膜および低誘電率膜を積
層した素子基板上のレジスト、アッシング残渣、エッチ
ング残渣、パーティクル等の付着物を除去するに際して
は、これらの膜を溶解あるいは腐食させて変質させたり
してはならないという制約があるため、洗浄液は除去対
象に選択的に作用する必要がある。特に低抵抗金属膜お
よび低誘電率膜は、微量の付着物の影響や、表面の変化
の防止に対する要求水準が高く、膜厚や膜質のわずかな
変化に対しても特性が劣化する原因となり得る。また、
プロセスにおける環境対策が、近年強く求められるよう
になってきており、従来用いられてきた高濃度のレジス
ト剥離液とは、全く異なるタイプの洗浄液が必要とされ
ている。さらに、プロセスの省エネルギー、スループッ
トの向上を考えれば、洗浄時間はできるだけ短縮できる
ことが望ましい。本発明は、上述した点を踏まえなされ
たものである。

【００１１】上記課題を解決する本発明によれば、以下
の洗浄液が提供される。 １：半導体装置製造方法におけるドライエッチング工程
後に行われる洗浄工程に用いるフッ化物イオンを含有す
る水溶液からなる洗浄液であって、前記洗浄液のフッ化
物イオン濃度が０．００１重量％以上１重量％以下と
し、ｐＨを２以上７以下としたこと、を特徴とする洗浄
液。 ２：前記半導体装置は、半導体基板上に低抵抗金属膜を
形成されたものであること、を特徴とする請求項１に記
載の洗浄液。 ３：前記半導体装置は、半導体基板上に低抵抗金属膜お
よび低誘電率膜を含む積層膜を形成されたものであるこ
と、を特徴とする請求項１に記載の洗浄液。 ４：前記洗浄液が、銀／塩化銀電極基準で−５００ｍＶ
以上３００ｍＶ以下の酸化還元電位を有すること、を特
徴とする請求項１に記載の洗浄液。 ５：前記洗浄液が、還元剤を含むこと、を特徴とする請
求項１に記載の洗浄液。 ６：前記還元剤の濃度が、０．０００１重量％以上１０
重量％以下であること、を特徴とする請求項５記載の洗
浄液。 ７：前記還元剤が、次亜硫酸、カルボン酸、アルデヒ
ド、アルコール、アミン、糖類、またはこれらの塩であ
ること、を特徴とする請求項５または６のいずれかに記
載の洗浄液。 ８：前記洗浄液が、水素を含むこと、を特徴とする請求
項１乃至７のいずれかに記載の洗浄液。 ９：前記洗浄液が、フッ化アンモニウムを含むこと、を
特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の洗浄液。 １０：前記洗浄液が、アンモニア、水酸化テトラメチル
アンモニウム、および水酸化トリメチル（２−ヒドロキ
シ）エチルアンモニウムからなる群から選ばれる一また
は二以上の成分を含有すること、を特徴とする請求項１
乃至９のいずれかに記載の洗浄液。 １１：半導体基板上に低抵抗金属膜を形成する工程と、
該金属膜の上部にマスクを形成し、該マスクを用いて前
記金属膜をドライエッチングする工程と、フッ化物イオ
ンを含有する水溶液を用いて洗浄を行う工程と、を含む
半導体装置の製造方法に用いる洗浄液であって、前記洗
浄液のフッ化物イオン濃度が０．００１重量％以上１重
量％以下とし、ｐＨを２以上７以下としたこと、を特徴
とする洗浄液。 １２：半導体基板上に低抵抗金属膜および低誘電率膜を
含む積層膜を形成する工程と、該積層膜の上部にマスク
を形成し、該マスクを用いて前記積層膜をドライエッチ
ングする工程と、フッ化物イオンを含有する水溶液を用
いて洗浄を行う工程と、を含む半導体装置の製造方法に
用いる洗浄液であって、前記洗浄液のフッ化物イオン濃
度が０．００１重量％以上１重量％以下とし、ｐＨを２
以上７以下としたこと、を特徴とする洗浄液。 １３：前記洗浄液が、銀／塩化銀電極基準で−５００ｍ
Ｖ以上３００ｍＶ以下の酸化還元電位を有すること、を
特徴とする請求項１１乃至１２のいずれかに記載の洗浄
液。 １４：前記洗浄液が、還元剤を含むこと、を特徴とする
請求項１１乃至１３のいずれかに記載の洗浄液。 １５：前記還元剤の濃度が、０．０００１重量％以上１
０重量％以下であること、を特徴とする請求項１４記載
の洗浄液。 １６：前記還元剤が、次亜硫酸、カルボン酸、アルデヒ
ド、アルコール、アミン、糖類、またはこれらの塩であ
ること、を特徴とする請求項１４乃至１５いずれかに記
載の洗浄液。 １７：前記洗浄液が、水素を含むこと、を特徴とする請
求項１１乃至１６のいずれかに記載の洗浄液。 １８：前記洗浄液が、フッ化アンモニウムを含むこと、
を特徴とする請求項１１乃至１７のいずれかに記載の洗
浄液。 １９：前記洗浄液が、アンモニア、水酸化テトラメチル
アンモニウム、および水酸化トリメチル（２−ヒドロキ
シ）エチルアンモニウムからなる群から選ばれる一また
は二以上の成分を含有すること、を特徴とする請求項１
１乃至１８のいずれかに記載の洗浄液。

