JP2015173209A - 洗浄システム、および洗浄方法 - Google Patents

Abstract

【課題】残留成分の除去を効果的に行うことができる洗浄システム、および洗浄方法を提供することである。
【解決手段】実施形態に係る洗浄システムは、被処理物に第１の溶液を供給する第１の供給部と、前記第１の溶液が供給された被処理物に第２の溶液を供給する第２の供給部と、前記第２の溶液が供給された被処理物を乾燥させる乾燥部と、大気圧よりも減圧された雰囲気を維持可能な容器と、前記容器の内部に載置された前記乾燥させた被処理物を加熱する加熱部と、前記容器の内部にガスを供給するガス供給部と、前記容器の内部を所定の圧力まで減圧する減圧部と、を備えている。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、洗浄システム、および洗浄方法に関する。

半導体装置やフォトマスクなどの製造においては、薬液を用いて被処理物の表面を処理し、洗浄液を用いて薬液処理された被処理物の表面を洗浄し、洗浄液が付着した被処理物をスピン乾燥させるようにしている（例えば、特許文献１を参照）。
しかしながら、スピン乾燥させるだけでは、乾燥させた被処理物の表面に薬液成分などの残留成分が残るおそれがある。
乾燥させた被処理物の表面に薬液成分などの残留成分が残っていると、異物などが発生しやすくなる。
そのため、残留成分の除去を効果的に行うことができる技術の開発が望まれていた。

特開２００４−２９６８９９号公報

本発明が解決しようとする課題は、残留成分の除去を効果的に行うことができる洗浄システム、および洗浄方法を提供することである。

実施形態に係る洗浄システムは、被処理物に第１の溶液を供給する第１の供給部と、前記第１の溶液が供給された被処理物に第２の溶液を供給する第２の供給部と、前記第２の溶液が供給された被処理物を乾燥させる乾燥部と、大気圧よりも減圧された雰囲気を維持可能な容器と、前記容器の内部に載置された前記乾燥させた被処理物を加熱する加熱部と、前記容器の内部にガスを供給するガス供給部と、前記容器の内部を所定の圧力まで減圧する減圧部と、を備えている。

本発明の実施形態によれば、残留成分の除去を効果的に行うことができる洗浄システム、および洗浄方法が提供される。

第１の実施形態に係る洗浄システムの模式レイアウト図である。 洗浄乾燥部４を例示するための模式図である。 残留成分除去部５を例示するための模式断面図である。 他の実施形態に係る残留成分除去部１０５を例示するための模式断面図である。 第２の実施形態に係る洗浄システムの模式レイアウト図である。 洗浄除去部４５を例示するための模式図である。

以下、図面を参照しつつ、実施の形態について例示をする。なお、各図面中、同様の構成要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
[第１の実施形態]
図１は、第１の実施形態に係る洗浄システムの模式レイアウト図である。
図１に示すように、洗浄システム１は、収納部２、搬送部３、洗浄乾燥部４、残留成分除去部５、および制御部６を備えている。

収納部２は、被処理物１００を収納する。被処理物１００は、例えば、板状を呈する基板である。なお、被処理物１００の平面形状は、例示をしたものに限定されるわけではなく、適宜変更することができる。被処理物１００は、例えば、半導体装置に用いられるウェーハや、フォトマスクなどに用いられるガラス基板などである。
収納部２は、複数の被処理物１００を積層状（多段状）に収納可能なキャリアなどとすることができる。収納部２は、例えば、ＦＯＵＰ(Front-Opening Unified Pod)やＳＭＩＦ（Standard Mechanical Interface）などとすることができる。ＦＯＵＰは、ミニエンバイロメント方式の半導体工場で使われている被処理物１００の搬送、保管を目的とした正面開口式キャリアであり、ＳＭＩＦは、底面開口式キャリアである。
また、被処理物１００が露光に用いられるフォトマスクである場合、収納部２は、一枚の被処理物１００を収納可能なキャリアとすることができる。収納部２は、例えば、マスクホルダなどとすることができる。マスクホルダは、例えば、露光装置と洗浄装置の装置間において、被処理物１００を清浄に搬送することを目的としたキャリアである。
また、収納部２は、被処理物１００の収納位置を上下方向に変化させる昇降装置を備えることもできる。

収納部２は、洗浄乾燥部４に搬送される被処理物１００（処理前の被処理物１００）を収納する収納部２ａと、残留成分除去部５から搬送された被処理物１００（処理済みの被処理物１００）を収納する収納部２ｂとを有することができる。
ただし、これに限定されるわけではなく、洗浄乾燥部４に搬送される被処理物１００と、残留成分除去部５から搬送された被処理物１００とを収納する収納部２ａ、２ｂとすることもできる。

搬送部３は、収納部２ａと洗浄乾燥部４との間、洗浄乾燥部４と残留成分除去部５との間、残留成分除去部５と収納部２ｂとの間における被処理物１００の搬送を行う。
搬送部３には、保持部３ａ、アーム部３ｂ、および駆動部３ｃが設けられている。
支持部３ａは、被処理物１００を支持する。支持部３ａは、例えば、被処理物１００を保持するための機械的なチャック、バキュームチャック、静電チャックなどの保持手段を備えたものとすることができる。なお、保持手段は、必ずしも必要ではなく、必要に応じて備えるようにすればよい。

アーム部３ｂは、多関節構造を有し、屈曲動作と旋回動作ができるようになっている。 アーム部３ｂの一方の端部側には支持部３ａが取り付けられている。アーム部３ｂは、取り付けられた支持部３ａを旋回させることができる。
アーム部３ｂの他方の端部側は、駆動部３ｃに取り付けられている。
駆動部３ｃは、サーボモータなどの制御モータを有し、アーム部３ｂに屈曲動作と旋回動作を行わせる。また、駆動部３ｃは、アーム部３ｂに取り付けられた支持部３ａに旋回動作を行わせる。
搬送部３は、例えば、水平多関節ロボットなどとすることができる。
ただし、搬送部３の構成は、例示をしたものに限定されるわけではなく、少なくとも被処理物１００の搬送を行うことができるものであればよい。

洗浄乾燥部４は、第１の溶液１０２を用いて被処理物１００の表面を処理し、第２の溶液１０３を用いて、第１の溶液１０２により処理された被処理物１００の表面を洗浄する。
またさらに、洗浄乾燥部４は、第２の溶液１０３が供給された被処理物１００を乾燥させる乾燥部にもなる。
洗浄乾燥部４に関する詳細は、後述する。

