CN111308856A - 反射型掩膜的清洗装置、及反射型掩膜的清洗方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够抑制设置于反射型掩膜的含钌的覆盖层的光学特性的劣化的反射型掩膜的清洗装置、及反射型掩膜的清洗方法。具体而言，实施方式所涉及的反射型掩膜的清洗装置具备：第1供给部，向设置于反射型掩膜的含钌的覆盖层供给由还原性气体生成的等离子体生成物；及第2供给部，向所述覆盖层供给还原性溶液。
Description
本申请是国际申请日为2015年2月19日、发明名称为“反射型掩膜的清洗装置、及反射型掩膜的清洗方法”的第201580012600.2号专利申请的分案申请。
技术领域
本发明的实施方式涉及反射型掩膜的清洗装置、及反射型掩膜的清洗方法。
背景技术
一种部件，其为具有包含钌(Ru)等容易被氧化的材料的层的部件。
例如，在使用极紫外线(EUV：Extreme Ultra Violet极紫外线)来进行细微的图形的复制的EUV光刻法中所使用的反射型掩膜具有含钌的覆盖层(也称为阻挡层等)。
在该反射型掩膜的制造中，通过在基板的主面上依次形成反射层、覆盖层、吸收层，并对吸收层进行干式蚀刻处理，而形成有具有所希望的图形的图形区域。而且，通过对吸收层、覆盖层、及反射层进行干式蚀刻处理，而形成有包围图形区域的遮光区域(也称为遮光框等)。
在此，在对吸收层进行干式蚀刻处理时所使用的保护掩膜是通过进行使用有臭氧水、或硫酸和过氧化氢溶液的混合液的清洗来去除的。
可是，当在覆盖层由钌形成的情况下进行这样的清洗时，则钌产生氧化而形成氧化钌。
而且，当形成氧化钌时，则产生有反射率降低的问题。
此外，存在有下述情况，即，在EUV光刻装置上使用反射型掩膜时，由于由保护膜产生的包含有机物的气体到达反射型掩膜，因此在反射型掩膜上附着有有机物。
在反射型掩膜上附着的有机物也是通过进行使用有臭氧水、或硫酸和过氧化氢溶液的混合液的清洗来去除的(例如，参照专利文献1)。
此外，存在有下述情况，即，在前述的清洗工序、干式蚀刻工序中的处理、或处理装置间的搬运的中途，反射型掩膜被暴露于含氧的气氛中。
含钌的覆盖层的一部分从吸收层露出。
因此，产生有下述这样的问题，即，在露出的部分上形成有氧化钌，导致反射率降低，从而导致作为反射型掩膜的光学特性劣化。
专利文献1：日本特开2011-181657号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种能够抑制设置于反射型掩膜的含钌的覆盖层的光学特性的劣化的反射型掩膜的清洗装置、及反射型掩膜的清洗方法。
实施方式所涉及的反射型掩膜的清洗装置具备：第1供给部(具体实施方式中的第3供给部)，向设置于反射型掩膜的含钌的覆盖层供给由还原性气体生成的等离子体生成物；及第2供给部，向所述覆盖层供给还原性溶液。
此外，其他的实施方式所涉及的反射型掩膜的清洗方法具备：向设置于反射型掩膜的含钌的覆盖层供给由还原性气体生成的等离子体生成物的工序；及向所述覆盖层供给还原性溶液的工序。
根据本发明的实施方式，可提供一种能够抑制设置于反射型掩膜的含钌的覆盖层的光学特性的劣化的清洗装置及清洗方法。
附图说明
图1是用于例示作为被清洗物W的反射型掩膜210的模式剖面图。
图2是用于例示本实施方式所涉及的清洗装置101的模式图。
图3是用于例示干式清洗装置102的模式图。
图4(a)～(c)是用于例示比较例所涉及的清洗方法的模式工序剖面图。
图5(a)～(c)是用于例示使用有第1溶液303及第2溶液304的清洗方法的模式工序剖面图。
图6是钌的电位-pH图(Pourbaix Diagram甫尔拜图)。
图7(a)～(c)是用于例示进行使用有还原性气体的干式清洗、及使用有第2溶液304的湿式清洗的清洗方法的模式工序剖面图。
具体实施方式
下面，参照附图对实施方式进行例示。另外，对各附图中相同的构成要素标注相同的符号并适当省略详细的说明。
被清洗物W可以是露出有包含容易被氧化的材料的层。
被清洗物W例如可以是具有含钌的覆盖层的反射型掩膜、及具有含钌的覆盖层的基板(处于反射型掩膜的制造过程中的基板)等。
图1是用于例示作为被清洗物W的反射型掩膜210的模式剖面图。
如图1所示，反射层202、覆盖层203、及吸收层204以此顺序被层叠在基板201的一侧的主面上。