【００１２】上記課題を解決する本発明によれば、以下
の半導体装置の製造方法が提供される。 ２０：半導体基板上に低抵抗金属膜を形成する工程と、
該金属膜の上部にマスクを形成し、該マスクを用いて前
記金属膜をドライエッチングする工程と、フッ化物イオ
ンを含有する水溶液を用いて洗浄を行う工程と、を含む
半導体装置の製造方法であって、前記水溶液のフッ化物
イオン濃度が０．００１重量％以上１重量％以下とし、
ｐＨを２以上７以下としたこと、を特徴とする半導体装
置の製造方法。 ２１：半導体基板上に低抵抗金属膜および低誘電率膜を
含む積層膜を形成する工程と、該積層膜の上部にマスク
を形成し、該マスクを用いて前記積層膜をドライエッチ
ングする工程と、フッ化物イオンを含有する水溶液を用
いて洗浄を行う工程と、を含む半導体装置の製造方法で
あって、前記水溶液のフッ化物イオン濃度が０．００１
重量％以上１重量％以下とし、ｐＨを２以上７以下とし
たこと、を特徴とする半導体装置の製造方法。 ２２：前記低抵抗金属膜は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｈ
ｆ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＴｉＮ、ＷＮ、Ｉ
ｒＯ２、およびＲｕＯ２からなる群から選ばれる一また
は二以上の材料を含むこと、を特徴とする請求項２０ま
たは２２のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。 ２３：前記低誘電率膜は、金属酸化物、ケイ素化合物、
炭化物、有機高分子であること、を特徴とする請求項２
１記載の半導体装置の製造方法。 ２４：前記低誘電率膜の誘電率が、１．５以上３．５以
下であること、を特徴とする請求項２１または２３のい
ずれかに記載の半導体装置の製造方法。 ２５：前記水溶液が、銀／塩化銀電極基準で−５００ｍ
Ｖ以上３００ｍＶ以下の酸化還元電位を有すること、を
特徴とする請求項２０乃至２１のいずれかに記載の半導
体装置の製造方法。 ２６：前記水溶液が、還元剤を含むこと、を特徴とする
請求項２０，２１，２５のいずれかに記載の半導体装置
の製造方法。 ２７：前記還元剤の濃度が、０．０００１重量％以上１
０重量％以下であること、を特徴とする請求項２６に記
載の半導体装置の製造方法。 ２８：前記還元剤が、次亜硫酸、カルボン酸、アルデヒ
ド、アルコール、アミン、糖類、またはこれらの塩であ
ること、を特徴とする請求項２６または２７のいずれか
に記載の半導体装置の製造方法。 ２９：前記水溶液が、水素を含むこと、を特徴とする請
求項２０乃至２８のいずれかに記載の半導体装置の製造
方法。 ３０：前記水溶液が、フッ化アンモニウムを含むこと、
を特徴とする請求項２０乃至２９のいずれかに記載の半
導体装置の製造方法。 ３１：前記水溶液が、アンモニア、水酸化テトラメチル
アンモニウム、および水酸化トリメチル（２−ヒドロキ
シ）エチルアンモニウムからなる群から選ばれる一また
は二以上の成分を含有すること、を特徴とする請求項２
０乃至３０のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。 ３２：前記洗浄は、素子基板を回転もしくは移動させな
がら洗浄液を接触させて行う枚葉式洗浄であること、を
特徴とする請求項２０乃至３１のいずれかに記載の半導
体装置の製造方法。

