WO2007125634A1

WO2007125634A1 - 銅配線用洗浄剤

Info

Publication number: WO2007125634A1
Application number: PCT/JP2007/000261
Authority: WO
Inventors: Yasuhito Yagi
Original assignee: Sanyo Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2007-03-19
Publication date: 2007-11-08
Also published as: TW200745384A

Abstract

本発明は、銅配線の腐食抑制効果（銅腐食抑制効果）が優れ、かつ接触抵抗に影響を及ぼさない銅配線用洗浄剤を提供することを目的とする。銅腐食抑制剤（ＲＥ）及び水（Ｗ）を含有してなり、２５°CでのｐＨが３～１４であり、かつ式（１）を満たしてなることを特徴とする銅配線用洗浄剤を用いる。０．４９≦｛Ｅ＋（０．０５９×ｐＨ）｝≦０．９３　　　　　　（１）式中、Ｅは２５°Cでの酸化還元電位（Ｖ、ｖｓＳＨＥ）、ｐＨは２５°CでのｐＨを表す。また、上記の銅配線用洗浄剤を、半導体基板又は半導体素子に連続的又は断続的に供給して、銅配線を有する半導体基板又は半導体素子を洗浄することを特徴とする半導体基板又は半導体素子の洗浄方法を用いる。

Description

明細書

銅配線用洗浄剤

技術分野

[0001] 本発明は、銅配線用洗浄剤に関する。

背景技術

[0002] 半導体の製造において、研磨工程等で銅配線に付着するパーティクル（研磨剤の無機微粒子等）を除去し、銅配線の腐食を抑制する銅配線用洗浄剤として、銅イオン及びべンゾトリアゾールを含有する水溶液が知られている（特許文献 1 ) 。

特許文献 1 ：特開平 05 -31 5331号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0003] しかし、従来の銅配線用洗浄剤は、銅配線の腐食抑制効果が不十分であるばかりか、洗浄後にベンゾトリアゾールを除去する工程が必要である。さらにべンゾトリアゾールを完全に除去することが困難であり、ベンゾトリアゾ一ルが銅配線に残留するという問題がある。銅配線にベンゾトリアゾールが残留すると、銅配線の接触抵抗が増大するため、特に、半導体の製造においては大きな問題となる。本発明は、銅配線の腐食抑制効果（銅腐食抑制効果 ) が優れ、かつ接触抵抗に影響を及ぼさない銅配線用洗浄剤を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0004] 本発明の銅配線用洗浄剤の特徴は、銅腐食抑制剤（RE) 及び水（W) を含有してなり、 25°Cでの p Hが 3〜 1 4であり、かつ式（1 ) を満たしてなることを要旨とする。

0. 49≤ {E + 0. 059 X p H] ≤0. 93 (1 )

{式中、 Eは 25°Cでの酸化還元電位（V、 v s SHE) 、卩1~1は25°〇での p Hを表す。 } [0005] また、本発明の半導体基板又は半導体素子の洗浄方法の特徴は、上記の銅配線用洗浄剤を、半導体基板又は半導体素子に連続的又は断続的に供給して、銅配線を有する半導体基板又は半導体素子を洗浄することを要旨とする。

[0006] また、本発明の半導体基板又は半導体素子の製造方法は、上記の洗浄方法により洗浄する工程を含むことを要旨とする。

発明の効果

[0007] 本発明の銅配線用洗浄剤は、銅配線の腐食抑制効果（銅腐食抑制効果）に優れ、かつ、接触抵抗に影響を及ぼさない。また、洗浄性に優れている。

[0008] また、本発明の半導体基板又は半導体素子の洗浄方法によると、銅配線の腐食がなく、接触抵抗に優れた半導体基板又は半導体素子が容易に得られる

[0009] また、本発明の半導体基板又は半導体素子の製造方法によると、銅配線の腐食がなく、接触抵抗に優れた半導体基板又は半導体素子が容易に得られる図面の簡単な説明

[0010] [図 1 ] L—ァスコルビン酸（実施例 1， 9，比較例 2 ) 又はモノエタノールァミン（実施例 6， 1 0， 1 1 ) を用いた場合について、銅腐食抑制剤（R E ) の量 <横軸（対数軸） >と { E + ( 0 . 0 5 9 X p H ) } の値 <縦軸 >との関係を表したグラフである。

発明を実施するための最良の形態

[0011 ] 本発明において、「■ ■ ■酸（塩）」とは、 r■ ■ ■酸」及び r■ ■ ■酸塩」を意味する。塩としては、アンモニゥム塩、アミン塩、第 4級アンモニゥム塩及び金属塩が含まれる。

[0012] アミン塩としては、炭素数 1〜4 {以下、「C 1〜4」等と略する。 } のアルキル基を持つアルキルァミン塩等が含まれる。

アルキルアミン塩としては、メチルァミン塩、ェチルァミン塩、トリメチルァミン塩、卜リェチルァミン塩及びモノプチルァミン塩等が含まれる。

[0013] 第 4級アンモニゥム塩としては、 C 1〜4のアルキル基を持つテトラアルキルアンモニゥム塩が含まれる。

テトラアルキルアンモニゥム塩としては、テトラメチルアンモニゥム塩、トリメチルェチルアンモニゥム塩及びテトラェチルアンモニゥム塩等が含まれる。

金属塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）塩及び重金属（鉄及び銅等）塩等が含まれる

[0014] 銅腐食抑制剤（RE) としては、水溶性還元剤（A) 、錯化剤（B) 及び第 4級アンモニゥムヒドロキシド（C) からなる群より選ばれる少なくとも 1種が含まれる。

本発明において、水溶性とは、 25°Cの水への溶解度が、水溶液 1 00 g あたり 0. 01 g以上である性質をいう。

水溶性還元剤が水溶性であると、洗浄後に水溶性還元剤（A) が銅配線に残留しにくい。

水溶性還元剤（ A) の 25°Cの水への溶解度は、水溶液 1 00 gあたり 0 . 01 g以上、好ましくは 1 g以上である。この範囲であると洗浄後に水溶性還元剤（A) がさらに残留しにくい。

[0015] なお、溶解度は、飽和水溶液に含まれる溶質の重量％であり、「第 4版実験化学講座 1基本操作 I、編者：社団法人日本化学会、発行所：丸善株式会社、平成 2年 1 1月 5曰発行、 1 51— 1 58頁（3. 7. 5溶解度の測定 ) 」に記載の方法で測定できる。溶解度は、公知文献 {例えば、「化学便覧基礎編改訂 4版、編者：社会法人日本化学会、発行所：丸善株式会社、平成 5年 9月 30日発行、 1 61 _ 1 7 1頁（無機化合物の溶解度）、 1 75— 1 78頁（有機化合物の溶解度）」 } に記載されているものを用いてもよい

[0016] 水溶性還元剤（A) としては、有機還元剤（A 1 ) 及び無機還元剤（A2 ) が含まれる。有機還元剤（A 1 ) としては、脂肪族有機還元剤（A 1 1 ) 及び芳香族有機還元剤（A 1 2) が含まれ、以下のものが例示できる。

なお、以下に例示している水溶性還元剤（A) の溶解度は、 0. 01 g以上である {溶解度が 1 g以上のものとしては、脂肪族有機還元剤（A 1 1 ) 、無機還元剤（A2) 、芳香族ァミン及びポリフエノールである。溶解度が 0. 01 g以上 1 g未満のものとしては、 3—ヒドロキシフラボン、 3—ヒドロキシフラバン、 3—ヒドロキシフラバノン及びトコフエロールである。

} o

[0017] 脂肪族有機還元剤（A 1 1 ) としては、 C6〜9のァスコルビン酸（塩）及び C 1〜1 0の脂肪族ァミン等が含まれる。

ァスコルビン酸（塩）としては、 L—ァスコルビン酸、イソァスコルビン酸、 5， 6_アルキリデン一L—ァスコルビン酸 {5， 6_イソプロピリデン一 L—ァスコルビン酸、 5， 6- (ブタン一 2—イリデン）一 L—ァスコルビン酸及び 5， 6- (ペンタン _3_イリデン）一L—ァスコルビン酸等 } 、 L—ァスコルビン酸一 6_カルボン酸エステル {L—ァスコルビン酸一 6—酢酸エステル及び L—ァスコルビン酸一 6 _プロパン酸エステル等 } 及びこれらの塩等が含まれる。

