KR20120092589A - 웨이퍼용 세정수 및 웨이퍼의 세정 방법 - Google Patents
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Abstract
번잡한 조작을 필요로 하지 않고 비교적 간단한 조작으로, 웨이퍼의 세정에 사용하는 초순수 중에 ng/ℓ (ppt) 레벨의 금속 이온이 존재하고 있어도, 웨이퍼 표면을 금속 원소에 의해 오염시키지 않는 웨이퍼의 세정 기술을 제공한다. 금속 이온과 친화성이 있는 물질을 초순수에 첨가하여 이루어지는 웨이퍼용 세정수. 이 웨이퍼용 세정수를 사용한 웨이퍼의 세정 방법. 웨이퍼 세정용의 초순수 중에, 금속 이온과 친화성이 있는 물질을 첨가해 둠으로써, 이것이 초순수 중의 금속 이온을 포착하여 수중에 안정적으로 존재시킴으로써, 세정시에 웨이퍼 표면으로 이행되어 부착되는 것을 유효하게 방지할 수 있다.
Description
본 발명은 웨이퍼용 세정수 및 웨이퍼의 세정 방법에 관한 것으로, 특히, 반도체 제조용 실리콘 웨이퍼의 린스 세정에 사용하는 초순수로 이루어지는 세정수 로서, 이 초순수 중에 ng/ℓ (ppt) 레벨의 금속 이온이 존재하고 있어도, 웨이퍼 표면을 금속 원소에 의해 오염시키지 않는 웨이퍼용 세정수와, 이 웨이퍼용 세정수를 사용한 웨이퍼의 세정 방법에 관한 것이다.
반도체 제조의 기판이 되는 실리콘 웨이퍼의 세정에 있어서는, 여러 가지 약품 세정 후에, 이 약품을 제거하기 위한 초순수에 의한 린스 세정이 실시된다. 이 린스 세정에 사용하는 초순수에는, 웨이퍼 표면과 직접 접촉하는 점에서 웨이퍼 표면을 고도로 청정화하기 위해, 수중의 불순물을 가능한 한 저감시킨 초순수가 사용되고 있다.
최근, LSI 의 미세화 및 분석 기술의 진전에 수반하여, 초순수 중의 불순물 농도 및 웨이퍼 표면의 불순물 농도의 고감도 측정이 가능해졌다. 예를 들어, 초순수 중에 함유되는 칼슘이나 철 등의 금속 원소에 대해서는, 1 ng/ℓ (ppt) 라는 매우 저농도에서의 존재도 확인할 수 있도록 되고 있다. 또, 금속 불순물이 매우 저농도의 초순수로 세정한 웨이퍼라도, 그 표면에는 칼슘이나 철 등의 금속 원소가, 웨이퍼 표면 1 ㎠ 당 원자수로서 109 개 ( 「109 atom/㎠」라고 표시한다) 를 초과하는 양으로 존재하는 것이 확인되었다.
웨이퍼 세정용의 초순수 중에 매우 미량의 금속 원소가 함유되어 있어도, 이 초순수를 사용하여 세정한 웨이퍼 표면은 금속 원소에 의해 오염된다. 실제로, 본 발명자들이 초순수 중의 칼슘이나 철, 아연, 알루미늄 등의 금속 원소 농도와, 그것과 접촉한 실리콘 웨이퍼 표면의 금속 원소 농도의 관계를 조사한 결과, 초순수에 이들 금속 원소가 1 ng/ℓ (1 ppt) 정도 존재하면, 그것과 접촉한 실리콘 웨이퍼 표면의 금속 원소는 1 × 1010 ? 5 × 1010 atom/㎠ 정도 증가하는 것을 확인하였다.
이와 같이, 초순수를 그대로의 상태에서 실리콘 웨이퍼의 세정에 사용하면, 불순물을 고도로 제거한 초순수라도, 수중의 금속 원소가 웨이퍼 표면을 오염시키고, 그 후, 웨이퍼 표면에 형성되는 전자 회로의 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다.
반도체의 미세화가 더욱 진행됨에 따라, 웨이퍼 상의 이와 같은 미량 금속 원소의 존재도 문제가 되고 있는 점에서, 웨이퍼 표면을 오염시키지 않는 세정 기술의 개발이 요구되고 있다.