此外，在基板201的另一侧的主面上形成有导电层205。
基板201例如由低热膨胀材料(LTEM；Low Thermal Expansion Material)、石英等形成。
反射层202是以使钼(Mo)层202a和硅(Si)层202b交互层叠的方式而形成的。例如，反射层202可以是层叠有40对～50对左右的钼层和硅层的对的反射层。
覆盖层203包含钌。此时，覆盖层203可以是层叠有由钌构成的层203a和由氧化钌构成的层203b的覆盖层。
吸收层204具有吸收体层204a和反射防止层204b。
吸收体层204a例如包含钽的氮化物(例如，钽硼氮化物(TaBN)、氮化钽(TaN)等)、或铬的氮化物(例如，氮化铬(CrN)等)等。
反射防止层204b例如包含钽的氧化物(例如，钽硼氧化物(TaBO)、氧化钽(TaO)等)、或铬的氧化物(例如，氧化铬(CrOx)等)等。
导电层205例如包含氮化铬等。
在图形区域216中，形成有所复制的图形(例如电路图形等)。
遮光区域217以包围图形区域216的方式形成。
如图1中的A部所示，在图形区域216中，露出有含钌的覆盖层203。
因此，当进行使用有臭氧水、过硫酸的清洗时，则存在有覆盖层203的露出的部分被氧化而形成有氧化钌的情况。
此外，存在有下述情况，即，被清洗物W在干式蚀刻时的搬运工序等中被暴露在含氧的气氛中，导致在清洗前，覆盖层203的露出的部分被氧化而形成有氧化钌。
当形成有氧化钌时，则产生有反射率降低的问题。
即，产生有导致反射型掩膜210的光学特性劣化这样的问题。
图2是用于例示本实施方式所涉及的清洗装置101的模式图。
清洗装置101为单片处理方式的清洗装置。
如图2所示，在清洗装置101中，设置有清洗部10、第1供给部20、第2供给部30、及控制部40。
在清洗部10中，设置有载放部11、罩12、及喷嘴13。
在载放部11中，设置有载放台11a、旋转轴11b、及驱动部11c。
载放台11a呈板状。
此外，在载放台11a的一侧的主面上设置有凹部，凹部的底面作为对被清洗物W进行载放的载放面11a1。
因此，通过将被清洗物W收纳在载放台11a的凹部的内部，能够实现被清洗物W的载放和被清洗物W的机械的保持。
此时，将被清洗物W载放为，使包含容易被氧化的材料的层(例如，含钌的覆盖层203)朝向喷嘴13的一侧。
另外，也可以通过在载放台11a上设置的未图示的真空吸盘、静电吸盘来保持被清洗物W。
旋转轴11b呈柱状。
旋转轴11b的一侧的端部被连接于与载放台11a的载放面11a1对峙的面。
旋转轴11b在贯通部12b的内部通过，并向罩12的外部延伸。
旋转轴11b的另一侧的端部在罩12的外部与驱动部11c连接。
驱动部11c可以是具有电机等旋转设备的构成。
驱动部11c的旋转力介由旋转轴11b而被传递到载放台11a。
因此，通过驱动部11c，能够使载放台11a、进而载放于载放台11a的被清洗物W旋转。
此外，不仅是旋转和旋转的停止，驱动部11c还可以使转数(转速)改变。此时，驱动部11c可以是具有伺服电机等控制电机的构成。
罩12覆盖载放台11a的周围。
罩12对被供给到被清洗物W且通过被清洗物W旋转而被排出到被清洗物W外部的第1溶液303、第2溶液304、及从被清洗物W的表面去除的附着物300进行阻挡。
在罩12的侧壁的上部上，设置有朝向中心方向弯曲的弯曲部12a。通过设置弯曲部12a，便于实现向被清洗物W的上方飞散的第1溶液303、第2溶液304、及去除的附着物300的捕捉。
在罩12的底面的中央部分上设置有朝向罩12的内部突出的筒状的贯通部12b。
由于贯通部12b朝向罩12的内部突出，因此能够抑制第1溶液303、第2溶液304从旋转轴11b向罩12的外部伸出的部分泄漏。
在罩12的底面上设置有排出口12c。
可以在排出口12c上设置开闭阀12d。
此外，可以在开闭阀12d上连接配管12e，以便介由配管12e来连接开闭阀12d和未图示的工厂管路、回收装置等。
此时，可以在罩12的底面上设置朝向排出口12c倾斜的倾斜面。通过设置这样的倾斜面，便于实现流出到罩12的底面侧的第1溶液303、第2溶液304、及去除的附着物300的排出。
此外，也可以设置使罩12升降的未图示的升降装置。