[0018] 脂肪族ァミンとしては、 C 1〜6のアルキルァミン、 C2〜6のアルカノールァミン、 C2〜 5のアルキレンジァミン及びポリ（n = 2〜5) アルキレン（C2〜6) ポリ（n = 3〜6) ァミン等が含まれる。

[0019] アルキルァミンとしては、 C 1〜6のモノアルキルアミン {メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、イソプロピルァミン、プチルァミン及びへキシルァミン等 } 及び C2〜 6のジアルキルアミン {ジメチルァミン、ェチルメチルァミン、プロピルメチルァミン、プチルメチルァミン、ジェチルァミン、プロピルェチルァミン及びジイソプロピルアミン等 } が含まれる。

[0020] アルカノールァミンとしては、モノエタノールァミン、ジエタノールアミン、トリエタノールァミン、ジメチルァミノエタノール、ジェチルアミノエタノール、 2—ァミノ一 2_メチル _ 1 _プロパノール、 N— (アミノエチル）エタノールァミン、 N， N—ジメチル一 2_アミノエタノール及び 2_ (2—アミノエトキシ）エタノール等が含まれる。

[0021] アルキレンジァミンとしては、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、卜リメチレンジァミン、テ卜ラメチレンジァミン及びへキサメチレンジアミン等が含まれる。

[0022] ポリ（n = 2〜5) アルキレンポリ（n = 3〜6) ァミンとしては、ジェチレン卜リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、へキサメチレンへプタミン、イミノビスプロピルァミン、ビス（へキサメチレン）トリアミン及びペンタェチレンへキサミン等等が含まれる。

[0023] 芳香族有機還元剤（A 1 2) としては、 C6〜9の芳香族ァミン及び C6 〜 30のフ Iノール化合物等が含まれる。

芳香族ァミンとしては、 p—フエ二レンジァミン及び p—ァミノフエノール等が含まれる。

[0024] フエノール化合物としては、一価フエノール及びポリフエノールが含まれる。

一価フエノールとしては、 3—ヒドロキシフラボン及びトコフエロール（ α?_、 β―、丫_、 δ―、 e—又は 7?_トコフエロール等）等が含まれる。

[0025] ポリフエノールとしては、 3， 4， 5_トリヒドロキシ安息香酸、ピロ力テコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ナフトレゾルシノール、ピロガロール及びフ口口ダルシノール等が含まれる。

[0026] 無機還元剤（A2) としては、亜硫酸（塩）及びチォ硫酸（塩）等が含まれる。

[0027] 水溶性還元剤（A) は、水溶液の酸化還元電位（E) を下げるという還元剤としての作用以外に、金属イオンに配位して錯体を形成するという錯化剤としての作用（錯化作用： complexing abi I ity) を有するものが好ましい。錯化作用を有すると、銅腐食抑制効果が長時間持続する傾向がある。水溶性還元剤（A) が、アミノ基、ヒドロキシ基又はォキシド基（_0_) を含むと、錯化作用を発現する傾向が強い。なお、本発明では、錯化作用を有していても、水溶液の酸化還元電位（E) を下げるという還元剤としての作用を有していれば、錯化剤（B) とは分類せず、水溶性還元剤（A) として分類する。

[0028] これらの水溶性還元剤（A) のうち、水溶性及び銅腐食抑制効果等の観点から、有機還元剤（A 1 ) が好ましく、さらに好ましくは脂肪族有機還元剤 (A 1 1 ) 、特に好ましくはァスコルビン酸（塩）及びアルカノールァミンである。さらに、錯化作用の観点等から、 L—ァスコルビン酸（塩）、モノェタノールァミン及び卜リエタノールァミンが好ましく、さらに好ましくは L—ァスコルビン酸ァミン塩、モノエタノールァミン及び卜リエタノールァミン、特に好ましくはモノエタノールァミン及び卜リエタノールァミンである。

[0029] 水溶性還元剤（A) を含有する場合、水溶性還元剤（A) の含有量（重量 %) は、銅腐食抑制剤（RE) 及び水（W) の合計重量に基づいて、 0. 0 01〜1が好ましく、さらに好ましくは 0. 005〜0. 3、特に好ましくは 0. 01〜0. 1である。この範囲であると、後述する式（1 ) を満足し、銅腐食抑制効果がさらに優れる。

[0030] 本発明の銅配線用洗浄剤には、水溶性還元剤（A) を含有することが好ましく、（A) を含有すると、腐食抑制効果がさらに優れる。

[0031] 錯化剤（B) としては、 C 1〜6の芳香族又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸（塩）（B 1 ) 、 C9〜23のヒドロキシ基及びカルボキシル基の少なくとも一方を有する複素環式化合物（B2) 、 C6〜1 4のポリ（n = 2〜3 ) ァミノポリ（n = 2〜5) カルボン酸（塩）（B3) 、 C2〜4のポリ（ n = 2〜5) カルボン酸（塩）（B4) 及び C6〜9のホスホン酸（塩）（ B5) 等が含まれる。

[0032] 芳香族又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸（塩）（B 1 ) としては、ダルコン酸（塩）、酒石酸（塩）、クェン酸（塩）、乳酸及び 3， 4， 5_トリヒドロキシ安息香酸（塩）等が挙げられる。

[0033] ヒドロキシ基及びカルボキシル基の少なくとも一方を有する複素環式化合物（B2) としては、 8 _キノリノール、 2 _メチル _ 8 _キノリノール、キノリンジオール、 1 _ (2—ピリジルァゾ） _ 2 _ナフトール、 2_アミノ一 4， 6, 7—プテリジントリオール、ルテオリン {5， 7, 3' 4' - テトラヒドロキシフラボン } 、力ルセイン {3， 3' —ビス〔N， N—ビス (カルボキシメチル）アミノメチル〕フルォレセイン } 、 2， 3—ヒドロキシピリジン及びェラグ酸等が含まれる。

[0034] ポリ（n = 2〜3) ァミノポリ（n = 2〜5) カルボン酸（塩）（B3) としては、エチレンジァミン四酢酸（塩）、トランス一 1， 2—シクロへキサンジァミン四酢酸（塩）、二トリ口トリ酢酸（塩）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（塩）及び N— (2—ヒドロキシェチル）エチレンジァミン一 N, N' ， N' —トリ酢酸（塩）等が含まれる。

[0035] ポリ（n = 2〜5) カルボン酸（塩）（B4) としては、シユウ酸（塩）、マロン酸（塩）、コハク酸（塩）、ダルタル酸（塩）、メチルマロン酸（塩）及び 2—力ルポキシ酪酸（塩）等が含まれる。

[0036] ホスホン酸（塩）（B5) としては、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（塩）、エチレンジアミンジメチレンホスホン酸（塩）、二トリ口トリスメチレンホスホン酸（塩）及び 1—ヒドロキシェチリデン _ 1， 1 _ ジホスホン酸（塩）等が含まれる。

[0037] これらの錯化剤（B) のうち、銅腐食抑制効果及び導電性物質の除去性等の観点から、芳香族又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸（塩）（B 1 ) 、ヒド口キシ基及びカルボキシル基の少なくとも一方を有する複素環式化合物（B 2) 及びポリカルボン酸（塩）（B4) が好ましく、さらに好ましくは（B 1 ) 及び（B4) 、特に好ましくは（B 1 ) である。

[0038] 錯化剤（B) を含有する場合、この含有量（重量％) は、銅腐食抑制剤（ RE) 及び水（W) の合計重量に基づいて、 0. 01〜1が好ましく、さらに好ましくは 0. 01 5〜0. 8、特に好ましくは 0. 02〜0. 6である。この範囲であると、後述する式（1 ) を満足し、銅腐食抑制効果及び洗浄性 {不純物（金属イオン及び金属酸化物等）を洗浄する特性 } がさらに優れる。

[0039] 本発明の銅配線用洗浄剤には、錯化剤（B) を含有することが好ましい。

(B) を含有すると、銅の表面に不純物 {金属イオン及び金属酸化物等 } が存在するような腐食環境であっても、不純物（導電性物質等）の除去性が優れるために腐食抑制効果が、洗浄中及び洗浄後においても長時間持続する。

