JP2009111409A - 洗浄液およびそれを用いた洗浄法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体集積回路等に用いられる、銅配線が施された半導体素子または表示素子の配線工程におけるドライエッチング後に残存するエッチング残渣を短時間で完全に除去でき、かつ銅配線素材や絶縁膜材料等を酸化または腐食しない洗浄液を提供する。
【解決手段】基板上に銅配線１、シリコン窒化膜２およびシリコン酸化膜３を堆積し、その上にレジストを塗布し、現像後、続いてドライエッチングを行い、残存したレジストを除去し、その後にエッチング残渣４を洗浄する洗浄液であって、該洗浄液中の硝酸濃度が０．００５〜５重量％、硫酸濃度が０．００１〜１０重量％であり、かつ、硫酸／硝酸重量比が、１〜１００およびフッ素化合物の濃度が０．００５〜１０重量％であり、塩基性化合物を添加してｐＨが３〜７に調整された水の濃度が８０重量%以上であることを特徴とする洗浄液。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体集積回路等に用いられる、銅配線が施された半導体素子または表示素子の配線工程におけるドライエッチング後に残存するエッチングを除去する洗浄液、および該洗浄液で洗浄する工程を含む銅配線が施された半導体素子または表示素子の洗浄法に関する。

今日、高集積化されたＬＳＩなどの半導体素子の製造方法には、一般にリソグラフィー法が採用されている。このリソグラフィー法により半導体素子を製造する場合には、通常シリコンウェハーなどの基板上に、導電用配線素材となる金属膜などの導電薄膜や配線間の絶縁を行う目的のシリコン酸化膜などの層間絶縁膜を形成した後、その表面にフォトレジストを均質に塗布して感光層を設け、これに選択的露光および現像処理を施して所望のレジストパターンを形成する。次いでこのレジストパターンをマスクとして下層部の薄膜に選択的エッチング処理を施すことにより該薄膜に所望のレジストパターンを形成する。そして、その後このレジストパターンを完全に除去するという一連の工程がとられている。

ところで、近年、半導体素子は高集積化が進み、０．１８μｍ以下のパターン形成が必要となってきており、この加工寸法の超微細化に伴い上記選択的エッチング処理においてはドライエッチング法が主流となってきている。ドライエッチング処理においては、形成されたパターン周辺部にドライエッチングガス、レジスト、被加工膜およびドライエッチング装置内の処理室部材などに起因する残渣(以下、これらをエッチング残渣という)が生成することが知られている。エッチング残渣が、特にビアホール内部およびその周辺部に残存すると高抵抗化を招いたり、電気的に短絡が生じたりするなどの好ましくない事態を招くおそれがある。

従来、半導体素子等に金属配線を形成する工程においてエッチング残渣を除去するための洗浄液として、例えば、特許文献１、特許文献２等にアルカノールアミンと有機溶剤の混合系からなる有機アミン系剥離液が開示されている。
これらアルカリ性剥離液を用いてエッチング残渣およびレジスト等の除去を行うと、半導体集積回路等の使用時に吸湿した水分により残存するアミン類が解離してアルカリ性を呈し、またアルカリ性剥離液を用いた後にアルコール等の有機溶剤を使用しないで水洗を行った場合には水洗時にアルカリ性を呈し、微細配線加工の配線材料に使用される金属等に対する腐食が生ずるおそれがある。一方、上記腐食を避けるためにはリンス液にアルコール等の有機溶剤を使用しなければならないという問題点が生ずる。

また、有機アミン系剥離液よりもエッチング残渣、レジスト硬化層の除去能力が高い洗浄剤として、例えば、特許文献３、特許文献４等にはフッ素化合物と第四級アンモニウム塩、フッ素化合物と水溶性有機溶剤とからなるフッ素系洗浄液がそれぞれ開示されているが、近年、半導体素子の製造工程におけるドライエッチングの条件が過酷になり、ドライエッチングの際に使用するガスや温度条件によりレジスト自体も変質をより受け易くなり、上記有機アミン系剥離液や上記フッ素系水溶液ではエッチング残渣の完全な除去が不可能になっている。

配線素材として、従来多用されていたアルミニウムを主成分とする素材では電気抵抗が高すぎて回路を高速で動作させることが困難となってきており、配線素材として銅単体の利用が高まりつつある。従って、このような配線素材にダメージを与えることなくエッチング残渣を効率良く除去することが、高品質の半導体素子を製造するために極めて重要な課題となってきている。

また、例えば特許文献５には有機酸の水溶液である酸系洗浄剤が、また特許文献６には、硝酸と、硫酸および／またはリン酸の水溶液である酸系洗浄剤が開示されているが、いずれもより強固となっているエッチング残渣、特に層間絶縁膜成分であるケイ素を含むエッチング残渣に対しては除去能力が不充分である。
そこで、半導体製造プロセスにおいて配線素材にダメージを与えることなくエッチング残渣を完全に除去できるような洗浄液が強く要望されている。