通过设置使罩12升降的未图示的升降装置，可以在被清洗物W的搬入搬出时使罩12下降，从而使载放台11a从罩12露出。
因此，可以便于被清洗物W的向载放台11a的交接。
喷嘴13具有用于朝向被清洗物W吐出第1溶液303、第2溶液304的吐出口13a。
喷嘴13以吐出口13a朝向载放台11a的载放面11a1的方式设置。
此外，喷嘴13具有用于供给第1溶液303的供给口13b、及用于供给第2溶液304的供给口13c。
另外，虽然例示有具有供给口13b和供给口13c的喷嘴13，但也可以是供给第1溶液303及第2溶液304的具有单一的供给口的喷嘴13。
此外，也可以分别设置吐出第1溶液303的喷嘴、及吐出第2溶液304的喷嘴。
喷嘴13既可以被固定在规定的位置上，也可以被设置为能够在载放台11a的上方移动。
在此，通过从喷嘴13朝向被清洗物W依次吐出第1溶液303和第2溶液304，能够去除在被清洗物W的表面上附着的包含有机物的附着物300。
另外，对附着物的去除所涉及的详细内容进行后述(参照图5)。
在第1供给部20上，设置有收纳部21、溶液供给部22、流量调整部23、及配管24。
收纳部21对第1溶液303进行收纳。
第1溶液303可以是异丙醇(isopropyl alcohol)等醇类、丙酮(acetone)等有机溶剂、或表面活性剂。
溶液供给部22与收纳部21连接。溶液供给部22朝向喷嘴13供给被收纳在收纳部21的内部的第1溶液303。
溶液供给部22可以是具有对于第1溶液303的耐受性的泵等。溶液供给部22例如可以是化工泵等。
但是，溶液供给部22不局限于泵。例如，溶液供给部22也可以是下述构成，即，向收纳部21的内部供给气体，以便对收纳于收纳部21的内部的第1溶液303进行压送。
流量调整部23与溶液供给部22连接。流量调整部23对由溶液供给部22供给的第1溶液303的流量进行调整。流量调整部23例如可以是流量调整阀。
此外，流量调整部23也可以是可进行第1溶液303的供给和停止供给的构成。
配管24的一端与流量调整部23连接。配管24的另一端与喷嘴13的供给口13b连接。
在第2供给部30上设置有收纳部31、溶液供给部32、流量调整部33、及配管34。
收纳部31对第2溶液304进行收纳。
第2溶液304例如可以是还原性溶液、或不含氧的溶液。
还原性溶液例如可以是含氢水等。含氢水例如可以通过在超纯水中添加氢气来生成。
不含氧的溶液例如可以是脱氧水等。
溶液供给部32与收纳部31连接。溶液供给部32朝向喷嘴13供给被收纳在收纳部31的内部的第2溶液304。
溶液供给部32可以是泵等。
但是，溶液供给部32不局限于泵。例如，溶液供给部32也可以是下述构成，即，向收纳部31的内部供给气体，以便对收纳于收纳部31的内部的第2溶液304进行压送。
流量调整部33与溶液供给部32连接。流量调整部33对由溶液供给部32供给的第2溶液304的流量进行调整。流量调整部33例如可以是流量调整阀。
此外，流量调整部33也可以是可进行第2溶液304的供给和停止供给的构成。
配管34的一端与流量调整部33连接。配管34的另一端与喷嘴13的供给口13c连接。
控制部40对设置于清洗装置101的要素的动作进行控制。
例如，控制部40对驱动部11c进行控制，以便对载放台11a、进而载放于载放台11a的被清洗物W的旋转、旋转的停止、及转数(转速)进行控制。控制部40对开闭阀12d进行控制，以便对第1溶液303、第2溶液304等的从罩12的排出进行控制。
控制部40对溶液供给部22进行控制，以便对第1溶液303的供给、停止供给、供给时间等进行控制。
控制部40对流量调整部23进行控制，以便对第1溶液303的流量(供给量)进行控制。
控制部40对溶液供给部32进行控制，以便对第2溶液304的供给、停止供给、供给时间等进行控制。
控制部40对流量调整部33进行控制，以便对第2溶液304的流量(供给量)进行控制。
此外，还可以设置对第1溶液303及第2溶液304的至少任意一种施加超声波振动的超声波振动装置。
例如，可以使超声波振动装置内置于喷嘴13、载放台11a等。
此外，还可以设置对从罩12的排出口12c排出的第1溶液303及第2溶液304进行回收以便再利用的回收装置。
接下来，对清洗装置101的动作进行例示。
首先，通过未图示的搬运装置，将被清洗物W载放在载放台11a的载放面11a1上。
