KR20080011243A - 세정제 조성물 - Google Patents

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Abstract

배선 재료에 대한 부식이 적고, 또한 미소 입자나 금속 불순물이 부착된 반도체용 기판 또는 반도체 소자의 세정성이 우수한 세정제 조성물을 제공하는 것이다. 환원제를 함유하여 이루어지며, 산화 환원 전위 (25 ℃) 가 +0.2 V 이하이고, pH (25 ℃) 가 3∼12 인 세정제 조성물, 및 상기 세정제 조성물을 사용하는 반도체용 기판 또는 반도체 소자의 세정 방법.
산화 환원 전위, 반도체용 기판, 반도체 소자

Description

세정제 조성물 {DETERGENT COMPOSITION}
본 발명은 실리콘 웨이퍼 등의 반도체용 기판상에 반도체 소자를 형성하는 공정, 특히 CMP (화학적 기계적 연마) 공정후의 반도체용 기판 또는 반도체 소자의 세정에 사용되는 세정제 조성물, 및 이를 사용하는 반도체용 기판 또는 반도체 소자의 세정 방법에 관한 것이다.
실리콘 반도체로 대표되는 반도체 소자는, 그 성능의 고속화, 소형화 등의 시장 필요성에 대응할 수 있도록 고집적화시켜, 메모리 디바이스 및 로직 디바이스에서 회로 패턴의 최소 치수 (디자인 룰) 도 세밀해지고 있다. 이들 반도체 소자의 미세화에 대응하기 위해서, 소자 표면을 산화규소, 산화알루미늄 또는 산화세륨 등과 같은 미립자를 사용하여 연마하는 CMP 법 등의 소자 표면의 평탄화 기술이 도입되고 있다.
예컨대, 회로 패턴의 다층화에 대응하기 위해서, 형성된 상층 회로와 하층 회로의 층간 절연막에 홈을 형성하고, 여기에 배선 금속 (구리, 알루미, 텅스텐 등) 을 충전시킨 후, 여분의 금속막을 연마하는 다마스쿠스법으로 대표되는 메탈 CMP 법 등이 있다.
그러나, 이들 CMP 법을 이용하는 공정 (이하, CMP 공정) 에서는, 연마 입자나 소자 유래의 무기 미소 입자, 또한 배선 재료 유래의 철, 구리, 알루미, 텅스텐 등과 같은 금속 불순물이 소자상에 부착 잔류하고, 이들 부착 잔류물은 기판의 격자 결손을 발생시키거나, 산화막의 절연 불량이나 적층 결함, 또는 배선의 단선이나, 미립자가 배선 사이에 들어가 쇼트나 리크를 일으키는 등의 문제 발생, 품질 불량이나 생산 수율의 저하를 일으키기 때문에, 세정 공정이 필수적이다.
이와 같은 경향은, 반도체 소자의 집적도가 향상되어 회로 패턴이 미세화되면 될수록 두드러지게 나타난다. 따라서, 회로 패턴의 미세화에 따른 제품의 품질 악화나 수율 저하를 억제하기 위해서, 세정 방법으로서 RCA 세정법이 가장 범용적으로 이용되었다. RCA 세정법은 제거 대상에 따라 크게 두가지 공정으로 나뉘며, 미소 입자 제거로서 암모니아ㆍ과산화수소 수용액을 사용하는 방법 (SC-1 공정) 이, 금속 불순물 제거로서 염산ㆍ과산화수소 수용액을 사용하는 방법 (SC-2 공정) 이 있는데, 각 공정 사이에는 묽은 플루오르산 수용액으로 세정하면서, 각각 메가헤르츠 (㎒) 대의 초음파 (메가소닉) 나 브러시 스크랩 등의 세정 방법을 병용하여 실시된다.
그러나, 각 공정중에 이용되는 묽은 플루오르산 세정은 배선 금속 (구리, 텅스텐 등) 등에 대한 부식이 크기 때문에, 막 두께나 배선 폭이 변동하여, 설정된 크기의 패턴 형상을 얻을 수 없고, 미세화, 세선화가 진행되는 반도체 소자의 전기적 특성의 성능이나 품질 등에 악영향을 미치는 것이 문제가 되었다. 또, 최근, 제거할 미소 입자가 매우 작아져, 그 결과 미립자 제거가 어려워졌다. 또한, 금속 불순물 제거의 요구 수준도 상승되었고, 상기 RCA 세정법으로는 그 요구 수준을 만족시킬 수 없게 되었다.