特開昭６２−４９３５５号公報 特開昭６４−４２６５３号公報 特開平７−２０１７９４号公報 特開平１１−６７６３２号公報 特開平１０−７２５９４号公報 特開２０００−３３８６８６号公報

本発明は、半導体集積回路に用いられる半導体素子または表示素子の配線工程におけるドライエッチング後に残存するエッチング残渣を短時間で除去でき、かつ銅配線素材や絶縁膜材料等を酸化または腐食しない洗浄液を提供すること、および該洗浄液を用いた半導体素子または表示素子の洗浄法を提供することを目的とする。

本発明は、硝酸、硫酸およびフッ素化合物を含有し、塩基性化合物を添加してｐＨが３〜７に調整された水の濃度が８０重量%以上であることを特徴とする、銅配線が施された半導体素子または表示素子用洗浄液を提供することを目的とする。更に本発明は、前記洗浄液で洗浄する工程を含むことを特徴とする銅配線が施された半導体素子または表示素子の洗浄法を提供することを目的とする。

本発明の洗浄液を使用してエッチング処理後の半導体基板を洗浄することにより、配線材料を腐食せずに半導体基板上のエッチング残渣を短時間で完全に除去できるので、半導体基板の微細加工が可能となる。
さらに、リンス液としてアルコールのような有機溶剤を使用する必要がなく、水のみでリンスすることができるので高精度、高品質の回路配線の製造が可能となる。

本発明の洗浄液中の硝酸濃度は、０．００５〜５重量％であり、硫酸濃度は、０．００１〜１０重量％であり、好ましくは０．００５〜８重量％である。
該洗浄液中での硫酸／硝酸の重量比は、１〜１００であり、好ましくは１０〜６０である。
また、該洗浄液中での水の濃度は、８０重量%以上、好ましくは８５重量%以上である。
洗浄液中の硝酸濃度、硫酸濃度、および水の濃度を前記範囲とすることで、エッチング残渣が効率良く除去でき、かつ配線材料等の腐食を効果的に押さえることができる。

一方、本発明に使用されるフッ素化合物としては、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、および下記の一般式（１）で示されるフッ化第四級アンモニウム等が挙げられる。
[（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴）Ｎ]⁺・Ｆ^- （１）
式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、各々独立してアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。

一般式（１）で表されるフッ化第４級アンモニウム類の具体例としては、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化トリエチルメチルアンモニウム、フッ化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、フッ化テトラエタノールアンモニウム、フッ化メチルトリエタノールアンモニウム等が挙げられる。これらの中でフッ化アンモニウムおよびフッ化テトラメチルアンモニウムが好ましい。
上記フッ素化合物は、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。また、本発明の洗浄液中のフッ素化合物濃度は、０．００５〜１０重量%である。
フッ素化合物濃度が前記０．００５重量%以上でエッチング残渣を効率良く除去でき、また前記１０重量%を越えると配線材料等への腐食の問題が生じてくる。

本発明で洗浄液のｐＨを調節するために用いる塩基性化合物としては、無金属イオン強塩基が好ましく、例えば、アンモニア、第１アミン、第２アミン、第３アミン、イミン、アルカノールアミン、窒素原子を有する複素環式化合物、および一般式（２）で示される水酸化第４級アンモニウム類が挙げられる。

[（Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸）Ｎ]⁺・ＯＨ^- （２）
式（２）中、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷およびＲ⁸は、各々独立してアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。

第１アミンの具体例としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ブチルアミン、１−エチルブチルアミン、１，３−ジアミノプロパン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。第２アミンとしては、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、４，４'−ジアミノジフェニルアミン等が挙げられる。第3アミンとしては、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。イミンとしては、１−プロパンイミン、ビス−(ジアルキルアミノ)イミン等が挙げられる。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。窒素原子を有する複素環式化合物としては、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピロリジン、２−ピロリン、イミダゾリジン、２−ピラゾリン、ピラソリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等が挙げられる。

一般式（２）で表される水酸化第４級アンモニウム類の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム(コリン)、水酸化テトラエタノールアンモニウム等が挙げられる。

これらの塩基性化合物の中では、強塩基である水酸化テトラメチルアンモニウム、または水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム（コリン）が好ましい。本発明に使用される塩基性化合物は、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。また、本発明の洗浄液中の塩基性化合物の濃度は、通常０．０１〜１５重量%の濃度で使用されるが、塩基性化合物の濃度については、洗浄液のｐＨが３〜７の範囲になるように適宜決定すればよい。

本洗浄液の濡れ性を向上させるために、洗浄液に界面活性剤を添加して使用することができる。界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性およびフッ素系界面活性剤の何れの界面活性剤も使用することができる。これらの中で、特に陰イオン性界面活性剤が好ましく、さらにポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、またはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸エステルがより好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸としては、例えば、第一工業製薬（株）製の商品名：プライサーフＡ２１５Ｃ、東邦化学工業（株）製の商品名：フォスファノールＲＳ−７１０が市販されている。
本発明に使用される界面活性剤は単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。本発明の洗浄液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは０．００１〜５重量%、より好ましくは０．０１〜１重量%である。
また、本発明の洗浄液には、所望により本発明の目的を損なわない範囲で従来から洗浄液に使用されている他の添加剤を配合してもよい。

