JP2002069495A

JP2002069495A - 洗浄剤組成物

Info

Publication number: JP2002069495A
Application number: JP2001181801A
Authority: JP
Inventors: Akimitsu Sakai; 章充酒井; Atsushi Tamura; 敦司田村
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2000-06-16
Filing date: 2001-06-15
Publication date: 2002-03-08

Abstract

(57)【要約】【課題】配線材料に対する腐食が少なく、且つ微小粒子
や金属不純物が付着した半導体用基板又は半導体素子の
洗浄性に優れる洗浄剤組成物を提供すること。【解決手段】還元剤を含有してなり、酸化還元電位（２
５℃）が＋０．２Ｖ以下であり、ｐＨ（２５℃）が３〜
１２である洗浄剤組成物、及び該洗浄剤組成物を用いる
半導体用基板又は半導体素子の洗浄方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコンウェハ等
の半導体用基板上に半導体素子を形成する工程、特にＣ
ＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）工程後の半導
体用基板又は半導体素子の洗浄に用いられる洗浄剤組成
物、並びにそれを用いる半導体用基板又は半導体素子の
洗浄方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコン半導体に代表される半導体素子
は、その性能の高速化、小型化等の市場ニ−ズに対応す
べく高集積化し、メモリデバイス及びロジックデバイス
における回路パタ−ンの最小寸法（デザインルール）も
細くなっている。これら半導体素子の微細化に対応する
ため、素子表面を酸化珪素、酸化アルミニウムあるいは
酸化セリウム等の微粒子を用いて研磨するＣＭＰ法等の
素子表面の平坦化技術が取り入れられている。

【０００３】例えば、回路パタ−ンの多層化に対応する
ため、形成した上層回路と下層回路の層間絶縁膜に溝を
あけ、そこに配線金属（銅、アルミ、タングステン等）
を充填した後、余分な金属膜を研磨するダマシン法に代
表されるメタルＣＭＰ法等がある。

【０００４】しかし、これらＣＭＰ法を用いる工程（以
下、ＣＭＰ工程）では、研磨粒子や素子由来の無機微小
粒子、さらには配線材料由来の鉄、銅、アルミ、タング
ステン等の金属不純物が素子上に付着残留し、これらの
付着残留物は基板の格子欠損を生じたり、酸化膜の絶縁
不良や積層欠陥、あるいは配線の断線や、微粒子が配線
間に入りショ−トやリ−クを起こす等のトラブルの発
生、品質不良や生産歩留まりの低下を引き起こすため、
洗浄工程が必須である。

【０００５】このような傾向は、半導体素子の集積度が
上がり、回路パタ−ンが微細化すればするほど強く現れ
る。従って、回路パタ−ンの微細化に伴う製品の品質悪
化や歩留まり低下を抑えるために、洗浄方法としてＲＣ
Ａ洗浄法が最も汎用的に用いられていた。ＲＣＡ洗浄法
は、除去対象に応じて大きく２つの工程に分かれてお
り、微小粒子除去として、アンモニア・過酸化水素水溶
液を用いる方法（ＳＣ−１プロセス）が、金属不純物除
去として塩酸・過酸化水素水溶液を用いる方法（ＳＣ−
２プロセス）があり、各工程の間には希フッ酸水溶液で
洗浄を行いながら、各々メガヘルツ帯の超音波（メガソ
ニック）やブラシスクラブ等の洗浄方法を併用して行わ
れる。

【０００６】しかし、各工程中に用いられる希フッ酸洗
浄は、配線金属（銅、タングステン等）等に対する腐食
が大きいため、膜厚や配線幅が変動し、設定したサイズ
のパタ−ン形状が得られず、微細化、細線化が進む半導
体素子の電気的特性の性能や品質等に悪影響を及ぼすこ
とが問題となっている。また、近年、除去する微小粒子
が非常に微小になっており、その結果、微粒子除去が困
難になってきている。更に金属不純物除去の要求レベル
も上昇してきており、前記ＲＣＡ洗浄法では、その要求
レベルを満足できなくなってきている。