此时，将被清洗物W载放为，使附着有附着物300的面朝向喷嘴13的一侧。
接下来，通过第1供给部20使第1溶液303从喷嘴13吐出，从而将第1溶液303供给到被清洗物W的表面。
此时，溶液供给部22朝向喷嘴13供给被收纳在收纳部21的内部的第1溶液303。
流量调整部23对由溶液供给部22供给的第1溶液303的流量进行调整。
通过溶液供给部22或流量调整部23，来控制第1溶液303的供给时间。
另外，第1溶液303的供给时间可以通过预先实验、或进行模拟来求出。
此外，在第1溶液303的供给开始前、供给中、及供给开始后任一时，通过驱动部11c来使载放台11a、进而载放于载放台11a的被清洗物W旋转。
通过使被清洗物W旋转，所供给的第1溶液303遍布于被清洗物W的表面的整个范围内。此外，通过使被清洗物W旋转，被供给到被清洗物W的第1溶液303被排出到被清洗物W的外部。
此外，通过第1溶液303而被溶解的附着物300也被排出到被清洗物W的外部。
被排出到被清洗物W的外部的第1溶液303和附着物300被罩12阻挡，并从排出口12c被排出。
接下来，通过第2供给部30，使第2溶液304从喷嘴13吐出，从而将第2溶液304供给到附着物300被去除后的被清洗物W的表面。
此时，溶液供给部32朝向喷嘴13供给被收纳在收纳部31的内部的第2溶液304。
流量调整部33对由溶液供给部32供给的第2溶液304的流量进行调整。
通过溶液供给部32或流量调整部33，来控制第2溶液304的供给时间。
另外，第2溶液304的供给时间可以通过预先实验、或进行模拟来求出。
此外，在第2溶液304的供给开始前、供给中、及供给开始后任一时，通过驱动部11c来使载放台11a、进而载放于载放台11a的被清洗物W旋转。
通过使被清洗物W旋转，所供给的第2溶液304遍布于被清洗物W的表面的整个范围内。此外，通过使被清洗物W旋转，第2溶液304和附着物300的残渣被排出到被清洗物W的外部。
被排出到被清洗物W的外部的第2溶液304和附着物300的残渣被罩12阻挡，并从排出口12c被排出。
另外，第1溶液303、及第2溶液304的供给也可以重复进行仅规定的次数。
此外，在重复进行第1溶液303、及第2溶液304的供给的情况下，也可以在经过了预先设定的规定的时间时，或者在利用未图示的检测装置而检测出没有了附着物300时，停止它们的供给。
接下来，通过未图示的搬运装置，将被清洗物W从载放台11a的载放面11a1取出，并搬出到清洗装置101的外部。
另外，虽然例示了设置有清洗部10、第1供给部20、及第2供给部30的清洗装置101的例示，但也可以分开成设置有清洗部10和第1供给部20的清洗装置、及设置有清洗部10和第2供给部30的清洗装置。
设置有清洗部10和第1供给部20的清洗装置可以从图2所例示的清洗装置101除去与第2供给部30相关的部分。
设置有清洗部10和第2供给部30的清洗装置可以从图2所例示的清洗装置101除去与第1供给部20相关的部分。
以上是清洗装置101为单片处理方式的清洗装置的情况。
清洗装置也可以是批量处理方式的清洗装置。
例如，可以为下述构成，即，具备收纳有第1溶液303的槽、收纳有第2溶液304的槽、及搬运装置的构成，所述搬运装置或是将被清洗物W投入到收纳有第1溶液303的槽及收纳有第2溶液304的槽中，或是将被清洗物W从槽中取出。
此外，也可以使用干式清洗装置102来代替设置有清洗部10和第1供给部20的清洗装置，所述干式清洗装置102使用有氨气(NH3)、氢(H2)等还原性气体。
即，也可以为下述构成，即，具有使用有还原性气体的干式清洗装置102、及设置有清洗部10和第2供给部30的清洗装置(湿式清洗装置)的构成。
图3是用于例示干式清洗装置102的模式图。
图3所例示的干式清洗装置102为双频等离子体处理装置。
如图3所示，在干式清洗装置102上设置有清洗容器161、闸阀177、气体供给部168、排气部169、及控制部140。
清洗容器161由铝等导电性材料形成，并可维持减压气氛。在清洗容器161的顶板中央部分上，设置有用于导入处理气体G的处理气体导入口162。
处理气体G从供给部168介由处理气体导入口162而被供给到清洗容器161的内部。在向清洗容器161的内部供给处理气体G时，通过内置于气体供给部168的调整装置来调整处理气体G的流量、压力等。
