JPH11330023A - ウエハの洗浄方法 - Google Patents
ウエハの洗浄方法Info
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- JPH11330023A JPH11330023A JP10138365A JP13836598A JPH11330023A JP H11330023 A JPH11330023 A JP H11330023A JP 10138365 A JP10138365 A JP 10138365A JP 13836598 A JP13836598 A JP 13836598A JP H11330023 A JPH11330023 A JP H11330023A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ウエハ上に形成される、ＵＬＳＩにおける高
速ロジックのためのＣｕ配線やＷプラグの形成に必要な
ＣＭＰ処理の後、配線やプラグを傷めることなくＣｕ膜
残りをはじめとする金属汚染を効果的に除去、防止する
方法を提供する。 【解決手段】 ＣＭＰ処理の後、表面に水を保った状態
で、あまり時間をおくことなくアンモニア水、電解カソ
ード水または溶存水素水でブラシによる洗浄を行なう１
段目アルカリ雰囲気洗浄を行なった後、シュウ酸に代表
されるキレート形成性ポリカルボン酸、それらのアンモ
ニウム塩、ポリアミノカルボン酸の少なくとも１つを含
む洗浄液でスピン洗浄もしくはブラシによる洗浄を行な
う２段目酸雰囲気洗浄を行ない、必要に応じ２段目処理
の際に裏面をフッ酸と過酸化水素とを含む洗浄液で処理
することでＣｕ膜や金属汚染を除去することによって達
成される。
速ロジックのためのＣｕ配線やＷプラグの形成に必要な
ＣＭＰ処理の後、配線やプラグを傷めることなくＣｕ膜
残りをはじめとする金属汚染を効果的に除去、防止する
方法を提供する。 【解決手段】 ＣＭＰ処理の後、表面に水を保った状態
で、あまり時間をおくことなくアンモニア水、電解カソ
ード水または溶存水素水でブラシによる洗浄を行なう１
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の際に裏面をフッ酸と過酸化水素とを含む洗浄液で処理
することでＣｕ膜や金属汚染を除去することによって達
成される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、表面洗浄装置によ
る水溶液を用いた洗浄方法に関し、特に半導体装置の製
造工程で用いられる表面洗浄装置による水溶液を用いた
洗浄方法に関する。
る水溶液を用いた洗浄方法に関し、特に半導体装置の製
造工程で用いられる表面洗浄装置による水溶液を用いた
洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ロジック系デバイスの高速化のために
は、低抵抗でＥＭ耐性のあるＣｕ配線が必須となってい
る。Ｃｕ配線はＣｕ膜のドライエッチングが困難なこと
から、化学的機械的研磨すなわちＣＭＰを用いて溝配線
を形成しなければならない。この処理を以下Ｃｕ−ＣＭ
Ｐと呼ぶが、その後処理として、Ｃｕ配線部分を不必要
なエッチングにより劣化させることなく、表面に残留す
る研磨粒子とＣｕ汚染（Ｆｅ，Ｃａ，Ｋ等の金属汚染
も）を除去する必要がある。これは、表面に残留するＣ
ｕ微粒子が電界ストレスや熱ストレスで内部に拡散し、
デバイス動作に悪影響を及ぼすおそれがあるためであ
る。（図１）さらに、製造ラインでのクロス汚染を防止
するためにも重要であり、今後ＤＲＡＭとロジックの混
載デバイスを製作する上で必要な技術となる。
は、低抵抗でＥＭ耐性のあるＣｕ配線が必須となってい
る。Ｃｕ配線はＣｕ膜のドライエッチングが困難なこと
から、化学的機械的研磨すなわちＣＭＰを用いて溝配線
を形成しなければならない。この処理を以下Ｃｕ−ＣＭ
Ｐと呼ぶが、その後処理として、Ｃｕ配線部分を不必要
なエッチングにより劣化させることなく、表面に残留す
る研磨粒子とＣｕ汚染（Ｆｅ，Ｃａ，Ｋ等の金属汚染
も）を除去する必要がある。これは、表面に残留するＣ
ｕ微粒子が電界ストレスや熱ストレスで内部に拡散し、
デバイス動作に悪影響を及ぼすおそれがあるためであ
る。（図１）さらに、製造ラインでのクロス汚染を防止
するためにも重要であり、今後ＤＲＡＭとロジックの混
載デバイスを製作する上で必要な技術となる。
【０００３】Ｃｕ−ＣＭＰの後洗浄についての従来例は
特になく、ここでは、メタルＣＭＰの後洗浄の一例とし
てタングステンを対象とする、Ｗ−ＣＭＰ後洗浄を例に
とりながら同時にＣｕ−ＣＭＰについて説明する。Ｗ
（Ｃｕ）−ＣＭＰは、過酸化水素水と酸化剤の混合溶液
にアルミナ粒子もしくはシリカ粒子を加えた溶液が研磨
剤として使用されている場合が多く、ＣＭＰ後のウエハ
表面にはアルミナ粒子もしくはシリカ粒子が３００００
個/wafer以上残留し、Ｃｕ汚染も１０12atoms/cm 2以上
残留する。
特になく、ここでは、メタルＣＭＰの後洗浄の一例とし
てタングステンを対象とする、Ｗ−ＣＭＰ後洗浄を例に
とりながら同時にＣｕ−ＣＭＰについて説明する。Ｗ
（Ｃｕ）−ＣＭＰは、過酸化水素水と酸化剤の混合溶液
にアルミナ粒子もしくはシリカ粒子を加えた溶液が研磨
剤として使用されている場合が多く、ＣＭＰ後のウエハ
表面にはアルミナ粒子もしくはシリカ粒子が３００００
個/wafer以上残留し、Ｃｕ汚染も１０12atoms/cm 2以上
残留する。
【０００４】また、ＣｕはメッキまたはＣＶＤで成膜さ
れることが多く、ウエハの裏面にＣｕ膜が付着する可能
性がある。したがって、Ｃｕ−ＣＭＰ後処理では上述の
金属汚染のみならず、裏面に付着しているＣｕ膜の除去
も必要になる。
れることが多く、ウエハの裏面にＣｕ膜が付着する可能
性がある。したがって、Ｃｕ−ＣＭＰ後処理では上述の
金属汚染のみならず、裏面に付着しているＣｕ膜の除去
も必要になる。
【０００５】従来、酸化膜のＣＭＰでは金属除去にＤＨ
Ｆ（希釈フッ酸）が使用されてきたが、表１に示すよう
にＤＨＦを使用するとＴｉが選択的に高速でエッチング
されることがわかっている。本発明の対象となるウエハ
において、Ｔｉはバリア膜として、ＷプラグやＷ配線で
は単体Ｔｉもしくは窒化物ＴｉＮの形で一般的に用いら
れ、Ｃｕ配線にもＴａと並びよく用いられる。このため
本発明においては、ＤＨＦの使用は、とりわけＷ−ＣＭ
Ｐ後の洗浄液として使用することは困難である。Ｗ−Ｃ
ＭＰの後洗浄では、１段目処理では粒子を除去するため
に、アンモニア水（０．１〜２重量％）を用いてブラシ
による洗浄を施し、２段目処理では金属汚染を除去する
ためにクエン酸によるスピン洗浄を施すことがI. J.
Malik et al.: MRS. Symp. Proc. Vol. ３８
６， p.１０９ （１９９５）に報告されている。
Ｆ（希釈フッ酸）が使用されてきたが、表１に示すよう
にＤＨＦを使用するとＴｉが選択的に高速でエッチング
されることがわかっている。本発明の対象となるウエハ
において、Ｔｉはバリア膜として、ＷプラグやＷ配線で
は単体Ｔｉもしくは窒化物ＴｉＮの形で一般的に用いら
れ、Ｃｕ配線にもＴａと並びよく用いられる。このため
本発明においては、ＤＨＦの使用は、とりわけＷ−ＣＭ
Ｐ後の洗浄液として使用することは困難である。Ｗ−Ｃ
ＭＰの後洗浄では、１段目処理では粒子を除去するため
に、アンモニア水（０．１〜２重量％）を用いてブラシ
による洗浄を施し、２段目処理では金属汚染を除去する
ためにクエン酸によるスピン洗浄を施すことがI. J.