【０００７】また、前述の配線腐食の問題や微小粒子、
金属不純物除去の要求レベル向上のため、シュウ酸やク
エン酸等有機酸を用いた洗浄剤も新たに開発されている
が、上記問題を解決するには至っていない。

【０００８】さらに、特開平11-251280 号公報に還元剤
と酸を用いる洗浄剤が報告されているが、このものはｐ
Ｈが３．０未満であり、配線金属（特に銅）が腐食さ
れ、同様に、上記問題の解決をするには至っていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、配線材料に対する腐食が少なく、且つ微小粒子や金
属不純物が付着した半導体用基板又は半導体素子の洗浄
性に優れる洗浄剤組成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、
〔１〕還元剤を含有してなり、酸化還元電位（２５℃）
が＋０．２Ｖ以下であり、ｐＨ（２５℃）が３〜１２で
ある洗浄剤組成物、及び〔２〕前記〔１〕記載の洗浄剤
組成物を用いる半導体用基板又は半導体素子の洗浄方法
に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の洗浄剤組成物は、前記の
ように、還元剤を含有してなり、酸化還元電位（２５
℃）が＋０．２Ｖ以下であり、ｐＨ（２５℃）が３〜１
２である点に特徴があり、かかる洗浄剤組成物を用いる
ことにより、配線金属等の金属材料の腐食を防止する効
果、半導体用基板又は半導体素子表面から微小粒子や金
属不純物を除去する効果をともに向上させることができ
る。

【００１２】還元剤としては、亜硫酸塩類、チオ硫酸塩
類、アルデヒド類、糖類、糖アルコール類、ギ酸、シュ
ウ酸等の酸化階程の低い化合物があげられる。具体的に
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸
塩類、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等の
チオ硫酸塩類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等
のアルデヒド類、アラビノース、キシロース、リボー
ス、キシルロース、リブロース等のペントース、グルコ
ース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソル
ボース、タガトース等のヘキソース、セドヘプツロース
等のヘプトース、トレハロース、サッカロース、マルト
ース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース等
の二糖類、ラフィノース、マルトトリオース等の三糖
類、及び各単糖類からなる多糖類等の糖類、アラビッ
ト、アドニット、キシリット等のペンチット類、ソルビ
ット、マンニット、ズルシット等のヘキシット類等の糖
アルコール類、ギ酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、リン
ゴ酸、酪酸、ピルビン酸、クエン酸、１，４−ナフトキ
ノン−２−スルホン酸、アスコルビン酸、イソアスコル
ビン酸等、及びそれらの誘導体等があげられる。

【００１３】これらの中で、半導体素子の配線間の絶縁
抵抗を低下させない観点からＮａ、Ｋ等の金属成分を含
まない化合物が好ましく、さらに適正な酸化還元電位の
付与や工業的な入手しやすさの観点から、亜硫酸アンモ
ニウム、リボース、グルコース、サッカロース、アスコ
ルビン酸及びイソアスコルビン酸がより好ましい。

【００１４】酸化還元電位の適正化及び経済的な観点か
ら、洗浄剤組成物中における還元剤の含有量は、０．１
重量％以上が好ましく、１．０重量％以上がより好まし
い。また、被洗浄物への有機物残留性及び経済的な観点
から、洗浄剤組成物中における還元剤の含有量は、３０
重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好まし
く、特に好ましくは１０重量％以下である。

【００１５】本発明の洗浄剤組成物の酸化還元電位は、
洗浄剤組成物に配線金属等の金属材料に対する効果的な
腐食防止能力を付与する観点から、２５℃において、＋
０．２Ｖ以下であり、＋０．１５Ｖ以下が好ましく、＋
０．１Ｖ以下がより好ましく、０．０Ｖ以下が特に好ま
しい。ここで、酸化還元電位は、後述の実施例に記載の
方法で測定されたものをいう。