处理气体G可以是还原性气体。
还原性气体例如是氨气、氢气、氨气和氮气的混合气体、及氢气和氮气的混合气体等。即，可以是包含氨或氢的气体，因而可以是仅氨气的气体、及仅氢气的气体、或氨气及氢气的至少任意一种与氮气的混合气体等。
在清洗容器161的顶板部分即处理气体导入口162的径外方向部分上设置有由电介体材料(例如石英等)构成的电介体窗164。在电介体窗164的表面上设置有由导电体构成的线圈165。线圈165的一端接地，另一端介由匹配器166与高频电源180连接。
在清洗容器161的内部设置有用于对被清洗物W进行干式清洗的空间163。
在空间163的下方设置有电极部182。在电极部182上，介由匹配器183而连接有高频电源181。此外，清洗容器161接地。
干式清洗装置102为在上部上具有电感耦合型电极，且在下部上具有电容耦合型电极的双频等离子体处理装置。即，电极部182和清洗容器161构成电容耦合型电极，此外，线圈165构成电感耦合型电极。
高频电源181可以是具有100KHz～100MHz左右的频率，并将0.15KW～1KW左右的高频电施加到电极部182的构成。
高频电源180可以是具有100KHz～100MHz左右的频率，并将1KW～5KW左右的高频电施加到线圈165的构成。
在匹配器166、183中内置有调整电路，通过利用调整电路来控制反射波，能够实现对于等离子体P的控制。
在干式清洗装置102中，电极部182、清洗容器161、高频电源181、高频电源180、线圈165、及气体供给部168等形成第3供给部，所述第3供给部向被清洗物W的表面供给由还原性气体生成的等离子体生成物。
第3供给部发挥与前述的第1供给部20相同的作用。即，第3供给部进行在被清洗物W的表面上附着的附着物300的去除。
电极部182的周围被绝缘环184覆盖。在电极部182上可载放被清洗物W，且在电极部182上内置有用于保持被清洗物W的保持机构(例如，静电吸盘)、用于进行被清洗物W的交接的交接部(例如，顶杆)等。
在清洗容器161的底部上设置有排气口167，且在排气口167上介由压力控制器170而连接有排气部169(例如真空泵)。排气部169进行排气，以便清洗容器161的内部成为规定的压力。
在清洗容器161的侧壁上，设置有用于搬入搬出被清洗物W的搬入搬出口179，并设置有闸阀177，以便能够气密地关闭搬入搬出口179。闸阀177具有门173，所述门173具备O型圈这样的密封部件174。门173通过未图示的门开闭机构而进行开闭。在门173关闭时，密封部件174压住搬入搬出口179的壁面，从而气密地关闭搬入搬出口179。
控制部140对设置于干式清洗装置102的各要素的动作进行控制。
例如，控制部140对供给部168进行控制，以便向清洗容器161的内部供给处理气体G。
此时，控制部140通过内置于气体供给部168的调整装置对处理气体G的流量、压力等进行控制。
控制部140对高频电源180进行控制，以便在线圈165上施加高频电。
此时，控制部140对匹配器166进行控制，以便进行对于等离子体P的控制。
控制部140对高频电源181进行控制，以便在电极部182上施加高频电。
此时，控制部140对匹配器183进行控制，以便进行对于等离子体P的控制。
控制部140对排气部169进行控制，以便对清洗容器161的内部进行排气。
此时，控制部140对压力控制器170进行控制，以便对清洗容器161的内部压力进行控制。
控制部140对未图示的门开闭机构进行控制，以便控制门173的开闭。
接下来，对干式清洗装置102的动作进行例示。
首先，通过未图示的门开闭机构打开闸阀177的门173。
通过未图示的搬运装置，将被清洗物W从搬入搬出口179搬入到清洗容器161内。将被清洗物W载放电极部182上，并通过内置于电极部182的保持机构来进行保持。
将未图示的搬运装置退避到清洗容器161之外。
接下来，通过未图示的门开闭机构将闸阀177的门173关闭。
接下来，通过排气部169对清洗容器161内进行排气。
接下来，从供给部168介由处理气体导入口162向空间163内供给处理气体G。
处理气体G可以是还原性气体。
还原性气体例如是氨气、氢气、氨气和氮气的混合气体、氢气和氮气的混合气体等。