또, 상기 기술한 배선 부식의 문제나 미소 입자, 금속 불순물 제거의 요구 수준 향상을 위해서, 옥살산이나 시트르산 등의 유기산을 사용한 세정제도 새로 개발되고 있지만, 상기 문제의 해결에는 이르지 못했다.
그리고, 일본 공개 특허 공보 평11-251280 호에 환원제와 산을 사용하는 세정제가 보고되어 있는데, 그 세정제는 pH 가 3.0 미만으로, 배선 금속 (특히, 구리) 이 부식되어, 결국 상기 문제의 해결에는 이르지 못했다.
발명의 개시
따라서, 본 발명의 목적은 배선 재료에 대한 부식이 적고, 또한 미소 입자나 금속 불순물이 부착된 반도체용 기판 또는 반도체 소자의 세정성이 우수한 세정제 조성물을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명의 요지는
[1] 환원제를 함유하여 이루어지며, 산화 환원 전위 (25 ℃) 가 +0.2 V 이하이고, pH (25 ℃) 가 3∼12 인 세정제 조성물, 및
[2] 상기 [1] 에 기재된 세정제 조성물을 사용하는 반도체용 기판 또는 반도체 소자의 세정 방법에 관한 것이다.
본 발명의 세정제 조성물은, 상기와 같이, 환원제를 함유하여 이루어지며, 산화 환원 전위 (25 ℃) 가 +0.2 V 이하이고, pH (25 ℃) 가 3∼12 인 점에 특징이 있으며, 이러한 세정제 조성물을 사용함으로써, 배선 금속 등의 금속 재료의 부식을 방지하는 효과, 반도체용 기판 또는 반도체 소자 표면에서 미소 입자나 금속 불순물을 제거하는 효과를 함께 향상시킬 수 있다.
본 발명의 세정제 조성물은 미소 입자나 금속 불순물이 부착된 반도체용 기판 또는 반도체 소자의 세정성이 우수하고, 또 배선 금속 등의 금속 재료에 대한 부식이 적은 우수한 성질을 갖는다. 따라서, 이러한 세정제 조성물을 사용함으로써, 배선 금속의 막 두께나 배선 폭이 변동하지 않아, 설정된 크기의 패턴 형성을 얻을 수 있기 때문에, 반도체 소자의 집적도가 향상되어, 회로 패턴의 미세화가 진행되더라도, 전기 특성의 성능이나 품질 등이 우수한 반도체용 기판 또는 반도체 소자를 얻을 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 세정제 조성물은, 상기와 같이, 환원제를 함유하여 이루어지며, 산화 환원 전위 (25 ℃) 가 +0.2 V 이하이고, pH (25 ℃) 가 3∼12 인 점에 특징이 있으며, 이러한 세정제 조성물을 사용함으로써, 배선 금속 등의 금속 재료의 부식을 방지하는 효과, 반도체용 기판 또는 반도체 소자 표면에서 미소 입자나 금속 불순물을 제거하는 효과를 함께 향상시킬 수 있다.
환원제로는, 아황산염류, 티오황산염류, 알데히드류, 당류, 당알코올류, 포름산, 옥살산 등과 같은 산화 정도가 낮은 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 아황산나트륨, 아황산암모늄 등과 같은 아황산염류, 티오황산나트륨, 티오황산암모늄 등과 같은 티오황산염류, 포름알데히드, 아세트알데히드 등과 같은 알데히드류, 아라비노오스, 크실로스, 리보오스, 키실로오스, 리불로오스 등과 같은 펜토오스, 글루코오스, 만노오스, 갈락토오스, 프룩토오스, 소르보오스, 타가토오스 등과 같은 헥소오스, 세도헵툴로오스 등과 같은 헵토오스, 트레할로오스, 사카로오스, 말토오스, 셀로비오스, 겐티오비오스, 락토오스 등과 같은 이당류, 라피노오스, 말트트리오스 등과 같은 삼당류 및 각각의 단당류로 이루어진 다당류 등과 같은 당류, 아라비톨, 아도니톨, 자일리톨 등과 같은 펜티톨류, 소르비톨, 만니톨, 둘시톨 등과 같은 헥시톨류 등의 당알코올류, 포름산, 옥살산, 숙신산, 락트산, 말산, 부티르산, 피루빈산, 시트르산, 1,4-나프토퀴논-2-술폰산, 아스코르빈산, 이소아스코르빈산 등, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 반도체 소자의 배선간의 절연 저항을 저하시키지 않는다는 관점에서, Na, K 등과 같은 금속 성분을 함유하지 않은 화합물이 바람직하고, 또한 적정한 산화 환원 전위의 부여나 공업적인 입수 용이성 관점에서, 아황산암모늄, 리보오스, 글루코오스, 사카로오스, 아스코르빈산 및 이소아스코르빈산이 보다 바람직하다.