【００１６】本発明の洗浄剤組成物のｐＨは、２５℃に
おいて、３〜１２であるが、半導体素子や半導体基板か
ら除去する対象物によって３〜１２の範囲内で適宜好ま
しい値とすることができる。例えば、金属不純物の除去
性の観点から、３〜７がより好ましく、微小粒子の除去
性の観点から、７〜１２がより好ましい。ここで、ｐＨ
は、後述の実施例に記載の方法で測定されたものをい
う。

【００１７】洗浄剤組成物のｐＨ調整のために用いる化
合物として、無機あるいは有機の塩基化合物を配合して
行うことができる。

【００１８】塩基化合物は、ＣＭＰ工程後の電気的特性
に及ぼす影響を考慮して、アンモニアおよび有機塩基化
合物が好ましい。

【００１９】有機塩基化合物としては有機アミン、アル
カノールアミン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキ
シド等があげられる。

【００２０】有機塩基化合物として具体的には、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、ジブチルアミン、オクチルアミン、２−エ
チルヘキシルアミン、モノエタノ−ルアミン、ジエタノ
−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、メチルエタノ−ル
アミン、メチルジエタノ−ルアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、モノプロパノ−ルアミン、ジプロパノ−ルア
ミン、トリプロパノ−ルアミン、メチルプロパノ−ルア
ミン、メチルジプロパノ−ルアミン、アミノエチルエタ
ノ−ルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
等が挙げられる。

【００２１】充分な金属不純物除去性の観点から、有機
塩基化合物の重量平均分子量は３０以上が好ましい。ま
た、被洗浄物への有機物残留性を少なくする観点から、
有機塩基化合物の重量平均分子量は５００以下が好まし
く、更に好ましくは３００以下である。

【００２２】微小粒子の除去性をより向上させる観点か
ら、本発明の洗浄剤組成物に分散剤を含有させることが
好ましい。

【００２３】分散剤としては、カチオン界面活性剤、ア
ニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性
剤等があげられるが、微粒子の除去性を高める観点か
ら、アニオン界面活性剤が好ましい。

【００２４】分散剤として用いるアニオン界面活性剤と
して具体的には、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ア
クリル酸−マレイン酸共重合体等のポリカルボン酸化合
物、ポリスチレンスルホン酸等のポリスルホン酸化合
物、ポリアクリル酸−スルホン酸共重合物等のようなカ
ルボン酸−スルホン酸共重合物、ナフタレンスルホン酸
ホルマリン縮合物等のアルキルスルホン酸ホルマリン縮
合物、及びその有機塩基化合物の塩があげられる。

【００２５】ここで用いられる塩基化合物としては、ｐ
Ｈ調整剤として用いた塩基化合物があげられ、中でも有
機塩基化合物が好ましい。

【００２６】充分な微粒子除去性の観点から、アニオン
界面活性剤の重量平均分子量は３００以上が好ましく、
より好ましくは５００以上である。また、被洗浄物への
有機物残留性を少なくする観点から、アニオン界面活性
剤の重量平均分子量は１０万以下が好ましく、より好ま
しくは５万以下、特に好ましくは３万以下である。

【００２７】さらに、半導体素子の配線間の絶縁抵抗を
低下させない観点から、アニオン界面活性剤の構造中に
Ｎａ、Ｋ等の金属元素を含まないことが好ましい。

【００２８】洗浄剤組成物中における分散剤の含有量
は、充分な微粒子分散性の観点から、０．０１重量％以
上が好ましく、より好ましくは０．０５重量％以上であ
る。また、被洗浄物の腐食を抑制する観点から、洗浄剤
組成物中における分散剤の含有量は１０重量％以下が好
ましく、より好ましくは５重量％以下である。

【００２９】また、金属不純物の除去性をより向上させ
る観点から、本発明の洗浄剤組成物にキレート剤を含有
させることが好ましい。

【００３０】キレート剤としては、アミノトリ（メチレ
ンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−
ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホ
ン酸等のホスホン酸系、エチレンジアミン四酢酸塩、ニ
トリロトリ酢酸塩等のアミノカルボキシレート系、ジヒ
ドロキシエチルグリシン等のヒドロキシアミノカルボキ
シレート系等のキレート剤が挙げられる。中でも、金属
不純物除去性の観点から、ホスホン酸系のキレート剤が
好ましい。