[0040] 第 4級アンモニゥムヒドロキシド（C) としては、 C5〜1 7のテトラァルキルアンモニゥムヒドロキシド（C 1 ) 、 C5〜1 7の（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニゥムヒドロキシド（C2) 、 C5〜1 7のビス (ヒドロキシアルキル）ジアルキルアンモニゥムヒドロキシド（C3) 及び C5〜1 7の卜リス（ヒドロキシアルキル）アルキルアンモニゥムヒドロキシド（C4) からなる群より選ばれる少なくとも 1種が含まれる。これらのアルキル基又はヒドロキシアルキル基は、洗浄性等の観点から、 C 1〜4が好ましく、さらに好ましくは C 1〜3、特に好ましくは C 1〜 2である。

[0041] テトラアルキルアンモニゥムヒドロキシド（C 1 ) としては、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド（TMAH) 、テトラエチルアンモニゥムヒド口キシド（TEAH) 、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド、テトラプチルアンモニゥムヒドロキシド、モノメチルトリェチルアンモニゥムヒドロキシド、ジメチルジェチルアンモニゥムヒドロキシド、卜リメチルモノエチルアンモニゥムヒドロキシド、モノメチル卜リプロピルアンモニゥムヒドロキシド、ジメチルジプロピルアンモニゥムヒドロキシド、トリメチルモノプロピルアンモニゥムヒドロキシド、モノメチル卜リプチルアンモニゥムヒドロキシド、ジメチルジブチルアンモニゥムヒドロキシド、トリメチルモノプチルアンモニゥムヒドロキシド、モノェチルトリプロピルアンモニゥムヒドロキシド、ジェチルジプロピルアンモニゥムヒドロキシド、卜リエチルモノプロピルアンモニゥムヒドロキシド、モノェチルトリプチルアンモニゥムヒドロキシド、ジェチルジブチルアンモニゥムヒドロキシド、卜リエチルモノブチルアンモニゥムヒドロキシド、モノプロピルトリプチルアンモニゥムヒドロキシド、ジプロピルジブチルアンモニゥムヒドロキシド及びトリプロピルモノプチルアンモニゥムヒドロキシド等が含まれる。

[0042] (ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニゥムヒドロキシド（C 2 ) としては、コリン { ( 2—ヒドロキシェチル）トリメチルアンモニゥムヒドロキシド } 、（2—ヒドロキシェチル）トリェチルアンモニゥムヒドロキシド、（ 2—ヒドロキシェチル）ジメチルェチルアンモニゥムヒドロキシド、（2—ヒドロキシェチル）メチルジェチルアンモニゥムヒドロキシド、（2—ヒドロキシェチル）トリプロピルアンモニゥムヒドロキシド、（2—ヒドロキシェチル）トリプチルアンモニゥムヒドロキシド、（2—ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニゥムヒドロキシド、（2—ヒドロキシプロピル）トリェチルアンモ二ゥムヒドロキシド、（2—ヒドロキシプロピル）メチルジェチルアンモニゥムヒドロキシド、（2—ヒドロキシプロピル）ジメチルェチルアンモニゥムヒドロキシド、（2—ヒドロキシプロピル）トリプロピルアンモニゥムヒドロキシド、（2—ヒドロキシプロピル）トリプチルアンモニゥムヒドロキシド、（4 —ヒドロキシブチル）トリメチルアンモニゥムヒドロキシド、（4—ヒドロキシブチル）トリェチルアンモニゥムヒドロキシド、（4—ヒドロキシブチル）ジメチルェチルアンモニゥムヒドロキシド、（4—ヒドロキシブチル）メチルジェチルアンモニゥムヒドロキシド、（4—ヒドロキシブチル）トリプロピルァンモニゥムヒドロキシド、（4—ヒドロキシブチル）トリプチルアンモニゥムヒドロキシド、（2—ヒドロキシブチル）トリメチルアンモニゥムヒドロキシド、（2—ヒドロキシブチルトリェチルアンモニゥムヒドロキシド、（2—ヒドロキシブチル）ジメチルェチルアンモニゥムヒドロキシド、（2—ヒドロキシブチル）メチルジェチルアンモニゥムヒドロキシド、（2—ヒドロキシプチル）トリプロピルアンモニゥムヒドロキシド及び（2—ヒドロキシブチル）トリプチルアンモニゥムヒドロキシド等が含まれる。

[0043] ビス（ヒドロキシアルキル）ジアルキルアンモニゥムヒドロキシド（C 3 ) としては、ビス（2—ヒドロキシェチル）ジメチルアンモニゥムヒドロキシド、ビス（2—ヒドロキシェチル）ジェチルアンモニゥムヒドロキシド、ビス（ 2—ヒドロキシェチル）メチルェチルアンモニゥムヒドロキシド、ビス（2— ヒドロキシプロピル）ジメチルアンモニゥムヒドロキシド、ビス（2—ヒドロキシプロピル）ジェチルアンモニゥムヒドロキシド、ビス（2—ヒドロキシプ口ピル）メチルェチルアンモニゥムヒドロキシド、ビス（4—ヒドロキシプチル）ジメチルアンモニゥムヒドロキシド、ビス（4—ヒドロキシブチル）ジェチルアンモニゥムヒドロキシド、ビス（4—ヒドロキシブチル）メチルェチルァンモニゥムヒドロキシド、ビス（2—ヒドロキシブチル）ジメチルアンモニゥムヒドロキシド、ビス（2—ヒドロキシブチル）ジェチルアンモニゥムヒドロキシド及びビス（2—ヒドロキシブチル）メチルェチルアンモニゥムヒドロキシド等が含まれる。

[0044] 卜リス（ヒドロキシアルキル）アルキルアンモニゥムヒドロキシド（C 4 ) としては、卜リス（2—ヒドロキシェチル）メチルアンモニゥムヒドロキシド、卜リス（2—ヒドロキシェチル）ェチルアンモニゥムヒドロキシド、トリス（2—ヒドロキシェチル）プロピルアンモニゥムヒドロキシド、卜リス（2— ヒドロキシェチル）プチルアンモニゥムヒドロキシド、卜リス（2—ヒドロキプロピル）メチルアンモニゥムヒドロキシド、卜リス（2—ヒドロキプロピル）ェチルアンモニゥムヒドロキシド、卜リス（2—ヒドロキプロピル）プロピルアンモニゥムヒドロキシド、卜リス（2—ヒドロキプロピル）プチルアンモニゥムヒドロキシド、卜リス（4—ヒドロキブチル）メチルアンモニゥムヒドロキシド、卜リス（4—ヒドロキブチル）ェチルアンモニゥムヒドロキシド、卜リス（4—ヒドロキブチル）プロピルアンモニゥムヒドロキシド、卜リス（4— ヒドロキブチル）プチルアンモニゥムヒドロキシド、卜リス（2—ヒドロキブチル）メチルアンモニゥムヒドロキシド、卜リス（2—ヒドロキブチル）ェチルアンモニゥムヒドロキシド、卜リス（2—ヒドロキブチル）プロピルアンモニゥムヒドロキシド及び卜リス（2—ヒドロキブチル）プチルアンモニゥムヒド口キシド等が含まれる。

[0045] これらの第 4級アンモニゥムヒドロキシドのうち、洗浄性及び銅腐食抑制効果等の観点から、テトラアルキルアンモニゥムヒドロキシド（C 1 ) 及び (ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニゥムヒドロキシド（C 2 ) が好ましく、さらに好ましくは（C 1 ) 、特に好ましくは TMAH及び TEA Hである。

[0046] 第 4級アンモニゥムヒドロキシドを含有する場合、（C) の含有量（重量 %) は、銅腐食抑制剤（RE) 及び水（W) の合計重量に基づいて、 0. 1 〜9が好ましく、さらに好ましくは 0. 3〜2. 9、特に好ましくは 0. 5 〜2、最も好ましくは 0. 5〜1である。この範囲であると、後述する式（ 1 ) を満足し、洗浄性及び銅腐食抑制効果がさらに優れる。

[0047] 銅腐食抑制剤のうち、銅腐食抑制効果及びこの効果の持続性の観点等から、水溶性還元剤（A) 、錯化剤（B) 及び第 4級アンモニゥムヒドロキシド (C) の組合せ；（A) 及び（B) の組合せ；（A) 及び（C) の組合せ； (B) 及び（C) の組合せ；（A) だけ；並びに（C) だけが好ましく、さらに好ましくは（A) 、 (B) 及び（C) の組合せ；（A) 及び（C) の組合せ (B) 及び（C) の組合せ (A) だけ；並びに（C) だけ、特に好ましくは（A) 、 (B) 及び（C) の組合せ；（A) 及び（C) の組合せ；