接下来，通过高频电源180而在线圈165上施加具有100KHz～100MHz左右的频率的高频电。此外，通过高频电源181而在电极部182上施加具有100KHz～100MHz左右的频率的高频电。另外，优选由高频电源180和高频电源181施加的高频电的频率相同。例如，可以使由高频电源180和高频电源181施加的高频电的频率为13.56MHz。
此外，可以为下述构成，即，高频电源180施加3KW左右的高频电，而高频电源181施加1KW左右的高频电。
于是，由于电极部182和清洗容器161构成电容耦合型电极，因此在电极部182和清洗容器161之间发生有放电。此外，由于线圈165构成电感耦合型电极，因此将高频电从线圈165介由电介体窗164而导入到清洗容器161的内部。因此，通过在电极部182和清洗容器161之间所产生的放电、及被导入到清洗容器161的内部的高频电，而在空间163中产生有等离子体P。通过所产生的等离子体P，处理气体G被激发、活化，从而生成中性活性种、离子、电子等等离子体生成物305。
该生成的等离子体生成物305在空间163内下降并到达被清洗物W的表面，从而进行干式清洗。另外，等离子体P的控制是通过用内置于匹配器166、183的调整电路来控制反射波而进行的。
接下来，通过未图示的搬运装置，将被清洗物W从电极部182取出，并搬出到干式清洗装置102的外部。
接下来，对本实施方式所涉及的清洗方法进行例示。
首先，对比较例所涉及的清洗方法进行说明。
图4(a)～(c)是用于例示比较例所涉及的清洗方法的模式工序剖面图。
另外，图4是图1中的A部的放大图。
如图4(a)所示，存在有在反射型掩膜210(被清洗物W)的表面上附着有包含有机物的附着物300的情况。
附着物300例如为对吸收层204进行干式蚀刻处理时所使用的保护掩膜的残渣、或在曝光工序中在反射型掩膜210上附着的有机物等。
在比较例所涉及的清洗方法中，通过以下的步骤来进行附着物300的去除，即进行清洗。
首先，如图4(b)所示，向反射型掩膜210的表面供给臭氧水、或硫酸和过氧化氢溶液的混合液(Sulfuric Acid Peroxide Mixture：SPM)等包含氧化性物质的溶液301来进行清洗。
包含有机物的附着物300通过溶液301而被溶解，从反射型掩膜210的表面被去除。
可是，由于由氧化钌构成的层203b与溶液301接触，因此层203b被溶解。因此，在层203b的表面上形成有凹坑等。
此外，由钌构成的层203a的上部因溶液301而被氧化，从而形成由氧化钌构成的层203b。
此时，虽然最初形成的层203b的厚度减少，但增加了重新形成的层203b的厚度。
此外，由钌构成的层203a的厚度减少了相当于重新形成层203b的厚度的量。
因此，覆盖层203上的层203b的比例增加。
如果或是层203b的比例增加，或是在层203b的表面上形成有凹坑等，则会导致反射率降低。
即，可能会导致反射型掩膜210的光学特性变差。
接下来，如图4(c)所示，存在有进一步进行氨过氧化氢溶液清洗(SC1清洗)、盐酸过氧化氢溶液清洗(SC2清洗)的情况。
在进行氨过氧化氢溶液清洗的情况下，将氨水和过氧化氢溶液和水的混合液用作包含氧化性物质的溶液302。
在进行盐酸过氧化氢溶液清洗的情况下，将盐酸和过氧化氢溶液和水的混合液用作包含氧化性物质的溶液302。
即使在使用包含氧化性物质的溶液302的情况下，也形成下述情况，即，或是覆盖层203上的层203b的比例产生改变，或是在层203b的表面上形成有凹坑等。
像以上说明的那样，当用包含氧化性物质的溶液来清洗被清洗物W时，所述被清洗物W露出有包含容易被氧化的材料的层，则形成下述情况，即，或是包含容易被氧化的材料的层的比例产生改变，或是在包含容易被氧化的材料的层的表面上形成凹坑等。
因此，可能会导致反射型掩膜210(被清洗物W)的光学特性的劣化。
接下来，对本实施方式所涉及的清洗方法进行例示。
图5(a)～(c)是用于例示使用有第1溶液303及第2溶液304的清洗方法的模式工序剖面图。
例如，图5是用于例示使用有清洗装置101的清洗方法的模式工序剖面图。
如图5(a)所示，存在有在反射型掩膜210(被清洗物W)的表面上附着有包含有机物的附着物300的情况。
因此，通过以下的步骤来进行附着物300的去除，即进行清洗。