Malik et al.: MRS. Symp. Proc. Vol. ３８
６， p.１０９ （１９９５）に報告されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
従来技術は以下のような問題点がある。
従来技術は以下のような問題点がある。
【０００７】アンモニア水（０．１〜２重量％）を用い
てブラシ洗浄を施すことによって残留粒子は除去できる
が、表面に露出しているＣｕ配線部分がエッチングさ
れ、Ｃｕ膜に多くのピットが生じる。これは、アンモニ
ア水がＣｕとアンモニア錯体を形成してＣｕが溶解する
ためであり、特に、Ｃｕ膜は多結晶であるため、グレイ
ン部分でのエッチング速度が大きくピットを生じる。
てブラシ洗浄を施すことによって残留粒子は除去できる
が、表面に露出しているＣｕ配線部分がエッチングさ
れ、Ｃｕ膜に多くのピットが生じる。これは、アンモニ
ア水がＣｕとアンモニア錯体を形成してＣｕが溶解する
ためであり、特に、Ｃｕ膜は多結晶であるため、グレイ
ン部分でのエッチング速度が大きくピットを生じる。
【０００８】したがって、ＣＭＰ後、基板表面に露出す
るＣｕ配線をエッチングすることなく、Ｃｕ汚染および
裏面のＣｕ膜を除去する洗浄処理が必要となる。
るＣｕ配線をエッチングすることなく、Ｃｕ汚染および
裏面のＣｕ膜を除去する洗浄処理が必要となる。
【０００９】Ｗ−ＣＭＰ後洗浄でクエン酸を使用する方
法では、表１に示すようにＷやバリア膜（Ｔｉ，Ｔｉ
Ｎ）はエッチングされない。しかし、Ｆｅをはじめとす
る金属汚染の除去性能を得るためには、かなり高濃度で
使用しなければ効果が得られない（図１０）。従って、
薬液コストがかかり、廃液の薬液濃度も高くなる。特
に、有機薬液であるため廃液のＴＯＣ（全カーボン量）
が増加する問題がある。
法では、表１に示すようにＷやバリア膜（Ｔｉ，Ｔｉ
Ｎ）はエッチングされない。しかし、Ｆｅをはじめとす
る金属汚染の除去性能を得るためには、かなり高濃度で
使用しなければ効果が得られない（図１０）。従って、
薬液コストがかかり、廃液の薬液濃度も高くなる。特
に、有機薬液であるため廃液のＴＯＣ（全カーボン量）
が増加する問題がある。
【００１０】
【発明を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意検討した結果、ブラシによる第１段洗浄のた
めの純水電解カソード水または希釈アンモニア水の濃度
を低く抑えることによって、表面に露出しているＣｕ配
線部分がエッチングされたり、Ｃｕ膜にピットを生じる
ことなく、残留粒子を効果的に除去することができるこ
とを見出した。また、シュウ酸洗浄を用いることによ
り、Ｃｕ配線部分をエッチングすることなく、Ｃｕ汚染
を充分除去できることと、さらに、Ｋ，Ｃａ，Ｆｅ等に
対しても残留金属濃度を低減することができることを見
出し、本発明を完成するに至った。
に鑑み鋭意検討した結果、ブラシによる第１段洗浄のた
めの純水電解カソード水または希釈アンモニア水の濃度
を低く抑えることによって、表面に露出しているＣｕ配
線部分がエッチングされたり、Ｃｕ膜にピットを生じる
ことなく、残留粒子を効果的に除去することができるこ
とを見出した。また、シュウ酸洗浄を用いることによ
り、Ｃｕ配線部分をエッチングすることなく、Ｃｕ汚染
を充分除去できることと、さらに、Ｋ，Ｃａ，Ｆｅ等に
対しても残留金属濃度を低減することができることを見
出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】第１の発明は、層間絶縁膜を含んだウエハ
の表面に銅を成膜した後、酸化剤を含む研磨剤を用いて
化学的機械的研磨処理を加えたものに対し洗浄する工程
において、濃度が０．０００１〜０．５重量％のアンモ
ニア水、純水もしくはアンモニア濃度０．５重量％以下
の水溶液を電解しカソード電極側に得られた電解液、お
よび純水もしくはアンモニア濃度０．５重量％以下の水
溶液に水素を溶存させた液のいずれか１つの洗浄液を用
いて洗浄を行なう、アルカリもしくは水素還元雰囲気の
１段目粒子除去処理と、銅とキレート形成能力を有する
ポリカルボン酸、それらのアンモニウム塩およびポリア
ミノカルボン酸の少なくとも１つを含む濃度０．０１〜
７重量％の水溶液を用いて洗浄を行なう酸雰囲気の２段
目処理をこの順番に組み合せて行なうことを特徴とする
ウエハの洗浄方法である。
の表面に銅を成膜した後、酸化剤を含む研磨剤を用いて
化学的機械的研磨処理を加えたものに対し洗浄する工程
において、濃度が０．０００１〜０．５重量％のアンモ
ニア水、純水もしくはアンモニア濃度０．５重量％以下
の水溶液を電解しカソード電極側に得られた電解液、お
よび純水もしくはアンモニア濃度０．５重量％以下の水
溶液に水素を溶存させた液のいずれか１つの洗浄液を用
いて洗浄を行なう、アルカリもしくは水素還元雰囲気の
１段目粒子除去処理と、銅とキレート形成能力を有する
ポリカルボン酸、それらのアンモニウム塩およびポリア
ミノカルボン酸の少なくとも１つを含む濃度０．０１〜
７重量％の水溶液を用いて洗浄を行なう酸雰囲気の２段
目処理をこの順番に組み合せて行なうことを特徴とする
ウエハの洗浄方法である。
【００１２】第２の発明は、層間絶縁膜を含んだウエハ
の表面にタングステンを成膜した後、酸化剤を含む研磨
剤を用いて化学的機械的研磨処理を加えたものに対し洗
浄する工程において、濃度が０．０００１〜５重量％の
アンモニア水、純水もしくはアンモニア濃度５重量％以
下の水溶液を電解しカソード電極側に得られた電解液、
および純水もしくはアンモニア濃度５重量％以下の水溶
液に水素を溶存させた液のいずれか１つの洗浄液を用い
て洗浄を行なう、アルカリもしくは水素還元雰囲気の１
段目粒子除去処理と、シュウ酸、シュウ酸アンモニウム
およびポリアミノカルボン酸の少なくとも１つを含む濃
度０．０１〜７重量％の水溶液を用いて洗浄を行なう酸
雰囲気の２段目処理をこの順番に組み合せて行なうこと
を特徴とするウエハの洗浄方法である。
の表面にタングステンを成膜した後、酸化剤を含む研磨
剤を用いて化学的機械的研磨処理を加えたものに対し洗
浄する工程において、濃度が０．０００１〜５重量％の
アンモニア水、純水もしくはアンモニア濃度５重量％以
下の水溶液を電解しカソード電極側に得られた電解液、
および純水もしくはアンモニア濃度５重量％以下の水溶
液に水素を溶存させた液のいずれか１つの洗浄液を用い
て洗浄を行なう、アルカリもしくは水素還元雰囲気の１
段目粒子除去処理と、シュウ酸、シュウ酸アンモニウム
およびポリアミノカルボン酸の少なくとも１つを含む濃
度０．０１〜７重量％の水溶液を用いて洗浄を行なう酸
雰囲気の２段目処理をこの順番に組み合せて行なうこと
を特徴とするウエハの洗浄方法である。
【００１３】なお、上記いずれの発明においても、酸化
剤としては過酸化水素、硝酸鉄、またはこれら２つを含
む、混合水溶液であることが好ましい。
剤としては過酸化水素、硝酸鉄、またはこれら２つを含
む、混合水溶液であることが好ましい。
【００１４】また、上記いずれの発明においても、１段
目処理に用いる洗浄液が電解液もしくは水素溶存液であ
るときは、その酸化還元電位が、塩化銀を参照電極とし
たとき−１０００〜−３００mVであることが好ましく、
より好ましくは−８００〜−６００mVである。
目処理に用いる洗浄液が電解液もしくは水素溶存液であ
るときは、その酸化還元電位が、塩化銀を参照電極とし
たとき−１０００〜−３００mVであることが好ましく、
より好ましくは−８００〜−６００mVである。
【００１５】さらに、上記いずれの発明においても、ウ
エハの層間絶縁膜にはＳｉ酸化膜の他に低誘電率膜を用
いることができる。ただし、この場合、洗浄液は純水を
原料とする電解液もしくは水素溶存液であることが好ま
しい。
エハの層間絶縁膜にはＳｉ酸化膜の他に低誘電率膜を用
いることができる。ただし、この場合、洗浄液は純水を
原料とする電解液もしくは水素溶存液であることが好ま
しい。
【００１６】第３の発明は、上記２つの発明の洗浄方法
において、配線構造物形成面の酸雰囲気洗浄処理に加え
て他方の面をフッ化水素および過酸化水素を含む水溶液
を用いて洗浄することを特徴とするウエハの洗浄方法で
ある。
において、配線構造物形成面の酸雰囲気洗浄処理に加え
て他方の面をフッ化水素および過酸化水素を含む水溶液
を用いて洗浄することを特徴とするウエハの洗浄方法で
ある。
【００１７】なお、この場合、フッ化水素の濃度は０．
５〜５重量％が好ましく、より好ましくは１〜２重量％
である。また、過酸化水素の濃度も０．５〜５重量％が
好ましく、より好ましくは１〜２重量％である。
５〜５重量％が好ましく、より好ましくは１〜２重量％
である。また、過酸化水素の濃度も０．５〜５重量％が
好ましく、より好ましくは１〜２重量％である。
【００１８】これら第１から第３の発明において、上記
の１段目処理時間は２０秒〜６０秒であることが好まし
い。また上記２段目処理時間は１５秒〜６０秒であるこ
とが好ましい。
の１段目処理時間は２０秒〜６０秒であることが好まし
い。また上記２段目処理時間は１５秒〜６０秒であるこ
とが好ましい。
【００１９】すなわち本発明は、ウエハの表面に低抵抗
でＥＭ耐性のあるＣｕ配線および、ＷプラグやＷ配線を
可能にするＣＭＰ処理後の洗浄において、希薄電解カソ
ード水または希釈アンモニア水と、シュウ酸とを続けて
用いることにより、配線部分、とりわけＣｕ配線部分の
エッチングと、非配線部分におけるＣｕその他による汚
染をともに防止し、ロジック系デバイスの高速化を容易
にする手段を提供することを特徴とするものである。
でＥＭ耐性のあるＣｕ配線および、ＷプラグやＷ配線を
可能にするＣＭＰ処理後の洗浄において、希薄電解カソ
ード水または希釈アンモニア水と、シュウ酸とを続けて
用いることにより、配線部分、とりわけＣｕ配線部分の
エッチングと、非配線部分におけるＣｕその他による汚
染をともに防止し、ロジック系デバイスの高速化を容易
にする手段を提供することを特徴とするものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】まず、洗浄の対象となる、メッキ
またはＣＶＤでＣｕ成膜したウエハにＣＭＰ（化学的機
械的研磨）処理を施した後、粒子汚染除去を行なったウ
エハの状態を図１に示す。
またはＣＶＤでＣｕ成膜したウエハにＣＭＰ（化学的機
械的研磨）処理を施した後、粒子汚染除去を行なったウ
エハの状態を図１に示す。
【００２１】ウエハはＳｉ基板４の上に層間絶縁膜３、
その上にあらかじめ形成された配線溝上を覆うバリア膜
２、そしてバリア膜の外側に接してＣｕ配線１が形成さ
れている。
その上にあらかじめ形成された配線溝上を覆うバリア膜
２、そしてバリア膜の外側に接してＣｕ配線１が形成さ
れている。
【００２２】層間絶縁膜３には従来から用いられてきて
いるＳｉ酸化膜の他に、デバイスをより高速化するた
め、層間絶縁膜３の静電容量Ｃを低減することのできる
低誘電率の膜素材を利用することができる。これらは比
誘電率が従来のＳｉ酸化膜（ｋ＝3.9〜4.2）より低い
（k=1.8から高いものでもk=3.5）。利用可能な例を挙げ
れば、ベンゾシクロブテン（BCB）膜、パリレン（Paryl
ene）-N膜、サイトップ（CYTOP）膜などの有機膜、ゼロ
ゲル（Xerogel）膜、ＨＳＱ（Hydrogen Silisesquiiox
ane）膜などの無機膜、ＨＭＯ（Hydrogen peroxide
(H2O2) / Methylsilane-based CVD）膜などの有機無
機複合膜がある。そのなかでも、ＨＳＱ膜（k=2.8〜3.