(B) 及び（C) の組合せ；並びに（A) だけ、次に好ましくは（B) 及び

(C) の組合せ；及び（A) だけ、最も好ましくは（B) 及び（C) の組合せである。また、（B) は単独で使用するよりも、（A) 及び Z又は（C) と併用するのが好ましい。

[0048] 銅腐食抑制剤（RE) の含有量（重量％) は、銅腐食抑制剤（RE) 及び水（W) の合計重量に基づいて、 0. 001〜 1 1が好ましく、さらに好ましくは 0. 005〜4、特に好ましくは 0. 01〜2. 7である。この範囲であると、後述する式（1 ) を満足し、銅腐食抑制効果がさらに優れる。

[0049] 水（W) としては、特に限定されない。水（W) の電気伝導率（ SZc m； 25°C) は、 0. 055〜1が好ましく、さらに好ましくは 0. 056 〜0. 1、特に好ましくは 0. 057〜0. 08である。この範囲であると、洗浄性がさらに優れる。このような電気伝導率が小さい水としては、ィォン交換水等が使用できる。

電気伝導率は、 J I S K0400-1 3-1 0 : 1 999 {対応国際規格 I SO 7888 : 1 985 ; これに開示された開示内容を参照によリ本出願に取り込む。 } に準拠して測定される。

[0050] 水（W) の含有量（重量％) は、銅腐食抑制剤（RE) 及び水（W) の合計重量に基づいて、 89〜99. 999が好ましく、さらに好ましくは 96 〜99. 995、特に好ましくは 97. 3〜99. 99である。この範囲であると、銅腐食抑制効果がさらに優れる。

[0051] 本発明の銅配線用洗浄剤の p H (25°C) が 3〜1 4であると、優れた洗浄性を発揮する。しかし、 p Hを 1 4程度にすると製造コストが高くなる傾向がある。したがって、本発明の洗浄剤の p Hは、洗浄性及び製造コスト等の観点から、 3〜1 3が好ましく、さらに好ましくは 7〜1 2、特に好まし <は 8〜 1 1である。

[0052] p Hは、銅配線用洗浄剤を希釈せずに、 J I S KO 400-1 2-1 0 ：

2000 {対応国際規格 I SO 1 0523 : 1 994 ; これに開示された開示内容を参照により本出願に取り込む。 } に準拠して、測定される。

[0053] 本発明の銅配線用洗浄剤は、式（ 1 ) を満たす。銅腐食抑制効果及び製造コスト等の観点から、式（2) を満たすことが好ましく、さらに好ましくは式（3) を満たすこと、特に好ましくは式（4) を満たすこと、最も好ましくは式（5) を満たすことである。

0. 49≤ {E + 0. 059 X P H] < 0. 93 (1 )

0. 73≤ {E + 0. 059 X P H] < 0. 93 (2)

0. 75≤ {E + 0. 059 X P H] < 0. 92 (3)

0. 80≤ {E + 0. 059 X P H] < 0. 91 (4)

0. 82≤ {E + 0. 059 X P H] < 0. 89 (5)

[0055] 本発明において、銅配線用洗浄剤の酸化還元電位（E) は、下記のような公知の方法で測定できる。なお、酸化還元電位は、銅配線用洗浄剤を希釈せずに測定する。

[0056] <酸化還元電位の測定方法 >

白金電極及び参照電極（塩化銀電極）で構成される酸化還元電位（ORP ) 複合電極 {例えば、型番： PST_5421 C、東亜ディーケーケ一株式会社 } を用いて、 25 °Cの銅配線用洗浄剤の電位値（V 1 ) を測定する。、銅配線用洗浄剤の酸化還元電位（V、 V s SHE) は、電位値（V 1 ) に参照電極（塩化銀電極）の単極電位差（0. 206V、 25°C) を加えることにより求められる。例えば、電位値（V 1 ) が— 0. 1 Vの場合、酸化還元電位（V、 V s S H E) は一 0. 1 +0. 206=+0. 1 06Vである。

[0057] 銅配線用洗浄剤が式（1 ) の関係を満たすと、銅の腐食抑制効果（銅腐食抑制効果）が優れる。これは、銅表面に酸化第一銅（Cu₂0) の層を形成するためと推定される。この推定は、 [M. P o u r b a i X，「A t I a s o f E l e c t r o c h em i c a l Eq u i l i b r i a i n Aq u e o u s S o l u t i o n s」、 1 975年、 N A C E発行、第 3 87頁 {これに開示された開示内容を参照により本出願に取り込む。 } ] に記載の「水中での銅の p H_酸化還元電位図」に示されている酸化第一銅の安定領域等から示唆される。ここで、酸化第一銅の安定領域とは、銅及び酸化第二銅から酸化第一銅が生成する傾向がある領域である。酸化第一銅の安定領域では、銅配線表面が銅又は酸化第二銅の場合は酸化第一銅に変化し、酸化第一銅の場合は酸化第一銅のままで存在する。

[0058] 酸化第一銅の安定領域についてさらに説明する。

酸化第一銅（Cu₂0) の水中での酸化還元反応は、例えば、式（6) 〜式 (7) で表される。以下、 E。は標準酸化還元電位である。

[0059] Cu₂0 + H₂0+2 e_=2Cu + 20H_

E。（25°C) =_0. 37V (6) 2Cu₂0 + H₂0+2 e_=Cu₂0+20H -

Eo (25°C) =_0. 22V (7) 式（6) 〜式（7) は、水中では、酸化還元電位が銅、酸化第一銅及び酸化第二銅の間での平衡反応を制御する一つの要因となリ得ることを示唆している。

[0060] しかし、式（6) 〜式（7) は平衡反応であるから、酸化還元電位だけでなく、水素イオン濃度（p H) の影響も受けることが推定される。例えば、 [M. P o u r b a i x , 「A t l a s o f E l e c t r o c h em i c a I Eq u i l i b r i a i n Aq u e o u s S o l u t i o n s」、 1 975年、 N ACE発行、第 387頁 {これに開示された開示内容を参照により本出願に取り込む。 } ] に記載の「水中での銅の p H_酸化還元電位図」によれば、 p Hが 3未満では酸化第一銅の安定領域は存在しないことが示唆されている。

[0061] したがって、酸化第一銅の安定領域を特定するには、銅、酸化第一銅及び酸化第二銅の酸化還元反応、並びに p Hを考慮しなければならない。

そして、本発明者は、上記式のように酸化還元電位及び p Hをある範囲に特定することによつて銅、酸化第一銅及び酸化第二銅の平衡反応を制御し、銅及び酸化第二銅から酸化第一銅を生成する領域（酸化第一銅の安定領域）を特定できると考え、鋭意検討した。その結果、式（6) 〜式（7) に加えて、さらに式（8) で表されるネルンストの式を考慮することで、酸化第一銅の安定領域の境界を、理論的に数式 {式（9) 及び式（1 0) } で近似できることを見出した。

[0062] E = E。― （RTZn F) x I n (A r e dZA o x) (8)

{式中、 Eは酸化還元電位（V) 、 E。は標準酸化還元電位（V) 、 Rは気体定数 =8. 31 4 JZ (mo I ■ K) 、 Tは温度（K) 、 nは反応に関与する電子数、 Fはファラデー定数 =96， 485 CZmo し A r e dは還元体の活量、 A o Xは酸化体の活量を意味する。 }

[0063] すなわち、理論的には、金属銅安定領域（酸化第一銅及び酸化第二銅から銅が生成する領域）と酸化第一銅安定領域との境界は式（9) で、酸化第一銅安定領域と酸化第二銅安定領域（銅及び酸化第一銅から酸化第二銅が生成する領域）との境界は式（1 0) で、それぞれ近似できる。

[0064] {E+ (0. 059 X p H) } =0. 46 (9)

{E+ (0. 059 X p H) } =0. 61 (1 0)

[0065] 式（9) 及び式（1 0) は、次の計算により導くことができる。式（6) の反応式を式（8) に適用すると、式（6_ 1 ) が得られる。

[0066] RT Γ [Cu] ²X [0H_] ²

E = - 0. 37 X 1 n 〔6 1)

n F [Cu₂0] X [H2O] J ここで、固体及び水の活量を 1と近似して数式を整理すると、式（6_2 ) が得られる。

[0067] E = -0. 37-0. 059 X I 0 g [OH-] (6— 2)

さらに、水のイオン積 [H+] [OH-] = 1 0- ¹⁴ (mo I ²Z I ²) 、及び p H=— l o g [H+] の関係を用いると、 l o g [OH_] =p H— 1 4 で表すことができ、式（9) が得られる。

式（7) の反応式を式（8) に適用すると、同様にして、式（1 0) を得ることができる。

[0068] したがって、理論的には、酸化第一銅安定領域は、式（9) 及び式（1 0 ) で表される境界で挟まれた範囲、すなわち、式（1 1 ) で表されると推定される。

[0069] 0. 46≤ {E + 0. 059 X p H] ≤0. 61 (1 1 )

[0070] そして、本発明者は、この理論的に導かれた近似式である式（1 1 ) が、実際の銅腐食抑制効果を有する領域と一致するかを検討した。その結果、金属銅安定領域と酸化第一銅安定領域との境界値は理論値とほぼ一致（理論値 : 0. 46、実験値： 0. 49) するものの、酸化第一銅安定領域と酸化第二銅安定領域との境界値は大きく異なる（理論値： 0. 61、実験値： 0.