종래, 반도체 웨이퍼 상의 불순물 금속 이온을 제거하는 방법으로서, 오존 등의 가스를 순수에 용해시켜 세정수로서 사용하는 것이 실시되고 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-098320호). 이 방법에서는, 용해되어 있는 가스를 필요 농도로 관리하기 위해, 일단 초순수 중에 용해되어 있는 가스를 제거하고 나서, 필요한 가스를 용해시켜 용존 가스 농도를 조정하는 등의 번잡한 조작을 필요로 한다. 그 때문에, 이 방법에서는, 세정수를 사용하는 지점에서 용존 가스 농도를 소정 농도로 유지하기 위해, 여러 가지 연구와 노력 및 시간이 필요하였다.
본 발명은 상기 종래의 실상을 감안하여 이루어진 것으로서, 번잡한 조작을 필요로 하지 않고 비교적 간단한 조작으로, 웨이퍼의 세정에 사용하는 초순수 중에 ng/ℓ (ppt) 레벨의 금속 이온이 존재하고 있어도, 웨이퍼 표면을 금속 원소에 의해 오염시키지 않는 웨이퍼의 세정 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
제 1 양태는, 금속 이온에 대해 친화성이 있는 물질을 초순수에 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 웨이퍼용 세정수를 제공한다.
제 2 양태는, 제 1 양태에 있어서, 그 금속 이온에 대해 친화성이 있는 물질이 친수성의 유기물로서, 그 유기물이 수중에서 금속 이온과 결합하는 성질을 갖는 것을 특징으로 하는 웨이퍼용 세정수를 제공한다.
제 3 양태는, 제 2 양태에 있어서, 그 친수성의 유기물이 폴리스티렌술폰산 및/또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 웨이퍼용 세정수를 제공한다.
제 4 양태는, 실리콘 웨이퍼의 표면을 청정화하기 위한 세정 방법으로서, 세정에 사용하는 세정수가 제 1 내지 제 3 양태 중 어느 것에 기재된 웨이퍼용 세정수인 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 웨이퍼 세정용의 초순수 중에, 금속 이온에 대해 친화성이 있는 물질을 첨가해 둠으로써, 이것이 초순수 중의 금속 이온을 포착하여 수중에 안정적으로 존재시켜, 세정시에 금속 이온이 웨이퍼 표면으로 이행되어 부착되는 것을 유효하게 방지할 수 있다 (제 1 및 제 4 양태).
이 금속 이온과 친화성이 있는 물질로는, 수중에서 금속 이온과 결합하는 성질을 갖는 친수성의 유기물인 것이 바람직하고 (제 2 양태), 특히, 이 친수성의 유기물로는 폴리스티렌술폰산 및/또는 그 유도체가 바람직하다 (제 3 양태).
이와 같은 본 발명의 웨이퍼용 세정수를 사용하는 본 발명의 웨이퍼의 세정 방법에 의하면, 초순수 제조 장치로 제조되는 초순수 중에 금속 원소가 검출되는 경우라도 금속 오염이 없는 웨이퍼를 제조할 수 있는 점에서, 초순수 제조 장치에 있어서 과도하게 고도의 처리를 실시할 필요가 없어져, 초순수 제조 비용을 저감시킬 수 있다.
또, 고순도의 초순수를 제조하는 초순수 제조 장치에 있어서도, 신설시나 메인터넌스 조작시에는, 제조되는 초순수의 순도가 약간 변동될 가능성이 있지만, 이 경우에, 미리 본 발명을 적용하여 초순수 중에 폴리스티렌술폰산 및/또는 그 유도체 등을 미량 첨가해 둠으로써, 웨이퍼에 부착되는 금속 원소를 변동시키지 않고 운전을 계속할 수 있어, 공장의 안정 운전에 기여할 수 있다.
도 1 은 실시예에서 사용한 웨이퍼의 세정 실험 장치를 나타내는 계통도이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭하는 과정에서, 웨이퍼의 세정 매체인 초순수에 함유되는 금속 이온이 웨이퍼 표면을 오염시키는 것은, 수중의 금속 이온이 웨이퍼 표면으로 이행되어 부착되는 것에 의한 것이기 때문에, 이것을 방지하기 위한 수단으로서,
1) 웨이퍼 표면의 금속 원소가 부착될 가능성이 있는 장소에, 금속 원소 이외의 물질을 부착시켜 둠으로써 금속 원소의 부착을 방지한다
2) 초순수 중의 금속 이온이 수중에 안정적으로 존재하여, 웨이퍼 표면에 부착되지 않는 상태로 한다
의 2 개의 방법을 생각하였다.