【００３１】洗浄剤組成物中におけるキレート剤の含有
量は、充分な金属不純物除去性の観点から、０．０１重
量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５重量％以
上である。また、被洗浄物の腐食を抑制する観点から、
洗浄剤組成物中におけるキレート剤の含有量は２０重量
％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以下であ
る。

【００３２】さらに、本発明の洗浄剤組成物に有機酸を
含有させると金属不純物の除去性をさらに向上させるこ
とができるため好ましい。

【００３３】有機酸としては、カルボン酸類、過酸類、
炭酸エステル類、チオカルボン酸類、メルカプタン類、
スルホン酸類、スルフィン酸類、スルフェン酸類、硫酸
エステル類、ホスホン酸類、ホスファチジン酸類、リン
酸エステルホスフィン酸類、ホウ酸エステルの錯化合物
類等があげられる。中でも、金属不純物除去性の観点か
ら、カルボン酸類が好ましく、より好ましくは飽和多価
カルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類である。その具
体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の飽和
多価カルボン酸類、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、ク
エン酸等のヒドロキシカルボン酸類があげられる。これ
らの中では、金属不純物の除去性の観点から、シュウ
酸、マロン酸、リンゴ酸及びクエン酸がより好ましい。

【００３４】洗浄剤組成物中における有機酸の含有量
は、金属不純物除去性の観点から、０．０１重量％以上
が好ましく、より好ましくは０．０５重量％以上であ
る。また、被洗浄物の腐食を抑制する観点から、洗浄剤
組成物中における有機酸の含有量は、５０重量％以下が
好ましく、より好ましくは２０重量％以下である。

【００３５】本発明の洗浄剤組成物には、配線金属の腐
食をさらに抑制するために、各種腐食抑制剤を添加する
ことが好ましい。腐食抑制剤としては、特に銅の腐食を
抑制するためにベンゾトリアゾール誘導体等を用いるこ
とが好ましい。

【００３６】洗浄剤組成物中における腐食抑制剤の含有
量は、腐食抑制効果発現の観点から、０．００５重量％
以上が好ましく、０．０１重量％以上がより好ましい。
また、洗浄剤組成物に対する溶解性の観点から、該含有
量は、２．０重量％以下が好ましく、１．０重量％以下
がより好ましい。

【００３７】本発明の洗浄剤組成物への研磨スラリーに
起因する各種研磨促進剤、研磨速度調整剤、分散剤、表
面保護剤等の有機物の溶解を促進するために、有機溶媒
を添加することが出来る。

【００３８】有機溶媒としてはアミルベンゼン、オクタ
ン等の炭化水素、アリルクロリド、２−エチルヘキシル
クロリド等のハロゲン化炭化水素、アミルアルコール、
アリルアルコール等のアルコール、メチルエチルケト
ン、アセチルアセトン等のケトン、アジピン酸ジエチ
ル、アセト酢酸エチル等のエステル、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール等の多価アルコール、ブチル
ジグリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル
等の多価アルコールアルキルエーテル、イソ吉草酸、２
−エチルヘキサン酸等のカルボン酸及びその無水物、エ
チルフェノール、オクチルフェノール等のフェノール
類、アセトアミド、アニリン等の含窒素化合物、ジエチ
ル硫酸、チオフェン等の含硫黄化合物、ジクロロジフル
オロメタン、トリフルオロ酢酸等のフッ素化合物があげ
られる。そのなかでも、市場入手性、危険性等を考慮す
ると多価アルコールが好ましい。