【００１３】上述の洗浄液およびこれを用いた半導体装
置の製造方法によれば、低抵抗金属膜および低誘電率膜
を含む積層膜をドライエッチングした後、フッ化物イオ
ン濃度が０．００１重量％以上１重量％以下、ｐＨが２
以上７以下、酸化還元電位が銀／塩化銀電極基準で−５
００ｍＶ以上２００ｍＶ以下の水溶液を用いて洗浄を行
っている。これにより、強低抵抗金属膜、低誘電率膜に
付着したレジストやエッチング残渣、アッシング残渣、
パーティクルが効果的に除去される。フッ化物イオンを
含む水溶液は、一般に金属酸化物や金属などの材料に対
して、酸化および溶解作用を有するが、種々の組成の洗
浄液を用いて実験を行った結果、フッ化物イオン濃度が
０．００１重量％以上１重量％以下、ｐＨが２以上７以
下、酸化還元電位が銀／塩化銀電極基準で−５００ｍＶ
以上３００ｍＶ以下の条件にすることにより、低抵抗金
属膜や低誘電率膜の変質や溶解を防止しつつ、レジスト
やエッチング残渣、アッシング残渣、パーティクルが選
択的に除去できることが明らかになった。このことは、
フッ化物イオンの濃度、ｐＨおよび酸化還元電位が低抵
抗金属膜や低誘電率膜の変質や溶解防止に重要な役割を
果たすことを示していると考えられる。また、レジスト
やエッチング残渣、アッシング残渣、パーティクルの除
去に対しても、上記のフッ化物イオン濃度、ｐＨ、酸化
還元電位の条件下では効果的に作用し、それ以外の条件
では洗浄性が著しく低下することも明らかになった。上
記条件下のフッ化物イオンによる洗浄メカニズムについ
ては必ずしも明確ではないが、レジストやエッチング残
渣、アッシング残渣、パーティクルに対する反応速度に
比して、低抵抗金属膜や低誘電率膜に対する反応速度が
著しく遅いため、通常の数分から数十分の洗浄時間にお
いては、低抵抗金属膜や低誘電率膜がダメージを受ける
ことなく、汚染対象物のみが選択的に除去されて、短時
間で効果的な洗浄効果が得られるものと推察される。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実施
例に基づいて説明する。本発明は、半導体基板上に形成
した低抵抗金属膜、低誘電率膜の露出面に付着したレジ
ストやエッチング残渣、アッシング残渣、パーティクル
の洗浄に特徴を有するものである。したがって本発明に
おける半導体装置とは、ドライエッチングによりパター
ニングされた低抵抗金属膜および低誘電率膜を含むもの
であれば特に制限がない。具体的にはロジック素子およ
びメモリー素子等が挙げられる。これらの素子において
は、微量の付着物の影響や、表面の変成および膜厚の変
化の防止に対する要求水準が高く、本発明の効果がより
顕著に発揮される。

【００１５】また、本発明は半導体基板上に形成した低
抵抗金属膜および低誘電率膜の露出面に付着したレジス
トやエッチング残渣、アッシング残渣、パーティクルの
洗浄に特徴を有するものであるから、半導体基板の種類
は特に限定されず、シリコン基板の他、ＳＯＩ基板やII
I−Ｖ族半導体材料からなる基板等を用いることもでき
る。

【００１６】本発明における低抵抗金属膜は、たとえば
ロジック素子およびメモリー素子の配線として用いられ
る。低抵抗金属膜とは、電気抵抗の低い金属で成膜した
膜のことをいい、具体的には、Ｃｕ、Ａｌ、Ｗ、Ｔａ、
Ｈｆ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＴｉＮ、ＷＮ、
ＩｒＯ２、およびＲｕＯ２などの金属膜を挙げることが
できる。本発明における低抵抗金属膜とは、たとえば抵
抗率１０−５Ω以下の金属膜をいう。このうち、Ｃｕを
主成分とする膜であることが好ましい。具体的には、Ｃ
ｕ膜の他、Ｃｕ−Ａｌ、Ｃｕ−Ａｌ−Ｓｉなどの合金膜
が挙げられる。Ｃｕを主成分とする膜は、低抵抗である
ことに加えて、放熱性に優れ、基板との密着性が良く、
結晶性の高いという利点がある。このような膜を選択し
た場合、本発明の効果はより顕著に発揮される。すなわ
ち、Ｃｕ系膜を素子に適用した場合、素子の高速動作性
が得られる一方で、洗浄によって腐食が生じてしまい、
低抵抗金属膜の変質・特性劣化を抑えつつレジストやエ
ッチング残渣、パーティクルを除去することが困難であ
るという課題を有していた。本発明の方法では、かかる
課題が解決されるので、上記金属膜の優れた特性を充分
に活かすことができる。本発明において低抵抗金属膜の
成膜方法は特に限定されない。スパッタ法、メッキ法等
の公知の方法により成膜することができる。本発明にお
ける低誘電率膜は、たとえばロジック素子およびメモリ
ー素子の層間絶縁膜として用いられる。