산화 환원 전위의 적정화 및 경제적인 관점에서, 세정제 조성물중의 환원제의 함유량은 0.1 중량% 이상이 바람직하고, 1.0 중량% 이상이 보다 바람직하다. 또, 피세정물에 대한 유기물 잔류성 및 경제적인 관점에서, 세정제 조성물중의 환원제의 함유량은 30 중량% 이하가 바람직하고, 20 중량% 이하가 보다 바람직하며, 특히 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
본 발명의 세정제 조성물의 산화 환원 전위는, 세정제 조성물에 배선 금속 등의 금속 재료에 대한 효과적인 부식 방지 능력을 부여한다는 관점에서, 25 ℃ 에서 +0.2 V 이하이며, +0.15 V 이하가 바람직하고, +0.1 V 이하가 보다 바람직하며, 0.0 V 이하가 특히 바람직하다. 여기에서, 산화 환원 전위는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된 것을 말한다.
본 발명의 세정제 조성물의 pH 는 25 ℃ 에서 3∼12 인데, 반도체 소자나 반도체 기판에서 제거할 대상물에 따라 3∼12 의 범위내에서 적절하게 바람직한 값으로 할 수 있다. 예컨대, 금속 불순물의 제거성 관점에서 3∼7 이 보다 바람직하고, 미소 입자의 제거성 관점에서 7∼12 가 보다 바람직하다. 여기에서, pH 는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된 것을 말한다.
세정제 조성물의 pH 조정을 위해서 사용되는 화합물로서, 무기 또는 유기 염기 화합물을 배합하여 실시할 수 있다.
염기 화합물은 CMP 공정후의 전기적 특성에 미치는 영향을 고려하여, 암모니아 및 유기 염기 화합물이 바람직하다.
유기 염기 화합물로는, 유기 아민, 알칸올아민, 테트라알킬암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
유기 염기 화합물로는, 구체적으로는 디메틸아민, 트리메틸아민, 디에틸아 민, 트리에틸아민, 디부틸아민, 옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 모노프로판올아민, 디프로판올아민, 트리프로판올아민, 메틸프로판올아민, 메틸디프로판올아민, 아미노에틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
충분한 금속 불순물 제거성 관점에서, 유기 염기 화합물의 중량 평균 분자량은 30 이상이 바람직하다. 또, 피세정물에 대한 유기물 잔류성을 적게 한다는 관점에서, 유기 염기 화합물의 중량 평균 분자량은 500 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300 이하이다.
미소 입자의 제거성을 더욱 향상시킨다는 관점에서, 본 발명의 세정제 조성물에 분산제를 함유시키는 것이 바람직하다.
분산제로는, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 들 수 있는데, 미립자 제거성을 향상시킨다는 관점에서, 음이온 계면활성제가 바람직하다.
분산제로서 사용되는 음이온 계면활성제로서, 구체적으로는 폴리아크릴산, 폴리말레인산, 아크릴산-말레인산 공중합체 등과 같은 폴리카르복실산 화합물, 폴리스티렌술폰산 등과 같은 폴리술폰산 화합물, 폴리아크릴산-술폰산 공중합물 등과 같은 카르복실산-술폰산 공중합물, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물 등과 같은 알킬술폰산 포르말린 축합물 및 그의 유기 염기 화합물의 염을 들 수 있다.
여기에서 사용되는 염기 화합물로는, pH 조정제로서 사용된 염기 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 유기 염기 화합물이 바람직하다.
충분한 미립자 제거성 관점에서, 음이온 계면활성제의 중량 평균 분자량은 300 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 이상이다. 또, 피세정물에 대한 유기물 잔류성을 적게 한다는 관점에서, 음이온 계면활성제의 중량 평균 분자량은 10 만 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 만 이하, 특히 바람직하게는 3 만 이하이다.