残留成分除去部５は、乾燥させた被処理物１００の表面に残留する第１の溶液１０２の成分（例えば、薬液成分）などの残留成分を除去する。
乾燥させた被処理物１００の表面に残留する第１の溶液１０２の成分は、例えば、硫酸イオンおよびアンモニウムイオンの少なくともいずれかである。
残留成分除去部５に関する詳細は、後述する。
制御部６は、収納部２、搬送部３、洗浄乾燥部４、および残留成分除去部５に設けられた要素の動作を制御する。

次に、洗浄乾燥部４についてさらに説明する。
図２は、洗浄乾燥部４を例示するための模式図である。
図２に示すように、洗浄乾燥部４には、処理部４１、第１の供給部４２、および第２の供給部４３が設けられている。

処理部４１には、載置部４１ａ、カバー４１ｂ、およびノズル４１ｃが設けられている。
後述するように、処理部４１は、第２の溶液１０３が供給された被処理物１００を乾燥させる乾燥部にもなる。
載置部４１ａには、載置台４１ａ１、回転軸４１ａ２、および駆動部４１ａ３が設けられている。
載置台４１ａ１は、板状を呈している。
また、載置台４１ａ１の一方の主面には、被処理物１００の周縁を保持する複数の突出部４１ａ４が設けられている。複数の突出部４１ａ４により被処理物１００の周縁を保持するようにすれば、被処理物１００と載置台４１ａ１側とが接触する部分を少なくすることができる。そのため、被処理物１００の汚れや損傷などを抑制することができる。

回転軸４１ａ２は、柱状を呈している。
回転軸４１ａ２の一方の端部は、載置台４１ａ１の突出部４１ａ４が設けられる側とは反対側の面に接続されている。
回転軸４１ａ２は、挿通部４１ｂ２の内部を通り、カバー４１ｂの外部に延びている。 回転軸４１ａ２の他方の端部は、カバー４１ｂの外部において駆動部４１ａ３と接続されている。

駆動部４１ａ３は、モータなどの回転機器を有するものとすることができる。
駆動部４１ａ３の回転力は、回転軸４１ａ２を介して載置台４１ａ１に伝達される。
そのため、駆動部４１ａ３により載置台４１ａ１、ひいては載置台４１ａ１に載置された被処理物１００を回転させることができる。
また、駆動部４１ａ３は、回転と回転の停止のみならず、回転数（回転速度）を変化させるものとすることができる。この場合、駆動部４１ａ３は、サーボモータなどの制御モータを有するものとすることができる。

カバー４１ｂは、載置台４１ａ１の周囲を覆っている。
カバー４１ｂは、被処理物１００に供給され、被処理物１００が回転することで被処理物１００の外部に排出された第１の溶液１０２、第２の溶液１０３、および除去した付着物を受け止める。
カバー４１ｂの側壁の上部には、中心方向に向けて屈曲する屈曲部４１ｂ１が設けられている。屈曲部４１ｂ１を設けるようにすれば、被処理物１００の上方に飛び散る第１の溶液１０２、第２の溶液１０３、および除去した付着物の捕捉が容易となる。
カバー４１ｂの底面の中央部分には、カバー４１ｂの内部に向けて突出する筒状の挿通部４１ｂ２が設けられている。
挿通部４１ｂ２は、カバー４１ｂの内部に向けて突出しているので、回転軸４１ａ２がカバー４１ｂの外部に出る部分から第１の溶液１０２や第２の溶液１０３が漏れるのを抑制することができる。

カバー４１ｂの底面には、排出口４１ｂ３が設けられている。
排出口４１ｂ３には、開閉弁４１ｂ４を設けることができる。
また、開閉弁４１ｂ４に配管４１ｂ５を接続し、配管４１ｂ５を介して開閉弁４１ｂ４と図示しない工場配管や回収装置などとを接続することもできる。
この場合、カバー４１ｂの底面に排出口４１ｂ３に向けて傾斜する傾斜面を設けることもできる。この様な傾斜面を設けるようにすれば、カバー４１ｂの底面側に流出した第１の溶液１０２、第２の溶液１０３、および除去した付着物の排出が容易となる。

また、カバー４１ｂを昇降させる昇降装置を設けることもできる。
カバー４１ｂを昇降させる昇降装置を設けるようにすれば、被処理物１００の搬入搬出時にはカバー４１ｂを下降させ、載置台４１ａ１がカバー４１ｂから露出するようにすることができる。
そのため、被処理物１００の載置台４１ａ１への受け渡しを容易とすることができる。

ノズル４１ｃは、第１の溶液１０２または第２の溶液１０３を吐出する吐出口４１ｃ１を有する。
ノズル４１ｃは、吐出口４１ｃ１が載置台４１ａ１の方を向くように設けられている。 また、ノズル４１ｃは、第１の溶液１０２を供給するための供給口４１ｃ２、第２の溶液１０３を供給するための供給口４１ｃ３を有する。

なお、供給口４１ｃ２と供給口４１ｃ３を有するノズル４１ｃを例示したが、第１の溶液１０２および第２の溶液１０３を供給する供給口を有するノズル４１ｃとすることもできる。
また、第１の溶液１０２を吐出するノズルと、第２の溶液１０３を吐出するノズルを別個に設けることもできる。
ノズル４１ｃは、所定の位置に固定されていてもよいし、載置台４１ａ１の上方を移動できるように設けられていてもよい。

第１の供給部４２には、収納部４２ａ、溶液供給部４２ｂ、流量調整部４２ｃ、および配管４２ｄが設けられている。
収納部４２ａは、第１の溶液１０２を収納する。
第１の溶液１０２は、例えば、被処理物１００の表面に付着した付着物を除去するための薬液である。第１の溶液１０２は、例えば、ウェットエッチング、ウェットアッシング、および洗浄などのウェット処理に用いる薬液である。第１の溶液１０２としては、例えば、硫酸と過酸化水素水の混合液や、アンモニア水と過酸化水素水と純水の混合液などを例示することができる。
例えば、第１の溶液１０２は、硫酸イオンおよびアンモニウムイオンの少なくともいずれかを含むものとすることができる。