【００１７】本発明における低誘電率膜とは、比誘電率
１．５以上３．３以下の膜をいう。低誘電率膜として
は、種々の材料が用いられるが、金属酸化物、ケイ素化
合物、炭化物等、有機高分子膜からなる群から選ばれる
一または二以上の材料を含むものであることが好まし
い。代表的な膜としては、ＨＳＱ膜、ブラックダイアモ
ンド膜等が挙げられる。耐熱性、物理的強度に優れ、素
子の絶縁膜材料として好適な特性を有しているからであ
る。このような低誘電率膜を層間絶縁膜に適用した場
合、配線間容量を低減できるという利点が得られる一方
で、洗浄液により表面がエッチングされたり表面が変成
したりして誘電率が上昇する等の問題が生じることがあ
る。本発明の方法では、かかる課題が解決されるので、
上記材料の優れた特性を充分に活かすことができる。本
発明において、低抵抗金属膜あるいは低誘電率膜の上部
にマスクを形成しているが、低抵抗金属膜とマスクとの
間には、低誘電率膜等の他の膜を形成してもよい。ま
た、マスク材料は特に限定されず、フォトレジストの
他、ＳｉＯ2、Ｔａ、Ｔｉ、ＳｉＮ、Ｗ等を含むマスク
を用いてもよい。

【００１８】本発明における洗浄液は、水溶液に含有す
るフッ化物イオンが素子表面と反応することにより、レ
ジストやエッチング残渣等の汚染物を除去するものであ
る。したがってフッ化物イオンを含有する水溶液であれ
ば、洗浄成分の種類等にかかわらずレジストやエッチン
グ残渣アッシング残渣、パーティクルを除去することが
できる。

【００１９】本発明における洗浄液は、フッ化物イオン
濃度が、０．００１重量％以上１重量％以下、ｐＨが２
以上７以下の水溶液であることが好ましい。このよう
な、洗浄液は、低抵抗金属膜や低誘電率膜の溶解や変質
を防止しつつ、レジストやエッチング残渣、アッシング
残渣、パーティクルをより一層効果的に除去することが
できる。また、非常に希薄であると同時に高濃度の有機
溶媒を含まないことから、安いコストで製造することが
でき、廃液処理も極めて容易であるという利点が得られ
る。

【００２０】本発明における洗浄液として、酸化還元電
位が水素電極基準で−５００ｍＶ以上２００ｍＶ以下の
水溶液であることが好ましい。このような洗浄液では、
低抵抗金属膜の酸化を強力に防止できると同時に、レジ
ストやエッチング残渣、アッシング残渣、パーティクル
をより一層効果的に除去することができる。

【００２１】本発明における洗浄液として、還元剤を含
むものを用いることができる。還元剤とは、それ自体が
酸化されて、素子材料の酸化を防止したり、洗浄液の酸
化還元電位を低下させたりする効果のある成分をいう。
具体的には、次亜硫酸、カルボン酸、アルデヒド、アル
コール、アミン、糖類、またはこれらの塩が挙げられ
る。還元剤の含有量は、本発明の洗浄液に対して好まし
くは０．０００１重量％以上１０重量％以下とする。こ
の濃度が薄すぎると充分な洗浄効果が得られず、逆に濃
すぎると基板表面に残存して半導体素子の性能を劣化さ
せる要因になり、廃液の処理に費用がかかる。このよう
な還元剤を用いれば、レジストやエッチング残渣、アッ
シング残渣、パーティクルの除去効果が高まるばかりで
なく、いったん除去したレジストやエッチング残渣、ア
ッシング残渣、パーティクルの再付着を効果的に防止す
ることができる。

【００２２】本発明における洗浄液として、水素を含む
ものを用いることができる。水素は、バブリングや気体
透過膜、水の電気分解などの公知の方法により洗浄液に
含有させることができる。水素の含有量は、洗浄液に対
して好ましくは０．１ｐｐｍ以上飽和濃度以下とする。
これより少ないと、充分な洗浄効果が得られない。本発
明の洗浄液のフッ化物イオンは、フッ酸、フッ化アンモ
ニウムなどを添加して含有させることができる。これら
のうち、いずれを選択した場合でもフッ化物イオンであ
ることに起因する洗浄作用が得られ、レジストやエッチ
ング残渣、アッシング残渣、パーティクルを除去するこ
とができる。

【００２３】本発明における洗浄液として、アンモニ
ア、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、お
よび水酸化トリメチル（２−ヒドロキシ）エチルアンモ
ニウムからなる群から選ばれる一または二以上の成分を
含むことができる。このような成分を含有する洗浄液を
用いれば、洗浄液のｐＨを適正な範囲に維持することが
でき、素子材料の変質を防止しつつレジストやエッチン
グ残渣、アッシング残渣、パーティクルをより一層効果
的に除去することができる。また洗浄液の残存も少な
く、素子材料表面に吸着して特性に悪影響を与えること
が少ない。また洗浄後のすすぎ工程を簡略化できるとい
う利点も得られる。このうちアンモニア水が特に好まし
い。洗浄液の残存を特に低減することができ、洗浄後の
すすぎ工程を著しく簡略化できる。また洗浄液の濃度等
の管理が容易であり、洗浄液組成の変動による処理のば
らつきを低減できる。