또한, 반도체 소자의 배선간의 절연 저항을 저하시키지 않는다는 관점에서, 음이온 계면활성제의 구조중에 Na, K 등과 같은 금속 원소를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
세정제 조성물중의 분산제의 함유량은, 충분한 미립자 분산성 관점에서, 0.01 중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이상이다. 또, 피세정물의 부식 억제 관점에서, 세정제 조성물중의 분산제의 함유량은 10 중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하이다.
또, 금속 불순물 제거성을 더욱 향상시킨다는 관점에서, 본 발명의 세정제 조성물에 킬레이트제를 함유시키는 것이 바람직하다.
킬레이트제로는, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 등과 같은 포스폰산계, 에틸렌디아민4아세트산염, 니트릴로트리아세트산염 등과 같은 아미노카르복실레이트계, 디히드록시에틸글리신 등과 같은 히드록시아미노카르복실레이트계 등의 킬레이트제를 들 수 있다. 그 중에서도, 금속 불순물 제거성 관점에서, 포스폰산계 킬레이트제가 바람 직하다.
충분한 금속 불순물 제거성 관점에서, 세정제 조성물중의 킬레이트제의 함유량은 0.01 중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이상이다. 또, 피세정물의 부식 억제 관점에서, 세정제 조성물중의 킬레이트제의 함유량은 20 중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
또한, 본 발명의 세정제 조성물에 유기산을 함유시키면, 금속 불순물 제거성을 더욱 향상시킬 수 있어 바람직하다.
유기산으로는, 카르복실산류, 과산류, 탄산에스테르류, 티오카르복실산류, 메르캅탄류, 술폰산류, 술핀산류, 술펜산류, 황산에스테르류, 포스폰산류, 포스파티딘산류, 인산에스테르포스핀산류, 붕산에스테르의 착화합물류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 금속 불순물 제거성 관점에서, 카르복실산류가 바람직하고, 보다 바람직하게는 포화 다가 카르복실산류, 히드록시카르복실산류이다. 그 구체예로는, 옥살산, 말론산, 숙신산 등과 같은 포화 다가 카르복실산류, 글루콘산, 타르타르산, 말산, 시트르산 등과 같은 히드록시카르복실산류를 들 수 있다. 이들 중에서는, 금속 불순물 제거성 관점에서, 옥살산, 말론산, 말산 및 시트르산이 보다 바람직하다.
세정제 조성물중의 유기산의 함유량은, 금속 불순물 제거성 관점에서, 0.01 중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이상이다. 또, 피세정물의 부식 억제 관점에서, 세정제 조성물중의 유기산의 함유량은 50 중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하이다.
본 발명의 세정제 조성물에는 배선 금속의 부식을 더욱 억제하기 위해서, 각종 부식 억제제를 첨가하는 것이 바람직하다. 부식 억제제로는, 특히 구리 부식을 억제하기 위해서, 벤조트리아졸 유도체 등을 사용하는 것이 바람직하다.
세정제 조성물중의 부식 억제제의 함유량은, 부식 억제 효과 발현의 관점에서, 0.005 중량% 이상이 바람직하고, 0.01 중량% 이상이 보다 바람직하다. 또, 세정제 조성물에 대한 용해성 관점에서, 이 함유량은 2.0 중량% 이하가 바람직하고, 1.0 중량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 세정제 조성물에 대한 연마 슬러리에 기인하는 각종 연마 촉진제, 연마 속도 조정제, 분산제, 표면 보호제 등과 같은 유기물의 용해를 촉진시키기 위해서, 유기 용매를 첨가할 수 있다.
유기 용매로는, 아밀벤젠, 옥탄 등과 같은 탄화수소, 알릴클로라이드, 2-에틸헥실클로라이드 등과 같은 할로겐화 탄화수소, 아밀알코올, 알릴알코올 등과 같은 알코올, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤 등과 같은 케톤, 아디프산디에틸, 아세토아세트산에틸 등과 같은 에스테르, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등과 같은 다가 알코올, 부틸디글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등과 같은 다가 알코올알킬에테르, 이소길초산, 2-에틸헥산산 등과 같은 카르복실산 및 그 무수물, 에틸페놀, 옥틸페놀 등과 같은 페놀류, 아세토아미드, 아닐린 등과 같은 질소 함유 화합물, 디에틸황산, 티오펜 등과 같은 황 함유 화합물, 디클로로디플루오로메탄, 트리플루오로아세트산 등과 같은 불소 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 시장 입수성, 위험성 등을 고려하면, 다가 알코올이 바람직하다.