이 중, 1) 의 방법은 청정화를 목적으로 하는 웨이퍼에 다른 물질을 부착 내지 흡착시키는 것이기 때문에, 웨이퍼 표면의 청정화의 관점에서는 부적당하지만, 2) 의 방법은 현실적이다.
본 발명자들은, 이 2) 의 방법을 실현하고자 칼슘이나 철 등의 금속 이온을 수중에 안정적으로 존재시키기 위해, 이들 금속 이온과 결합하고, 또한 수중에 안정적으로 용존되어 있을 수 있는 물질을 공존시켜, 수중의 금속 원소를 단체의 이온이 아니라, 화합물 또는 착물 상태에서 수중에 안정적으로 존재시키는 수법을 알아냈다.
본 발명은 이와 같은 지견에 기초하여 달성된 것이다.
이하에 본 발명의 웨이퍼용 세정수 및 웨이퍼의 세정 방법의 실시형태를 상세하게 설명한다.
본 발명의 웨이퍼용 세정수는, 금속 이온에 대해 친화성이 있는 물질 (이하, 「친금속성 물질」이라고 칭하는 경우가 있다) 을 첨가한 초순수로 이루어지는 것이며, 본 발명의 웨이퍼의 세정 방법은, 이 웨이퍼용 세정수를 사용하여 웨이퍼를 세정하는 방법이다.
본 발명에 있어서, 이 친금속성 물질로는, 수중에서 금속 이온과 결합하는 성질을 갖는 친수성의 유기물인 것이 바람직하다. 즉, 칼슘이나 철 등의 금속 이온을 수중에 안정적으로 존재시키기 위해서는, 이 물질은 이들 금속 이온과 결합하고, 또한 수중에 안정적으로 존재하여 용존되어 있을 수 있는 물질을 공존시켜, 금속 원소를 단체의 이온이 아니라, 화합물 또는 착물 상태에서 수중에 안정적으로 존재시킬 수 있는 물질인 것이 필요해지며, 그러기 위해서는, 친금속성 물질은 수중에서 금속 이온과 결합하는 성질을 갖는 친수성의 유기물인 것이 바람직하다. 이와 같은 유기물로는, 가능한 한 저농도의 첨가로 효과적으로 금속 이온과 결합하여 수중에 안정적으로 존재시키기 위해서는, 금속 이온과 결합하는 관능기가 가능한 한 강산성의 성질을 갖는 것이 바람직하다.
금속 이온과 결합하는 산성 관능기로는, 일반적으로 다음과 같은 것이 있는데, 이들 중에서 술폰기가 가장 산으로서의 성질이 강하고, 금속을 포획하는 성질이 강한 것으로 생각된다.
술폰기 : 외관의 pK ＜ 1
카르복실기 : 외관의 pK ＝ 4 ? 6
인산기 : 외관의 pK 1 ＝ 2 ? 3, pK 2 ＝ 7 ? 8
(출전 : 미츠비시 화성 「다이아 이온 매뉴얼 Ⅱ」p21)
따라서, 수중의 금속 이온을 포획하여 수중에 안정적으로 존재시키기 위해 첨가하는, 이와 같은 산성 관능기를 갖는 물질로는, 술폰기를 갖는 물질이 가장 소량으로 효과를 발휘하기 때문에 바람직하고, 예를 들어, 술폰기를 갖는 유기 화합물이면 TOC 로서 10 ㎍/ℓ (ppb) 이하의 소량 첨가하는 것만으로 세정용 초순수 중에 칼슘이나 철, 아연 등의 금속 이온이 존재하고 있어도, 웨이퍼 표면에 금속 원소를 부착시키지 않고 고도로 청정한 세정을 실시할 수 있다. 단, 친금속성 물질은, 에틸렌디아민사아세트산 (EDTA) 등의 킬레이트제, 옥살산이나 시트르산 등의 유기산류 등이어도 된다.