2）は性能がより安定し、好適に用いられる。
いるＳｉ酸化膜の他に、デバイスをより高速化するた
め、層間絶縁膜３の静電容量Ｃを低減することのできる
低誘電率の膜素材を利用することができる。これらは比
誘電率が従来のＳｉ酸化膜（ｋ＝3.9〜4.2）より低い
（k=1.8から高いものでもk=3.5）。利用可能な例を挙げ
れば、ベンゾシクロブテン（BCB）膜、パリレン（Paryl
ene）-N膜、サイトップ（CYTOP）膜などの有機膜、ゼロ
ゲル（Xerogel）膜、ＨＳＱ（Hydrogen Silisesquiiox
ane）膜などの無機膜、ＨＭＯ（Hydrogen peroxide
(H2O2) / Methylsilane-based CVD）膜などの有機無
機複合膜がある。そのなかでも、ＨＳＱ膜（k=2.8〜3.
2）は性能がより安定し、好適に用いられる。
【００２３】バリア膜２にはＴａ、ＴｉＮなどが好適に
用いられ、ＰＶＤ、ＣＶＤ等の方法によって膜堆積され
る。膜２の形成後、Ｃｕが埋設される。このとき、ＣＶ
Ｄ，ＰＶＤ、メッキ等の方法が用いられる。Ｃｕ埋設
後、余分のＣｕ膜およびバリア膜２を、層間絶縁膜３が
露出するまで研磨粒子７ａと酸化剤を含む研磨剤で化学
的機械的研磨、すなわちＣＭＰを行なうことで、Ｃｕ層
同士が表面において層間絶縁膜により絶縁され、Ｃｕ配
線１が形成される。
用いられ、ＰＶＤ、ＣＶＤ等の方法によって膜堆積され
る。膜２の形成後、Ｃｕが埋設される。このとき、ＣＶ
Ｄ，ＰＶＤ、メッキ等の方法が用いられる。Ｃｕ埋設
後、余分のＣｕ膜およびバリア膜２を、層間絶縁膜３が
露出するまで研磨粒子７ａと酸化剤を含む研磨剤で化学
的機械的研磨、すなわちＣＭＰを行なうことで、Ｃｕ層
同士が表面において層間絶縁膜により絶縁され、Ｃｕ配
線１が形成される。
【００２４】Ｃｕ−ＣＭＰでは、酸化剤、例えば過酸化
水素水や硝酸鉄などを含んだ溶液にアルミナ粒子を加え
た溶液が研磨剤として使用されている場合が多く、この
場合ＣＭＰ後のウエハ表面にはアルミナ粒子７ａ、７ｂ
（３００００個／wafer以上）が残留する。そして、ウ
エハ表面には１０12atoms/cm2以上のＣｕ汚染６ａが見
られ、（研磨液にＫ，Ｆｅが含まれる場合にはＦｅ，Ｋ
汚染も生じる。ウエハ裏面には、Ｃｕ成膜時にＣｕ膜が
付着して１０14 atoms/cm2以上のＣｕ汚染６ｂまたは
Ｃｕ膜５が存在する。 これらの粒子汚染および金属汚
染を、Ｃｕ配線にダメージを与えることなく洗浄するこ
とが求められている。ウエハに付着している研磨剤由来
の残存アルミナ粒子は、ブラシ洗浄でも除去はできる。
一方、Ｃｕをはじめとする他の金属汚染成分の除去は化
学的方法によらなければならない。さらに、このときＣ
ｕ配線部分を損傷してはならない。したがって、この両
者はそれぞれ別々の段階を踏む必要がある。
水素水や硝酸鉄などを含んだ溶液にアルミナ粒子を加え
た溶液が研磨剤として使用されている場合が多く、この
場合ＣＭＰ後のウエハ表面にはアルミナ粒子７ａ、７ｂ
（３００００個／wafer以上）が残留する。そして、ウ
エハ表面には１０12atoms/cm2以上のＣｕ汚染６ａが見
られ、（研磨液にＫ，Ｆｅが含まれる場合にはＦｅ，Ｋ
汚染も生じる。ウエハ裏面には、Ｃｕ成膜時にＣｕ膜が
付着して１０14 atoms/cm2以上のＣｕ汚染６ｂまたは
Ｃｕ膜５が存在する。 これらの粒子汚染および金属汚
染を、Ｃｕ配線にダメージを与えることなく洗浄するこ
とが求められている。ウエハに付着している研磨剤由来
の残存アルミナ粒子は、ブラシ洗浄でも除去はできる。
一方、Ｃｕをはじめとする他の金属汚染成分の除去は化
学的方法によらなければならない。さらに、このときＣ
ｕ配線部分を損傷してはならない。したがって、この両
者はそれぞれ別々の段階を踏む必要がある。
【００２５】そこでまず、第１段洗浄として残存アルミ
ナ粒子の除去について述べる。上記の通り、アルミナ粒
子は機械的ブラシ洗浄だけでも除去可能である。しかし
ながら、洗浄技術として重要なことは脱離した粒子の再
付着をいかに防ぐかということにある。粒子の再付着を
抑制するためには、ウエハ（またはブラシ）と粒子の表
面電位を同符号にし、両者を電気的に反発させる必要が
ある。洗浄液にアルカリ性溶液を用いると、ウエハと粒
子の表面電位はともに負となり反発し合うため再付着を
抑制することができる。
ナ粒子の除去について述べる。上記の通り、アルミナ粒
子は機械的ブラシ洗浄だけでも除去可能である。しかし
ながら、洗浄技術として重要なことは脱離した粒子の再
付着をいかに防ぐかということにある。粒子の再付着を
抑制するためには、ウエハ（またはブラシ）と粒子の表
面電位を同符号にし、両者を電気的に反発させる必要が
ある。洗浄液にアルカリ性溶液を用いると、ウエハと粒
子の表面電位はともに負となり反発し合うため再付着を
抑制することができる。
【００２６】半導体に汚染を引き起こすことがないアル
カリ溶液は、アンモニア水しかないが、次式に示すよう
にＣｕは高濃度のアンモニア水と容易に錯体を形成して
溶解するため、洗浄に適用できるアンモニア水の濃度
（ｐＨ値）には制限がある。Ｃｕ＋１/２Ｏ2＋４ＮＨ3
→[Ｃｕ(ＮＨ3)4]2+＋２ＯＨ−（１）アンモニア水をそ
のまま用いる場合は、濃度を０．０００１〜０．５重量
％の範囲に留めることで、Ｃｕと錯体を形成する量を少
なくしてＣｕ配線部分のエッチングを抑制できる。これ
でも十分な洗浄力があり、発明の目的を達成することは
可能である。
カリ溶液は、アンモニア水しかないが、次式に示すよう
にＣｕは高濃度のアンモニア水と容易に錯体を形成して
溶解するため、洗浄に適用できるアンモニア水の濃度
（ｐＨ値）には制限がある。Ｃｕ＋１/２Ｏ2＋４ＮＨ3
→[Ｃｕ(ＮＨ3)4]2+＋２ＯＨ−（１）アンモニア水をそ
のまま用いる場合は、濃度を０．０００１〜０．５重量
％の範囲に留めることで、Ｃｕと錯体を形成する量を少
なくしてＣｕ配線部分のエッチングを抑制できる。これ
でも十分な洗浄力があり、発明の目的を達成することは
可能である。
【００２７】ただし、より大きな洗浄の効果を期待する
場合は、上記に述べたように錯体形成によるＣｕの溶解
を抑制する上でｐＨに制限が加わるため、ｐＨ制御以外
の方法で洗浄溶液の表面電位を制御する必要がある。そ
の手段の一つが、ｐＨが中性領域でありながら表面電位
を制御できる電解カソード水の適用である。
場合は、上記に述べたように錯体形成によるＣｕの溶解
を抑制する上でｐＨに制限が加わるため、ｐＨ制御以外
の方法で洗浄溶液の表面電位を制御する必要がある。そ
の手段の一つが、ｐＨが中性領域でありながら表面電位
を制御できる電解カソード水の適用である。
【００２８】上記電解カソード水を得るための生成装置
としては、一般的に使用されている二槽式電気分解方式
があることは、１９８５年発行の電気化学便覧第４版の
ｐ．２７７等にすでに紹介されている。純水の電気分解
にはこれを改良した特殊な装置が使われる。
としては、一般的に使用されている二槽式電気分解方式
があることは、１９８５年発行の電気化学便覧第４版の
ｐ．２７７等にすでに紹介されている。純水の電気分解
にはこれを改良した特殊な装置が使われる。
【００２９】電解カソード水の原水、すなわち純水また
はアンモニウムイオンを少量（０．５重量％以下）含む
水は各電解槽に送られ、そこで直流電圧を印加すること
でを電気分解される。陰極側から得られる電解カソード
水はpHが中性〜弱アルカリ性でありながら、陰極で発生
する活性水素により高い還元性を有するため、Ｃｕ膜を
エッチングすることなく、しかも高濃度のアンモニア水