93) ことを見出した。

[0071] すなわち、本発明者は、銅配線用洗浄剤としては、 p h^《3〜1 4であり

、かつ、式（1 ) を満たすものが優れた銅腐食抑制効果を有することを見出した。

[0072] 0. 49≤ {E + 0. 059 X p H] ≤0. 93 (1 )

一方、 {E+ (0. 059 X p H) } の値を 0. 49程度まで小さくするためには、銅腐食抑制剤（RE) の含有量が増加する傾向があり、コストが増加する傾向がある。したがって、経済性等の観点からは、 {E+ (0. 0 59 x p H) } の値は 0. 73〜0. 93 {式（2) 〜式（5) } が好ましい。

[0073] すなわち、式（1 ) の関係を満たすと、銅配線表面に安定な酸化第一銅の層が形成され、一般的な半導体基板又は半導体素子の洗浄時間（1分程度）では、実質的に酸化第一銅が洗浄剤中へ溶解しないため、優れた腐食抑制効果（銅腐食抑制効果）を奏する。

[0074] したがって、本発明の銅配線用洗浄剤と従来の銅配線用洗浄剤とは、銅腐食抑制効果のメカニズムが全く相違する。すなわち、本発明の銅配線用洗浄剤は銅配線表面に形成される酸化第一銅層によって腐食抑制効果を発揮するのに対して、従来の銅配線用洗浄剤は平衡反応 {銅と酸化第二銅の平衡反応 (特許文献 1の 00 1 0〜00 1 4段落） } の制御によって金属銅の溶解を抑制し、さらにべンゾトリアゾール層の形成によって銅腐食抑制効果を発揮する点で相違する。

[0075] 本発明において、銅腐食抑制効果とは、（ I ) 銅の腐食により銅が溶解しない、及び（ I I ) 溶解した銅イオンが析出して金属銅を形成しない、という効果である。前者の効果（ I ) は銅配線の断裂を抑制し、後者の効果（ I I ) は銅配線の短絡を抑制する。

前者の効果（ I ) を得るためには、銅配線表面に溶解速度の速い酸化第二銅を生成しにくし、 [ {E+ (0. 059 X p H) } ≤0. 93を満たす] ことが好ましく、後者の効果（ I I ) を得るためには、溶解した銅イオンが金属銅として析出しないこと、すなわち金属銅を生成しにくい [0. 49≤ { E+ (0. 059 X p H) } を満たす] ことが好ましい。したがって、式（ 1 ) の関係を満たすと、銅配線の欠陥（銅配線が溶解することによる配線の断裂、及び溶解した銅が析出することで生じる銅配線の短絡等）が生じることがなく、優れた電気特性の半導体基板又は半導体素子を製造できる。

[0076] なお、酸化第一銅及び酸化第二銅は、配位子（例えば、還元剤及び錯化剤 ) によって、錯イオンとなることがなければ、水にはほとんど溶解しない。したがって、洗浄工程終了後に酸化第一銅が空気等によリ酸化されて酸化第二銅になったとしても、後工程（例えば、純水による洗浄工程等）で銅配線が腐食されることはない。

[0077] 本発明によリ銅配線の表面に形成される酸化第一銅は、（洗浄工程後のェ程で酸化第二銅に酸化されたとしても）半導体基板又は半導体素子の製造において、通常行われる還元ァニール工程により金属銅に再生することが可能である。

すなわち、本発明の銅配線用洗浄剤を使用すると、洗浄工程において一時的に金属銅が電気特性が劣る酸化第一銅に酸化されたとしても、最終的には酸化第一銅が金属銅に再生されるため、優れた電気特性の半導体基板又は半導体素子を製造できる。

[0078] {E+ (0. 059 X p H) } の値は、銅腐食抑制剤（RE) の種類及び含有量等により調整することができる。水だけの場合、 {E+ (0. 059 X p H) } が 0. 93を超えるが（イオン交換水の場合、酸素濃度等によつても変わり得るが、約 0. 95である。）、水だけの場合に対して、銅腐食抑制剤（RE) の含有量（重量％) を増やしていくと、 {E+ (0. 059 X p H) } が低下する傾向がある（図 1参照）。

[0079] 銅配線用洗浄剤の p Hは、銅腐食抑制剤（RE) の種類及び含有量等によつても変化し得るが、 p H調整剤（P) 等で調整してもよい。

p H調整剤（P) としては、酸及び塩基が含まれる。酸と塩基のどちらを使用するかは、調整する p H等により決めることができる。なお、酸及び塩基が錯化剤（B) 又は第 4級アンモニゥムヒドロキシド（C) にも該当する場合、本発明においては、これらは（B) 又は（C) に分類する。

酸としては、無機酸及び有機酸が含まれる。

無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、酢酸及びリン酸等が含まれる。

有機酸としては、 C2〜1 0、例えば酢酸、プロパン酸、ブタン酸及び安息香酸等が含まれる。

これらのうち、水溶性及び経済性等の観点から、無機酸が好ましく、さらに好ましくは硫酸、塩酸及び硝酸、特に好ましくは硫酸である。

[0080] 塩基としては、アンモニア及び C 1〜4のアルキルアミン等が含まれる。

アルキルァミンとしては、メチルァミン、ェチルァミン、トリメチルアミン、卜リェチルァミン及びモノプチルァミン等が含まれる。

これらのうち、臭気等の観点から、アルキルァミンが好ましい。

[0081] p H調整剤（P) は、必要により、水で希釈したものを用いることができる。希釈する場合、 p H調整剤の濃度（モル Zリットル）は、目的とする p

H等により適宜調整すればよいが、 p Hの調整のし易さ等の観点から、 0.

01〜1 0が好ましく、さらに好ましくは 0. 05〜7、特に好ましくは 0

. 1〜5である。

[0082] 本発明の銅配線用洗浄剤は、銅腐食抑制剤（RE) 、水（W) 及び p H調整剤（P) 以外に、洗浄性の観点から、さらに必要により界面活性剤を含有していてもよい。

界面活性剤としては、公知の界面活性剤 { 「界面活性剤物性，性能要覧、株式会社技術情報協会、 2003年 5月 29曰発行」又は「新■界面活性剤入門、三洋化成工業株式会社、 1 996年 1 0月発行：対応英語版、 New I ntroduction to Surface Active Agents, SANYO CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. , 1985 (これに開示された開示内容を参照により本出願に取り込む。）」等に記載のもの等 } が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、ァニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が含まれる。

[0083] 界面活性剤のうち、半導体の電気特性に悪影響を及ぼさないという観点等から、非イオン界面活性剤が好ましく、さらに好ましくはポリオキシアルキレン型非ィォン界面活性剤である。

[0084] 界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量（重量％) は、銅腐食抑制剤（RE) 及び水（W) の合計重量に基づいて、 0. 01〜1 0が好ましく、さらに好ましくは 0. 02〜5、特に好ましくは 0. 05〜3、最も好ましくは、 0. 1〜1である。この範囲であると、洗浄性（パーティクルの除去性）がさらに優れる。 [0085] 本発明の銅配線用洗浄剤は、銅腐食抑制剤（R E ) 及び水（W) 、並びに必要により界面活性剤を均一混合した後、さらに必要により p H調整剤（P ) で p Hを調整する方法等により製造できる。