【００３９】洗浄剤組成物中における有機溶媒の含有量
は、０．５〜５０．０重量％が好ましく、１．０〜２
０．０重量％がより好ましい。

【００４０】還元剤、分散剤、キレート剤、有機酸等を
均一に溶解させる溶媒としては、水が好ましく用いられ
る。

【００４１】水は、本発明の洗浄剤組成物の目的を阻害
しない物であれば特に限定されるものではない。水とし
ては、超純水、純水、イオン交換水、蒸留水等があげら
れる。

【００４２】水は、残部として用いられるが、洗浄性及
び洗浄剤組成物の均一性の観点から、洗浄剤組成物にお
ける水の含有量下限値は３重量％以上が好ましく、より
好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは２０重量％
以上である。

【００４３】本発明の洗浄剤組成物は、半導体素子や半
導体基板の製造工程のいずれの工程で使用しても良い。
具体的には、シリコンウェハのラッピングやポリッシン
グ工程後の洗浄工程、半導体素子製造前の洗浄工程、半
導体素子製造工程、例えば、レジスト現像後、ドライエ
ッチング後、ウェットエッチング後、ドライアッシング
後、レジスト剥離後、ＣＭＰ処理前後、ＣＶＤ処理前後
等の洗浄工程で使用することができる。特に、微小粒子
除去性と金属不純物除去性の観点から、ＣＭＰ後の洗浄
に用いることが好ましい。

【００４４】本発明の洗浄方法は、本発明の洗浄剤組成
物を用いて、半導体基板又は半導体素子を洗浄する方法
である。

【００４５】本発明に用いることのできる洗浄手段とし
ては、特に限定されるものではなく、流水洗浄、浸漬洗
浄、揺動洗浄、スピナーのような回転を利用した洗浄、
パドル洗浄、気中又は液中スプレー洗浄及び超音波洗
浄、ブラシ洗浄等の公知の手段を用いることができる。
かかる洗浄手段は単独で実施しても良く、複数を組み合
わせて実施しても良い。また、半導体基板又は半導体素
子は一回の洗浄操作で一枚づつ洗浄しても良く、複数枚
数を洗浄しても良い。さらに、洗浄の際に用いる洗浄槽
の数は一つでも複数でも良い。

【００４６】洗浄時の洗浄剤組成物の温度は、特に限定
されるものではないが、腐食抑制、微粒子除去性、金属
不純物除去性、安全性、操業性の観点から、２０〜１０
０℃の範囲が好ましい。

【００４７】かかる洗浄方法で処理された半導体基板及
び半導体素子は、配線金属等の金属材料の腐食が極めて
少なく、且つその表面における微小粒子や金属不純物の
付着量も極めて少ないものである。

【００４８】

【実施例】実施例１〜１７及び比較例１〜４〔洗浄剤組成物の調製〕評価試験に先立ち、表１に示す
組成を有する洗浄剤組成物を調製した。組成はそれぞれ
重量％で示している。洗浄剤組成物のｐＨは、表１記載
のｐＨ調整剤にて調整した。また、洗浄剤組成物の調製
に使用した化合物Ａ〜Ｕを表２に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】得られた洗浄剤組成物を用いて、以下の条
件で金属不純物又は微小粒子の除去性及び配線金属の腐
食性を評価した。

【００５２】なお、洗浄剤組成物の酸化還元電位は、東
亜電波工業（株）製のｐＨメーター（型番：ＨＭ−３０
Ｖ）にＯＲＰ複合電極（型番：ＰＳＴ−５４２１Ｃ）を
取り付け、洗浄剤組成物を５０ｍｌ採取し、２５℃の温
度で測定した。

【００５３】酸化還元電位を測定するにあたり、金属電
極が正常か否かを判断するために、キンヒドロンチェッ
ク液により、金属電極のチェックを以下のように行っ
た。遮光瓶に低温保管されたキンヒドロン０．５ｇに対
し、フタル酸塩ｐＨ標準液（０．０５ｍｏｌ／ｄｍ³フ
タル酸水素カリウム溶液）１００ｍｌを取り調合し、こ
れをキンヒドロンチェック液とした。また、このチェッ
ク液の調合は、液の安定性の観点から、金属電極チェッ
ク毎に行う。