溶液供給部４２ｂは、収納部４２ａに接続されている。溶液供給部４２ｂは、収納部４２ａの内部に収納されている第１の溶液１０２をノズル４１ｃに向けて供給する。
溶液供給部４２ｂは、第１の溶液１０２に対する耐性を有するポンプなどとすることができる。溶液供給部４２ｂは、例えば、ケミカルポンプなどとすることができる。
ただし、溶液供給部４２ｂは、ポンプに限定されるわけではない。例えば、溶液供給部４２ｂは、収納部４２ａの内部にガスを供給し、収納部４２ａの内部に収納された第１の溶液１０２を圧送するものとすることもできる。

流量調整部４２ｃは、溶液供給部４２ｂに接続されている。流量調整部４２ｃは、溶液供給部４２ｂにより供給される第１の溶液１０２の流量を調整する。流量調整部４２ｃは、例えば、流量調整弁とすることができる。
また、流量調整部４２ｃは、第１の溶液１０２の供給の開始と供給の停止をも行えるものとすることもできる。
配管４２ｄの一端は、流量調整部４２ｃに接続されている。配管４２ｄの他端は、ノズル４１ｃの供給口４１ｃ２に接続されている。

第２の供給部４３には、収納部４３ａ、溶液供給部４３ｂ、流量調整部４３ｃ、および配管４３ｄが設けられている。
第２の供給部４３は、第１の溶液１０２が供給された被処理物１００に第２の溶液１０３を供給する。
またさらに、後述するパーティクルが被処理物１００上に付着している場合には、第２の供給部４３は、残留成分除去部５（例えば、加熱部５５）により加熱された被処理物１００、または、残留成分除去部１０５（例えば、プラズマ発生部１１２とプロセスガス供給部１１５）によりプラズマ処理された被処理物１００に第２の溶液１０３をさらに供給する。
収納部４３ａは、第２の溶液１０３を収納する。
第２の溶液１０３は、例えば、純水などの洗浄水とすることができる。
溶液供給部４３ｂは、収納部４３ａに接続されている。溶液供給部４３ｂは、収納部４３ａの内部に収納されている第２の溶液１０３をノズル４１ｃに向けて供給する。
溶液供給部４３ｂは、ポンプなどとすることができる。
ただし、溶液供給部４３ｂは、ポンプに限定されるわけではない。例えば、溶液供給部４３ｂは、収納部４３ａの内部にガスを供給し、収納部４３ａの内部に収納された第２の溶液１０３を圧送するものとすることもできる。

流量調整部４３ｃは、溶液供給部４３ｂに接続されている。流量調整部４３ｃは、溶液供給部４３ｂにより供給される第２の溶液１０３の流量を調整する。流量調整部４３ｃは、例えば、流量調整弁とすることができる。
また、流量調整部４３ｃは、第２の溶液１０３の供給の開始と供給の停止をも行えるものとすることもできる。
配管４３ｄの一端は、流量調整部４３ｃに接続されている。配管４３ｄの他端は、ノズル４１ｃの供給口４１ｃ３に接続されている。

また、第１の溶液１０２および第２の溶液１０３の少なくともいずれかに超音波振動を印加する超音波振動装置を設けることもできる。
例えば、ノズル４１ｃや載置台４１ａ１などに超音波振動装置を内蔵させることができる。
また、カバー４１ｂの排出口４１ｂ３から排出された第１の溶液１０２および第２の溶液１０３を回収して再利用する回収装置を設けることもできる。

次に、残留成分除去部５について、さらに説明する。
図３は、残留成分除去部５を例示するための模式断面図である。
残留成分除去部５は、所定のガスＧを含み大気圧よりも減圧された雰囲気中において、乾燥させた被処理物１００を加熱する。
図３に示すように、残留成分除去部５には、容器５１、載置部５２、減圧部５３、ガス供給部５４、加熱部５５、および検出部５６が設けられている。

容器５１は、気密構造を有し、大気圧よりも減圧された雰囲気を維持することができる。
容器５１の側壁には、被処理物１００を搬入搬出するための搬入搬出口５１ｂが設けられている。
また、搬入搬出口５１ｂを気密に塞ぐことができる開閉扉５１ａが設けられている。

載置部５２は、容器５１の内部に設けられている。
載置部５２の一方の主面には、被処理物１００の周縁を保持する複数の突出部５２ａが設けられている。複数の突出部５２ａにより被処理物１００の周縁を保持するようにすれば、被処理物１００と載置部５２側とが接触する部分を少なくすることができる。そのため、被処理物１００の汚れや損傷などを抑制することができる。

減圧部５３は、容器５１の内圧を検出する図示しない真空計の出力に基づいて、容器５１の内部を所定の圧力まで減圧する。
減圧部５３には、排気部５３ａおよび圧力制御部５３ｂが設けられている。
排気部５３ａは、圧力制御部５３ｂを介して容器５１と接続されている。
排気部５３ａは、例えば、ターボ分子ポンプ（turbomolecular pump）などとすることができる。
圧力制御部５３ｂは、例えば、自動圧力制御装置（Auto Pressure Controller）などとすることができる。

ガス供給部５４は、容器５１の内部にガスＧを供給する。
ガス供給部５４には、ガス収納部５４ａおよび流量制御部５４ｂが設けられている。
ガス収納部５４ａは、ガスＧを収納するとともに、収納されているガスＧを容器５１の内部に流量制御部５４ｂを介して供給する。
ガス収納部５４ａは、例えば、高圧のガスＧを収納した高圧ボンベなどとすることができる。
流量制御部５４ｂは、ガス収納部５４ａから供給されるガスＧの流量（供給量）を制御する。また、流量制御部５４ｂは、ガスＧの供給の開始と供給の停止をも制御するものとすることもできる。
流量制御部５４ｂは、例えば、マスフローコントローラ（Mass Flow Controller）などとすることができる。
ガスＧは、被処理物１００と反応し難いものとすることができる。ガスＧは、例えば、窒素ガスや、アルコンガスやヘリウムガスなどの不活性ガスなどとすることができる。

ここで、残留成分除去部５は、大気圧よりも減圧された雰囲気において、被処理物１００を加熱する。また、被処理物１００は、複数の突出部５２ａにより周縁を保持されている。そのため、主に輻射熱により、被処理物１００が加熱されることになる。輻射熱のみで被処理物１００を加熱すれば、加熱時間が長くなり、ひいては、生産性が悪くなるおそれがある。
そこで、ガス供給部５４により所定量のガスＧを容器５１の内部に供給することで、輻射による熱伝導に加えて、対流による熱伝導が行われるようにしている。