【００２４】本発明において洗浄を行う際、素子基板を
回転もしくは移動させながら洗浄液を接触させて行う枚
葉式洗浄であることが好ましい。このようにすることに
よって、洗浄液と素子基板の摩擦によって生じる物理洗
浄力により、洗浄効果を一層高めることができ、洗浄時
間を著しく短縮できるという利点が得られる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例を参照して本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定され
るものではない。 実施例１ 本実施例では、シリコンウェーハ上に、低抵抗金属膜と
してＣｕ膜、低誘電率膜としてＨＳＱ膜を用いて素子を
形成し、本発明の洗浄液を用いてレジスト膜、エッチン
グ残渣およびアッシング残渣の洗浄評価を行った。以
下、一般的なシングルダマシンプロセスに基づき作製し
た本発明の半導体装置について説明する。図１の通り、
まずシリコンウェーハ（不図示）上にシリコン酸化膜
１、シリコン窒化膜２、シリコン酸化膜３を形成し、さ
らにバリアメタル膜４と、低抵抗金属膜５としてＣｕ膜
を形成した。その後、膜厚９０ｎｍのシリコン窒化膜
６、低誘電率膜７として膜厚４５０ｎｍのＨＳＱ膜、お
よび膜厚４５０ｎｍのシリコン酸化膜８を成膜した。次
にポジ型レジストをスピンナー塗布しレジスト膜９を形
成した。レジスト膜材料としては、ＫｒＦ用ポジ型レジ
スト材料であるＰＥＸ４（東京応化工業株式会社製）を
用いた。このレジスト膜９を、マスクパターンを介して
露光し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
を用いて現像処理しレジストパターンを得た。このレジ
スト膜９をマスクとしてシリコン窒化膜６が露出するま
でシリコン酸化膜８及び低誘電率膜７をドライエッチン
グし、開口径０．２μｍのビアホール１０を形成した。
エッチングガスとしては、フルオロカーボン系のガスを
用いた。エッチング終了後、酸素プラズマアッシングに
よりレジスト膜９の一部を除去した。次に、エッチング
ガスを変え、シリコン窒化膜６のエッチングを行い、ビ
アホール底部に低抵抗金属膜５を露出させた。この工程
によって、ビアホールの内壁にはエッチング残渣１１が
生じた。このエッチング残渣１１を除去するため、表１
のＮｏ．１〜Ｎｏ．６に示す洗浄液を用いて洗浄した。
洗浄は、枚葉式スピン洗浄を用いて１分間行い、純水で
１分間リンスした。温度は２３℃とした。Ｎｏ．１〜Ｎ
ｏ．６のｐＨ調整にはアンモニアを添加した。Ｎｏ．６
の洗浄液については、酸化還元電位を調節するために、
洗浄液中に酸素ガス（純度９９．９％）を３分間バブリ
ングした。上記洗浄後、ビアホール１０にＴｉおよびＴ
ｉＮが積層したバリアメタル膜１２およびタングステン
膜１３を成膜し、次いでＣＭＰによる平坦化を行い、層
間接続プラグを形成した（図２（ｄ））。なお、本実施
例はシングルダマシンプロセスに本発明を適用したもの
であるが、いわゆるデュアルダマシンプロセスにも適用
できる。上記洗浄工程後における素子表面を、ＳＥＭ
（走査型電子顕微鏡）により断面観察し、レジスト膜お
よびエッチング残渣のビア底での洗浄性、ビア底に露出
したＣｕ膜に対する防食性、低誘電率膜の腐食性をし
た。評価の基準は以下のとおりである。 （洗浄性）レジスト膜、エッチング残渣およびアッシン
グ残渣の残存状況をビア底およびビア側壁で観察し、以
下の４段階で評価した。 ◎…残存が全く認められなかった。 ○…残存がほとんど認められなかった。 △…残存量少。 ×…残存量多。 （低抵抗金属膜の防食性）ビア底に露出したＣｕ膜表面
の腐食状況を観察し、以下の４段階で評価した。 ◎…Ｃｕ膜の腐食がまったく認められなかった。 ○…Ｃｕ膜の腐食がわずかに認められた。 △…Ｃｕ膜の腐食が認められた。 ×…Ｃｕ膜の腐食が顕著であった。 （低誘電率膜の防食性）低誘電率膜表面の腐食状況を観
察し、以下の４段階で評価した。 ◎…ダメージが全く認められなかった。 ○…ダメージがわずかに認められた。 △…ダメージが認められた。 ×…ダメージが顕著であった。 （総合評価）上記、洗浄性、防食性の評価から、洗浄液
の総合評価を下記の４段階で示した。 Ａ…洗浄液として極めて有効である。 Ｂ…洗浄液として問題があるが、プロセス条件、洗浄条
件によっては利用できる。 Ｃ…洗浄液として利用できない。