[0086] 銅腐食抑制剤（R E ) 、 p H調整剤（P ) 及び界面活性剤は、それぞれ、水溶液としてから混合してもよい。銅腐食抑制剤（R E ) 、 p H調整剤（P ) 及び界面活性剤が水溶液の場合、水溶液中の水は、水（W) の一部となる

[0087] 銅腐食抑制剤（R E ) として、水溶性還元剤（A) と、錯化剤（B ) 及び Z又は第 4級アンモニゥムヒドロキシド（C) を含む場合、銅腐食抑制剤（ R E ) 及び水（W) 、並びに必要により界面活性剤等を混合する方法としては、特に限定されないが、容易かつ短時間で均一に混合できるという観点等から、水（W) 及び水溶性還元剤（A) を混合し、さらに錯化剤（B ) 及び Z又は第 4級アンモニゥムヒドロキシド（C) 、並びに必要により界面活性剤を混合した後、必要により p H調整剤（P ) を混合する方法が好ましい。このとき、錯化剤（B ) 、第 4級アンモニゥムヒドロキシド（C) 又は界面活性剤が水溶液であると、さらに混合性が優れる。

均一混合する際の温度及び時間には制限はなく、製造する規模や設備等に応じて適宜決めることができ、例えば、製造規模が数 k g程度の場合、 5〜 4 0 °Cで 0 . 1〜 5時間程度が好ましい。

[0088] 混合装置としては、撹拌機又は分散機等が使用できる。

撹拌機としては、メカニカルスターラー及びマグネチックスターラー等が含まれる。

分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ポールミル及びビーズミル等が含まれる。

[0089] 本発明の銅配線用洗浄剤は、半導体基板又は半導体素子の洗浄方法において、未実装の半導体基板又は半導体素子に、連続的又は断続的に供給して、銅配線を有する半導体基板又は半導体素子を洗浄する洗浄方法に使用することができる。このような洗浄方法は、例えば、水平に置かれた円形の半導体基板又は半導体素子を、半導体基板又は半導体素子の中心を軸として回転させながら、半導体基板又は半導体素子の上下を、回転するロール状ブラシで水平に挟み込み、さらにブラシと半導体基板又は半導体素子の接触面に本発明の銅配線用洗浄剤を注入しながら、所定の時間（1分間程度）洗浄する洗浄工程が挙げられる。

半導体基板又は半導体素子の洗浄方法としては、レジスト現像後、ドライエッチング後、ウエットエッチング後、ドライアツシング後、レジスト剥離後、 CM P処理前後及び CV D処理前後等の洗浄工程が含まれる。

[0090] そして、本発明の銅配線用洗浄剤は、半導体基板又は半導体素子の製造方法において、上記の洗浄方法によリ半導体基板又は半導体素子を洗浄するェ程を含む製造方法に適している。

実施例

[0091] 以下において、特記しない限り、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を表す。

p Hはp Hメータ（型番： HM_30V、東亜電波工業株式会社）を用いて、前記の方法により測定した。

酸化還元電位は、酸化還元電位（ORP) 複合電極 {型番： PST— 54 21 C、東亜ディーケーケ一株式会社、白金電極及び参照電極（塩化銀電極 ) で構成される } を用いて、前記の方法により測定した。

イオン交換水は、電気伝導率 0. 06 SZcmのものを使用した。

[0092] <実施例 1 >

ポリエチレン製容器にイオン交換水 1 00部を入れ、さらに L—ァスコルビン酸（商品名： L ( + ) —ァスコルビン酸、純度 99. 5%、ナカラィテスク株式会社）（a 1 1 1 ) 0. 01部を投入した後、 25°Cでマグネチックスターラーにより 5分間撹拌し、 L—ァスコルビン酸を完全に溶解させ、本発明の銅配線用洗浄剤（1 ) を得た。この銅配線用洗浄剤（1 ) の p Hは 3. 3で、酸化還元電位は +0. 63 Vであり、式（1 ) の {E+ (0. 0 59 X p H) } は 0. 82であった。 [0093] <実施例 2>

ポリエチレン製容器にイオン交換水 1 00部を入れ、 L—ァスコルビン酸 (a 1 1 1 ) 0. 005部を投入した後、さらに 25%テトラメチルアンモ二ゥムヒドロキシド（c 1 1 ) 水溶液（多摩化学工業株式会社、モル濃度： 2. 75モル Zリットル） 0. 23部を投入した後、 25 °Cでマグネチックスターラーにより 5分間撹拌し、これらを均一溶解させ、本発明の銅配線用洗浄剤（2) を得た。この銅配線用洗浄剤（2) の _P Hは 8で、酸化還元電位は +0. 42Vであり、式（1 ) の {E+ (0. 059 X p H) } は 0. 89であった。

[0094] <実施例 3>

ポリエチレン製容器にイオン交換水 1 00部を入れ、さらに L—ァスコルビン酸（a 1 1 1 ) 0. 003部を投入した後、さらに 3， 4， 5_トリヒドロキシ安息香酸（ダイトーケミックス株式会社）（b 1 1 ) 0. 1部を投入し、さらに 25%テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド（c 1 1 ) 水溶液 0. 66部を投入した後、 25°Cでマグネチックスターラーにより 5分間撹拌し、これらを均一溶解させ、本発明の銅配線用洗浄剤（3) を得た。この銅配線用洗浄剤（ 3 ) の p Hは 1 1で、酸化還元電位は + 0. 24 Vであリ、式（1 ) の {E+ (0. 059 X p H) } は 0. 91であった。

[0095] <実施例 4>

25%テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド（c 1 1 ) 水溶液の量を 0 . 23部から 0. 47部に代えた以外、実施例 2と同様にして本発明の銅配線用洗浄剤（4) を得た。この銅配線用洗浄剤（4) の _P Hは 1 1で、酸化還元電位は +0. 28 Vであり、式（1 ) の {E+ (0. 059 X p H) } は 0. 93であった。

[0096] <実施例 5>

L—ァスコルビン酸（a 1 1 1 ) の量を 0. 005部から0. 1部に代え、 25%テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド（c 1 1 ) 水溶液の量を 0 . 25部から 4部に代えた以外、実施例 2と同様にして本発明の銅配線用洗浄剤（5) を得た。この銅配線用洗浄剤（5) の p Hは 1 1で、酸化還元電位は +0. 08Vであり、式（1 ) の {E+ (0. 059 X p H) } は 0. 73であった。

[0097] <実施例 6>

L—ァスコルビン酸（a 1 1 1 ) 0. 01部をモノエタノールァミン（純度 98 %、和光純薬工業株式会社）（a 1 1 2) 0. 033部に代えた以外、実施例 1と同様にして、本発明の銅配線用洗浄剤（6) を得た。この銅配線用洗浄剤（ 6 ) の p Hは 1 0. 9で、酸化還元電位は + 0. 25 Vであり、式（1 ) の {E+ (0. 059 X p H) } は 0. 89であった。

[0098] <実施例 7>

L—ァスコルビン酸（a 1 1 1 ) 0. 01部をトリエタノールァミン（純度 97%、和光純薬工業株式会社）（a 1 1 3) 0. 08部に代えた以外、実施例 1と同様にして本発明の銅配線用洗浄剤（7) を得た。この銅配線用洗浄剤（7) の p Hは 8. 5で、酸化還元電位は +0. 35 Vであり、式（ 1 ) の {E+ (0. 059 X p H) } は 0. 85であった。

[0099] <実施例 8>

ポリエチレン製容器にイオン交換水 99部を入れ、さらに L—ァスコルビン酸（a 1 1 1 ) 1部を投入した後、 3， 4， 5_トリヒドロキシ安息香酸 (ダイトーケミックス株式会社）（b 1 1 ) 0. 02部、 25%テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド（c 1 1 ) 水溶液 2. 1部を投入し、さらにポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤（商品名：サンノニック SS— 9 0、三洋化成工業社製） 0. 1部を投入した後、 25°Cでマグネチックスタ一ラーにより 5分間撹拌し、これらを均一溶解させ、本発明の銅配線用洗浄剤（8) を得た。この銅配線用洗浄剤（8) の p Hは 7で、酸化還元電位は + 0. 34Vであり、式（1 ) の {E+ (0. 059 X p H) } は 0. 75 であった。