加熱部５５は、被処理物１００を加熱する。
加熱部５５は、加熱体５５ｂと、載置された被処理物１００の近傍に設けられた温度センサ５５ａを備える。
加熱体５５ｂは、例えば、ジュール熱を利用するヒータなどとすることができる。加熱体５５ｂは、例えば、載置部５２に内蔵させることができる。
ただし、加熱体５５ｂの発熱方式や配設位置は、例示をしたものに限定されるわけではなく、適宜変更することができる。加熱体５５ｂは、被処理物１００を加熱することができるものであればよく、被処理物１００の加熱に適した位置に設けられていればよい。例えば、加熱体５５ｂは、載置部５２の上方に設けられた遠赤外線ヒータなどとすることもできる。
温度センサ５５ａからの検出信号は、制御部６に入力され、制御部６に内蔵された温度制御装置により加熱部５５の温度制御、ひいては被処理物１００の温度制御が行われる。制御部６に内蔵された温度制御装置は、例えば、加熱体５５ｂに印加される電圧などを変化させるものとすることができる。

検出部５６は、容器５１の内部の雰囲気に含まれる成分を検出する。
検出部５６は、例えば、四重極形質量分析計（Quadrupole Mass Spectrometer)などの質量分析計などとすることができる。
検出部５６は、被処理物１００の表面に残留する残留成分の除去の程度や、容器５１の内部の雰囲気に含まれるガスＧの割合などを検出する。
例えば、検出部５６は、加熱された被処理物１００から脱離した硫酸イオンおよびアンモニウムイオンの少なくともいずれかを検出する。
残留成分の除去の程度は、残留成分の除去量と、検出部５６における検出値との関係を予め実験やシミュレーションなどで求めておくことで知ることができる。
検出部５６からの検出信号は、制御部６に入力される。

後述するように、洗浄乾燥部４は、被処理物１００を所定の回転数で回転させる。被処理物１００が回転すると、被処理物１００に付着した第２の溶液１０３が被処理物１００の外方に排出される。そして、第２の溶液１０３が排出されることで、被処理物１００が乾燥する。

ところが、回転による乾燥だけでは、被処理物１００の表面に残留する第１の溶液１０２の成分などの残留成分を除去するのが難しい。
残留成分としては、第１の溶液１０２に含まれていた硫酸イオンやアンモニウムイオンなどを例示することができる。
この場合、硫酸イオンやアンモニウムイオンなどの除去は、水の除去よりも困難である。そして、被処理物１００の表面に硫酸イオンが残留していると、硫酸イオンと大気中にあるアンモニウムイオンとが反応して、硫酸アンモニウムが析出するおそれがある。硫酸アンモニウムの析出は、異物の発生要因となる。

そこで、残留成分除去部５は、大気圧よりも減圧された雰囲気中において、被処理物１００を加熱することで、被処理物１００の表面に残留する硫酸イオンやアンモニウムイオンなどを除去するようにしている。
また、ガス供給部５４により所定量のガスＧを容器５１の内部に供給することで、被処理物１００の加熱時間を短縮するようにしている。

制御部６は、収納部２に設けられた要素の動作を制御する。
例えば、制御部６は、収納部２に設けられた昇降装置を制御して、被処理物１００の収納位置を上下方向に変化させる。
制御部６は、搬送部３に設けられた要素の動作を制御する。
例えば、制御部６は、保持部３ａに設けられた保持手段を制御して、被処理物１００の保持と解放を行う。
制御部６は、駆動部３ｃを制御して、被処理物１００の搬送を行う。

制御部６は、洗浄乾燥部４に設けられた要素の動作を制御する。
例えば、制御部６は、駆動部４１ａ３を制御して、載置台４１ａ１（被処理物１００）の回転の開始、回転の停止、および回転数（回転速度）の変更を行う。
制御部６は、開閉弁４１ｂ４を制御して、第１の溶液１０２や第２の溶液１０３などのカバー４１ｂからの排出を行う。
制御部６は、溶液供給部４２ｂを制御して、第１の溶液１０２の供給の開始、供給の停止、供給時間の制御などを行う。
制御部６は、流量調整部４２ｃを制御して、第１の溶液１０２の流量（供給量）を変化させる。
制御部６は、溶液供給部４３ｂを制御して、第２の溶液１０３の供給の開始、供給の停止、供給時間の制御などを行う。
制御部６は、流量調整部４３ｃを制御して、第２の溶液１０３の流量（供給量）を変化させる。

制御部６は、残留成分除去部５に設けられた要素の動作を制御する。
例えば、制御部６は、開閉扉５１ａを制御して、搬入搬出口５１ｂの封止と解放を行う。
制御部６は、排気部５３ａおよび圧力制御部５３ｂを制御して、容器５１の内部が所定の圧力となるようにする。
制御部６は、検出部５６からの検出信号に基づいて流量制御部５４ｂを制御することで、容器５１の内部に所定量のガスＧが含まれるようにする。
制御部６は、温度センサ５５ａからの検出信号に基づいて加熱体５５ｂの温度、ひいては被処理物１００の温度を変化させる。
制御部６は、検出部５６からの検出信号に基づいて残留成分の除去の程度を演算する。そして、制御部６は、演算結果に基づいて、残留成分除去部５における除去処理の続行または除去処理の終了を行う。

次に、他の実施形態に係る残留成分除去部１０５について例示する。
図４は、他の実施形態に係る残留成分除去部１０５を例示するための模式断面図である。
図３に例示をした残留成分除去部５は、所定のガスＧを含み大気圧よりも減圧された雰囲気中において、被処理物１００を加熱することで被処理物１００の表面に残留する残留成分を除去する。
これに対して、図４に例示をする残留成分除去部１０５は、酸素原子および水素原子の少なくともいずれかを含むプロセスガスＧ１から生成されたプラズマ生成物を用いて、被処理物１００の表面に残留する残留成分を除去する。

図４に示すように、残留成分除去部１０５は、プラズマ発生部１１２、容器１２３、整流板１１６、マイクロ波発生部１１４、プロセスガス供給部１１５、減圧部５３、および検出部５６などを備えている。
プラズマ発生部１１２は、プラズマＰを発生させる領域にマイクロ波（電磁エネルギー）を供給することでプラズマＰを発生させる。
プラズマ発生部１１２には、透過窓１１２ａ、導入導波管１１２ｂが設けられている。 透過窓１１２ａは平板状を呈し、マイクロ波Ｍに対する透過率が高くエッチングされにくい材料からなる。透過窓１１２ａは、例えば、石英などから形成することができる。
透過窓１１２ａは、容器１２３の上端に気密となるようにして設けられている。