【００２６】

【表１】

【００２７】以上のように、本発明の洗浄液（Ｎｏ．１
〜Ｎｏ．２）は優れた洗浄性および比較的良好なＣｕ防
食性能を有していることが判る。これに対し、フッ化物
イオン濃度が本発明からはずれた洗浄液組成、ｐＨ領域
やＯＲＰ（酸化還元電位）領域が本発明の範囲からはず
れた洗浄液組成は、洗浄性とＣｕ防食性を同時に満たす
洗浄液は得られない。

【００２８】実施例２ 実施例１と同様のプロセスでビアホール底部にＣｕ配線
を露出させた試料を用いて、洗浄液に還元剤を添加した
場合について評価した。表２のＮｏ．７〜８組成物に、
表１のＮｏ．１成分にグリオキシル酸を添加したものに
ついて洗浄評価を行った。洗浄液はｐＨ３に調整した。
洗浄方法および評価方法は実施例１と同じである。

【００２９】

【表２】

【００３０】以上のように、還元剤成分を添加すること
でＣｕ防食性の向上が認められた（Ｎｏ．７）が、多量
に添加すること（Ｎｏ．８）で還元剤が洗浄液中に析出
し、洗浄性が大きく低下することが判った。

【００３１】実施例３ 実施例２と同様の試料に対して、表３に示すように添加
剤を変えて洗浄評価を行った。洗浄液はｐＨ３に調整し
た。洗浄液のＯＲＰ（酸化還元電位）は、いずれも−５
００ｍＶ〜３００ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）であ
る。洗浄方法および評価方法は実施例１と同じである。

【００３２】

【表３】

【００３３】以上のように、還元力、もしくは酸化抑制
効果があると考えられる添加剤成分を０．０１％添加し
た場合、無添加の場合（Ｎｏ．１５）と比較して高いＣ
ｕ防食性が得られることが判った。

【００３４】実施例４ 実施例２および３と同様の試料に対して、表４に示すよ
うに洗浄液に水素ガスを通気して洗浄評価を行った。水
素ガスの通気方法は、実施の形態に示したとおりであ
る。洗浄方法および評価方法は実施例１と同じである。

【００３５】

【表４】

【００３６】以上のように、洗浄液に水素ガスを添加し
た場合（Ｎｏ．１６）、水素ガス無添加の場合（Ｎｏ．
１７）と比較して高いＣｕ防食性が得られることが判っ
た。

【００３７】実施例５ 表５に示すように、フッ酸、水からなるｐＨ２．８の液
に水素ガスを通気し、この洗浄液の低誘電率膜に対する
影響を評価した。低誘電率膜は、シリコン酸化膜上にス
ピン塗布法で成膜した３０００オングストロームのＨＳ
Ｑ膜を用いた。洗浄方法は実施例１と同様である。洗浄
処理後の低誘電率膜に対するダメージ評価は、ＳＥＭに
よる膜表面観察（以下の４段階評価）、膜厚変化、およ
びＩＲスペクトルから詳細に解析した。膜厚変化はエリ
プソメータを用いて測定し、エッチレートを求めた。Ｉ
Ｒスペクトルは、ＦＴ−ＩＲ測定装置を用いて、ＨＳＱ
膜のＳｉＨとＳｉＯのＩＲスペクトルを測定し、ＳｉＨ
由来のピーク強度をＳｉＯ由来のピーク強度で除した値
を用いてＳｉＨ膜質の変化量とした。結果を表５に示
す。なお、比較としてフッ化物イオン濃度を高く調整し
た場合についても同様に評価した。 ◎…ダメージが全く認められなかった。 ○…ダメージがわずかに認められた。 △…ダメージが認められた。 ×…ダメージが顕著であった。

【００３８】

【表５】

【００３９】以上のように、本発明の洗浄液は、フッ化
物イオン濃度を制御することでエッチレートが抑えられ
ると共に、膜質ダメージが抑制され、化学的耐性の低い
ＨＳＱ膜に対しても利用できることが判った。

【００４０】

【発明の効果】上述の洗浄液およびこれを用いた半導体
装置の製造方法によれば、 １：強低抵抗金属膜、低誘電率膜に付着したレジストや
エッチング残渣、アッシング残渣、パーティクルが効果
的に除去される。 ２：低抵抗金属膜や低誘電率膜の変質や溶解を防止しつ
つ、レジストやエッチング残渣、アッシング残渣、パー
ティクルが選択的に除去できる。 ３：レジストやエッチング残渣、アッシング残渣、パー
ティクルに対する反応速度に比して、低抵抗金属膜や低
誘電率膜に対する反応速度が著しく遅いため、通常の数
分から数十分の洗浄時間においては、低抵抗金属膜や低
誘電率膜がダメージを受けることなく、汚染対象物のみ
が選択的に除去されて、短時間で効果的な洗浄効果が得
られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の洗浄液を用いた半導体装置の製造工程
の一例を示す工程断面図である。