本発明の洗浄液のｐＨは３〜７の範囲であり、より好ましくは４〜６の範囲である。洗浄液のｐＨが３〜７の範囲でエッチング残渣が効率良く除去できる。洗浄液のｐＨは３〜７の範囲でエッチングの条件や使用される半導体基体により適宜選択すればよい。
本発明の洗浄法を実施する際の温度は、通常常温から９０℃の範囲であり、エッチングの条件や使用される半導体基体により適宜温度条件を選択すればよい。

本発明の洗浄法において使用される半導体基体としては、シリコン、非晶性−シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、銅、チタン、チタン−タングステン、窒化チタン、タングステン、タンタル、タンタル化合物、クロム、クロム酸化物、クロム合金等の半導体配線材料あるいはガリウム−砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン等の化合物半導体等が挙げられる。
本発明の洗浄液は、前記半導体配線材料のなかでも、金属配線が施された半導体素子または表示素子における回路を高速で動作させるために銅単体又は銅とバリアメタル（境界金属層）の積層構造を含む銅配線に対し、より効果的に使用することができる。

本発明の洗浄法は、必要に応じて超音波による洗浄を併用することができる。本発明の洗浄法により半導体基体上のエッチング残渣を除去した後のリンスとしては、アルコールのような有機溶剤を使用する必要はなく、水でリンスするだけで十分である。

以下、実施例、比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

実施例１〜６、および比較例１〜５
図１に示す下層銅配線体１上にＣＶＤ法によりシリコン窒化膜２とシリコン酸化膜３を順に堆積させた後、レジストを塗布し通常のフォト技術を用いてレジストを加工し、その後ドライエッチング技術を使用して前記シリコン酸化膜を所望のパターンにエッチング加工し、残存したレジストを除去した。レジスト除去後の半導体素子の一部断面を図１に示す。エッチング加工した側壁にエッチング残渣４が残存している。
上記銅回路素子を表１〜３に示す洗浄液を用いて所定の条件で洗浄した後、超純水でリンスして乾燥した。しかる後に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で表面状態を観察し、エッチング残渣の除去性および銅配線体の腐食について評価した。その結果を表１〜３に示した。

尚、評価基準は以下の通りである。
（１）エッチング残渣の除去性について
◎：エッチング残渣が完全に除去された。
○：エッチング残渣がほぼ除去された。
△：エッチング残渣が一部残存していた。
×：大部分残存していた。
（２）銅の腐食性について
◎：腐食が全く認められなかった。
○：腐食が殆ど認められなかった。
△：クレーター状あるいはピット状の腐食が認められた。
×：銅層の全面にあれが認められ、更に銅層の後退が認められた。

表１、２に示すように、本発明の洗浄液および洗浄法を適用した実施例１〜７においては、銅を全く腐食することなく、エッチング残渣の除去性も完全であった。また、表３に示すように比較例１〜５においては、いずれもエッチング残渣の除去が不完全であったか、または銅の腐食が生じていた。

下層銅配線体上にシリコン窒化膜とシリコン酸化膜を堆積させた後にレジスト加工し、その後エッチング処理、残存したレジスト除去を行った半導体素子の一部断面図である。

符号の説明

１：下層銅配線体
２：シリコン窒化膜
３：シリコン酸化膜
４：エッチング残渣

Claims (8)

1. 基板上に銅配線、シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜を堆積し、その上にレジストを塗布し、現像後、続いてドライエッチングを行い、残存したレジストを除去し、その後にエッチング残渣を洗浄する洗浄液であって、該洗浄液中の硝酸濃度が０．００５〜５重量％、硫酸濃度が０．００１〜１０重量％であり、かつ、硫酸／硝酸重量比が、１〜１００およびフッ素化合物の濃度が０．００５〜１０重量％であり、塩基性化合物を添加してｐＨが３〜７に調整された水の濃度が８０重量%以上であることを特徴とする洗浄液。
2. 前記フッ素化合物がフッ化アンモニウムまたはフッ化テトラメチルアンモニウムである請求項１に記載の洗浄液。
3. 前記塩基性化合物が、無金属イオン強塩基である請求項１または２に記載の洗浄液。
4. 前記無金属イオン強塩基が水酸化テトラメチルアンモニウムまたは水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムである請求項３に記載の洗浄液。
5. 前記洗浄液に更に界面活性剤を配合してなる請求項１〜４のいずれかに記載の洗浄液。
6. 前記界面活性剤が陰イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項５に記載の洗浄液。
7. 前記陰イオン界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、またはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸エステルである請求項６に記載の洗浄液。
8. 基板上に銅配線、シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜を堆積し、その上にレジストを塗布し、現像後、続いてドライエッチングを行い、残存したレジストを除去し、その後にエッチング残渣を請求項１〜７のいずれかに記載の洗浄液を用いて洗浄する工程を含むことを特徴とする半導体素子または表示素子の洗浄法。

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