[0100] <実施例 9>

L—ァスコルビン酸（a 1 1 1 ) の量を 0. 01部から 0. 001部に代えた以外、実施例 1と同様にして、本発明の銅配線用洗浄剤（9) を得た。この銅配線用洗浄剤（9) の p Hは 4. 0で、酸化還元電位は +0. 68 V であり、式（1 ) の {E+ (0. 059 X p H) } は 0. 92であった。

[0101] ぐ実施例 1 0>

L—ァスコルビン酸（a 1 1 1 ) 0. 01部をモノエタノールァミン（a 1 1 2) 0. 1 5部に代えた以外、実施例 1と同様にして、本発明の銅配線用洗浄剤（1 0) を得た。この銅配線用洗浄剤（1 0) の p Hは 1 2. 0で、酸化還元電位は +0. 09Vであり、式（1 ) の {E+ (0. 059 X p H) } は 0. 80であった。

[0102] ぐ実施例 1 1 >

L—ァスコルビン酸（a 1 1 1 ) 0. 01部をモノエタノールァミン（a 1 1 2) 0. 3部に代えた以外、実施例 1と同様にして、本発明の銅配線用洗浄剤（1 1 ) を得た。この銅配線用洗浄剤（1 1 ) の p Hは 1 2. 6で、酸化還元電位は +0. 08Vであり、式（1 ) の {E+ (0. 059 X p H ) } は 0. 82であった。

[0103] ぐ実施例 1 2>

L—ァスコルビン酸（a 1 1 1 ) 0. 005部を亜硫酸アンモニゥム（a 21 ) 0. 005部に代えた以外、実施例 2と同様にして本発明の銅配線用洗浄剤（1 2) を得た。この銅配線用洗浄剤（1 2) の p Hは 9. 1で、酸化還元電位は 0. 24 Vであり、式（1 ) の {E+ (0. 059 X p H) } は 0. 78であった。

[0104] <実施例 1 3>

L—ァスコルビン酸（a 1 1 1 ) 0. 005部をヒドロキノン（a 1 21 ) 0. 005部に代えた以外、実施例 2と同様にして本発明の銅配線用洗浄剤 (1 3) を得た。この銅配線用洗浄剤（1 3) の p Hは 9. 0で、酸化還元電位は +0. 27 Vであり、式（1 ) の {E+ (0. 059 X p H) } は 0 . 80であった。

[0105] ぐ実施例 1 4> L—ァスコルビン酸（a 1 1 1 ) 0. 01部を 25%テトラメチルアンモ二ゥムヒドロキシド（c 1 1 ) 水溶液 3. 5部に代えた以外、実施例 1と同様にして、本発明の銅配線用洗浄剤（1 4) を得た。この銅配線用洗浄剤（ 1 4) の p Hは 1 2. 7で、酸化還元電位は +0. 1 4Vであり、式（1 ) の {E+ (0. 059 X p H) } は 0. 89であった。

[0106] ぐ実施例 1 5>

L—ァスコルビン酸（a 1 1 1 ) 0. 01部を 25%(2—ヒドロキシェチル）トリメチルアンモニゥムヒドロキシド（c 21 ) 水溶液 3. 5部に代えた以外、実施例 1と同様にして、本発明の銅配線用洗浄剤（1 5) を得た。この銅配線用洗浄剤（1 5) の p Hは 1 2. 6で、酸化還元電位は +0. 1 6 Vであり、式（1 ) の {E+ (0. 059 X p H) } は 0. 90であった。

[0107] ぐ実施例 1 6>

L—ァスコルビン酸（a 1 1 1 ) 0. 01部を 25%ビス（2—ヒドロキシェチル）ジメチルアンモニゥムヒドロキシド（c 31 ) 水溶液 3. 5部に代えた以外、実施例 1と同様にして、本発明の銅配線用洗浄剤（1 6) を得た。この銅配線用洗浄剤（1 6) の p Hは 1 2. 6で、酸化還元電位は + 0. 1 7 Vであり、式（ 1 ) の {E+ (0. 059 X p H) } は 0. 91であった

[0108] ぐ実施例 1 1>

L—ァスコルビン酸（a 1 1 1 ) 0. 01部を 25%卜リス（2—ヒドロキシェチル）メチルアンモニゥムヒドロキシド（c 41 ) 水溶液 3. 5部に代えた以外、実施例 1と同様にして、本発明の銅配線用洗浄剤（1 7) を得た。この銅配線用洗浄剤（1 7) の p Hは 1 2. 6で、酸化還元電位は + 0. 1 7 Vであり、式（ 1 ) の {E+ (0. 059 X p H) } は 0. 91であった

[0109] ぐ実施例 1 8>

L—ァスコルビン酸（a 1 1 1 ) 0. 005部をクェン酸（b 1 2) 0. 1部に代え、 25%テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド（c 1 1 ) 水溶液の量を 0. 25部から 3. 2部に代えた以外、実施例 2と同様にして、本発明の銅配線用洗浄剤（1 8) を得た。この銅配線用洗浄剤（1 8) の p H は 1 2. 5で、酸化還元電位は +0. 1 1 Vであり、式（1 ) の {E+ (0 . 059 X p H) } は 0. 85であった。

[0110] ぐ実施例 1 9>

L—ァスコルビン酸（a 1 1 1 ) 0. 005部を乳酸（b 1 3) 1部に代え、 25%テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド（c 1 1 ) 水溶液の量を 0. 25部から 3. 2部に代えた以外、実施例 2と同様にして本発明の銅配線用洗浄剤（1 9) を得た。この銅配線用洗浄剤（1 9) の p Hは 1 1. 0 で、酸化還元電位は +0. 26 Vであり、式（1 ) の {E+ (0. 059 X p H) } は 0. 91であった。

[0111] <実施例 20>

L—ァスコルビン酸（a 1 1 1 ) 0. 005部をクェン酸（b 1 2) 0. 8部に代え、 25%テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド（c 1 1 ) 水溶液の量を 0. 25部から 3. 2部に代えた以外、実施例 2と同様にして本発明の銅配線用洗浄剤（20) を得た。この銅配線用洗浄剤（20) の p Hは 1 1. 3で、酸化還元電位は +0. 24 Vであり、式（1 ) の {E+ (0. 059 X p H) } は 0. 91であった。

[0112] ぐ実施例 21 >

L—ァスコルビン酸（a 1 1 1 ) 0. 005部をクェン酸（b 1 2) 0. 6部に代え、 25%テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド（c 1 1 ) 水溶液の量を 0. 25部から 3. 2部に代えた以外、実施例 2と同様にして本発明の銅配線用洗浄剤（21 ) を得た。この銅配線用洗浄剤（21 ) の p Hは 1 1. 5で、酸化還元電位は +0. 22 Vであり、式（1 ) の {E+ (0. 059 X p H) } は 0. 90であった。

[0113] <比較例 1 >

ポリエチレン製容器にイオン交換水 1 00部を入れ、さらにべンゾトリアゾール（商品名： 1， 2， 3 _ベンゾトリァゾール、純度 99%、ナカライテスク株式会社） 0. 1部及び酢酸第二銅一水和物（商品名：酢酸銅（ I I ) 一水和物、ナカライテスク株式会社） 0. 1部を投入した後、さらに 25 %テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド（c 1 1 ) 水溶液 0. 25部を投入した後、 25°Cでマグネチックスターラーにより 5分間撹拌し、これらを均一溶解させ、比較用の銅配線用洗浄剤（H 1 ) を得た。この銅配線用洗浄剤（H 1 ) の p Hは 4. 5で、酸化還元電位は +0. 67 Vであり、式（1 ) の {E+ (0. 059 X p H) } は 0. 94であった。

[0114] <比較例 2>

L—ァスコルビン酸（a 1 1 1 ) の量を 0. 01部から 0. 1部に代えた以外、実施例 1と同様にして、比較用の銅配線用洗浄剤（H 2) を得た。この銅配線用洗浄剤（H 2) の p Hは 2. 3で、酸化還元電位は +0. 57 V であり、式（ 1 ) の {E+ (0. 059 X p H) } は 0. 7 1であった。