と同等に、ウエハと粒子の表面電位をともに負電位とし
て再付着を抑制することができる。
はアンモニウムイオンを少量（０．５重量％以下）含む
水は各電解槽に送られ、そこで直流電圧を印加すること
でを電気分解される。陰極側から得られる電解カソード
水はpHが中性〜弱アルカリ性でありながら、陰極で発生
する活性水素により高い還元性を有するため、Ｃｕ膜を
エッチングすることなく、しかも高濃度のアンモニア水
と同等に、ウエハと粒子の表面電位をともに負電位とし
て再付着を抑制することができる。
【００３０】また、上記電解カソード水では水素が発生
し、溶存していることが明らかにされている。そこで、
発明者は、電解カソード水の原水と同様の純水またはア
ンモニウムイオンを少量（０．５重量％以下）含む水に
水素をバブリングなどにより溶存させた水溶液を製造
し、電解カソード水などの上記洗浄液と同等の結果を得
ている。
し、溶存していることが明らかにされている。そこで、
発明者は、電解カソード水の原水と同様の純水またはア
ンモニウムイオンを少量（０．５重量％以下）含む水に
水素をバブリングなどにより溶存させた水溶液を製造
し、電解カソード水などの上記洗浄液と同等の結果を得
ている。
【００３１】なお、酸化還元電位は、塩化銀を参照電極
としたときいずれの場合も−１０００〜−３００mVであ
ることが好ましく、より好ましくは−８００〜−６００
mVである。また、電解カソード水および溶存水素水に含
まれるアンモニア濃度は、好ましくは０．０００５〜
０．０１％であり、水素溶存量は好ましくは０．１〜１
０ｐｐｍである。 すなわち、上記処理により、表面に
露出しているＣｕ配線部分がエッチングされたり、Ｃｕ
膜にピットを生じることなく（図５）、残留粒子を効果
的に除去（１００個／wafer以下、図６）することがで
きる。
としたときいずれの場合も−１０００〜−３００mVであ
ることが好ましく、より好ましくは−８００〜−６００
mVである。また、電解カソード水および溶存水素水に含
まれるアンモニア濃度は、好ましくは０．０００５〜
０．０１％であり、水素溶存量は好ましくは０．１〜１
０ｐｐｍである。 すなわち、上記処理により、表面に
露出しているＣｕ配線部分がエッチングされたり、Ｃｕ
膜にピットを生じることなく（図５）、残留粒子を効果
的に除去（１００個／wafer以下、図６）することがで
きる。
【００３２】なお、粒子除去で、Ｃｕ溶解抑制の観点か
ら適用した希釈アンモニア水は、Ｃｕと錯体を形成しな
い濃度で適用されているため、ＣＭＰ後表面に残留する
Ｃｕ汚染（主に酸化物）を充分する除去する能力はな
い。したがって、Ｃｕ汚染は別途選択的に、すなわち２
段目処理で除去する。
ら適用した希釈アンモニア水は、Ｃｕと錯体を形成しな
い濃度で適用されているため、ＣＭＰ後表面に残留する
Ｃｕ汚染（主に酸化物）を充分する除去する能力はな
い。したがって、Ｃｕ汚染は別途選択的に、すなわち２
段目処理で除去する。
【００３３】また、層間絶縁膜３として従来からのＳｉ
酸化膜以外の低誘電率膜を用いる場合、一般にアンモニ
ア水使用によるエッチングや性能低下のおそれがあるた
め、このとき用いる洗浄液としては純水電解カソード水
もしくは溶存水素水が好ましい。（表１）
酸化膜以外の低誘電率膜を用いる場合、一般にアンモニ
ア水使用によるエッチングや性能低下のおそれがあるた
め、このとき用いる洗浄液としては純水電解カソード水
もしくは溶存水素水が好ましい。（表１）
【００３４】
【表１】 ２段目洗浄処理は、配線構造物形成面の金属汚染を除去
する銅キレート形成性ポリカルボン酸（０．０５〜７重
量％、例えばシュウ酸）洗浄と、配線構造物形成面の反
対側の面にＣｕ膜残りが存在する場合に適用されるＦＰ
Ｍ（フッ酸過酸化水素水混合液）洗浄からなる。洗浄方
法は、スピン洗浄が好ましいが、ブラシによる機械的な
洗浄を用いても良い。
する銅キレート形成性ポリカルボン酸（０．０５〜７重
量％、例えばシュウ酸）洗浄と、配線構造物形成面の反
対側の面にＣｕ膜残りが存在する場合に適用されるＦＰ
Ｍ（フッ酸過酸化水素水混合液）洗浄からなる。洗浄方
法は、スピン洗浄が好ましいが、ブラシによる機械的な
洗浄を用いても良い。
【００３５】シュウ酸洗浄は、Ｃｕ配線部分をエッチン
グすることなく、Ｃｕ汚染を充分除去できる（図７）。
これは、Ｃｕ−ＣＭＰで生成したＣｕ汚染（ＣｕＯx）
と効果的にキレート錯体を形成する能力があるからであ
る。一方、Ｃｕ膜は金属結合しているため錯体を形成し
にくくエッチングされない。バリア膜であるＴｉＮ、Ｔ
ａ、ＴａＮ、ＴａＳｉＮはシュウ酸と錯体を形成しない
ためエッチングされることはない。したがって、Ｃｕ配
線とバリア膜をエッチング（劣化）することなく、選択
的に表面に残留するＣｕ汚染を除去することができる。
また、層間絶縁膜に低誘電率絶縁膜を用いた場合も従来
からのＳｉ酸化膜と同様、洗浄時にエッチングされない
ことが表１に示されている。また、図８に示す実験結果
は、Ｃｕのみならず、Ｋ，Ｃａ，Ｆｅ等に対しても２×
１０10atoms/cm2以下に残留金属濃度を低減することが
できることを示している。裏面側に、Ｃｕ膜の付着がな
い場合は、表、裏両面にシュウ酸水溶液を用いても良
い。また、この時の薬液は、シュウ酸と同様のキレート
を形成するポリカルボン酸類、並びにそのアンモニウム
塩（シュウ酸塩を含む）、ポリアミノカルボン酸類の少
なくとも１つを含有する薬液でも良い。シュウ酸の代わ
りに用いられるポリカルボン酸としては、例えば、クエ
ン酸、(D,L)-酒石酸、マロン酸、リンゴ酸、が好適に用
いられ、またこれらのアンモニウム塩も用いられる。こ
れらよりやや活性は劣るが、コハク酸もキレート活性を
有し、やや時間を延ばすことで十分な洗浄能力を持つ。
グすることなく、Ｃｕ汚染を充分除去できる（図７）。
これは、Ｃｕ−ＣＭＰで生成したＣｕ汚染（ＣｕＯx）
と効果的にキレート錯体を形成する能力があるからであ
る。一方、Ｃｕ膜は金属結合しているため錯体を形成し
にくくエッチングされない。バリア膜であるＴｉＮ、Ｔ
ａ、ＴａＮ、ＴａＳｉＮはシュウ酸と錯体を形成しない
ためエッチングされることはない。したがって、Ｃｕ配
線とバリア膜をエッチング（劣化）することなく、選択
的に表面に残留するＣｕ汚染を除去することができる。
また、層間絶縁膜に低誘電率絶縁膜を用いた場合も従来
からのＳｉ酸化膜と同様、洗浄時にエッチングされない
ことが表１に示されている。また、図８に示す実験結果
は、Ｃｕのみならず、Ｋ，Ｃａ，Ｆｅ等に対しても２×
１０10atoms/cm2以下に残留金属濃度を低減することが
できることを示している。裏面側に、Ｃｕ膜の付着がな
い場合は、表、裏両面にシュウ酸水溶液を用いても良
い。また、この時の薬液は、シュウ酸と同様のキレート
を形成するポリカルボン酸類、並びにそのアンモニウム
塩（シュウ酸塩を含む）、ポリアミノカルボン酸類の少
なくとも１つを含有する薬液でも良い。シュウ酸の代わ
りに用いられるポリカルボン酸としては、例えば、クエ
ン酸、(D,L)-酒石酸、マロン酸、リンゴ酸、が好適に用
いられ、またこれらのアンモニウム塩も用いられる。こ
れらよりやや活性は劣るが、コハク酸もキレート活性を
有し、やや時間を延ばすことで十分な洗浄能力を持つ。
【００３６】以上述べた理由により、本洗浄プロセスを
用いることによって、ウエハの表面はＣｕ配線にダメー
ジを与えることなく、粒子汚染とＣｕ汚染をはじめとす
る金属汚染を除去することができる。
用いることによって、ウエハの表面はＣｕ配線にダメー