세정제 조성물중의 유기 용매의 함유량은 0.5∼50.0 중량% 가 바람직하고, 1.0∼20.0 중량% 가 보다 바람직하다.
환원제, 분산제, 킬레이트제, 유기산 등을 균일하게 용해시키는 용매로는, 물이 바람직하게 사용된다.
물은 본 발명의 세정제 조성물의 목적을 저해시키지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 물로는, 초순수, 순수, 이온 교환수, 증류수 등을 들 수 있다.
물은 잔부로서 사용되는데, 세정성 및 세정제 조성물의 균일성 관점에서, 세정제 조성물에서의 물 함유량의 하한값은 3 중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상, 특히 바람직하게는 20 중량% 이상이다.
본 발명의 세정제 조성물은 반도체 소자나 반도체 기판의 제조 공정중 어느 공정에서 사용해도 된다. 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼의 래핑이나 폴리싱 공정후의 세정 공정, 반도체 소자 제조전의 세정 공정, 반도체 소자 제조 공정, 예컨대 레지스트 현상후, 드라이 에칭후, 웨트 에칭후, 드라이 애싱후, 레지스트 박리후, CMP 처리 전후, CVD 처리 전후 등과 같은 세정 공정에서 사용할 수 있다. 특히, 미소 입자 제거성과 금속 불순물 제거성 관점에서, CMP 후의 세정에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 세정 방법은 본 발명의 세정제 조성물을 사용하여 반도체 기판 또는 반도체 소자를 세정하는 방법이다.
본 발명에 이용될 수 있는 세정 수단으로는, 특별히 한정되지 않지만, 유수 세정, 침지 세정, 요동 세정, 스피너와 같은 회전을 이용한 세정, 패들 세정, 기체 중 또는 액체중 스프레이 세정 및 초음파 세정, 브러시 세정 등과 같은 공지 수단을 이용할 수 있다. 이러한 세정 수단은 단독으로 실시하거나, 복수개 조합하여 실시할 수도 있다. 또, 반도체 기판 또는 반도체 소자는 1 회의 세정 조작에서 1 개씩 세정하거나, 복수개 세정할 수도 있다. 또한, 세정시에 사용되는 세정조의 수는 1 개이거나 복수개일 수도 있다.
세정할 때 세정제 조성물의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 부식 억제, 미립자 제거성, 금속 불순물 제거성, 안전성, 조업성 관점에서, 20∼100 ℃ 범위가 바람직하다.
이러한 세정 방법으로 처리된 반도체 기판 및 반도체 소자는 배선 금속 등의 금속 재료의 부식이 매우 적고, 또 그 표면의 미소 입자나 금속 불순물의 부착량도 매우 적다.
다음에, 본 발명을 실시예로 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1∼17 및 비교예 1∼4
[세정제 조성물의 제조]
평가 시험에 앞서, 표 1 에 나타낸 조성을 갖는 세정제 조성물을 제조하였다. 조성은 각각 중량% 로 나타내고 있다. 세정제 조성물의 pH 는 표 1 에 기재된 pH 조정제로 조정하였다. 또, 세정제 조성물의 제조에 사용된 화합물 A∼U 를 표 2 에 나타낸다.