容器１２３の外側であって、透過窓１１２ａの上面には導入導波管１１２ｂが設けられている。導入導波管１１２ｂは、マイクロ波発生部１１４から放射されたマイクロ波Ｍを伝播させて、プラズマＰを発生させる領域にマイクロ波Ｍを導入する。
導入導波管１１２ｂと透過窓１１２ａとの接続部分には、スリット１１２ｃが設けられている。スリット１１２ｃは、導入導波管１１２ｂの内部を導波されてきたマイクロ波Ｍを透過窓１１２ａに向けて放射するためのものである。

導入導波管１１２ｂの一端には、マイクロ波発生部１１４が設けられている。マイクロ波発生部１１４は、所定の周波数（例えば２．４５ＧＨｚ）のマイクロ波Ｍを発生させ、導入導波管１１２ｂに向けて放射することができるようになっている。

プロセスガス供給部１１５は、容器１２３の側壁上部に接続されている。
プロセスガス供給部１１５には、ガス収納部１１５ａおよび流量制御部（ＭＦＣ；Mass Flow Controller）１１５ｂが設けられている。
ガス収納部１１５ａは、プロセスガスＧ１を収納するとともに、収納されているプロセスガスＧ１を容器１２３の内部に流量制御部１１５ｂを介して供給する。
ガス収納部１１５ａは、例えば、高圧のプロセスガスＧ１を収納した高圧ボンベなどとすることができる。
流量制御部１１５ｂは、ガス収納部１１５ａから供給されるプロセスガスＧ１の流量（供給量）を制御する。また、流量制御部１１５ｂは、プロセスガスＧ１の供給の開始と供給の停止をも制御するものとすることもできる。
流量制御部１１５ｂは、例えば、マスフローコントローラ（Mass Flow Controller）などとすることができる。

プロセスガスＧ１は、酸素原子および水素原子の少なくともいずれかを含んでいる。
プロセスガスＧ１は、例えば、酸素ガスおよび水素ガスの少なくともいずれかを含むものとすることができる。この場合、プロセスガスＧ１は、例えば、酸素ガス、酸素ガスを含む混合ガス、水素ガス、および水素ガスを含む混合ガスの少なくとも１種を含むものとすることができる。酸素ガスを含む混合ガスは、例えば、酸素ガスと窒素ガスなどとの混合ガスとすることができる。水素ガスを含む混合ガスは、例えば、水素ガスと窒素ガスなどとの混合ガスとすることができる。

容器１２３は、有底の略円筒形状を呈し、大気圧よりも減圧された雰囲気を維持可能となっている。すなわち、容器１２３は、プラズマＰを発生させる領域を内部に有し、大気圧よりも減圧された雰囲気を維持可能となっている。
容器１２３の側壁には、被処理物１００を搬入搬出するための搬入搬出口１２３ａが設けられている。
また、搬入搬出口１２３ａを気密に塞ぐことができる開閉扉１２３ｂが設けられている。
載置部１１３ａは、容器１２３の内部に設けられている。載置部１１３ａは、プラズマＰを発生させる領域の近傍に設けられている。
整流板１１６は、容器１２３の内部に設けられている。
整流板１１６は、容器１２３とプロセスガス供給部１１５との接続部分よりは下方であって、載置部１１３ａの上方に設けられている。
整流板１１６は、載置部１１３ａの上面（載置面）と対向させるようにして設けられている。
整流板１１６は、プラズマＰを発生させる領域において生成されたプラズマ生成物を含んだガスの流れを整流し、被処理物１００の処理面上におけるプラズマ生成物の量が略均一となるようにするためのものである。
また、整流板１１６は、多数の孔部１１６ａが設けられた略円形の板状体であり、容器１２３の内壁に固定されている。そして、整流板１１６と載置部１１３ａの上面（載置面）との間の領域が、被処理物に対する処理が行われる処理空間１２０となる。また、容器１２３の内壁面、整流板１１６の表面は、中性活性種と反応しにくい材料（例えば、四弗化樹脂（ＰＴＦＥ）またはアルミナ等のセラミック材料など）で覆われている。
載置部１１３ａは、硫酸イオンおよびアンモニウムイオンの少なくともいずれかを表面に有する被処理物１００を載置する。
載置部１１３ａの内部には、被処理物１００を保持するための図示しない保持手段を設けることができる。図示しない保持手段は、例えば、静電チャックなどとすることができる。

載置部１１３ａの内部には、被処理物１００の温度を制御するための温度制御部１１３ｂを設けることができる。
温度制御部１１３ｂは、例えば、ジュール熱を利用するヒータや、加熱または冷却された媒体を循環させる温度制御装置などとすることができる。
なお、温度制御部１１３ｂは、必ずしも必要ではなく、被処理物１００の温度制御を行う場合に設けるようにすることができる。
また、載置部１１３ａには、被処理物１００の受け渡しを行うための図示しないリフトピンなどを設けることができる。

制御部６は、残留成分除去部１０５に設けられた各要素の動作を制御する。
制御部６は、例えば、容器１２３に設けられた開閉扉１２３ｂの開閉動作を制御する。
制御部６は、例えば、載置部１１３ａに設けられた図示しない保持手段やリフトピンの動作を制御する。
制御部６は、例えば、載置部１１３ａに設けられた温度制御部１１３ｂを制御して、被処理物１００の温度制御を行う。
制御部６は、例えば、マイクロ波発生部１１４を制御して、プラズマＰの発生と停止を制御する。
この際、制御部６は、マイクロ波発生部１１４を制御して、処理時間を制御することができる。
制御部６は、例えば、ガス収納部１１５ａおよび流量制御部１１５ｂを制御して、容器１２３内のプラズマＰを発生させる領域に所定流量のプロセスガスＧ１を供給する。
制御部６は、例えば、排気部５３ａと圧力制御部５３ｂを制御して、容器１２３の内圧が所定の圧力となるようにする。