ジを与えることなく、粒子汚染とＣｕ汚染をはじめとす
る金属汚染を除去することができる。
【００３７】しかし、Ｃｕ成膜のプロセスで裏面にＣｕ
膜が付着している場合がある。この場合、裏面に関して
は金属汚染だけでなく、余分なＣｕ膜も除去する必要が
ある。この場合、表面に前記シュウ酸洗浄を施す一方、
裏面にはＦＰＭ（フッ酸過酸化水素水混合液、ＨＦ：Ｈ
2Ｏ2：Ｈ2Ｏ＝１〜１０：１〜１０：２００）でＣｕ汚
染ならびに余分なＣｕ膜を除去する。ＦＰＭは金属結合
しているＣｕ膜を酸化し溶解する能力を有するため、効
果的に溶解除去できる。ただし、ＤＨＦ（フッ酸水溶
液）ではＣｕがイオン化しないため除去効果がない。
膜が付着している場合がある。この場合、裏面に関して
は金属汚染だけでなく、余分なＣｕ膜も除去する必要が
ある。この場合、表面に前記シュウ酸洗浄を施す一方、
裏面にはＦＰＭ（フッ酸過酸化水素水混合液、ＨＦ：Ｈ
2Ｏ2：Ｈ2Ｏ＝１〜１０：１〜１０：２００）でＣｕ汚
染ならびに余分なＣｕ膜を除去する。ＦＰＭは金属結合
しているＣｕ膜を酸化し溶解する能力を有するため、効
果的に溶解除去できる。ただし、ＤＨＦ（フッ酸水溶
液）ではＣｕがイオン化しないため除去効果がない。
【００３８】裏面側に洗浄液としてＦＰＭ（フッ酸過酸
化水素水混合液）を適用することによって、ウエハ裏面
（実験結果図１０）のＣｕ濃度を２×１０10atoms/cm2
以下に、その他の金属汚染（Ｋ，Ｆｅ等）も同じく２×
１０10atoms/cm2以下に低減できている。 本洗浄プロ
セスを用いることで、ウエハの表面はＣｕ配線とバリア
メタル（ＴｉＮ、Ｔａ，ＴａＮ，ＴａＳｉＮ等）にダメ
ージを与えることなく、研磨粒子およびＣｕをはじめと
する金属汚染を効果的に除去でき、更に裏面の余分なＣ
ｕを除去することができる。
化水素水混合液）を適用することによって、ウエハ裏面
（実験結果図１０）のＣｕ濃度を２×１０10atoms/cm2
以下に、その他の金属汚染（Ｋ，Ｆｅ等）も同じく２×
１０10atoms/cm2以下に低減できている。 本洗浄プロ
セスを用いることで、ウエハの表面はＣｕ配線とバリア
メタル（ＴｉＮ、Ｔａ，ＴａＮ，ＴａＳｉＮ等）にダメ
ージを与えることなく、研磨粒子およびＣｕをはじめと
する金属汚染を効果的に除去でき、更に裏面の余分なＣ
ｕを除去することができる。
【００３９】次に、従来例としても引用されている、Ｃ
ＶＤ、スパッタ等でＷ成膜したウエハをＣＭＰした後、
粒子汚染除去を行なったウエハの状態を図２に示す。
ＶＤ、スパッタ等でＷ成膜したウエハをＣＭＰした後、
粒子汚染除去を行なったウエハの状態を図２に示す。
【００４０】ウエハはＳｉ基板４に接して表面を覆う層
間絶縁膜３、層間絶縁膜３上にあらかじめ形成された配
線溝上を覆う配線膜（Ａｌ、Ｃｕ）１２、バリア膜（Ｔ
ｉＮ、Ｔｉ）１１、そしてバリア膜の外側に接して形成
されたＷプラグ１０からなる。
間絶縁膜３、層間絶縁膜３上にあらかじめ形成された配
線溝上を覆う配線膜（Ａｌ、Ｃｕ）１２、バリア膜（Ｔ
ｉＮ、Ｔｉ）１１、そしてバリア膜の外側に接して形成
されたＷプラグ１０からなる。
【００４１】層間絶縁膜３にはＳｉ酸化膜のほかに低誘
電率膜、とりわけＨＳＱ膜が好適に用いられる。Ｗ−Ｃ
ＭＰでは、過酸化水素水と硝酸Ｆｅを含む酸化剤の混合
溶液にシリカ粒子を加えた溶液が研磨剤として使用され
ている場合が多く、ＣＭＰ後のウエハ表面にはシリカ粒
子９ａ、９ｂ（３００００個／wafer以上）が残留す
る。そして、ウエハ表面には１０12 atoms/cm2 以
上のＦｅ汚染８ａ（研磨液によってはＫ，Ｃｕ等の汚染
８ｂも）が生じる。
電率膜、とりわけＨＳＱ膜が好適に用いられる。Ｗ−Ｃ
ＭＰでは、過酸化水素水と硝酸Ｆｅを含む酸化剤の混合
溶液にシリカ粒子を加えた溶液が研磨剤として使用され
ている場合が多く、ＣＭＰ後のウエハ表面にはシリカ粒
子９ａ、９ｂ（３００００個／wafer以上）が残留す
る。そして、ウエハ表面には１０12 atoms/cm2 以
上のＦｅ汚染８ａ（研磨液によってはＫ，Ｃｕ等の汚染
８ｂも）が生じる。
【００４２】これらの粒子汚染および金属汚染を、Ｗプ
ラグ、Ｗ配線にダメージを与えることなく洗浄すること
が求められている。基本的にはＣｕ−ＣＭＰ後の洗浄処
理と同様の手順でよい。
ラグ、Ｗ配線にダメージを与えることなく洗浄すること
が求められている。基本的にはＣｕ−ＣＭＰ後の洗浄処
理と同様の手順でよい。
【００４３】１段目処理では粒子を除去するために、ア
ンモニア水（０．０００１〜５重量％）、あるいは電解
カソード水もしくは溶存水素水（アンモニア濃度：０〜
５重量％）を用いてブラシによる洗浄を施す。Ｗ−ＣＭ
Ｐ後洗浄の場合は、Ｗが比較的濃厚なアンモニアに対し
ても溶解しないため、Ｃｕの場合ほど細かく注意を払う
必要はない。
ンモニア水（０．０００１〜５重量％）、あるいは電解
カソード水もしくは溶存水素水（アンモニア濃度：０〜
５重量％）を用いてブラシによる洗浄を施す。Ｗ−ＣＭ
Ｐ後洗浄の場合は、Ｗが比較的濃厚なアンモニアに対し
ても溶解しないため、Ｃｕの場合ほど細かく注意を払う
必要はない。
【００４４】２段目処理では金属汚染を除去するために
シュウ酸水溶液（０．０１〜５重量％）による洗浄を施
す。この時の薬液は、シュウ酸、シュウ酸アンモニウ
ム、ポリアミノカルボン酸類の少なくとも１つを含有す
る薬液でも良い。ただし、クエン酸は従来例に示された
ように使用できない。洗浄方法は、スピン洗浄が好まし
いが、ブラシによる洗浄を用いても良い。また、Ｃｕ−
ＣＭＰ後洗浄と同様に裏面にＦＰＭを適用しても良い。
シュウ酸水溶液（０．０１〜５重量％）による洗浄を施
す。この時の薬液は、シュウ酸、シュウ酸アンモニウ
ム、ポリアミノカルボン酸類の少なくとも１つを含有す
る薬液でも良い。ただし、クエン酸は従来例に示された
ように使用できない。洗浄方法は、スピン洗浄が好まし
いが、ブラシによる洗浄を用いても良い。また、Ｃｕ−
ＣＭＰ後洗浄と同様に裏面にＦＰＭを適用しても良い。
【００４５】Ｗ−ＣＭＰでは研磨液に硝酸Ｆｅを含むも
のが多用されているため、１０12ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以
上のＦｅ汚染を効果的に除去する必要がある。Ｓｉ酸化
膜表面に残留するＦｅはＦｅＯｘの形になっているた
め、シュウ酸のキレート効果によって容易に錯体を形成
し、除去することができる。しかも、従来からＷ−ＣＭ
Ｐで報告されているクエン酸と比較してかなり低濃度で
充分な除去効果が得られる。（図１１）この場合、金属
結合しているプラグのＷやバリア膜のＴｉ，ＴｉＮとは
錯体を形成しないため、エッチングされることはない。
（表２）
のが多用されているため、１０12ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以
上のＦｅ汚染を効果的に除去する必要がある。Ｓｉ酸化
膜表面に残留するＦｅはＦｅＯｘの形になっているた
め、シュウ酸のキレート効果によって容易に錯体を形成
し、除去することができる。しかも、従来からＷ−ＣＭ
Ｐで報告されているクエン酸と比較してかなり低濃度で
充分な除去効果が得られる。（図１１）この場合、金属
結合しているプラグのＷやバリア膜のＴｉ，ＴｉＮとは
錯体を形成しないため、エッチングされることはない。
（表２）
【００４６】
【表２】 本洗浄プロセスを用いることで、ウエハの表面はＷプラ
グやＷ配線とバリアメタル（ＴｉＮ、Ｔｉ）にダメージ
を与えることなく、研磨粒子およびＦｅをはじめとする