실시예 번호
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
조성물 성분 (중량%) 환원제 A B C D E F G 10.0 5.0 1.0 0.1 3.0 10.0 5.0 5.0 5.0 5.0
분산제 H I R 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
킬레이트제 J K 3.0 3.0 3.0 3.0 1.0 3.0 3.0 3.0
녹 방지제 L 1.0
pH 조정제 M N S T U 10.0 9.2 6.3 5.7 0.9 2.1 9.9 5.6 5.5 7.1
유기산 O 0.5
용매 P Q 5.0 67.0 5.0 72.8 5.0 79.7 5.0 81.2 91.1 86.9 5.0 71.1 5.0 76.4 5.0 76.5 5.0 77.4
실시예 번호 비교예 번호
11 12 13 14 15 16 17 1 2 3 4
조성물 성분 (중량%) 환원제 A B C D E F G 5.0 5.0 10.0 2.0 5.0 5.0 5.0 0.05 10.0 0.7
분산제 H I R 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 0.4
킬레이트제 J K 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 1.0 0.4
녹 방지제 L
pH 조정제 M N S T U 9.3 5.8 5.7 7.0 7.0 3.0 7.0 3.0 7.0 3.0 5.4 5.5 65.2
유기산 O
용매 P Q 5.0 72.7 5.0 76.2 5.0 71.3 5.0 78.0 5.0 72.0 5.0 72.0 5.0 72.0 5.0 81.6 5.0 81.45 89.0 33.3
화합물명
환원제 A 아황산암모늄
B L-아스코르빈산
C D-리보오스
D D-글루코오스
E D-이소아스코르빈산
F 사카로오스
G 말토오스1수화물
분산제 H 폴리나프탈렌술폰 산포르말린 축합물 암모늄염 [상품명 : 데몰AS (카오(주) 제조)]
I 아크릴산ㆍ2-아크릴아미드-2-메틸술폰산 공중합물 (평균 분자량 2000)
R 폴리아크릴산 (평균 분자량 6000)
킬레이트제 J 아미노트리(메틸렌포스폰산) [상품명 : 디크에스트2000 (닛폰 몬산트(주) 제조)]
K 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 [상품명 : 디크에스트2010 (닛폰 몬산트(주) 제조)]
녹 방지제 L 1,2,3-벤조트리아졸
pH 조정제 M 디메틸에탄올아민
N 암모니아수 (25 %)
S 모노에탄올아민
T 디에탄올아민
U 트리에탄올아민
유기산 O 옥살산
용매 P 부틸디글리콜
Q 초순수
수득된 세정제 조성물을 사용하여, 다음과 같은 조건에서 금속 불순물 또는 미소 입자의 제거성 및 배선 금속의 부식성을 평가하였다.
또, 세정제 조성물의 산화 환원 전위는, 토아 전파 공업(주) 제조의 pH 미터 (제품 번호 : HM-30V) 에 ORP 복합 전극 (제품 번호 : PST-5421C) 을 장착하고, 세정제 조성물을 50 ㎖ 채취하여 25 ℃ 온도에서 측정하였다.
산화 환원 전위를 측정함에 있어서, 금속 전극이 정상인지의 여부를 판단하기 위해서, 퀸히드론 척액으로 금속 전극의 척을 다음과 같이 실시하였다.
차광 병에 저온 보관된 퀸히드론 0.5 g 에 대하여 프탈산염 pH 표준액 (0.05 ㏖/d㎥ 프탈산수소칼륨 용액) 100 ㎖ 를 조합하고, 이것을 퀸히드론 척액으로 하였다. 또한, 이 척액의 조합은 액체의 안정성 관점에서, 금속 전극 척마다 실시한다.
상기 복합 전극 (금속 전극과 비교 전극 (염화은 전극)) 을 25 ℃ 의 상기 퀸히드론 척액에 침지시키고, 이 때 전위값이 0.256 ±0.01 V 이내이면, 금속 전극은 정상으로 판단하고, 세정제 조성물의 산화 환원 전위를 측정하였다.
또, 상기 방법으로, 지시값 내로 들어가지 않는 경우에 관해서는, 전극을 충분히 세정하여 다시 척하고, 지시값 내로 들어가게 될 때까지 전극 세정을 실시하였다.
본 발명에서 산화 환원 전위는, 상기 수법으로 측정한 전위값에 비교 전극인 염화은 전극의 단일극 전위차 (0.206 V : 25 ℃) 를 첨가하여 구한 산화 환원 전위값이다.
또, 세정제 조성물의 pH 는, 토아 전파 공업(주) 제조의 pH 미터 (제품 번호 : HM-30V) 에 pH 복합 전극 (제품 번호 : GST-5421C) 을 장착하고, 세정제 조성물을 50 ㎖ 채취하여 25 ℃ 온도에서 측정하였다.
[금속 불순물 제거성]
1. 금속 오염액의 제조
염화철, 황산구리를 초순수에 첨가하여, 철 농도 및 구리 농도가 각각 20 ppm 이 되는 오염액 (A) 를 제조하였다. 오염액 (A) 를, 구리 도금 처리한 실리콘 웨이퍼 표면에 잔류하는 금속 불순물을 상정한 금속 오염액으로 하였다.