금속 이온과 결합한 상태에서, 이것을 수중에 안정적으로 존재시키기 위해서는, 친금속성 물질은 친수성이 강한 화합물인 것이 바람직하다. 폴리스티렌술폰산은, 양이온 교환 수지의 교환기를 도입할 때에 사용되는 물질로서, 금속과의 결합력이 강한 데다가, 친수성의 물질이며, 금속 이온을 강하게 포획하고, 게다가 수중에 안정적으로 존재한다. 따라서, 폴리스티렌술폰산 혹은 그 유도체는, 수중의 금속 이온이 웨이퍼 표면에 부착되어 오염시키는 것을 방지하기 위한 물질로서 바람직하다. 단, 술폰기 등의 산성기가 결합하는 원자단은, 폴리스티렌에 결코 한정되는 것이 아니며, 친수성의 물질이면 모두 적용 가능하다.
본 발명에 있어서, 친금속성 물질로서 바람직하게 사용되는 폴리스티렌술폰산으로는, 중량 평균 분자량 100 ? 5,000, 특히 200 ? 1,000 정도의 것이 바람직하다. 폴리스티렌술폰산의 분자량이 지나치게 크면 고체 표면에 부착되어 오염시킬 우려가 있다.
폴리스티렌술폰산 유도체로는, 이와 같은 폴리스티렌술폰산의 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다.
이들 친금속성 물질은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
초순수에 첨가하는 친금속성 물질의 양은, 초순수 중의 금속 이온 농도나 사용하는 친금속성 물질의 종류에 따라서도 상이하여, 일률적으로 수치를 들 수 없다. 예를 들어, 폴리스티렌술폰산 및/또는 그 유도체 등이 술폰기 등의 산성기를 갖는 친수성 유기물이면, 칼슘, 철, 아연 등의 금속 이온이 0.1 ? 10 ng/ℓ (ppt) 정도 함유되는 초순수에 대해, TOC 농도로서 10 ㎍/ℓ (ppb) 이하, 예를 들어, 1 ? 10 ㎍/ℓ, 특히 1 ? 5 ㎍/ℓ (ppb) 정도의 첨가량으로, 웨이퍼에 대한 금속 원소의 부착, 잔류에 의한 오염을 방지하여 청정도가 높은 웨이퍼를 얻을 수 있다.
이 친금속성 물질의 첨가량이 지나치게 적으면, 친금속성 물질을 첨가한 것에 의한 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 없고, 지나치게 많으면 사용하는 친금속성 물질에 따라서는, 웨이퍼 오염의 원인이 되는 경우도 있어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 있어서 세정에 사용하는 초순수는, 통상적인 웨이퍼의 세정 공정의 최종 단계의 린스 세정에서 사용되는 고순도 초순수로, 일반적으로 그 금속 이온 농도는 10 ng/ℓ (ppt) 이하, 예를 들어 1 ? 5 ng/ℓ (ppt) 정도의 것이다.
이와 같은 초순수에, 상기 서술한 친금속성 물질을 첨가하여 이루어지는 본 발명의 웨이퍼용 세정수에 의한 웨이퍼의 세정 방법에는 특별히 제한은 없으며, 통상적인 방법에 따라 침지 세정 또는 스프레이 세정 등을 함으로써 실시할 수 있다.
본 발명에 의하면, 웨이퍼의 세정에 친금속성 물질을 첨가한 초순수를 사용함으로써, 즉, 단순히 소정량의 친금속성 물질을 초순수에 첨가하는 간단한 조작으로, 금속 원소가 고도로 제거된 초고순도 초순수가 아니라도, 초순수 중의 금속 이온의 웨이퍼 표면에 대한 부착을 방지하여, 최근의 LSI 의 미세화에 대응할 수 있는, 웨이퍼 표면의 금속 원소 농도가 109 atom/㎠ 이하인 고세정의 웨이퍼를 얻을 수 있음과 함께, 초순수 제조의 처리 공정을 경감시켜 초순수 제조 비용의 저감을 도모할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
[실시예 1, 2]
도 1 에 나타내는 세정 실험 장치에 의해, 초순수에 Ca 농도 2.4 ppt (실시예 1) 또는 1.9 ppt (실시예 2) 가 되도록 염화칼슘을 첨가함과 함께, PSA (폴리스티렌술폰산, 중량 평균 분자량 720) 를 2 ㎍-C/ℓ첨가한 후, 라인 믹서 (1) 로 혼합하고, 이 Ca 와 PSA 가 첨가된 초순수로 이루어지는 웨이퍼용 세정수를 석영제의 세정조 (2) 에 공급하여 실리콘 웨이퍼 (3) 를 세정하는 실험을 실시하였다.