前述した残留成分除去部１０５は、一例として、ＳＷＰ（Surface Wave Plasma：表面波プラズマ）処理を行う装置を例示したが、ラジカルの生成に適した装置であればよい。
例えば、リモートプラズマ処理装置のように、処理容器とは離隔した容器においてプラズマを生成し、ラジカルを含むガスを、ガス搬送管を介して処理容器内に導入して、被処理物の処理を行う装置であってもよい。
また、ラジカルともにイオンなどの荷電粒子が生成される装置であってもよい。例えば、電極間に高周波（RF；Radio Frequency)の電圧を印加してプラズマを発生させる装置であってもよい。
すなわち、プラズマＰを発生させる電磁エネルギーとして、マイクロ波を用いることもできるし、高周波を用いることもできる。
また、減圧環境下においてプラズマＰを発生させる装置を例示したが、大気圧環境下でプラズマＰを発生させる装置とすることもできる。

次に、洗浄システム１の作用とともに、本実施の形態に係る洗浄方法について例示をする（図１を参照）。
まず、被処理物１００が、搬送部３により収納部２ａから取り出される。
次に、被処理物１００が、搬送部３により洗浄乾燥部４に向けて搬送される。
次に、被処理物１００が、搬送部３により、載置部４１ａの主面に設けられた突出部４１ａ４の上に載置される。
次に、載置部４１ａが、駆動部４１ａ３により回転される。載置部４１ａが回転することで、載置された被処理物１００が回転する。
次に、収納部４２ａに収納されている第１の溶液１０２が、溶液供給部４２ｂによりノズル４１ｃに向けて送られる。この際、第１の溶液１０２の供給量が、流量調整部４２ｃにより制御される。ノズル４１ｃに向けて送られた第１の溶液１０２は、ノズル４１ｃから吐出され、被処理物１００の表面に供給される。被処理物１００の表面に供給された第１の溶液１０２により、被処理物１００の表面に付着した付着物が除去される。除去された付着物と、第１の溶液１０２は、被処理物１００の回転により被処理物１００の外方に排出される。

次に、収納部４３ａに収納されている第２の溶液１０３が、溶液供給部４３ｂにより、ノズル４１ｃに向けて送られる。この際、第２の溶液１０３の供給量が、流量調整部４３ｃにより制御される。ノズル４１ｃに向けて送られた第２の溶液１０３は、ノズル４１ｃから吐出され、被処理物１００の表面に供給される。被処理物１００の表面に供給された第２の溶液１０３により、被処理物１００の表面に残留している付着物や第１の溶液１０２が除去される。すなわち、被処理物１００の表面に残留している付着物や第１の溶液１０２が、第２の溶液１０３により洗い流される。

次に、被処理物１００の表面に残留している第２の溶液１０３が、載置部４１ａの回転により、被処理物１００の外方に排出される。この際、載置部４１ａの回転数が高くなるようにすることができる。被処理物１００の表面に残留している第２の溶液１０３が排出されることで、被処理物１００が乾燥する。

前述したように、被処理物１００を乾燥させただけでは、被処理物１００の表面に残留する第１の溶液１０２の成分などの残留成分を除去するのが難しい。
そこで、次に、被処理物１００の表面に残留する第１の溶液１０２の成分などの残留成分が、残留成分除去部５、または残留成分除去部１０５により除去される。

まず、被処理物１００が、搬送部３により洗浄乾燥部４から取り出される。
次に、被処理物１００が、搬送部３により残留成分除去部５、または残留成分除去部１０５に向けて搬送される。
以下においては、まず、残留成分除去部５の作用について例示する。
まず、容器５１の開閉扉５１ａが開かれ、被処理物１００が搬送部３により容器５１の内部に搬入される。
次に、被処理物１００が、搬送部３により、載置部５２に設けられた突出部５２ａの上に載置される。
次に、搬送部３が容器５１の外部に退避し、容器５１の開閉扉５１ａが閉じられる。

次に、容器５１の内部が、排気部５３ａと圧力制御部５３ｂとにより、所定の圧力まで減圧される。
この際、所定量のガスＧが、ガス供給部５４により、容器５１の内部に供給される。
容器５１の内圧やガスＧの供給量は、残留成分の種類などに応じて適宜設定することができる。容器５１の内圧やガスＧの供給量は、予め実験やシミュレーションを行うことで求めることができる。
例えば、ガスＧが供給された状態で、容器５１の内圧が１Ｐａ以上、５００Ｐａ以下となるようにすることができる。
また、温度センサ５５ａからの検出結果に基づいて、制御部６に内蔵された温度制御装置による加熱部５５の制御、ひいては被処理物１００の温度制御が行われる。
加熱温度は、残留成分の種類などに応じて適宜設定することができる。加熱温度は、予め実験やシミュレーションを行うことで求めることができる。
例えば、被処理物１００の近傍における温度が４００℃以下となるようにすることができる。

次に、被処理物１００の表面にある残留成分の除去の程度が、検出部５６により検出される。
例えば、検出部５６は、加熱された被処理物１００から脱離した硫酸イオンおよびアンモニウムイオンの少なくともいずれかを検出する。
残留成分の除去の程度に関する検出結果は制御部６に入力され、検出結果に基づいて、残留成分除去部５における除去処理の続行または除去処理の終了が判断される。この判断は、予め定められた閾値を用いて行うことができる。また、検出部５６で検出可能な範囲外となった時点で除去処理の終了と判断してもよい。
また、容器５１の内部の雰囲気に含まれるガスＧの割合を検出部５６により検出することもできる。
ガスＧの割合に関する検出結果は制御部６に入力され、検出結果に基づいて、ガスＧの供給量が制御される。
次に、容器５１の開閉扉５１ａが開かれ、被処理物１００が搬送部３により容器５１の外部に搬出される。

次に、残留成分除去部１０５の作用について例示する。
まず、容器１２３の開閉扉１２３ｂが開かれ、被処理物１００が搬送部３により容器１２３の内部に搬入される。
次に、被処理物１００が、搬送部３により、載置部１１３ａの上に載置される。
次に、搬送部３が容器１２３の外部に退避し、容器１２３の開閉扉１２３ｂが閉じられる。