【図２】本発明の洗浄液を用いた半導体装置の製造工程
の一例を示す工程断面図であり、図１に続く工程を示し
たものである。

【符号の説明】

１ シリコン酸化膜 ２ シリコン窒化膜 ３ シリコン酸化膜 ４ バリアメタル膜 ５ 低抵抗金属膜 ６ シリコン窒化膜 ７ 低誘電率膜 ８ シリコン酸化膜 ９ レジスト膜 １０ ビアホール １１ エッチング残渣 １２ バリアメタル膜 １３ タングステン膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｇ 1/12 Ｃ２３Ｇ 1/12 Ｇ０３Ｆ 7/42 Ｇ０３Ｆ 7/42 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/304 ６４７Ａ 21/304 ６４７ ６４７Ｚ 21/30 ５７２Ｂ (72)発明者 平野 啓二 東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式 会社内 Ｆターム(参考） 2H096 AA25 HA23 HA30 LA01 LA03 4H003 DA15 DB01 EA05 EA23 EB19 ED02 EE02 FA15 4K053 PA01 PA06 PA09 PA10 PA17 QA07 RA05 RA11 RA17 RA25 RA40 RA42 RA45 RA52 RA69 SA07 XA04 XA09 YA01 YA03 5F046 MA02

Claims (32)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 半導体装置製造方法におけるドライエッ
   チング工程後に行われる洗浄工程に用いるフッ化物イオ
   ンを含有する水溶液からなる洗浄液であって、 前記洗浄液のフッ化物イオン濃度が０．００１重量％以
   上１重量％以下とし、ｐＨを２以上７以下としたこと、
   を特徴とする洗浄液。
2. 【請求項２】 前記半導体装置は、半導体基板上に低抵
   抗金属膜を形成されたものであること、を特徴とする請
   求項１に記載の洗浄液。
3. 【請求項３】 前記半導体装置は、半導体基板上に低抵
   抗金属膜および低誘電率膜を含む積層膜を形成されたも
   のであること、を特徴とする請求項１に記載の洗浄液。
4. 【請求項４】 前記洗浄液が、銀／塩化銀電極基準で−
   ５００ｍＶ以上３００ｍＶ以下の酸化還元電位を有する
   こと、を特徴とする請求項１に記載の洗浄液。
5. 【請求項５】 前記洗浄液が、還元剤を含むこと、を特
   徴とする請求項１に記載の洗浄液。
6. 【請求項６】 前記還元剤の濃度が、０．０００１重量
   ％以上１０重量％以下であること、を特徴とする請求項
   ５記載の洗浄液。
7. 【請求項７】 前記還元剤が、次亜硫酸、カルボン酸、
   アルデヒド、アルコール、アミン、糖類、またはこれら
   の塩であること、を特徴とする請求項５または６のいず
   れかに記載の洗浄液。
8. 【請求項８】 前記洗浄液が、水素を含むこと、を特徴
   とする請求項１乃至７のいずれかに記載の洗浄液。
9. 【請求項９】 前記洗浄液が、フッ化アンモニウムを含
   むこと、を特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載
   の洗浄液。
10. 【請求項１０】 前記洗浄液が、アンモニア、水酸化テ
    トラメチルアンモニウム、および水酸化トリメチル（２
    −ヒドロキシ）エチルアンモニウムからなる群から選ば
    れる一または二以上の成分を含有すること、を特徴とす
    る請求項１乃至９のいずれかに記載の洗浄液。
11. 【請求項１１】 半導体基板上に低抵抗金属膜を形成す
    る工程と、 該金属膜の上部にマスクを形成し、該マスクを用いて前
    記金属膜をドライエッチングする工程と、 フッ化物イオンを含有する水溶液を用いて洗浄を行う工
    程と、を含む半導体装置の製造方法に用いる洗浄液であ
    って、 前記洗浄液のフッ化物イオン濃度が０．００１重量％以
    上１重量％以下とし、ｐＨを２以上７以下としたこと、
    を特徴とする洗浄液。
12. 【請求項１２】 半導体基板上に低抵抗金属膜および低
    誘電率膜を含む積層膜を形成する工程と、 該積層膜の上部にマスクを形成し、該マスクを用いて前
    記積層膜をドライエッチングする工程と、 フッ化物イオンを含有する水溶液を用いて洗浄を行う工
    程と、を含む半導体装置の製造方法に用いる洗浄液であ
    って、 前記洗浄液のフッ化物イオン濃度が０．００１重量％以
    上１重量％以下とし、ｐＨを２以上７以下としたこと、
    を特徴とする洗浄液。
13. 【請求項１３】 前記洗浄液が、銀／塩化銀電極基準で
    −５００ｍＶ以上３００ｍＶ以下の酸化還元電位を有す
    ること、を特徴とする請求項１１乃至１２のいずれかに
    記載の洗浄液。
14. 【請求項１４】 前記洗浄液が、還元剤を含むこと、を