[0115] ぐ銅基板の洗浄及び腐食性評価 >

本発明の銅配線用洗浄剤（1 ) 〜（21 ) 及び比較用の銅配線用洗浄剤（ H 1 ) 〜（H 2) を用いて、銅基板 {ベア C u 6インチウェハ（膜厚 1. 5 m：ァドバンストマテリアルズテクノロジ一社製）を縦 1 cmX横 2 cm にカットしたもの } を以下の条件で洗浄し、洗浄した銅基板の腐食性を評価した。その結果を表 1〜 2に示す。なお、市販の銅基板は、表面が一部酸化されて、酸化第一銅又は酸化第二銅となっている可能性があるため、洗浄剤で洗浄する前に、銅基板表面を清浄化（酸化銅の除去）している。

[0116] ぐ銅基板の洗浄 >

( 1 ) 銅基板表面の清浄化

銅基板を 1 0%酢酸水溶液中に 1 0分間浸潰した後、取り出してメタノール 50m Iで銅基板に付着した酢酸水溶液を洗い流して、銅基板の表面を清浄にした（銅基板の表面に金属銅を露出させた）。

(2) 銅基板の洗浄

銅配線用洗浄剤 300 gに、清浄化した銅基板の全体を浸漬し、 3分間静置した。 (3) 銅基板を銅配線用洗浄剤から取り出した後、イオン交換水 50m I を用いて銅配線用洗浄剤を洗い流して、洗浄済み銅基板（S) を得た。

以下の条件で洗浄済み銅基板（S) の腐食性及び表面組成を評価した。

[0117] ぐ腐食性評価 >

(1 ) 洗浄済み銅基板（S) を作成後、直ちにプローブ顕微鏡（エスアイァィ ■ナノテクノロジー株式会社製、 E—swe e p) を用いて、中心線平均粗さ（RA 1 ) {Ro u g h n e s s Av e r a g e ; J I S B 060

1 ： 2001の付属書 2に準拠する。 } を測定した。

(2) (1 ) で測定したサンプルを、恒温恒湿器（株式会社東洋製作所製、 A G _ 347、相対湿度 80 %、温度 25 °C) 内で 1週間放置した（腐食処理）。

(3) 腐食処理後の銅基板（S) の中心線平均粗さ（RA2) を（1 ) と同様にして測定した。但し、比較用の銅配線用洗浄剤（H 1 ) で処理した銅基板（S) について、腐食処理後の中心線平均粗さ（RA2) は、腐食処理後、下記条件でベンゾトリアゾール層を除去してから測定した。中心線平均粗さが小さいほど腐食性が小さい（銅配線用洗浄剤の腐食抑制効果が優れる）ことを示している。

[0118] <ベンゾトリアゾール層除去条件 >

アンモニア雰囲気とした電気炉で、 600°Cで 60分間加熱処理した。なお、アンモニア雰囲気は還元雰囲気であり、この条件で酸化銅は金属銅へ還元される。したがって、ベンゾトリアゾール層除去後の銅表面は金属銅となる。

[0119] ぐ銅基板の表面組成分析（定性分析） >

洗浄直後の洗浄済み銅基板（S) (腐食処理はしていない）について、 E SCA (ESCA— 5400、 U LBAC— PH I社製）を用いて Cu LM Mスぺクトルを測定し、金属銅（Cu) 、酸化第一銅（Cu₂0) 、酸化第二銅 (C u O) の各ピーク {Cu、 Cu₂0、 CuOの K i n e t i c En e r g y (e V) は、それぞれ、 Cu : 91 8. 7. C u ₂0 : 91 6. 2、 C u O ： 91 8. 1を用いた } の有無により、表面組成を評価した。

なお、 Cu、 Cu₂0及び CuOのうち、洗浄直後の洗浄済み銅基板（ S ) 表面に検出された物質を表 1〜3に示す。表に記載のないものは検出されなかったことを意味し、実施例 1〜21では酸化第一銅（Cu₂0) のみ検出されたことを意味し、比較例 1〜 2では C u及び C u ₂ Oが検出されたことを意味する。

[0120] [表 1]

[0121] 本発明の銅配線用洗浄剤は、ベンゾ卜リアゾールを使用していないため、洗浄後にベンゾ卜リアゾールが残留することがなく、ベンゾトリアゾールを除去する工程が不要である。

さらに、本発明の銅配線用洗浄剤は中心線平均粗さ（RA 1 ) 及び中心線平均粗さ（RA2) が小さく、優れた銅腐食抑制効果を発揮した。これに対して、比較例用の銅配線用洗浄剤は中心線平均粗さ（RA 1 ) 又は中心線平均粗さ（RA2) が大きく、銅の腐食抑制効果が著しく低かった。

産業上の利用可能性

[0122] 本発明の銅配線用洗浄剤は、ベンゾ卜リアゾールを除去する工程が不要であり、銅の腐食抑制効果が優れるため、本発明の銅配線用洗浄剤は、銅配線パターンを有する半導体基板又は半導体素子の製造用の洗浄剤として好適である。

さらに、本発明の銅配線用洗浄剤を使用して製造された半導体基板又は半導体素子は、電気特性が優れるため、コンピュータ、携帯電話、通信機器及び自動車等の半導体を使用する製品に好適である。

Claims

請求の範囲

[1] 銅腐食抑制剤（RE) 及び水（W) を含有してなり、 25 での|31"1が3〜

1 4であり、かつ式（1 ) を満たしてなることを特徴とする銅配線用洗浄剤

0. 49≤ {E + 0. 059 X p H] ≤0. 93 (1 )

{式中、 Eは 25°Cでの酸化還元電位（V、 v s SHE) 、卩1~1は25°〇での p Hを表す。 }

[2] 銅腐食抑制剤（RE) が水溶性還元剤（A) 、錯化剤（B) 及び第 4級アンモニゥムヒドロキシド（C) からなる群より選ばれる少なくとも 1種である請求項 1に記載の洗浄剤。

[3] 銅腐食抑制剤（RE) が水溶性還元剤（A) 、錯化剤（B) 及び第 4級アンモニゥムヒドロキシド（C) である請求項 1に記載の洗浄剤。

[4] 銅腐食抑制剤（RE) が水溶性還元剤（A) である請求項 1に記載の洗浄剤

[5] 銅腐食抑制剤（RE) が水溶性還元剤（A) 及び第 4級アンモニゥムヒドロキシド（C) である請求項 1に記載の洗浄剤。

[6] 銅腐食抑制剤（RE) が錯化剤（B) 及び第 4級アンモニゥムヒドロキシド

(C) である請求項 1に記載の洗浄剤。

[7] 銅腐食抑制剤（RE) が第 4級アンモニゥムヒドロキシド（C) である請求項 1に記載の洗浄剤。

[8] 銅腐食抑制剤（RE) が、脂肪族有機還元剤（A 1 1 ) 、芳香族又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸（塩）（B 1 ) 及びテトラアルキルアンモニゥムヒド口キシド（C 1 ) からなる群より選ばれる少なくとも 1種である請求項 1に記載の洗浄剤。

[9] 銅腐食抑制剤（RE) の含有量（重量％) が、銅腐食抑制剤（RE) 及び水

(W) の合計重量に基づいて、 0. 001〜1 1である請求項 1〜 8のいずれかに記載の洗浄剤。

[10] 銅腐食抑制剤（RE) として水溶性還元剤（A) を含有し、（A) の含有量が銅腐食抑制剤（RE) 及び水（W) の合計重量に基づいて、 0. 001〜 1である請求項 1〜5及び 8〜9のいずれかに記載の洗浄剤。

[11] 銅腐食抑制剤（RE) として錯化剤（B) を含有し、（B) の含有量が銅腐食抑制剤（RE) 及び水（W) の合計重量に基づいて、 0. 01〜1である請求項 1〜3、 6及び 8〜1 0のいずれかに記載の洗浄剤。

[12] 銅腐食抑制剤（RE) として第 4級アンモニゥムヒドロキシド（C) を含有し、（C) の含有量が銅腐食抑制剤（RE) 及び水（W) の合計重量に基づいて、 0. 1〜9である請求項 1〜3及び 5〜 1 1のいずれかに記載の洗浄剤。

[13] 請求項 1〜 1 2のいずれかに記載の銅配線用洗浄剤を、半導体基板又は半導体素子に連続的又は断続的に供給して、銅配線を有する半導体基板又は半導体素子を洗浄することを特徴とする半導体基板又は半導体素子の洗浄方法。

[14] 請求項 1 3に記載の洗浄方法により洗浄する工程を含むことを特徴とする半導体基板又は半導体素子の製造方法。