金属汚染を効果的に除去できる。
グやＷ配線とバリアメタル（ＴｉＮ、Ｔｉ）にダメージ
を与えることなく、研磨粒子およびＦｅをはじめとする
金属汚染を効果的に除去できる。
【００４７】次いで、動作の説明に移る。図３に洗浄シ
ーケンスのフローを示す。
ーケンスのフローを示す。
【００４８】Ｃｕ−ＣＭＰ後のウエハは、洗浄装置のロ
ーダで乾燥しないように水中保管する。ウエハが乾燥す
ると研磨粒子が除去しにくくなるためである。また、ロ
ーダの水は常に新しい純水が供給されることが好まし
い。これは、ウエハ上に付着している酸化剤が水中に溶
出し、配線Ｃｕを腐食する恐れがあるためである。した
がって、水中保管の他に、シャワーで常にウエハを濡ら
す保管方式を採用してもよい。
ーダで乾燥しないように水中保管する。ウエハが乾燥す
ると研磨粒子が除去しにくくなるためである。また、ロ
ーダの水は常に新しい純水が供給されることが好まし
い。これは、ウエハ上に付着している酸化剤が水中に溶
出し、配線Ｃｕを腐食する恐れがあるためである。した
がって、水中保管の他に、シャワーで常にウエハを濡ら
す保管方式を採用してもよい。
【００４９】また、ＣｕはＷ等に比べて腐食しやすいた
め、ＣＭＰ後のウエハは速やかに洗浄処理できることが
好ましく、ＣＭＰ装置と洗浄装置はインライン化されて
いることが望ましい。
め、ＣＭＰ後のウエハは速やかに洗浄処理できることが
好ましく、ＣＭＰ装置と洗浄装置はインライン化されて
いることが望ましい。
【００５０】洗浄処理は、図４に示すように２段に分け
て行なう。
て行なう。
【００５１】１段目処理ではアルミナ粒子を除去するた
めに、アンモニア水（例えば０．００１重量％）を用い
て２０ｓｅｃ〜６０ｓｅｃのブラシ洗浄処理をウエハ両
面に対して施す。ブラシは、図４に示すようなロール式
ブラシか、ディスク式でも良い。アンモニア水の供給方
法としては、ブラシの上に滴下しても良く、ブラシ近傍
のウエハ上に滴下しても良い。また、ブラシ内部に供給
しても良い。
めに、アンモニア水（例えば０．００１重量％）を用い
て２０ｓｅｃ〜６０ｓｅｃのブラシ洗浄処理をウエハ両
面に対して施す。ブラシは、図４に示すようなロール式
ブラシか、ディスク式でも良い。アンモニア水の供給方
法としては、ブラシの上に滴下しても良く、ブラシ近傍
のウエハ上に滴下しても良い。また、ブラシ内部に供給
しても良い。
【００５２】また、洗浄液には電解カソード水を用いて
も良い。例えば、純水を電気分解することによって得ら
れるｐＨが７．０で酸化還元電位が−６５０ｍＶ（参照
電極：ＡｇＣｌ）の純水電解カソード水を用いる。もし
くは、微量のアンモニア水を電気分解して得られたｐＨ
が８．２で酸化還元電位が−７７０ｍＶのアンモニア添
加の電解カソード水を用いてもよい。また、純水または
希アンモニア水に水素をバブリング法により溶存させた
水素水溶液を用いてもよい。
も良い。例えば、純水を電気分解することによって得ら
れるｐＨが７．０で酸化還元電位が−６５０ｍＶ（参照
電極：ＡｇＣｌ）の純水電解カソード水を用いる。もし
くは、微量のアンモニア水を電気分解して得られたｐＨ
が８．２で酸化還元電位が−７７０ｍＶのアンモニア添
加の電解カソード水を用いてもよい。また、純水または
希アンモニア水に水素をバブリング法により溶存させた
水素水溶液を用いてもよい。
【００５３】アンモニア水による処理が終わった後、純
水によるリンスを５ｓｅｃ〜２０ｓｅｃ行なうことで、
ウエハ両面のアンモニアを除去する。
水によるリンスを５ｓｅｃ〜２０ｓｅｃ行なうことで、
ウエハ両面のアンモニアを除去する。
【００５４】２段目処理では表面の金属汚染を除去する
ためにシュウ酸（例えば０．５％）によるスピン洗浄を
施し、裏面はＦＰＭ（例えばＨＦ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ＝
１：１：１００）でＣｕ汚染ならびに余分なＣｕ膜を除
去する。洗浄時間は１５ｓｅｃ〜３０ｓｅｃ程度で、こ
の処理後に純水リンスを１０ｓｅｃ〜３０ｓｅｃ行な
う。
ためにシュウ酸（例えば０．５％）によるスピン洗浄を
施し、裏面はＦＰＭ（例えばＨＦ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ＝
１：１：１００）でＣｕ汚染ならびに余分なＣｕ膜を除
去する。洗浄時間は１５ｓｅｃ〜３０ｓｅｃ程度で、こ
の処理後に純水リンスを１０ｓｅｃ〜３０ｓｅｃ行な
う。
【００５５】薬液による洗浄時間とリンス時間の合計
が、１段目と２段目でほぼ同じになるように設定するこ
とで、待ち時間をなくすことができる。
が、１段目と２段目でほぼ同じになるように設定するこ
とで、待ち時間をなくすことができる。
【００５６】１段目処理（アルカリ雰囲気）と２段目処
理（酸雰囲気）の洗浄室は完全に分離することが望まし
い。これは、塩の発生を防止するためである。
理（酸雰囲気）の洗浄室は完全に分離することが望まし
い。これは、塩の発生を防止するためである。
【００５７】洗浄とリンスが終了したウエハは、スピン
乾燥してアンローダへ搬送される。
乾燥してアンローダへ搬送される。
【００５８】以上、Ｃｕ−ＣＭＰ後洗浄を例に述べた
が、Ｗ−ＣＭＰに対しても基本シーケンスは同じであ
る。ＷはＣｕのように腐食、酸化しにくいため、ＣＭＰ
後はＣｕほど速やかに洗浄する必要はない。しかし、Ｗ
の場合も長時間水中放置するのではなく洗浄工程にはや
く進めることが望ましい。
が、Ｗ−ＣＭＰに対しても基本シーケンスは同じであ
る。ＷはＣｕのように腐食、酸化しにくいため、ＣＭＰ
後はＣｕほど速やかに洗浄する必要はない。しかし、Ｗ
の場合も長時間水中放置するのではなく洗浄工程にはや
く進めることが望ましい。
【００５９】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に示す
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。なお、ここに掲げた実施例、実験例、および比較
例では、いずれのウエハにおいても、層間絶縁膜３とし
て従来からのＳｉ酸化膜を用いている。
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。なお、ここに掲げた実施例、実験例、および比較
例では、いずれのウエハにおいても、層間絶縁膜３とし
て従来からのＳｉ酸化膜を用いている。
【００６０】（実施例１） Ｃｕ−ＣＭＰ後洗浄 Ｃｕ−ＣＭＰ後のウエハを水中に入れ、洗浄装置のロー
ダによる乾燥を防いだ上で、インラインで速やかに洗浄
処理を行なった。
ダによる乾燥を防いだ上で、インラインで速やかに洗浄
処理を行なった。
【００６１】洗浄処理は、図４に示すように２段に分け
て行なった。
て行なった。
【００６２】１段目処理ではアルミナ粒子を除去するた
めに、アンモニア水（０．００１重量％）を用いて２０
ｓｅｃ〜６０ｓｅｃのブラシ洗浄処理をウエハ両面に対
して施した。ブラシは、図４に示すようなロール式ブラ
シを用いた。
めに、アンモニア水（０．００１重量％）を用いて２０
ｓｅｃ〜６０ｓｅｃのブラシ洗浄処理をウエハ両面に対
して施した。ブラシは、図４に示すようなロール式ブラ
シを用いた。
【００６３】アンモニア水による処理が終わった後、純
水によるリンスを５ｓｅｃ〜２０ｓｅｃ行なうことで、
ウエハ両面のアンモニアを除去した。
水によるリンスを５ｓｅｃ〜２０ｓｅｃ行なうことで、
ウエハ両面のアンモニアを除去した。
【００６４】２段目処理では表面の金属汚染を除去する