首先，如图5(b)所示，向反射型掩膜210的表面供给第1溶液303来去除附着物300。
包含有机物的附着物300通过第1溶液303而被溶解，从而从反射型掩膜210的表面被去除。
第1溶液303为异丙醇等醇类、丙酮等有机溶剂、或表面活性剂。
因此，虽然包含有机物的附着物300被溶解，但能够抑制或是由氧化钌构成的层203b被溶解，或是由钌构成的层203a被氧化。
即，与使用包含氧化性物质的溶液301、302的情况不同，能够抑制或是层203b的比例增加，或是在层203b的表面上形成有凹坑等。
接下来，如图5(c)所示，向反射型掩膜210的表面供给第2溶液304，来去除在反射型掩膜210的表面上残留的第1溶液303和附着物300的残渣。
利用第2溶液304来冲洗在反射型掩膜210的表面上残留的第1溶液303和附着物300的残渣。
第2溶液304为还原性溶液、或不含氧的溶液。
因此，通过使用第2溶液304，能够抑制或是由氧化钌构成的层203b被溶解，或是由钌构成的层203a被氧化。
即，通过使用第2溶液304，与使用包含氧化性物质的溶液301、302的情况不同，能够抑制或是层203b的比例增加，或是在层203b的表面上形成有凹坑等。
图6是钌的电位-pH图(Pourbaix Diagram甫尔拜图)。
图6中的“O3W”表示臭氧水，“SPM”表示过氧化氢溶液和硫酸的混合液、“SC1”表示氨水和过氧化氢溶液和水的混合液，“SC2”表示盐酸和过氧化氢溶液和水的混合液。
此外，“H2W”表示含氢水。
此外，图6中的a、b的虚线表示与水的生成、分解相关的2个反应的电位。即，表示a和b之间的区域为水的稳定区域。
此外，图6的纵轴是指氧化还原电位(Oxidation-reduction Potential；ORP)，横轴是指氢离子浓度指数。
此外，图6被分开成corrosion腐蚀(钌的腐蚀速度大的区域)、passivation钝化(在钌上生成有氧化被膜的区域)、及immunity稳定(纯净的钌的稳定区域)的三个区域。含氢水属于immunity稳定的区域，并且还原性比其他的溶液更高。
由图6可知，通过使用还原性溶液即含氢水，能够抑制由钌构成的层203或是溶解，或是氧化。
此外，钌为容易被氧化的材料。
因此，即使在不使用包含氧化性物质的溶液301、302的情况下，也存在有形成有氧化钌的情况。
此时，当将含氢水等还原性溶液用作第2溶液304时，则氧化钌的一部分被还原而形成钌。
即，当将含氢水等还原性溶液用作第2溶液304时，则能够实现由钌构成的层203的修复。
另外，在批量处理方式的清洗装置的情况下，通过利用搬运装置将多个反射型掩膜210(被清洗物W)投入到收纳有第1溶液303的槽中，来去除在被清洗物W的表面上附着的附着物300。
然后，利用搬运装置将多个反射型掩膜210(被清洗物W)从收纳有第1溶液303的槽中取出，并将多个被清洗物W投入到收纳有第2溶液304的槽中。
通过将多个反射型掩膜210(被清洗物W)投入到收纳有第2溶液304的槽中，来去除在多个被清洗物W的表面上残留的第1溶液303和附着物300的残渣。
根据本实施方式所涉及的清洗方法，能够抑制或是层203b的比例增加，或是在层203b的表面上形成有凹坑等。
即，根据本实施方式所涉及的清洗方法，能够抑制设置于反射型掩膜的含钌的覆盖层的光学特性的劣化。
接下来，对其他的实施方式所涉及的清洗方法进行例示。
图7(a)～(c)是用于例示进行使用有还原性气体的干式清洗、及使用有第2溶液304的湿式清洗的清洗方法的模式工序剖面图。
例如，图7是用于例示使用有干式清洗装置102、及至少设置有清洗部10和第2供给部30的清洗装置(例如从图2所例示的清洗装置101除去了与第1供给部20相关的部分的装置)的清洗方法的模式工序剖面图。
如图7(a)所示，存在有在反射型掩膜210(被清洗物W)的表面上附着有包含有机物的附着物300的情况。
因此，通过以下的步骤来进行附着物300的去除，即进行清洗。
首先，如图7(b)所示，利用等离子体P使还原性气体(处理气体G)激发、活化来生成等离子体生成物305。
然后，向反射型掩膜210的表面供给等离子体生成物305来分解去除附着物300。
由于由还原性气体生成，因此等离子体生成物305具有还原性。
因此，由氧化钌构成的层203b的一部分被还原。