【００５４】前記複合電極（金属電極と比較電極（塩化
銀電極））を２５℃の前記キンヒドロンチェック液に浸
漬し、その時の電位値が０．２５６±０．０１Ｖ以内で
あれば、金属電極は正常と判断し、洗浄剤組成物の酸化
還元電位の測定を行った。

【００５５】尚、前記方法にて、指示値内に入らない場
合に関しては、電極を充分に洗浄し、再度チェックし、
指示値内に入るようになるまで、電極洗浄を行った。

【００５６】本発明での酸化還元電位は、上記手法によ
り測定した電位値に、比較電極である塩化銀電極の単極
電位差（０．２０６Ｖ：２５℃）を加えて求めた酸化還
元電位値である。

【００５７】また、洗浄剤組成物のｐＨは、東亜電波工
業（株）製のｐＨメーター（型番：ＨＭ−３０Ｖ）にｐ
Ｈ複合電極（型番：ＧＳＴ−５４２１Ｃ）を取り付け、
洗浄剤組成物を５０ｍｌ採取し、２５℃の温度で測定し
た。

【００５８】〔金属不純物除去性〕１．金属汚染液の調製塩化鉄、硫酸銅を超純水に添加して、鉄濃度及び銅濃度
がそれぞれ２０ｐｐｍとなる汚染液（Ａ）を調製した。
汚染液（Ａ）を、銅メッキ処理を施したシリコンウェハ
表面に残留する金属不純物を想定した金属汚染液とし
た。

【００５９】２．洗浄評価スピナーに直径７．５ｃｍの銅メッキ処理したシリコン
ウェハをセットし、ウェハ表面に汚染液（Ａ）を１ｍＬ
添加した。ウェハを回転させてウェハ表面全体に均一に
汚染液（Ａ）を塗布し、金属汚染ウェハを作製した。金
属汚染ウェハを以下の洗浄方法及びすすぎ方法を用いて
洗浄した。

【００６０】洗浄方法金属汚染ウェハを２３℃に保ったクリーンルーム内で超
音波洗浄を行った。条件を以下に示す。使用超音波：1.7MHz、48W ノズル径：4mm φ 洗浄剤組成物供給量：2L/min. 使用洗浄剤組成物量：2L 洗浄時間：30sec.

【００６１】すすぎ方法前述の超音波ノズルを用い、超純水を流通させながら、
前記洗浄方法で洗浄処理した金属汚染ウェハのすすぎを
行った。すすぎの条件は、前述の洗浄条件と同一であ
る。

【００６２】評価方法金属不純物除去性評価：すすぎを終えたウェハの乾燥
後、ウェハ表面に残留する鉄、銅元素の量を全反射型蛍
光Ｘ線ウェハ表面分析装置（（株）テクノス・アイ・テ
ィ製、商品名ＴＲＥＸ６１０Ｔ）にて測定ポイント３点
で測定した。そして、以下の基準に従って金属不純物除
去性（洗浄性）の評価を行った。結果を表３、４に示
す。なお、下記金属不純物残留量は、測定ポイント３点
での平均値である。 ◎：金属不純物残留量が１０¹⁰atoms/cm²未満 ○：金属不純物残留量が１０¹⁰atoms/cm²以上１０¹¹at
oms/cm²未満 ×：金属不純物残留量が１０¹¹atoms/cm²以上

【００６３】〔微小粒子除去性〕１．試験片の作製エンギス社製片面研磨装置（定盤サイズ30cm）を使用し
て研磨試験を行い、その後微粒子除去試験を行った。研
磨試験条件を以下に示す。・研磨パッド上面：IC-1000 、下面：SUBA400 ・荷重：300gf/cm² ・スラリー砥粒：スノーテックスZL（日産化学（株）
製、一次粒径：50nm）、ｐＨ＝８、供給量：50〜60mL/m
in. ・回転数定盤：60rpm 、ワーク：50rpm （定盤とワー
クは同一方向に回転）・研磨時間：5min. ・研磨試験試料：銅膜付き２インチシリコンウェハ前記条件で研磨試験を行い、微小粒子の除去評価に用い
た。