2. 세정 평가
스피너에 직경 7.5 ㎝ 의 구리 도금 처리한 실리콘 웨이퍼를 세팅하고, 웨이퍼 표면에 오염액 (A) 를 1 ㎖ 첨가하였다. 웨이퍼를 회전시켜 웨이퍼 표면 전체에 균일하게 오염액 (A) 를 도포하여, 금속 오염 웨이퍼를 제조하였다. 금속 오염 웨이퍼를 다음과 같은 세정 방법 및 헹굼 방법으로 세정하였다.
세정 방법
금속 오염 웨이퍼를 23 ℃ 로 유지한 청정실내에서 초음파 세정하였다. 조건을 다음에 나타낸다.
사용 초음파 : 1.7 ㎒, 48 W
노즐 직경 : 4 ㎜Φ
세정제 조성물 공급량 : 2 ℓ/분
사용 세정제 조성물량 : 2 ℓ
세정 시간 : 30 초
헹굼 방법
상기 기술한 초음파 노즐을 사용하여, 초순수를 유통시키면서, 상기 세정 방법으로 세정 처리한 금속 오염 웨이퍼를 헹구었다. 헹굼 조건은 상기 기술한 세정 조건과 동일하다.
평가 방법
금속 불순물 제거성 평가 : 헹굼을 마친 웨이퍼를 건조시킨 후, 웨이퍼 표면에 잔류하는 철, 구리 원소의 양을 전체 반사형 형광 X 선 웨이퍼 표면 분석 장치 ((주)테크노스ㆍ아이ㆍ티 제조, 상품명 TREX610T) 로 측정 포인트 3 점으로 측정하였다. 그리고, 다음과 같은 기준에 따라 금속 불순물 제거성 (세정성) 을 평가하였다. 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다. 또, 다음의 금속 불순물 잔류량은 측정 포인트 3 점에서의 평균값이다.
◎ : 금속 불순물 잔류량이 1010 atoms/㎠ 미만
Figure 112008001923726-PAT00001
: 금속 불순물 잔류량이 1010 atoms/㎠ 이상 1011 atoms/㎠ 미만
X : 금속 불순물 잔류량이 1011 atoms/㎠ 이상
[미소 입자 제거성]
1. 시험편의 제조
엔기스사 제조의 일면 연마 장치 (정반 크기 30 ㎝) 를 사용하여 연마 시험을 실시하고, 그 다음 미립자 제거 시험을 실시하였다. 연마 시험 조건을 다음에 나타낸다.
ㆍ연마 패드 상면 : IC-1000, 하면 : SUBA400
ㆍ하중 : 300 gf/㎠
ㆍ슬러리 지립 : 스노우텍스ZL (닛산 화학(주) 제조, 1 차 입경 : 50 ㎚), pH = 8, 공급량 : 50∼60 ㎖/분
ㆍ회전수 정반 : 60 rpm, 워크 : 50 rpm (정반과 워크는 동일 방향으로 회전)
ㆍ연마 시간 : 5 분
ㆍ연마 시험 시료 : 구리막이 부착된 2 인치 실리콘 웨이퍼
상기 조건에서 연마 시험을 실시하고, 미소 입자의 제거 평가에 사용하였다.
2. 세정 평가
상기 기술한 금속 불순물의 제거성 평가에 사용한 것과 동일한 조건에서 연마후의 시험편을 세정하였다. 그 다음에, 구리막 표면을 염산 수용액으로 용해 추출하고, 추출액중의 미소 입자를 파티클 카운터 ((주)호리바 제작소 제조, 상품명 Laser Diffraction Particle Size Distribution Analyzer, 제품 번호 : LA-500) 로 계측하고, 다음과 같은 기준에 따라 평가하였다. 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다.
◎ : 미소 입자 잔류량이 10 개/㎖ 이하
Figure 112008001923726-PAT00002
: 미소 입자 잔류량이 11 개 이상 50 개/㎖ 이하
X : 미소 입자 잔류량이 51 개/㎖ 이상
[배선 금속의 부식성]
1. 반사율의 측정
상기 금속 불순물의 제거성으로 세정 평가한 후의 웨이퍼를 사용하고, 디지털 광택계 (MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY 제조, 상품명 GLOSS METER (제품 번호 : GM-3D)) 를 사용하여, 입사각ㆍ측정각 60 도에서 반사율을 측정하고, 금속 오염 처리전의 웨이퍼의 반사율을 비교하여, 다음과 같은 기준에 따라 평가하였다.