即，不会在层203b的表面上形成有凹坑，并且层203b的厚度减少，且由钌构成的层203a的厚度增加。
即，覆盖层203上的层203b的比例减少。
此时，当覆盖层203上的层203b的比例减少时，则反射率变高。
因此，能够使反射型掩膜210的光学特性提高。
接下来，如图7(c)所示，向反射型掩膜210的表面供给第2溶液304，来去除因图7(b)所示的清洗而产生的微粒、或在反射型掩膜210的表面上残留的附着物300的残渣。
另外，由于可以使通过第2溶液304而进行的清洗与图5(c)中所例示的内容相同，因此省略详细的说明。
以上，对实施方式进行了例示。但是，本发明不局限于这些记述。
关于前述的实施方式，只要具备本发明的特征，则本行业技术人员所适当进行的构成要素的追加、删除或设计变更，或者进行的工序的追加、省略或条件变更也包含在本发明的范围内。
例如，设置于清洗装置101、干式清洗装置102的各要素的形状、尺寸、材质、配置等不局限于所例示的内容，而可以进行适当变更。
例如，清洗装置101不局限于使用旋转的构成，也可以使用超声波振动来进行清洗。此外，例如，干式清洗装置102不局限于双频等离子体处理装置，可以适当变更为远程等离子体处理装置、表面波等离子体(SWP：plasma wave surface)处理装置、电容耦合等离子体(CCP：capacitively coupled plasma)处理装置、电感耦合等离子体(ICP：InductiveCoupled Plasma)处理装置等。
此外，例如，附着有附着物300的面也可以是与形成有图形区域216的面相反侧(被清洗物W的背面)。此时，可以使背面朝向喷嘴13的一侧来将被处理物W载放到清洗部10的载放台11a上。
符号说明
10-清洗部；11-载放部；12-罩；13-喷嘴；20-第1供给部；21-收纳部；22-溶液供给部；23-流量调整部；30-第2供给部；31-收纳部；32-溶液供给部；33-流量调整部；40-控制部；101-清洗装置；102-干式清洗装置；140-控制部；161-清洗容器；168-气体供给部；169-排气部；210-反射型掩膜；203-覆盖层；203a-由钌构成的层；203b-由氧化钌构成的层；300-附着物；303-第1溶液；304-第2溶液；G-处理气体；W-被清洗物。
Claims (9)
1.一种反射型掩膜的清洗装置，其特征在于，具备：
第1供给部，向设置于反射型掩膜的含钌的覆盖层供给由还原性气体生成的等离子体生成物；
及第2供给部，向所述覆盖层供给还原性溶液。
2.根据权利要求1所述的反射型掩膜的清洗装置，其特征在于，所述第1供给部向在表面上附着有有机物的所述反射型掩膜供给所述等离子体生成物。
3.根据权利要求1所述的反射型掩膜的清洗装置，其特征在于，所述反射型掩膜具有图形区域、及以包围所述图形区域的方式设置的遮光区域，且在所述图形区域中露出有所述覆盖层。
4.根据权利要求1所述的反射型掩膜的清洗装置，其特征在于，所述还原性气体包含氨或氢。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的反射型掩膜的清洗装置，其特征在于，所述覆盖层还包含氧化钌，
通过所述第2供给部供给所述还原性溶液而使所述氧化钌还原，从而使所述覆盖层中的所述氧化钌的比例减少。
6.一种反射型掩膜的清洗方法，其特征在于，具备：向设置于反射型掩膜的含钌的覆盖层供给由还原性气体生成的等离子体生成物的工序；及向所述覆盖层供给还原性溶液的工序。
7.根据权利要求6所述的反射型掩膜的清洗方法，其特征在于，在所述供给由还原性气体生成的等离子体生成物的工序中，向在表面上附着有有机物的所述反射型掩膜供给所述等离子体生成物。
8.根据权利要求6所述的反射型掩膜的清洗方法，其特征在于，所述反射型掩膜具有图形区域、及以包围所述图形区域的方式设置的遮光区域，且在所述图形区域中露出有所述覆盖层。
9.根据权利要求6至8中任意一项所述的反射型掩膜的清洗方法，其特征在于，所述覆盖层还包含氧化钌，
且在所述供给还原性溶液的工序中，通过供给所述还原性溶液而使所述氧化钌还原，从而使所述覆盖层中的所述氧化钌的比例减少。
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