ためにシュウ酸（０．５重量％）によるスピン洗浄を施
し、裏面はＦＰＭ（ＨＦ：Ｈ2Ｏ２：Ｈ2Ｏ＝１：１：１
００）でＣｕ汚染ならびに余分なＣｕ膜を除去した。洗
浄時間は１５ｓｅｃ〜３０ｓｅｃ程度で、この処理後に
純水リンスを１０ｓｅｃ〜３０ｓｅｃ行なった。
ためにシュウ酸（０．５重量％）によるスピン洗浄を施
し、裏面はＦＰＭ（ＨＦ：Ｈ2Ｏ２：Ｈ2Ｏ＝１：１：１
００）でＣｕ汚染ならびに余分なＣｕ膜を除去した。洗
浄時間は１５ｓｅｃ〜３０ｓｅｃ程度で、この処理後に
純水リンスを１０ｓｅｃ〜３０ｓｅｃ行なった。
【００６５】１段目処理（アルカリ雰囲気）と２段目処
理（酸雰囲気）の洗浄室は塩の発生を防止するため完全
に分離した。
理（酸雰囲気）の洗浄室は塩の発生を防止するため完全
に分離した。
【００６６】洗浄とリンスが終了したウエハを、スピン
乾燥してアンローダへ搬送した。
乾燥してアンローダへ搬送した。
【００６７】（実施例２）実施例１と同様の条件下で、
１段目処理に純水を電気分解することによって得られる
ｐＨが７．０で酸化還元電位が−６５０ｍＶ（参照電
極：ＡｇＣｌ）の純水電解カソード水を用いた。
１段目処理に純水を電気分解することによって得られる
ｐＨが７．０で酸化還元電位が−６５０ｍＶ（参照電
極：ＡｇＣｌ）の純水電解カソード水を用いた。
【００６８】（実施例３）実施例１と同様の条件下で、
２段目処理のシュウ酸濃度を０．１重量％としたものを
用いた。
２段目処理のシュウ酸濃度を０．１重量％としたものを
用いた。
【００６９】（実施例４）実施例１と同様の条件下で、
２段目処理に５重量％クエン酸を用いた。
２段目処理に５重量％クエン酸を用いた。
【００７０】（実施例５）エッチング防止の評価を行な
うため、特に希薄なアンモニア水（０．０００２重量
％）を用いて１段目洗浄を行ない、そののちＣｕ膜エッ
チングレート、残留粒子数を測定した。この操作は実施
例２のカソード水についても行なった。
うため、特に希薄なアンモニア水（０．０００２重量
％）を用いて１段目洗浄を行ない、そののちＣｕ膜エッ
チングレート、残留粒子数を測定した。この操作は実施
例２のカソード水についても行なった。
【００７１】他に、便宜上通常の実施形態とやや異なる
実験を行なった。これらは広義の実施形態に含まれるも
のとし、「実験例」とする。
実験を行なった。これらは広義の実施形態に含まれるも
のとし、「実験例」とする。
【００７２】（実験例１）実施例２のカソード水および
実施例５に用いた希薄アンモニア水（０．０００２重量
％）を用い、１０ｍｉｎの浸漬を行ない、エッチングに
よる単位長さ当たりのピットの形成状況を測定した。
実施例５に用いた希薄アンモニア水（０．０００２重量
％）を用い、１０ｍｉｎの浸漬を行ない、エッチングに
よる単位長さ当たりのピットの形成状況を測定した。
【００７３】（実験例２）１段目を実施例１と同様の条
件とし、２段目の処理を２ｍｉｎ浸漬処理とし、洗浄に
以下に示す有機酸（濃度：１重量％）を用いた。
件とし、２段目の処理を２ｍｉｎ浸漬処理とし、洗浄に
以下に示す有機酸（濃度：１重量％）を用いた。
【００７４】シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン
酸、コハク酸、酒石酸、マロン酸 （比較例１）実施例１と同様の条件下で、１段目処理に
１．８重量％アンモニア水を用いた。これについては実
施例５および実験例１と同様の測定を行なった。
酸、コハク酸、酒石酸、マロン酸 （比較例１）実施例１と同様の条件下で、１段目処理に
１．８重量％アンモニア水を用いた。これについては実
施例５および実験例１と同様の測定を行なった。
【００７５】（比較例２）実施例４のクエン酸を、実施
例１の裏面処理に用いた。
例１の裏面処理に用いた。
【００７６】（結果その１）図５〜図１０に上記実施例
１〜５、実験例１、２および比較例１の結果を示す。
図５は実施例２、５、実験例１および比較例１に対する
エッチング防止の評価結果である。実施例２および５で
は、アンモニアの濃度を低く抑えることで、Ｃｕ配線部
分でのエッチングを抑えることが可能となっている。そ
れらに対し、比較例１ではアンモニア濃度が高いため、
Ｃｕ配線部分でのエッチングが顕著であった。
１〜５、実験例１、２および比較例１の結果を示す。
図５は実施例２、５、実験例１および比較例１に対する
エッチング防止の評価結果である。実施例２および５で
は、アンモニアの濃度を低く抑えることで、Ｃｕ配線部
分でのエッチングを抑えることが可能となっている。そ
れらに対し、比較例１ではアンモニア濃度が高いため、
Ｃｕ配線部分でのエッチングが顕著であった。
【００７７】図６は上記実施例・比較例における残留汚
染粒子数であり、３者に有意な差はなく、アンモニアの
濃度を低く抑えても残留粒子の数を低く保つことが可能
であることが示されている。
染粒子数であり、３者に有意な差はなく、アンモニアの
濃度を低く抑えても残留粒子の数を低く保つことが可能
であることが示されている。
【００７８】図７は実施例３、４について、最終的な
Ｋ，Ｃａ，およびＣｕ（酸化物）による金属汚染の除去
能力を評価したものである。実施例３（シュウ酸０．１
％）では金属汚染の除去および防止が効果的になされて
おり、実施例４（クエン酸５％）もやや劣るものの、実
用的なレベルに達している。
Ｋ，Ｃａ，およびＣｕ（酸化物）による金属汚染の除去
能力を評価したものである。実施例３（シュウ酸０．１
％）では金属汚染の除去および防止が効果的になされて
おり、実施例４（クエン酸５％）もやや劣るものの、実
用的なレベルに達している。
【００７９】図８は実施例１、２および比較例２につい
て、様々な金属成分汚染除去能力を評価したものであ
る。ここではバリア膜にＴａを用いている。１段目（ア
ンモニア水と純水電解カソード水）には有意な差はな
く、２段目洗浄の有無による比較によりシュウ酸の各種
金属汚染除去能力の高さが実証されている。
て、様々な金属成分汚染除去能力を評価したものであ
る。ここではバリア膜にＴａを用いている。１段目（ア
ンモニア水と純水電解カソード水）には有意な差はな
く、２段目洗浄の有無による比較によりシュウ酸の各種
金属汚染除去能力の高さが実証されている。
【００８０】図９は実験例２の結果を洗浄前と対比した
もので、Ｃｕの除去性能がいずれのポリカルボン酸類に
おいても良好であることが示されている。唯一、コハク
酸のみ他より性能が低いが、洗浄時間や濃度を上げるこ
とで十分対応可能と考えられる。
もので、Ｃｕの除去性能がいずれのポリカルボン酸類に
おいても良好であることが示されている。唯一、コハク
酸のみ他より性能が低いが、洗浄時間や濃度を上げるこ
とで十分対応可能と考えられる。
【００８１】図１０は実施例１および比較例２につい
て、ウエハ裏面の金属汚染（主にＣｕ金属膜）の除去能
力を評価したものである。裏面洗浄前に比べ、クエン酸
洗浄（比較例２）ではＫ，Ｆｅなどの除去の効果がある
ものの、Ｃｕ金属膜に対しては効果が見られない。これ
に対し、本発明の実施例１では、ＦＰＭにより極めて効
果的にＣｕ膜を除去しうることが示された。
て、ウエハ裏面の金属汚染（主にＣｕ金属膜）の除去能
力を評価したものである。裏面洗浄前に比べ、クエン酸
洗浄（比較例２）ではＫ，Ｆｅなどの除去の効果がある
ものの、Ｃｕ金属膜に対しては効果が見られない。これ
に対し、本発明の実施例１では、ＦＰＭにより極めて効
果的にＣｕ膜を除去しうることが示された。
【００８２】（実施例６） Ｗ−ＣＭＰ後洗浄 Ｃｕ−ＣＭＰ後洗浄と同様の方法で２段階に分けてＷ−
ＣＭＰ後のウエハを洗浄処理した。