◎ : 세정 전후의 반사율 변화 (감소량) 가 3 % 미만
Figure 112008001923726-PAT00003
: 세정 전후의 반사율 변화 (감소량) 가 3 % 이상 5 % 미만
X : 세정 전후의 반사율 변화 (감소량) 가 5 % 이상
실시예 번호
1 2 3 4 5 6 7 8 9
산화 환원 전위 (V) -0.12 -0.10 -0.07 +0.10 +0.15 +0.19 -0.12 +0.15 +0.19
pH 9.1 9.2 9.0 9.0 9.0 4.0 9.0 9.0 9.0
금속 배선 부식 방지성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
Figure 112008001923726-PAT00004
 ◎ ◎
Figure 112008001923726-PAT00005
미소 입자 제거성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
Figure 112008001923726-PAT00006
 ◎ ◎ ◎
금속 불순물 제거성 ◎ ◎ ◎ ◎
Figure 112008001923726-PAT00007
 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 번호
10 11 12 13 14 15 16 17
산화 환원 전위 (V) -0.11 -0.14 +0.18 +0.19 -0.13 -0.08 -0.08 -0.1
pH 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0
금속 배선 부식 방지성 ◎ ◎
Figure 112008001923726-PAT00008
Figure 112008001923726-PAT00009
 ◎ ◎ ◎ ◎
미소 입자 제거성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
금속 불순물 제거성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
비교예 번호
1 2 3 4
산화 환원 전위 (V) +0.24 +0.21 +0.19 +0.04
pH 9.1 9.1 1.5 12.5
금속 배선 부식 방지성 X X X X
미소 입자 제거성 ◎ ◎ X ◎
금속 불순물 제거성 ◎ ◎ ◎
Figure 112008001923726-PAT00010
표 3 및 4 의 결과에서, 본 발명의 세정제 조성물 (실시예 1∼17) 은 배선 금속에 대한 부식성이 작고, 또 미소 입자 제거성이나 금속 불순물 제거성이 우수한 것임을 알 수 있다. 한편, 산화 환원 전위가 0.2 V 보다 높은 경우에는, 미소 입자나 금속 불순물의 제거성이 우수하지만, 배선 금속의 부식을 억제할 수는 없었다 (비교예 1 및 2). 또한, pH 가 3 미만 또는 12 를 초과하는 경우에도, 배선 금속의 부식을 억제할 수 없었다 (비교예 3 및 4).

Claims (8)

  1. 환원제, 포스폰산계 킬레이트제 및 분산제를 함유하며, 상기 분산제가 폴리카르복실산 화합물, 폴리술폰산 화합물, 카르복실산-술폰산 공중합물, 알킬술폰산 포르말린 축합물 및 그의 유기 염기 화합물의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상이고, 산화 환원 전위 (25 ℃) 가 +0.2 V 이하이고, pH (25 ℃) 가 7∼12 이고, 반도체 기판 또는 반도체 소자의 세정에 사용되고, 상기 반도체 기판 또는 반도체 소자의 배선 금속이 구리인, 세정제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리카르복실산 화합물이 폴리아크릴산, 폴리말레인산 및 아크릴산-말레인산 공중합체에서 선택되고, 폴리술폰산 화합물이 폴리스티렌술폰산, 카르복실산-술폰산 공중합물이 폴리아크릴산-술폰산 공중합물, 및 알킬술폰산 포르말린 축합물이 나프탈렌 술폰산 포르말린 축합물인 세정제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 분산제가 폴리아크릴산, 폴리아크릴산-술폰산 공중합물 및 그의 유기 염기 화합물의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 세정제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 분산제가 폴리아크릴산-술폰산 공중합물 또는 그의 유기 염기 화합물의 염인 세정제 조성물.
  5. 환원제, 포스폰산계 킬레이트제 및 분산제를 함유하며, 상기 환원제의 함유량이 2.0~30 중량%이고, 산화 환원 전위 (25 ℃) 가 +0.2 V 이하이고, pH (25 ℃) 가 7∼12 이고, 반도체 기판 또는 반도체 소자의 세정에 사용되고, 상기 반도체 기판 또는 반도체 소자의 배선 금속이 구리인, 세정제 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 세정제 조성물을 사용하는 반도체용 기판 또는 반도체 소자의 세정 방법.
  7. CMP 공정후의 반도체용 기판 또는 반도체 소자의 세정시에, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 세정제 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 재료의 부식 방지 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 반도체용 기판 또는 반도체 소자의 배선 금속이 구리인 부식 방지 방법.
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