気密に密閉された容器１２３の内部が、減圧部５３により所定の圧力まで減圧される。例えば、容器１２３の内圧が、減圧部５３により１２０Ｐａ程度となるようにされる。なお、容器１２３の内圧は、プラズマＰの発生が阻害されない範囲で適宜変更することができる。
また、プロセスガスＧ１が、プロセスガス供給部１１５により容器１２３の内部に供給される。
プロセスガスＧ１は、酸素原子および水素原子の少なくともいずれかを含んでいる。
プロセスガスＧ１は、例えば、酸素ガスおよび水素ガスの少なくともいずれかを含むものとすることができる。プロセスガスＧ１は、例えば、酸素ガス、酸素ガスを含む混合ガス、水素ガス、および水素ガスを含む混合ガスの少なくとも１種を含むものとすることができる。この場合、酸素ガスを含む混合ガスは、例えば、酸素ガスと窒素ガスなどとの混合ガスとすることができる。水素ガスを含む混合ガスは、例えば、水素ガスと窒素ガスなどとの混合ガスとすることができる。

また、マイクロ波発生部１１４からマイクロ波Ｍを放射させ、スリット１１２ｃを介してマイクロ波Ｍを透過窓１１２ａに導入する。導入されたマイクロ波Ｍは、透過窓１１２ａの表面を伝搬して、容器１２３内のプラズマＰを発生させる領域に放射される。プラズマＰを発生させる領域に放射されたマイクロ波Ｍのエネルギーにより、プロセスガスＧ１のプラズマＰが形成される。プラズマＰ中の電子密度が、透過窓１１２ａを透過して導入されるマイクロ波Ｍを遮蔽できる密度（カットオフ密度）以上になると、マイクロ波Ｍは透過窓１１２ａの下面から一定距離（スキンデプス）だけ入るまでの間に反射されるようになる。そのため、マイクロ波Ｍの定在波が形成されることになる。

すると、マイクロ波Ｍの反射面がプラズマ励起面となって、このプラズマ励起面において安定的にプラズマＰが励起されるようになる。プラズマ励起面において励起されたプラズマＰ中においては、イオンなどがプロセスガスＧ１の分子と衝突することで励起された原子や分子、遊離原子などのラジカル（中性活性種）を含むプラズマ生成物が生成される。この場合、プロセスガスＧ１は、酸素原子および水素原子の少なくともいずれかを含んでいるので、酸素ラジカルおよび水素ラジカルの少なくともいずれかが生成される。
生成された前述のラジカルを含むプラズマ生成物は、容器１２３内を下方に向けて拡散する。そして、被処理物１００の表面に到達した酸素ラジカルおよび水素ラジカルの少なくともいずれかにより、硫酸イオンなどの残留成分の除去が行われる。

なお、温度制御部１１３ｂにより被処理物１００の温度制御を行うこともできる。
例えば、被処理物１００の温度が、プラズマＰの輻射熱により高くなりすぎる場合には被処理物１００の温度を低下させることができる。また、硫酸イオンなどの残留成分とラジカルとの反応が促進されるように被処理物１００の温度を制御することもできる。
なお、被処理物１００の温度は、例えば、１００℃程度とすることができるが、硫酸イオンなどの残留成分と前述したラジカルとの反応が阻害されない範囲で適宜変更することができる。

次に、被処理物１００の表面にある残留成分の除去の程度が、検出部５６により検出される。
例えば、検出部５６は、被処理物１００から脱離した硫酸イオンおよびアンモニウムイオンの少なくともいずれかを検出する。
残留成分の除去の程度に関する検出結果は制御部６に入力され、検出結果に基づいて、残留成分除去部１０５における除去処理の続行または除去処理の終了が判断される。この判断は、予め定められた閾値を用いて行うことができる。また、検出部５６で検出可能な範囲外となった時点で除去処理の終了と判断してもよい。
次に、容器１２３の開閉扉１２３ｂが開かれ、被処理物１００が搬送部３により容器１２３の外部に搬出される。

次に、被処理物１００が、搬送部３により洗浄乾燥部４に向けて搬送される。
そして、前述した手順と同様にして、被処理物１００の表面に第２の溶液１０３を供給して被処理物１００の表面に付着しているパーティクルなどを洗浄する。また、被処理物１００の表面に第２の溶液１０３を供給して、加熱部５５やプラズマＰの熱によって加熱された被処理物１００の冷却を行う。
残留成分除去部５、または残留成分除去部１０５により、被処理物１００上にある残留成分は、前述したように加熱やラジカルとの化学反応により除去することができる。
ところが、残留成分除去部５、または残留成分除去部１０５による処理を行う際に、ガス供給部５４から供給されたガスＧや、プロセスガス供給部１１５から供給されたガスＧ１に含まれるパーティクルや、残留成分除去部５、または残留成分除去部１０５内に存在するパーティクルが被処理物１００上に付着する場合がある。
この場合は、洗浄乾燥部４による再洗浄を行うことで、付着したパーティクルを物理的に除去することができる。
次に、前述した手順と同様にして、被処理物１００を回転させることで乾燥させる。
なお、第２の溶液１０３による再洗浄または冷却と、乾燥は必要に応じて行う様にすればよい。

次に、被処理物１００が、搬送部３により収納部２ｂに向けて搬送され、収納部２ｂに収納される。
次に、必要に応じて、前述した手順を繰り返すことで、被処理物１００が連続的に処理される。

以上に説明したように、本実施の形態に係る洗浄方法は、以下の工程を備えることができる。
被処理物１００に第１の溶液１０２を供給する工程。
第１の溶液１０２が供給された被処理物１００に第２の溶液１０３を供給する工程。
第２の溶液１０３が供給された被処理物１００を乾燥させる工程。
所定のガスＧを含み大気圧よりも減圧された雰囲気中において、乾燥させた被処理物１００を加熱する工程。
または、加熱する工程に代えて、酸素原子および水素原子の少なくともいずれかを含むプロセスガスＧ１から生成されたプラズマ生成物を用いて、乾燥させた被処理物１００を処理する工程。
またさらに、被処理物１００から脱離した硫酸イオンおよびアンモニウムイオンの少なくともいずれかを検出する工程を備えることもできる。