또한, 사용한 초순수는 모든 금속 원소에 대해 0.5 ng/ℓ (ppt) 이하의 것으로, 이 초순수에 대해 염화칼슘을 첨가한 후의 웨이퍼용 세정수 중의 Ca 농도가 표 1 에 나타내는 농도가 되도록 첨가하였다. 이 웨이퍼용 세정수 중의 금속 이온 농도는, ICP-MS 법에 의해 측정하였다. 또, 실시예 1, 2 에 있어서는, PSA 는 웨이퍼용 세정수 중의 TOC 농도로서 2 ㎍/ℓ (ppb) 가 되도록 첨가하였다 (첨가량 2 ㎍-C/ℓ).
실시예 1, 2 에 있어서, 웨이퍼용 세정수를 세정조 (2) 에 1 ℓ/min 의 급수량으로 공급하면서 실리콘 웨이퍼 (직경 6 인치, 결정 방위 (100), 불순물형 p 형) (3) 를 10 분간 침지 세정하였다. 세정 후, 웨이퍼를 수중으로부터 끌어올려 가만히 정지시켜 건조시켰다. 건조 후의 웨이퍼를 불화수소산 증기로 표면 산화막을 분해한 후, 묽은 불화수소산 액적으로 표면을 주사하여 금속 원소를 회수하고, 이 액적을 웨이퍼 표면에서 건조시킨 후, 건조 흔적 부분을 전반사 경향 X 선 장치로 분석하여 Ca 농도를 구하였다. 그리고, 별도로 구해 놓은 농축 배율을 사용하여 공시 웨이퍼 표면의 Ca 농도를 산출하였다. 세정은 웨이퍼 2 장에 대해 실시하고, Ca 농도는 2 장의 웨이퍼의 평균값으로 하여 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1 ? 4]
초순수에 대한 Ca 첨가량을 표 1 에 나타내는 Ca 농도가 되도록 함과 함께, 폴리스티렌술폰산을 초순수에 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1, 2 와 동일하게 하여 실리콘 웨이퍼를 세정하고, 표면의 Ca 농도를 조사하여 결과를 표 1 에 나타냈다.
표 1 로부터 다음을 알 수 있다.
약 1.5 ? 2.5 ng/ℓ (ppt) 의 Ca 를 함유하고, PSA 를 함유하지 않은 웨이퍼용 세정수로 실리콘 웨이퍼를 세정한 비교예 1 ? 4 에서는, 세정 후의 웨이퍼 표면의 Ca 농도가 3 ? 3.5 × 1010 atom/㎠ 정도가 되어, 침지 세정으로 Ca 가 부착되는 것이 확인되었다. 이에 반해, 웨이퍼용 세정수가 PSA 를 TOC 로서 2 ㎍/ℓ (ppb) 함유하는 실시예 1, 2 에서는, 웨이퍼에 대한 Ca 의 부착량은 2 × 109 atom/㎠ 이하로, PSA 를 첨가하지 않은 비교예 1 ? 4 에 비해 분명하게 Ca 의 부착이 방지되어 있다.
본 발명을 특정 양태를 사용하여 상세하게 설명하였는데, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.
또한, 본 출원은 2009년 10월 5일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2009-231650) 에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
Claims (7)
- 금속 이온에 대해 친화성이 있는 물질이 첨가된 초순수로 이루어지는 웨이퍼용 세정수.
- 제 1 항에 있어서,
그 금속 이온에 대해 친화성이 있는 물질이 친수성의 유기물로서, 그 유기물이 수중에서 금속 이온과 결합하는 성질을 갖는 것을 특징으로 하는 웨이퍼용 세정수. - 제 2 항에 있어서,
그 친수성의 유기물이 폴리스티렌술폰산 및/또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 웨이퍼용 세정수. - 제 2 항에 있어서,
그 친수성의 유기물이 폴리스티렌술폰산인 것을 특징으로 하는 웨이퍼용 세정수. - 제 4 항에 있어서,
폴리스티렌술폰산의 중량 평균 분자량이 100 ? 5000 인 것을 특징으로 하는 웨이퍼용 세정수. - 제 5 항에 있어서,
폴리스티렌술폰산의 농도가 TOC 농도로서 1 ? 10 ㎍/ℓ인 것을 특징으로 하는 웨이퍼용 세정수. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 웨이퍼용 세정수를 사용하여 실리콘 웨이퍼를 세정하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정 방법.
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