    特徴とする請求項１１乃至１３のいずれかに記載の洗浄
    液。
15. 【請求項１５】 前記還元剤の濃度が、０．０００１重
    量％以上１０重量％以下であること、を特徴とする請求
    項１４記載の洗浄液。
16. 【請求項１６】 前記還元剤が、次亜硫酸、カルボン
    酸、アルデヒド、アルコール、アミン、糖類、またはこ
    れらの塩であること、を特徴とする請求項１４乃至１５
    いずれかに記載の洗浄液。
17. 【請求項１７】 前記洗浄液が、水素を含むこと、を特
    徴とする請求項１１乃至１６のいずれかに記載の洗浄
    液。
18. 【請求項１８】 前記洗浄液が、フッ化アンモニウムを
    含むこと、を特徴とする請求項１１乃至１７のいずれか
    に記載の洗浄液。
19. 【請求項１９】 前記洗浄液が、アンモニア、水酸化テ
    トラメチルアンモニウム、および水酸化トリメチル（２
    −ヒドロキシ）エチルアンモニウムからなる群から選ば
    れる一または二以上の成分を含有すること、を特徴とす
    る請求項１１乃至１８のいずれかに記載の洗浄液。
20. 【請求項２０】 半導体基板上に低抵抗金属膜を形成す
    る工程と、 該金属膜の上部にマスクを形成し、該マスクを用いて前
    記金属膜をドライエッチングする工程と、 フッ化物イオンを含有する水溶液を用いて洗浄を行う工
    程と、を含む半導体装置の製造方法であって、 前記水溶液のフッ化物イオン濃度が０．００１重量％以
    上１重量％以下とし、ｐＨを２以上７以下としたこと、
    を特徴とする半導体装置の製造方法。
21. 【請求項２１】 半導体基板上に低抵抗金属膜および低
    誘電率膜を含む積層膜を形成する工程と、 該積層膜の上部にマスクを形成し、該マスクを用いて前
    記積層膜をドライエッチングする工程と、 フッ化物イオンを含有する水溶液を用いて洗浄を行う工
    程と、を含む半導体装置の製造方法であって、 前記水溶液のフッ化物イオン濃度が０．００１重量％以
    上１重量％以下とし、ｐＨを２以上７以下としたこと、
    を特徴とする半導体装置の製造方法。
22. 【請求項２２】 前記低抵抗金属膜は、Ｃｕ、Ａｌ、
    Ｗ、Ｔａ、Ｈｆ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｔｉ
    Ｎ、ＷＮ、ＩｒＯ２、およびＲｕＯ２からなる群から選
    ばれる一または二以上の材料を含むこと、を特徴とする
    請求項２０または２２のいずれかに記載の半導体装置の
    製造方法。
23. 【請求項２３】 前記低誘電率膜は、金属酸化物、ケイ
    素化合物、炭化物、有機高分子であること、を特徴とす
    る請求項２１記載の半導体装置の製造方法。
24. 【請求項２４】 前記低誘電率膜の誘電率が、１．５以
    上３．５以下であること、を特徴とする請求項２１また
    は２３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
25. 【請求項２５】 前記水溶液が、銀／塩化銀電極基準で
    −５００ｍＶ以上３００ｍＶ以下の酸化還元電位を有す
    ること、を特徴とする請求項２０乃至２１のいずれかに
    記載の半導体装置の製造方法。
26. 【請求項２６】 前記水溶液が、還元剤を含むこと、を
    特徴とする請求項２０，２１，２５のいずれかに記載の
    半導体装置の製造方法。
27. 【請求項２７】 前記還元剤の濃度が、０．０００１重
    量％以上１０重量％以下であること、を特徴とする請求
    項２６に記載の半導体装置の製造方法。
28. 【請求項２８】 前記還元剤が、次亜硫酸、カルボン
    酸、アルデヒド、アルコール、アミン、糖類、またはこ
    れらの塩であること、を特徴とする請求項２６または２
    ７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
29. 【請求項２９】 前記水溶液が、水素を含むこと、を特
    徴とする請求項２０乃至２８のいずれかに記載の半導体
    装置の製造方法。
30. 【請求項３０】 前記水溶液が、フッ化アンモニウムを
    含むこと、を特徴とする請求項２０乃至２９のいずれか
    に記載の半導体装置の製造方法。
31. 【請求項３１】 前記水溶液が、アンモニア、水酸化テ
    トラメチルアンモニウム、および水酸化トリメチル（２
    −ヒドロキシ）エチルアンモニウムからなる群から選ば
    れる一または二以上の成分を含有すること、を特徴とす
    る請求項２０乃至３０のいずれかに記載の半導体装置の
    製造方法。
32. 【請求項３２】 前記洗浄は、素子基板を回転もしくは
    移動させながら洗浄液を接触させて行う枚葉式洗浄であ
    ること、を特徴とする請求項２０乃至３１のいずれかに
    記載の半導体装置の製造方法。