[第２の実施形態]
図５は、第２の実施形態に係る洗浄システムの模式レイアウト図である。
図５に示すように、洗浄システム１ａは、収納部２、搬送部３、洗浄除去部４５、および制御部６を備えている。
図６は、洗浄除去部４５を例示するための模式図である。
洗浄除去部４５は、前述した洗浄乾燥部４と残留成分除去部５を一体化したものである。
すなわち、図６に示すように、容器５１の内部には、前述した載置部５２に代えて処理部４１が設けられている。
この場合、加熱体５５ｂは、例えば、載置台４１ａ１の内部に設けることができる。
洗浄除去部４５の作用は、前述した洗浄乾燥部４の作用と残留成分除去部５の作用を併せたものとすることができる。
すなわち、洗浄除去部４５は、洗浄乾燥部４の作用である以下の作用を有する。
洗浄除去部４５は、第１の溶液１０２を用いて被処理物１００の表面を処理し、第２の溶液１０３を用いて、第１の溶液１０２により処理された被処理物１００の表面を洗浄する。
またさらに、洗浄除去部４５は、第２の溶液１０３が供給された被処理物１００を乾燥させる乾燥部にもなる。
また、洗浄除去部４５は、残留成分除去部５の作用である以下の作用を有する。
洗浄除去部４５は、乾燥させた被処理物１００の表面に残留する第１の溶液１０２の成分（例えば、薬液成分）などの残留成分を除去する。
そのため、洗浄システム１ａに設けられた要素の構成に関する詳細や、洗浄システム１ａの作用に関する詳細は省略する。

以上、実施の形態について例示をした。しかし、本発明はこれらの記述に限定されるものではない。
前述の実施の形態に関して、当業者が適宜、構成要素の追加、削除若しくは設計変更を行ったもの、または、工程の追加、省略若しくは条件変更を行ったものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の範囲に包含される。
例えば、洗浄システム１、１ａが備える各要素の形状、寸法、材質、配置、数などは、例示をしたものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。
また、前述した各実施の形態が備える各要素は、可能な限りにおいて組み合わせることができ、これらを組み合わせたものも本発明の特徴を含む限り本発明の範囲に包含される。

１ 洗浄システム、１ａ 洗浄システム、２ 収納部、３ 搬送部、４ 洗浄乾燥部、５ 残留成分除去部、６ 制御部、４１ 処理部、４１ａ 載置部、４１ｃ ノズル、４２ 第１の供給部、４３ 第２の供給部、４５ 洗浄除去部、５１ 容器、５３ 減圧部、５４ ガス供給部、５５ 加熱部、５５ａ 温度センサ、５６ 検出部、１００ 被処理物、１０２ 第１の溶液、１０３ 第２の溶液、１０５ 残留成分除去部、１１２ プラズマ発生部、１１４ マイクロ波発生部、１１５ プロセスガス供給部、１２３ 容器、Ｇ ガス、Ｇ１ プロセスガス

Claims (14)

1. 被処理物に第１の溶液を供給する第１の供給部と、
   前記第１の溶液が供給された被処理物に第２の溶液を供給する第２の供給部と、
   前記第２の溶液が供給された被処理物を乾燥させる乾燥部と、
   大気圧よりも減圧された雰囲気を維持可能な容器と、
   前記容器の内部に載置された前記乾燥させた被処理物を加熱する加熱部と、
   前記容器の内部にガスを供給するガス供給部と、
   前記容器の内部を所定の圧力まで減圧する減圧部と、
   を備えた洗浄システム。
2. 前記乾燥部は、前記容器の内部に設けられている請求項１記載の洗浄システム。
3. 前記第２の供給部は、前記加熱部により加熱された前記被処理物に前記第２の溶液をさらに供給する請求項１または２に記載の洗浄システム。
4. 被処理物に第１の溶液を供給する第１の供給部と、
   前記第１の溶液が供給された被処理物に第２の溶液を供給する第２の供給部と、
   前記第２の溶液が供給された被処理物を乾燥させる乾燥部と、
   プラズマを発生させる領域に電磁エネルギーを供給するプラズマ発生部と、
   前記プラズマを発生させる領域に、酸素原子および水素原子の少なくともいずれかを含むプロセスガスを供給するプロセスガス供給部と、
   を備えた洗浄システム。
5. 前記第２の供給部は、前記プラズマ発生部と、前記プロセスガス供給部と、によりプラズマ処理された前記被処理物に前記第２の溶液をさらに供給する請求項４記載の洗浄システム。
6. 前記第１の溶液は、硫酸イオンおよびアンモニウムイオンの少なくともいずれかを含み、
   前記乾燥させた被処理物の表面には、前記硫酸イオンおよび前記アンモニウムイオンの少なくともいずれかが残留している請求項１〜５のいずれか１つに記載の洗浄システム。
7. 前記容器の内部の雰囲気に含まれる成分を検出する検出部をさらに備え、
   前記検出部は、前記被処理物から脱離した前記硫酸イオンおよび前記アンモニウムイオンの少なくともいずれかを検出する請求項６記載の洗浄システム。
8. 前記プロセスガスは、酸素ガス、酸素ガスを含む混合ガス、水素ガス、および水素ガスを含む混合ガスの少なくとも１種を含む請求項４〜７のいずれか１つに記載のプラズマ処理装置。
9. 被処理物に第１の溶液を供給する工程と、
   前記第１の溶液が供給された被処理物に第２の溶液を供給する工程と、
   前記第２の溶液が供給された被処理物を乾燥させる工程と、
   所定のガスを含み大気圧よりも減圧された雰囲気中において、前記乾燥させた被処理物を加熱する工程と、
   を備えた洗浄方法。
10. 前記加熱された前記被処理物に前記第２の溶液を供給する工程をさらに備えた請求項９記載の洗浄方法。
11. 被処理物に第１の溶液を供給する工程と、
    前記第１の溶液が供給された被処理物に第２の溶液を供給する工程と、
    前記第２の溶液が供給された被処理物を乾燥させる工程と、
    酸素原子および水素原子の少なくともいずれかを含むプロセスガスから生成されたプラズマ生成物を用いて、前記乾燥させた被処理物を処理する工程と、
    を備えた洗浄方法。
12. 前記プラズマ生成物を用いて処理された前記被処理物に前記第２の溶液を供給する工程をさらに備えた請求項１１記載の洗浄方法。
13. 前記第１の溶液は、硫酸イオンおよびアンモニウムイオンの少なくともいずれかを含み、
    前記乾燥させた被処理物の表面には、前記硫酸イオンおよび前記アンモニウムイオンの少なくともいずれかが残留している請求項９〜１２のいずれか１つに記載の洗浄方法。
14. 前記被処理物から脱離した前記硫酸イオンおよび前記アンモニウムイオンの少なくともいずれかを検出する工程をさらに備えた請求項１３記載の洗浄方法。

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