ＣＭＰ後のウエハを洗浄処理した。
【００８３】１段目処理ではシリカ粒子を除去するため
に、アンモニア水（０．０００１重量％）を用いてブラ
シスクラブ洗浄を施した。
に、アンモニア水（０．０００１重量％）を用いてブラ
シスクラブ洗浄を施した。
【００８４】２段目処理では表面の金属汚染を除去する
ためにシュウ酸（０．０５重量％、０．１％、０．５
％、１％、５％（いずれも重量％））によるスピン洗浄
を施した。
ためにシュウ酸（０．０５重量％、０．１％、０．５
％、１％、５％（いずれも重量％））によるスピン洗浄
を施した。
【００８５】（比較例３）実施例５と同様の条件下で、
２段目処理でクエン酸（０．０５％、０．１％、０．５
％、１％、５％（いずれも重量％））を用いた。
２段目処理でクエン酸（０．０５％、０．１％、０．５
％、１％、５％（いずれも重量％））を用いた。
【００８６】（結果その２）図１１に実施例５および比
較例３の表面Ｆｅ除去能力の評価を示す。実施例５にお
いてはＷ配線部分でのエッチングが抑えられ、Ｆｅ汚染
もほぼ除去された。一方、比較例３においては、かなり
高濃度の洗浄液を用いてもＦｅによる汚染が残った。
較例３の表面Ｆｅ除去能力の評価を示す。実施例５にお
いてはＷ配線部分でのエッチングが抑えられ、Ｆｅ汚染
もほぼ除去された。一方、比較例３においては、かなり
高濃度の洗浄液を用いてもＦｅによる汚染が残った。
【００８７】
【発明の効果】本発明によれば、高速ロジック系デバイ
スの配線形成に用いられるＣｕ−ＣＭＰの後の表面洗浄
に際して、希薄アンモニア水または電解カソード水を用
いる１段目処理と、シュウ酸およびＦＰＭ（フッ酸過酸
化水素水）による２段目処理を組合せることにより、Ｃ
ｕ配線、Ｗプラグやバリア膜にダメージを与えることな
く、配線部以外へのＣｕやＷの付着をはじめとする各種
金属による汚染を効果的に除去しまた防止することがで
きる。
スの配線形成に用いられるＣｕ−ＣＭＰの後の表面洗浄
に際して、希薄アンモニア水または電解カソード水を用
いる１段目処理と、シュウ酸およびＦＰＭ（フッ酸過酸
化水素水）による２段目処理を組合せることにより、Ｃ
ｕ配線、Ｗプラグやバリア膜にダメージを与えることな
く、配線部以外へのＣｕやＷの付着をはじめとする各種
金属による汚染を効果的に除去しまた防止することがで
きる。
【図１】Ｃｕ−ＣＭＰ後のウエハ状態を示す模式図であ
る。
る。
【図２】Ｗ−ＣＭＰ後のウエハ状態を示す模式図であ
る。
る。
【図３】本発明の洗浄シーケンスの一例を示すフローシ
ートである。
ートである。
【図４】本発明の洗浄操作の実施形態を示す概念であ
る。
る。
【図５】Ｃｕ膜ブラシ洗浄後のＣｕ膜エッチング量およ
びピット数を示すグラフである。
びピット数を示すグラフである。
【図６】Ｃｕ−ＣＭＰ後洗浄後の残留粒子数を示すグラ
フである。
フである。
【図７】Ｃｕ−ＣＭＰ後洗浄後のウエハ表面金属汚染濃
度を示すグラフである。
度を示すグラフである。
【図８】Ｃｕ−ＣＭＰ後のシュウ酸洗浄（ブラシ洗浄処
理）による金属汚染の除去性を示すグラフである。
理）による金属汚染の除去性を示すグラフである。
【図９】Ｃｕ−ＣＭＰ後の各種キレート形成ジカルボン
酸によるＣｕ汚染の除去性を示すグラフである。
酸によるＣｕ汚染の除去性を示すグラフである。
【図１０】Ｃｕ−ＣＭＰ後洗浄後のウエハ裏面金属汚染
濃度を示すグラフである。
濃度を示すグラフである。
【図１１】Ｗ−ＣＭＰ後洗浄後のウエハ表面金属汚染濃
度を示すグラフである。
度を示すグラフである。
１ Ｃｕ配線 ２ バリア膜（Ｔａ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ） ３ 層間酸化膜 ４ Ｓｉ基板 ５ 付着Ｃｕ膜 ６ａ Ｃｕ汚染（ウエハ表面付着） ７ａ 研磨粒子（ウエハ表面付着） ６ｂ Ｃｕ汚染（ウエハ裏面付着） ７ｂ 研磨粒子（ウエハ裏面付着） ８ａ Ｆｅ汚染（ウエハ表面付着） ９ａ 研磨粒子（ウエハ表面付着） ８ｂ Ｃｕ汚染（ウエハ裏面付着） ９ｂ 研磨粒子（ウエハ裏面付着） １０ Ｗプラグ １１ バリア膜（Ｔｉ、ＴｉＮ） １２ 配線膜（Ａｌ，Ｃｕ） １３ ウエハ １４ａ ブラシ（ウエハ表面用） １４ｂ ブラシ（ウエハ裏面用）
Claims (8)
- 【請求項１】 層間絶縁膜を含んだウエハの表面に銅を
成膜した後、酸化剤を含む研磨剤を用いて化学的機械的
研磨処理を加えたものに対し洗浄する工程において、濃
度が０．０００１〜０．５重量％のアンモニア水、純水
もしくはアンモニア濃度０．５重量％以下の水溶液を電
解しカソード電極側に得られた電解液、および純水もし
くはアンモニア濃度０．５重量％以下の水溶液に水素を
溶存させた液のいずれか１つの洗浄液を用いて洗浄を行
なう、アルカリもしくは水素還元雰囲気の１段目粒子除
去処理と、銅とキレート形成能力を有するポリカルボン
酸、それらのアンモニウム塩およびポリアミノカルボン
酸の少なくとも１つを含む濃度０．０１〜７重量％の水
溶液を用いて洗浄を行なう酸雰囲気の２段目処理をこの
順番に組み合せて行なうことを特徴とするウエハの洗浄
方法。 - 【請求項２】 上記２段目処理に用いる該洗浄液に用い
られる上記ポリカルボン酸がシュウ酸、クエン酸、リン
ゴ酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸およびマロン酸の
いずれか１つ以上のものであり、または上記アンモニウ
ム塩がこれらの酸の塩であることを特徴とする請求項１
記載のウエハの洗浄方法。 - 【請求項３】 上記ポリカルボン酸がシュウ酸であるこ
とを特徴とする請求項１または２記載のウエハの洗浄方
法。 - 【請求項４】 層間絶縁膜を含んだウエハの表面にタン
グステンを成膜した後、酸化剤を含む研磨剤を用いて化
学的機械的研磨処理を加えたものに対し洗浄する工程に
おいて、濃度が０．０００１〜５重量％のアンモニア
水、純水もしくはアンモニア濃度５重量％以下の水溶液
を電解しカソード電極側に得られた電解液、および純水
もしくはアンモニア濃度５重量％以下の水溶液に水素を
溶存させた液のいずれか１つの洗浄液を用いて洗浄を行
なう、アルカリもしくは水素還元雰囲気の１段目粒子除
去処理と、シュウ酸、シュウ酸アンモニウムおよびポリ
アミノカルボン酸の少なくとも１つを含む濃度０．０１
〜７重量％の水溶液を用いて洗浄を行なう酸雰囲気の２
段目処理をこの順番に組み合せて行なうことを特徴とす
るウエハの洗浄方法。 - 【請求項５】 上記１段目処理に用いる洗浄液が電解液
もしくは水素溶存液であって、その酸化還元電位が、塩
化銀を参照電極としたとき−１０００〜−３００mVであ
ることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載
のウエハの洗浄方法。 - 【請求項６】 上記のウエハに用いられる層間絶縁膜が
珪素酸化膜であることを特徴とする請求項１ないし５の
いずれかに記載のウエハの洗浄方法。 - 【請求項７】 上記のウエハに用いられる層間絶縁膜が
低誘電率膜であり、上記１段目処理に用いる電解液もし
くは水素溶存液が純水を原料とすることを特徴とする請
求項１ないし５のいずれかに記載のウエハの洗浄方法。 - 【請求項８】 配線構造物形成面の酸雰囲気洗浄処理に
加えて他方の面をフッ化水素および過酸化水素を含む水
溶液を用いて洗浄することを特徴とする請求項１ないし
７のいずれかに記載のウエハの洗浄方法。
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