【００６４】２．洗浄評価前述の金属不純物の除去性評価で用いたのと同様の条件
で研磨後の試験片を洗浄した。その後、銅膜表面を塩酸
水溶液で溶解抽出し、抽出液中の微小粒子をパーティク
ルカウンター（（株）堀場製作所製、商品名Laser Diff
raction Particle Size Distribution Analyzer 、型
番：ＬＡ−５００）で計測し、以下の基準に従って評価
した。結果を表３、４に示す。 ◎：微小粒子残留量が１０個/mL 以下 ○：微小粒子残留量が１１個以上５０個/mL 以下 ×：微小粒子残留量が５１個以上

【００６５】〔配線金属の腐食性〕１．反射率の測定前記金属不純物の除去性で洗浄評価した後のウェハを用
い、デジタル光沢計（MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORA
TORY製、商品名GLOSS METER (型番：ＧＭ−３Ｄ））を
用い、入射角・測定角60度で反射率を測定し、金属汚染
処理前のウェハの反射率を比較として、以下の基準に従
って評価した。 ◎：洗浄前後の反射率の変化（減少量）が３％未満 ○：洗浄前後の反射率の変化（減少量）が３％以上５％
未満 ×：洗浄前後の反射率の変化（減少量）が５％以上

【００６６】

【表３】

【００６７】

【表４】

【００６８】表３、４の結果より、本発明の洗浄剤組成
物（実施例１〜１７）は、配線金属に対する腐食性が小
さく、且つ微小粒子除去性や金属不純物除去性に優れた
ものであることがわかる。一方、酸化還元電位が０．２
Ｖよりも高い場合は、微小粒子や金属不純物の除去性に
優れるものの、配線金属の腐食を抑制することはできな
かった（比較例１、２）。さらに、ｐＨが３未満、ある
いは１２をこえる場合にも、配線金属の腐食を抑制する
ことができなかった（比較例３、４）。

【００６９】

【発明の効果】本発明の洗浄剤組成物は、微小粒子や金
属不純物が付着した半導体用基板又は半導体素子の洗浄
性に優れ、且つ配線金属等の金属材料に対する腐食の少
ない優れた性質を有する。従って、かかる洗浄剤組成物
を用いることにより、配線金属の膜厚や配線幅が変動せ
ず、設定したサイズのパターン形成が得られるため、半
導体素子の集積度が上がり、回路パターンの微細化が進
んでも、電気特性の性能や品質等に優れた半導体用基板
又は半導体素子を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 21/304 ６４７Ｈ０１Ｌ 21/304 ６４７Ａ６４７ＺＦターム(参考） 4H003 BA12 DA15 DB01 DC04 EA12 EA23 EB07 EB14 EB20 EB24 EB28 EB30 EB41 ED02 ED28 EE02 FA07 FA28 FA37

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】還元剤を含有してなり、酸化還元電位
（２５℃）が＋０．２Ｖ以下であり、ｐＨ（２５℃）が
３〜１２である洗浄剤組成物。
【請求項２】さらに分散剤及び／又はキレート剤を含
有してなる請求項１記載の洗浄剤組成物。
【請求項３】還元剤が亜硫酸アンモニウム、リボー
ス、グルコース、サッカロース、アスコルビン酸及びイ
ソアスコルビン酸からなる群より選ばれる１種以上であ
る請求項１又は２記載の洗浄剤組成物。
【請求項４】ＣＭＰ工程後の半導体用基板又は半導体
素子の洗浄に用いられる請求項１〜３いずれか記載の洗
浄剤組成物。
【請求項５】半導体用基板又は半導体素子の配線金属
が銅である請求項４記載の洗浄剤組成物。
【請求項６】請求項１〜５いずれか記載の洗浄剤組成
物を用いる半導体用基板又は半導体素子の洗浄方法。